JPH0860097A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む塗装
性、塗膜の密着性が改善された塗料用樹脂組成物に関す
る。 【構成】 ポリアリーレンスルフィド樹脂と熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂を必須成分として含むことを特徴とす
る塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を含む塗装性、塗膜の密着性が改善された塗料用
樹脂組成物に関する。

【従来の技術】従来より、化学プラント用配水管、熱水
配管などの金属の防錆・防食用塗料および電気絶縁処理
に用いられる塗料には耐熱性に優れていること、塗膜が
ひび割れ、はじきなどがなく均一であり被塗装物表面と
の膜密着性に優れていることが要求されている。近年、
上記の用途にポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）
が、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、電気絶縁性に優れた
樹脂であることから塗料用基材として検討されている。
ＰＰＳはほとんどの有機溶剤に不溶であるため、通常は
粉体状の塗料、またはスラリー状の塗料を被塗装物の表
面に塗布したのち、これを熱溶融させて塗膜を形成する
か、または粉体状の塗料を熱溶融して被塗装物の表面に
吹付けて塗膜を形成するという方法で施工されている。
ところがＰＰＳは結晶性ポリマーであり、成形収縮率や
線膨張係数に異方性があるので、粉体塗料を熱溶融さ
せ、次いで冷却させて塗膜を形成する過程で結晶化が起
こり、局所的にひび割れが生じるなど塗膜表面の状態が
悪く均一な塗膜が得られにくい、またはヒートサイクル
により塗膜表面にひび割れが生じるなどの問題があっ
た。さらにＰＰＳはその化学構造の持つ特性から本質的
に金属や無機・有機の各種素材との接着性に劣るので、
粉体塗装後熱溶融させた時に塗料が凝集して、いわゆる
はじき現象を生じ、また被塗装物表面から塗膜がはがれ
やすく、防錆性・防食性に著しく劣る問題があった。こ
のためＰＰＳを基材とする塗料は均一な塗膜を得るため
に特別な塗装技術を要し、塗装工程が長くなる問題があ
った。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点が
解決された塗料用樹脂組成物を提供するものであり、Ｐ
ＰＳの長所である耐熱性を損ねずに、ＰＰＳ塗料の欠点
であった塗装性の問題が改善された塗料用組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明の塗料用樹脂組成
物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂を必須成分として含み、かつビカット軟化
温度が２００℃以上であることを特徴とするものであ
る。本発明に用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂
は、その繰り返し単位中にノルボルナン骨格を有するも
のである。例えば、この熱可塑性樹脂としては、一般式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるノルボルナン骨格を含む
ものである。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【化２】

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子
または１価の有機基を示す。） 本発明で使用されるノルボルナン骨格を有する熱可塑性
樹脂は、十分な強度を得るために、その重量平均分子量
は５，０００〜１００万、好ましくは８，０００〜２０
万である。本発明において使用することのできるノルボ
ルナン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特開
昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０
６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２
−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公
報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４
０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記
載されている樹脂などを挙げることができる。これらの
樹脂の中でも、特にノルボルネン系モノマーの開環重合
体を水素添加した樹脂が非晶性ポリマーであるため、Ｐ
ＰＳの成形収縮率や線膨張係数における異方性が大幅に
改善できるので好ましい。この熱可塑性樹脂の具体例と
しては、下記一般式（Ｖ）で表わされる少なくとも１種
のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロド
デセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス
重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重
合体を挙げることができる。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ａ〜Ｄは前記に同じ。） 前記一般式（Ｖ）で表わされるテトラシクロドデセン誘
導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含
むことが他材料との密着性、耐熱性、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂との相溶性の点から好ましい。さらに、こ
の極性基が−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＲ³ （ここで、Ｒ³ は
炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示
す）で表わされる基であることが得られる水添重合体が
高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。
特に、この−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＲ³ で表わされる極性
置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
の１分子あたりに１個含有されることが吸水性を低下さ
せる点から好ましい。前記一般式において、Ｒ³ は炭素
数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほ
ど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ま
しいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバラ
ンスの点から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭
素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好まし
く、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基である
ことが好ましい。

【００１０】さらに、−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＲ³ で表わ
される基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０
の炭化水素基が置換基として結合されている一般式
（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、吸湿性を低下
させるので好ましい。特に、この置換基がメチル基また
はエチル基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン
誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的に
は、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
〔４，４，０，１^2.5 １^7.10〕ドデカ−８−エンが好ま
しい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、あるいは
これと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例え
ば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第
６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス
重合、水素添加され、本発明に使用される熱可塑性樹脂
とすることができる。

【００１１】本発明において、ノルボルナン骨格を有す
る熱可塑性樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定され
る固有粘度（η_inh ）が、０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度（η
_inh ）が０．２ｄｌ／ｇ未満では、塗膜強度に劣り耐衝
撃性が低下し、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が
小さくなり均一な塗膜が得られない。また、水添重合体
の水素添加率は６０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値
が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましく
は９８％以上である。水素添加率が高いほど熱や光に対
する安定性が優れる。なお、本発明のノルボルナン骨格
を有する熱可塑性樹脂として使用される水添重合体は、
塗膜表面の肌あれなどの不良発生防止の面から該水添重
合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であること
が好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ま
しい。また、前記水添重合体の軟化温度は９０℃以上、
ガラス転移温度１００℃以上、特に１３０℃以上である
ことがポリアリーレンスルフィド樹脂に配合した際、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性を大きく損ねない
上で好ましい。本発明に用いられるポリアリーレンスル
フィド樹脂は、主とする構成単位が一般式：−Ａｒ−Ｓ
−（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表わす。）で表わさ
れる重合体である。このポリアリーレン基を構成する２
価の芳香族基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニ
レン基、２，６−ナフタレン基、４，４′−ビフェニレ
ン基、ｐ，ｐ′−ビベンジル基、およびこれらの核置換
基などが代表例として挙げられる。これらの内では核置
換基のｐ−フェニレン基を有するポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドが成形加工性の点で好ましい。本発明におい
てポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記構成単位を１
分子中に少なくとも７０モル％以上含有していることが
必要である。この主成分が７０モル％未満であると、得
られるポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶性が低下し
たり、転移温度が低かったり、塗膜の物性が悪いなど好
ましくない結果を生じる。さらに、本発明においてポリ
アリーレンスルフィド樹脂は１分子中に３０モル％未満
であれば、３価以上の結合手を有する芳香族基、例えば
１，２，４−結合フェニレン核や脂肪族基、ヘテロ原子
含有基などを含んでいてもさしつかえない。上記ポリア
リーレンスルフィド樹脂を製造する方法としては、ジハ
ロゲン化芳香族化合物とジオール芳香族化合物またはモ
ノハロゲン化芳香族チオールの縮合反応あるいはジハロ
ゲン化芳香族化合物と、硫化アルカリあるいは水硫化ア
ルカリとアルカリまたは硫化水素とアルカリ化合物から
の脱塩縮合反応を利用する方法などを例示することがで
きるが、これらに限定されるものではない。熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂の混
合には、相溶性を高めるために、相溶化剤を用いること
ができる。その一例としてオレフィン単位とカルボキシ
ル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキシ基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合
物単位とを主体とする共重合体と、少なくとも１種のビ
ニル化合物からなるビニル系（共）重合体よりなる多層
構造を有する重合体を相溶化剤として用いると、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂
は互いに一層相溶するようになる。相溶化剤の使用割合
は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂とポリアリーレンスル
フィド樹脂の合計１００重量部に対して、通常０．１〜
２０重量部である。ここで、多層構造を有する重合体中
のオレフィン単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキ
サゾリン基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する不飽和化合物単位とを主体とする共重合
体（以下、「共重合体Ｉ」という。）とは、例えばオレ
フィンと上記の官能基を有する不飽和化合物および必要
に応じて他の不飽和化合物との二元、三元または多元の
共重合体である。上記共重合体Ｉ中のオレフィンとして
は、エチレン、プロピレンが好ましく、特に好ましいの
はエチレンである。

【００１２】カルボキシル基含有不飽和化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸など、酸無
水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無
水イタコン酸などが、オキサゾリン基含有不飽和化合物
としては、ビニルオキサゾリンなど、エポキシ基含有不
飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。好ま
しい官能基は、エポキシ基、酸無水物基である。上記重
合体Ｉのオレフィン量は通常６０〜９９．５重量％、官
能基を有する不飽和化合物単量体量は通常０．５〜４０
重量％、他の不飽和単量体量は通常０〜３９．５重量％
である。また、多相構造中の少なくとも１種のビニル化
合物からなるビニル系共重合体とは、具体的にはスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレンなどの芳香族ビニル単
量体、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ドデシ
ル、オクタデシなどのエステル類、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシア
ン化合物、およびアクリル酸アミド系化合物などのカル
ボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、およびエポ
キシ基を有さないビニル化合物を１種または２種以上重
合した数平均重合度が、通常５〜１０，０００、好まし
くは１０〜１０，０００の重合体である。多相構造成分
は、共重合体Ｉまたはビニル系（共）重合体マトリック
ス中に、それとは異なる成分であるビニル共重合体また
は共重合体Ｉが球状に均一に分散しているものである。
分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ、
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散重合体粒子径
が０．００１μｍ未満の場合、あるいは１０μｍを超え
る場合、得られた組成物の機械的強度が低下するので好
ましくない。多相構造成分は、共重合体を通常５〜９５
重量％、好ましくは２０〜９０重量％含有することが本
発明の目的を達成する上で好ましい。多相構造成分を製
造する方法は、一般によく知られている連鎖移動法、電
離性放射線照射性など、いずれの方法によってもよい
が、最も好ましいものは、特開昭６４−４８８５６号公
報記載の方法である。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて無機充填材が配合されていてもよい。無機充填材の
例としては、例えばガラス繊維、チタン酸カリウム繊
維、アスベスト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック
繊維、ジルコニア繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石
コウ繊維などの繊維状充填材、および硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、カオリン、クレー、
バイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオラ
イト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、ア
タルバルジャイト、ワラストナイト、ＰＭＦ、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化
鉄、二硫化モリブデン、石コウ、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、ガラスパウダー、ガラスフレーク、シリカパ
ウダー、シリカビーズなどの無機充填材などが挙げられ
る。繊維状充填材を用いる場合、その平均径は剛性と耐
衝撃性とのバランスの面から０．１〜２５０μｍの範囲
内にあることが好ましい。

【００１４】本発明に用いる熱可塑性ノルボルネン系樹
脂は非晶性であるので、結晶性であるポリアリーレンス
ルフィド樹脂に較べ成形収縮率や線膨張係数の異方性が
小さい。よって熱可塑性ノルボルネン系樹脂をポリアリ
ーレンスルフィド樹脂に配合することにより、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の上記欠点を大幅に改善すること
ができ、ひび割れのない均一な塗膜が得られる。しか
も、熱可塑性ノルボルネン系樹脂はガラス転移温度が高
い樹脂であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂に配合し
てもポリアリーレンスルフィド樹脂が元来有する高い耐
熱性を大きく損ねることがない。しかし、防錆・防食用
塗料や電気絶縁用塗料として用いる場合は、塗膜が長時
間高温の熱にさらされることが多く、熱により塗膜が溶
けたり変形・変質しないことが必要であるので、本発明
の塗料用組成物はビカット軟化温度２００℃以上である
ことが望ましく、塗料用樹脂組成物が熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂が過剰に配合された、上記軟化温度に満たな
い樹脂組成物であると、用途によっては高温下で長時間
使用するうちに塗膜表面が熱により溶けたり、変質した
りすることにより、防錆性・防食性が損なわれることが
ある。本発明において、上記の軟化温度、成形収縮や線
膨張係数における異方性を満たす熱可塑性樹脂組成物を
得るには、熱可塑性ノルボルネン系樹脂とポリアリーレ
ンスルフィド樹脂との合計１００重量部に対して熱可塑
性ノルボルネン系樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂
はそれぞれ１〜６０重量％、９９〜４０重量％の範囲、
好ましくはそれぞれ５〜４０重量％、９５〜６０重量％
の範囲で含まれていることが望ましい。熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂が１重量％未満では、ポリアリーレンスル
フィド樹脂の結晶性に基づく諸欠点が改善されず、樹脂
組成物の成形収縮率や線膨張係数の異方性が大きくな
り、塗装工程あるいはヒートサイクルの多い用途におけ
る塗膜のひび割れなどが発生しやすく、また各種素材と
の密着性に劣るものとなるため、このような組成物を塗
装して得た塗膜ははがれやすく、防錆・防食などの信頼
性に劣るものとなる。また、熱可塑性ノルボルネン系樹
脂が６０重量％を超えると、組成物の軟化温度が著しく
低下してしまい、このような組成物を塗装して得た塗膜
は高温下での長時間使用における高温の熱により変形・
変質するおそれがある。特に熱可塑性ノルボルネン系樹
脂が、ノルボルナン骨格に極性置換基を有しない樹脂で
ある場合は１〜４０重量％の範囲内であることが望まし
い。

【００１５】本発明に使用する熱可塑性樹脂組成物に
は、本発明の効果を損ねない範囲で、他の熱可塑性樹脂
やエラストマーを配合することも可能である。これら熱
可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
フォンポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリ四
フッ化エチレン、ポリ二フッ化エチレン、ポリスチレン
などが挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィ
ン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられ
る。その他、本発明に使用する熱可塑性樹脂組成物は、
必要に応じて帯電防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止
剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジ
メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニ
ルフェニルホスファイト）、紫外線吸収剤、例えばｐ−
ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロ
キシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′ジヒ
ドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」［チバガイギー社
製］、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」［チバガイギー社
製］、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」［チバガイギー社
製］、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」［チバガイ
ギー社製］、滑剤、例えばパラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、
オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリドなどを必要量添加してもよい。本発明に使用する
熱可塑性樹脂組成物は、単軸押出機、多軸押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの混
合機を用い、樹脂組成物および充填剤、難燃剤、さらに
必要に応じて使用される添加剤を混合することによって
得られる。本発明に使用する熱可塑性樹脂組成物の製造
方法の例を示すと、ミキサーで各成分を混合した後押出
機を用い、２４０〜３６０℃で溶融混練りして造粒物を
得る方法、さらに簡便な方法としては、各成分を直接成
形機内で溶融混練りしてペレットを得る方法などが挙げ
られる。また、二軸押出機を用いて樹脂成分を混練りし
ながら充填剤、難燃剤を後から添加してペレットを作成
する方法がある。以上の方法によりペレットを作成した
のち、ふるいまたは粉砕機により粒径５０〜１００μｍ
の微粉末に粉砕し、本発明の塗料用樹脂組成物とするこ
とができる。本発明の塗料用樹脂組成物は、常法の粉体
塗装法で、金属、ガラス、セラミックスのような被塗装
物の表面に塗装し、ついで２８０〜４００℃の温度で所
定時間加熱することによって、塗膜へと成膜される。こ
のとき、粉体塗装に先立ち、被塗装物の表面に適宜なプ
ライマーを下塗りしておいてもよい。本発明の塗料用樹
脂組成物は油田用パイプ、船舶および海水プラント配
管、ケミカルプラント配管、給湯管、バルブ、継手、撹
拌羽根、ポンプインペラー、その他部品の耐食保護被
覆、電気・電子部品、自動車部品における絶縁被覆など
に使用することができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は特に断わらな
いかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。ビカット軟化温度 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、１／８″の厚みの試験片を
用いて、荷重１ｋｇ、昇温速度５０℃／ｈで測定した。塗膜の外観 以下の評価基準に従って塗膜の外観を目視評価した。 ○：ひび割れ、はじきなどがなく平滑な塗膜であるも
の。 △：わずかに塗膜の平滑性が損なわれているもの。 ×：ひび割れ、はじき、変色などが顕著であり塗膜とし
ての使用に耐えないもの。塗膜の密着性 塗装したフィルムに１ｍｍ×１ｍｍのマス目１００個を
カッターで刻み、セロハンテープ剥離試験を行なって、
以下の評価基準に従って密着性を評価した。 ○：剥離された目の数が０のもの。 △：剥離された目の数が１〜１０個のもの。 ×：剥離された目の数が１０個を超えるもの。 参考例（ａ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂の製造 （ａ）−１ ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４，４，０，１^2.5 ，１^7.10］ドデカ−３−エン１０
０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサ
ン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミ
ニウムクロライド０．９６モル／リットルのトルエン溶
液３．４ｍｌを内容積１リットルのオートクレーブに加
えた。一方、別のフラスコに六塩化タングステンの０．
０５モル／リットルの１，２−ジメトキシエタン溶液２
０ｍｌとパラアルデヒドの０．１モル／リットルの１，
２−ジメトキシエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混
合溶液４．９ｍｌを前記オートクレーブ中の混合物に添
加した。密栓後、混合物を８０℃に加熱して２時間撹拌
を行なった。得られた重合体溶液に１，２−ジメトキシ
エタンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶媒
を加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にした後、
トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間撹拌し
た。この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３０
分間撹拌して静置した。２層に分離した上層を除き、再
びメタノールを加えて撹拌、静置後上層を除いた。同様
の操作をさらに２回行ない、得られた下層をシクロヘキ
サン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合体
濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシエ
タン溶液を得た。この溶液に２０ｇのパラジウム／シリ
カマグネシア［日揮化学（株）製、パラジウム量＝５
％］を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃ
ｍ² として１６５℃で４時間反応させた後、水添触媒を
ろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。また、
この水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を水添重合
体に対して０．１％加えてから３８０℃で減圧化に脱溶
媒を行なった。次いで、溶融した樹脂をチッ素雰囲気下
で押出機によりペレット化し、固有粘度０．４０ｄｌ／
ｇ（３０℃、クロロホルム中）、重量平均分子量６．２
×１０⁴ 、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃
の熱可塑性樹脂（ａ）−１を得た。 （ａ）−２ 重合時間を３時間半に変更した以外は（ａ）−１と同様
にメタセシス開環重合した後水添し、ペレット化して固
有粘度０．５９ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム中）、
水添率９９％、ガラス転移温度１６６℃の熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂（ａ）−２を得た。 （ａ）−３ ６−エチリンデン２−テトラシクロドデセンを参考例１
と同様にメタセシス開環重合した後水添し、ペレット化
して固有粘度０．４０ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム
中）、重量平均分子量４．５×１０⁴ 、水添率９９％、
ガラス転移温度１４０℃の熱可塑性樹脂（ａ）−３を得
た。 （ａ）−４ エチレン５５モル％と２−メチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン４５モル％とを付加重合し、ペレット
化して固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ（３５℃、デカリン
中）、重量平均分子量●×１０⁴ 、ガラス転移温度１４
０℃の熱可塑性樹脂（ａ）−４を得た。（ｂ）ポリアリーレンスルフィド （ｂ）−１：ポリフェニレンスルフィドＭ２０８８（リ
ニアタイプ） 東レ（株）製 （ｂ）−２：ポリフェニレンスルフィドＭ２１００（架
橋タイプ） 東レ（株）製 相溶化剤：モディパーＡ４１０１ 日本油脂（株）製

【００１７】実施例１〜７、比較例１〜４ 参考例の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリアリーレン
スルフィド樹脂、相溶化剤を表１に示す配合で、二軸押
出機を用いて３００℃で溶融混合し、ペレット状の熱可
塑性樹脂組成物を製造した。これらの樹脂組成物につい
てビカット軟化温度を測定した。次いで上記樹脂組成物
を粉砕機により平均粒径７０μｍの微粉末に粉砕した。
これらの組成物を厚み０．３ｍｍの鋼の薄板に６０〜８
０μｍの厚みに静電塗装し、３１０℃の温度で１０分間
加熱後、室温まで放冷して塗膜を得た。さらにこれら塗
装された鋼板を２００℃で１０分間加熱し、次いで室温
まで放冷した。この加熱・放冷作業を５回繰り返した。
これらの塗膜について塗膜の外観および塗膜の密着性を
評価した。以上の評価結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１から明らかなように、本発明の塗料用
樹脂組成物（実施例１〜７）は耐熱性、塗装性、塗膜の
密着性に優れたものである。これに対し、比較例１〜３
は熱可塑性ノルボルネン系樹脂が過剰に含まれたもので
あり、これらはビカット軟化温度が２００℃に満たない
もので、加熱・冷却を繰り返すうちに塗膜表面が変形ま
たは変色してしまうなど耐熱性に劣るものである。ま
た、比較例４は熱可塑性ノルボルネン系樹脂の配合量が
極めて少ないものであり、成形収縮率や線膨張係数の異
方性が改善されていないもので、このような組成物から
得られた塗膜は加熱・冷却を繰り返すうちに異方性によ
りクラックが発生するなど塗膜の平滑性が損なわれ、ま
た塗膜の密着性にも劣るものである。

【００２０】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は基材となる
ポリアリーレンスルフィド樹脂の長所である耐熱性を実
用レベルに維持しつつポリアリーレンスルフィド樹脂の
欠点であった線膨張係数などの異方性や他素材との密着
性の悪さが改善されたものであり、高温環境下での長時
間使用による防錆・防食などの性能劣化のない、信頼性
の高い塗膜を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリーレンスルフィド樹脂と熱可塑
   性ノルボルネン系樹脂を必須成分として含むことを特徴
   とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビカット軟化温度が２００℃以上である
   ことを特徴とする請求項１記載の塗料用樹脂組成物。