JPH07503267A - 低分子量ハロゲン化エポキシ化合物を含有する抗発火性カーボネートポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低分子量ハロゲン化エポキシ化合物を含有する抗発火性カーボネートポリマーブ レンド本発明は、主要割合のカーボネートポリマー、少量割合のモノビニリデン 芳香族コポリマー、及び任意量の弾性芯／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤を基 本とする抗衝撃性抗発火性組成物に関する。

好ましくは、モノビニリデン芳香族コポリマーは、補強ゴム材料を含有し、該ゴ ム補強コポリマーはしばしばＡＢＳ又はＡＢＳ型樹脂と表現される。

ＡＢＳ型樹脂のような、好ましい物理的な性質の組合せを保有したカーボネート ポリマー及びモノビニリデン芳香族コポリマーのブレンドを製造することができ るということはよく知られたことである。これらの熱可塑性ポリマーブレンドは 、衝撃強度、剛性、靭性、耐熱性及び優れた電気的性質が要求される成形された 部品の製造によく適合している。しかしながら通常、ＵＬ９４と呼ばれるよく知 られたアンダーライターズラボラトリー試験（Ｕｎｄｅｒｗｒ　ｉ　ｔｅｒｓ　 Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｔｅｓｔ）でＶ−Ｏ定格（１，６２ｍｍ又は１／１６イ ンチ材料）又は５Ｖ定格（３，１８ｍｍ又は１／８インチ材料）になるように樹 脂ブレンド組成物に、十分な抗発火性添加物を加えることが望まれている。

しかしながら、この点に関しては、多くの既知の抗発火性添加剤の十分な量を加 えたとき種々の不利益又はトレイトオフが存在することが、不幸にして発見され た。しばしば一つ或いはそれ以上の抗発火性添加剤が、重合成分、特にカーボネ ートポリマーを分解することになることか判明した。更に、もしその添加剤を多 量に加えなければならない場合は、樹脂ブレンドのその望ましい物理的性質は、 添加剤の特有の望ましくない性質で打ち消されてしまう。更に、ある添加剤は、 適用の範囲及び加工装備のタイプは広いが、樹脂ブレンド又はそれから製造され る部品の性能を低下させる化学的な性質及び／又は加工特性を持っている。

米国特許第４，８７９，３２９号には、特定の高分子量ハロゲン化エポキシ化合 物かアンチモン化合物と組み合わせてカーボネート及びＡＢＳ型ポリマーブレン ドを抗発火性にすることかできることが開示されている。米国特許第４，８１０ ，７３９号においては、カーボネートポリマー及びＡＢＳ型ポリマーを基本とし た抗発火性成形組成物が、低分子量化合物、オリゴマー化合物又は重合性化合物 であってもよい有機ハロゲン化化合物を重量で３−１５部を取り込むことによっ て製造することができることが述へられている。さらに、この発火抵抗性添加剤 組成はまた、アンチモン化合物又はビスマス化合物を重量で０．０５から５部含 有しておりまたテトラフルオロエチレンポリマーを重量で０．０５から０．５部 含有している。しかし残念なことにアンチモン及びビスマス化合物の使用は、容 認することができないカーボネートポリマーの分解を促すことになる。

特開昭５０−２７８４３号（１９７５Ｌ特開昭５３−４２２９８号（＋９７８） 、特開昭６１−２１１３５４号（＋９８６）、特開昭６１−２４１３２２号（＋ ９８６）及び特開昭６１−２４＋３４３号（＋９８６）は、ブロム化されたエポ キシ化合物をＡＢＳ型ポリマー又はカーボネートポリマーを含有する種々の型の ポリマーに用いることが述へられている。しかしながらこれらの文献にはカーボ ネートポリマー及びモノビニリデン芳香族コポリマーよりなる発火抵抗性ブレン ドの製造に低分子量、ハロゲン化エポキシ化合物を使用するときに得られる育苗 な性質の組合せについては何ら開示もしていないし又示唆もしていない。これら の文献の記述に対照的に、以下にも述−・るか、低分子量の、ハロゲン化された エポキシ化合物を使用することによってアンチモン又はビスマスを使用すること なく、非常に望ましい発火抵抗性ポリマーブレンドを製造することができるとい う知見か得られた。

本発明の一つの態様は、発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂であって、（ａ ）６５から９８重量％のカーボネートポリマー、（ｂ）２から２５重量％のモノ ビニリデン芳香性コポリマー、及び（ｃ）０から１０重量％のゴム状芯／鞘グラ フトコポリマー衝撃変性剤から本質的になり、但し成分（ａ）、（ｂ）、及び（ Ｃ）の重量９６は成分（ａ）、（ｂ）、及び（Ｃ）の重量を基礎としている、こ のブレンドは発火抵抗添加剤として、（ｄ）Ｉから２０重量％の低分子量ハロゲ ン化エポキシ化合物、及び（ｅ）０．０１から２重量９６のテトラフルオロエチ レンポリマーを含有しているものである、但しくｄ）及び（ｅ）の重量％は成分 （ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の重量を基礎としている。

好ましい一つの態様としては、本発明は、発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹 脂であって、（ａ）７５から９５重量％のカーボネートポリマー、（ｂ）４から １５重量％のモノビニリデン芳香族ポリマー、（ｃ）１から１０重量％のゴム状 芯／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤のポリマーブレンドから本質的になり、但 し、組成（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量９６は、組成（ａ）、（ｂ）、及び（ Ｃ）の重量を基礎とする、このブレンドは発火抵抗性添加剤として、（ｄ）３か ら１８重量％の低分子量ハロゲン化エポキシ化合物、及び（ｅ）０．０１から２ 重量％のテトラフルオロエチレンポリマーを含有する。

更に好ましい態様では、ゴム補強モノビニリデン芳香族コポリマーか使用される 。

本発明のもう一つの態様は、以下に示すように発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマ ー樹脂より製造される成形部品の電気メッキの工程を含む改良された電気メツキ 法である。

更に本発明のもう一つの態様は、以下に記述する樹脂から製造する成形品及び成 形品のような電気メッキによって製造される電気メッキされた物品である。

これらの組成物は、好ましくは、実質的にはアンチモンやビスマス添加物を含ま ないこと、即ちカーボネートポリマー分子量の崩壊により樹脂ブレンド物理的性 質に有害な効果を与える量のこれらの化合物を含まないことに注目すべきである 。通常これは２重量％以下、好適には１重量％以下、更に好適には０．１重量９ ６以下、そして最も好ましくは測定可能な量を含まないことを意味する。

本発明の組成物は、望ましくはリン酸型添加剤を使用することなく発火抵抗性で あり、また好ましくは実質的にリン酸塩添加化合物を含有しないものである。こ こで含有しないとは樹脂ブレンドの加工性やメッキ性に有害な影響をもたらす量 の化合物を含まないことをいう。通常これは、含有量か２重量％以下、好ましく は１重量％以下、さらに好ましくは０．１を量％以下、最も好ましくは測定可能 な量を含有していないことを意味する。リン酸エステル添加剤、特に低分子量（ ポリマーてはない）リン酸エステル添加剤は成形品の表面に滲出または被膜とな りそして樹脂より成形された部品のメッキ加工性を低下させる。又低分子量のリ ン酸エステルは、成形工程での液状化又はジュース化する傾向により樹脂の加工 性に問題を起こすことになる。

本発明の重要な点は、樹脂からつくられた部品を続いて望ましい電気メッキの工 程で用いる能力も含め、発火抵抗性、物理的性質及び加工性の好適なバランスを 提供するために、ハロゲン源として特別のハロゲン化されたエポキシ化合物を使 用することにある。

これらのハロゲン化されたエポキシ化合物は、当業者にとってはよく知られたも のであり、エピクロロヒドリンと−っ以上のジフェノール化合物とのカップリン グによって製造するが又は適宜なジフェノール化合物と過剰のジフェノール化合 物のジグリシルエーテルとの反応によって製造される。適宜なジフェノール化合 物は、テトラブロモビスフェノールＡを包含する。これらの化合物を製造する方 法は、シー、エイ、メイ（Ｃ，Ａ、Ｍａｙ）　、エポキシレジン：Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、９−２８５頁（＋９８８）に 記載されている。又、例えば、特開昭５０−２７８４３号（＋９７５）、特開昭 ５３−４２２９８号（１９７８）、特開昭６１−２１１３５４号（１６８６）、 特開昭６１−２４１３２２号（＋９８６）及び特開昭６１−２４１３４３号（１ ９８６）及び米国特許第４，８７９．３２９号参照。このタイプの化合物は、商 業的にはダウケミカル社よりエポキシレジンのブランド名ＤＥＲ５４２、ＤＥＲ ５１１及びＱＵＡＴＲＥＸ６４１０として発売されており、又チバ・ガイギー社 よりＤＰ４５２として発売ハロゲン化エポキシ化合物は以下の一般式で示すこと ができる。

式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子ｌから３個の脂肪族炭化水素基であり、好 ましくは水素原子である：Ｘは独立して塩素原子又は臭素原子であり、好ましく はそれぞれの場合臭素であり：ｉは独立して１又は２であり、好ましくはそれぞ れの場合２である。Ｌは独立して、炭素原子１個から６個をもっ２価のヒドロカ ルビル基であり、好ましくは３炭素原子である：ｎは０から２０の値（整数であ る必要はない）であり、好ましくは０から６であり、より好ましくは０からｌで ある。ここで用いた炭化水素基は脂肪族、環状脂肪族または芳香族基を意味する 。

一般的に、本発明のブレンド中に適宜に取り込まれるブロム化されたエポキシの 量は、いささかカーボネート及びモノビニリデン芳香族ポリマーのバランスに依 存しており、カーボネートポリマーを多（使えば使うほど、物理的な性質を保た れたままで、望ましい発火抵抗性を得るためのブロム化されたエポキシの濃度は 低くなる。

一般的にいって、少なくとも１、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少な くとも５重量％のブロム化されたエポキシが、ポリマーブレンド成分の重量を基 礎として使用されるべきである。望ましいブレンドの物理的性質を維持するため に、ブロム化されたエポキシの濃度をできるだけ少なくすることか望ましい、通 常２０重量％より少なく、好ましくは１８重量％より少なく、より好ましくは１ ５重量％より少ないことが望ましい。

本発明において、使用に適したカーボネートポリマーは文献的によく知られてお り、よく知られた方法で製造することかできる。一般的に、カーボネートポリマ ーは、例えばジヒドロキシフェノールのような多水酸基化合物とホスゲンのよう なカーボネート前駆体、ハロフォルメート、又はジフェニルカーホネートのよう なカーボネートエステルとを反応させることによって、−個又はそれ以上の多し １−ロキシ化合物より製造することかできる。このカーボネートポリマーは、既 知の界面、溶液又は溶融法なとのような既知の重合法の一つから選ばれた適宜な 方法によって製造することができる。

このようなカーボネートポリマーは、通常式１１に示されるような繰り返し構造 単位を持っている。

式中、ｍは重合度を示し；Ａは少なくとも２価のラジカルであり、このものは多 水酸基化合物の残基である：（−）はここに示されているようにカーボネート基 に結合したＡの価数を表しそしてＶは１以上のＡの価数の数であり、１以上の整 数である。一般にＡはジヒドロキシ化合物の残基（Ｖはｌ）であるが、側鎖をも つポリマーを望む場合にはＡはトリ又はテトラヒドロキシ化合物残基を低濃度で 含みうる（Ｖは１より大）。２価フェノールは好ましい多水酸基化合物である。

２価フェノールを用いるとカーボネートポリマーの典型例である芳香族カーボネ ートポリマーが得られる。カーボネートポリマー分子は通常モノヒドロキシ化合 物又は他の単官能性連鎖移動化合物の残基で末端封鎖される。

かかるカーボネートポリマーは通常式Ｉ１１で示される。

■ 式中Ｔは独立してモノヒドロキシ化合物又は他の単官能性連鎖移動化合物の連鎖 封止残渣であり、ｑはポリマー分子当りのポリマー側鎖の平均数であり、好まし くはＯ−０，０５である。

現在市販されており熱可塑性成形用途に最も一般的に用いられるタイプの芳香族 カーボネートポリマーは、ｍが通常３０−３１５のものであり、重量平均分子量 が１５，０００−２００，０００の芳香族ポリカーボネートである。例えばポリ カーボネート、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・ テクノロジー、第１１巻　６４８頁（＋９８７）参照。

芳香族カーボネートポリマーを与えるために多水酸基化合物として好ましく用い られる２価フェノールは１以上の芳香族環を含みまた完能基としてカーボネート 前駆体化合物と反応する２以上の水酸基を有する。水酸基の各々は好ましくは芳 香環の炭素原子に直結している。

典型的な２価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン （ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、２．２−ビス−（４ −ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２．４°−ジヒドロキシジフェニルメタン 、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル ）メタン、ヒス−（４−ヒドロキソ−５−ニトロフェニル）メタン、１．１−ヒ ス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェ ニル）ペンタン、２，２°　−ジヒドロキシジフェニル、２．６−シヒドロキシ ナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．４゛　−ジヒド ロキシジフェニルスルホン、５゛−クロロ−２，４°−ジヒドロキシジフェニル スルホン、ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルジスルホン、４．４° 　−ノヒトロキノジフェニルエーテル、４．４’　−ジヒドロキノー３゜３゛− ジクロロジフェニルエーテル及び４，４°　−ジヒドロキソ−２，５−ジエｉ− キンジフェニルエーテルである。好ましいカーホ不一トポリマーは多水酸基化合 物として２価フェノール、好ましくはヒスフェノール八を使ってつくられる。

この方法で単一の多水酸基化合物を用いてカーボネートホモポリマーをつくれる ことはもちろんのこと、カーボネートコポリマーやポリエステルカーボネートを 望む場合には２以上の異なる多水酸基化合物を用いるか多水酸基化合物とグリコ ール、ヒドロキシ末端ポリエステル又は２１基酸とを組合せることも可能である 。望ましくは本発明によるカーボネートコポリマーは５０％以下、好ましくは２ ０％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下のエーテル結合 基を有する。最も好ましくは、本発明によるカーボネートポリマーは多水酸基化 合物を用いる限り、１以上の芳香環を含み完能基として芳香環の炭素原子に直結 した２以上の水酸基を含む。

ランダムに分岐したカーボネートポリマーをつくるために米国特許第３，５４４ ，５１４号に示されている３価及び／又は４価のフェノールのような３価及び／ 又は４価のフェノール化合物を用いることもてきる。これは末端アクリルブテン 基を与えうる。本発明で用いるランダムに分岐したポリカーボネートは当業者に 周知であり、米国特許第３．５’４４．５１４号に記載されるように、ｌ・ジヒ ドロキシ化合物及び／又はテトラヒドロキシ化合物の存在下にジヒドロキシ化合 物とホスゲンを反応させてつくられる。通常これらの分岐ポリマーは多ヒドロキ シ芳香族化合物のモル当り０．０４−０．０１モルの連鎖移動化合物を用いてつ くることができる。この範囲の連鎖移動化合物を用いることにより、典型的には ポリマー分子当り０、Ｏｉｏ、０５分分岐、所望の分岐度を連鎖移動化合物の相 当量に従って決めることができる。

ポリマー形成反応におけるカーボネート前駆体としてカーボネートエステルを用 いる場合原料物質を１００℃以上の温度で１−１５時間反応させる。この条件下 てカーボネートエステルと多水酸基化合物との間にエステル交換が起こる。エス テル交換は好ましくは１０−１００ｍｍ水銀圧のオーダーの減圧下に行われる。

カーボネートポリマーは物理的性質と抗発火性の所望のバランスをもたらすに十 分な量で本発明のブレンドに用いられる。一般にカーボネートポリマーは少なく とも６５重量％、好ましくは少なくとも７５重量９６、より好ましくは少なくと も８０重量％用いられる。

一般にカーボネートポリマーは９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、よ り好ましくは９０重量％以下用いられる。カーボネートポリマーのこれらの重量 ％はキーポリマー成分であるカーボネートポリマー、モノビニリデン芳香族コポ リマー及び任意成分のゴム状芯／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤の合計重量に 基づく。

本発明で好ましく用いられるモノビニリデン芳香族コポリマーにはモノビニリデ ン芳香族モノマー、特にスチレン、と１以上の付加的な不飽和共重合性モノマー 、特にエチレン性不飽和ニトリルモノマー（例えばアクリロニ］・リル及び／又 はメタクリロニトリル）、無水マレイン酸、アルキルメタクリレート、Ｎ−！換 マレイミド又は他の重合性コモノマーとのコモノマーが含まれる。本発明で好ま しく用いられるモノビニリデン芳香族コポリマーはモノビニリデン芳香族モノマ ーのゴム変性コポリマーである。モノビニリデン芳香族とエチレン性不飽和ニト リルモノマー、例えばアクリロニトリル及び／又はメタクリレートリルとのゴム 変性コポリマーが特に好ましい。モノビニリデン芳香族とアクリロニトリル及び ／又はメタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリルモノマーとのブタジェ ンポリマーゴム変性コポリマーが特に好ましい。これらのコポリマーはここでは 総称してＡＢＳ−型樹脂と称する。

好ましいＡＢＳ−型樹脂は粒子状ゴム相が分散したモノビニリデン芳香族コポリ マーのマトリックス相からなり、ゴムが好ましくは同−又は異なるモノビニリデ ン芳香族コポリマーの相溶化量てダラフトシているものである。好ましくはゴム 変性モノビニリデン芳香族コポリマーはゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマ ー重量を基礎として少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のゴ ムを存する。ここでゴム重量にはクラフト相溶化モノビニリデン芳香族コポリマ ーの重量は含まない。モノビニリデン芳香族コポリマーの非グラフトマトリック ス相かかなりの１（ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー重量を基礎にして ５０−９５、好ましくは６０−９０重量％）存在すると、下記するようにこれら の組成物とゴム状芯／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤とが分離する。ＡＢＳ型 樹脂は典型的には０°Ｃ以上、一般には２０″Ｃ以上、好ましくは６０°Ｃ以上 のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ここでＴｇはマトリックス相ポリマーによ ってきまる。

好ましいＡＢＳ型樹脂はブタジェンポリマーゴム及び任意成分としての溶媒又は 稀釈剤の存在下にスチレンとアクリロニトリルコモノマーを溶液又はバルク重合 してつくられるものである。またこれらのＡＢＳ型樹脂はモノビニリデン芳香族 モノマー、（メタ）クリロニトリル、任意のコモノマー及びゴム状グラフトコポ リマー、例えばスチレン／アクリロニトリルグラフトポリブタジェンゴム又はス チレン／ブタジェンコポリマーゴムラテシラス、からなる予めつくったマトリッ クスどうしを混合してつくることもてきる。ポリブタジェン又はスチレン／ブタ ジェンコポリマーゴムに加え、他の好ましいゴムにはエチレンとプロピレンと所 望により共重合体非共役ジエンとのコポリマー（ＥＰＤＭゴムとして知られてい る）、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート及び前記ゴムの混合物があ る。

一般に、モノビニリデン芳香族コポリマーはブレンド組成物の加工性を改良し所 望の性質を維持する１用いられる。モノビニリデン芳香族コポリマーは典型的に は本発明のブレンドに少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４重量％、よ り好ましくは少なくとも５重量％加えられる。樹脂ブレンドの物性を維持するた めにモノビニリデン芳香族コポリマーは、本発明のブレンドに、カーボネートポ リマー、モノビニリデン芳香族コポリマー及びゴム状芯／鞘グラフトコポリマー 衝撃変性剤の合計量を基礎にして、典型的には２５重量９６以下、好ましくは２ ０重量％以下、最も好ましくは１５重量０６以下加えられる。

本発明の樹脂ブレンドに任意成分として加えつるゴム状芯／鞘グラフトコポリマ ー衝撃変性剤はゴム状ポリマーを少なくとも５０重量％、好ましくは５０重量％ より多く、最も好ましくは少なくとも６０重量％有する。これらの物質は一２０ °Ｃ以下のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつへきである。このＴｇはゴム状ポリマ ーによって主にきまりグラフト部分には余り影響されない。これらの物質の例に はグラフトアクリルゴム、特に芯／鞘構造をもつ同ゴムかある。これらはＭＢＳ グラフトコポリマーとして知られている。

用いる場合、任意成分のゴム状芯／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤は望む耐衝 撃性を得るに必要な１用いることか好ましい。用いる場合ゴム状芯／鞘グラフト コポリマー衝撃変性剤は典型的にはカーボネートポリマー、モノビニリデン芳香 族コポリマー及びゴム状芯／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤の合計重量を基礎 にして１０重！９６以下、好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以 下本発明のブレンドに加えられる。所望の樹脂ブレンド物性を得るためにゴム状 芯／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤は典型的には本発明のブレンドに少なくと も０５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重 量９６加えられる。

本発明で用いるに適するテトラフルオロエチレンポリマーは溶融条件下でポリマ ーを安定化させるためにフィブリル構造を形成するようにされたものである。こ れらのポリマーはしばしばＰＴＦＥ又はテフロンと称され、例えば米国特許第３ ，００５，７９５号、第３．６７１，４８７号及び第４．４３６，１３０号に開 示されている。最も望ましくはテトラフルオロエチレンポリマーは高い弾性記憶 をもつ。高い弾性記憶をもつテトラフルオロエチレンポリマーの例にはテフロン ”６Ｃ１６０，６４，６ＣＮ、６５及び６７かある。

テトラフルオロエチレンの量は好ましくは全組成物重量を基礎として好ましくは ０．０１−２重量％、最も好ましくは０．０２−１重量％である。

本発明のカーボネートポリマー組成物はこの種ポリマーブレンド用に一般に用い られている種々のブレンド方法を用いて各成分の有効量を組合せることによって 好適に製造される。例えば、エマルジョン形のテフロン成分を１以上の他の成分 、例えばモノビニリデン芳香族コポリマー及び／又はゴム状芯／鞘グラフトコポ リマー衝撃変性剤のエマルジョンと、残りの成分と組合せる前に予備混練し、得 られたブレンドをさらに溶融混練する。乾燥粒状成分は種々の順序で組合せうる 。例えば、成分類及び添加剤の微小粉末の同時組合せ又はトライブレンド、微小 テフロン粒子を１以上の他の成分、例えばカーボネートポリマー又はハロゲン化 エポキシ化合物、の微小粒子形とまず組合せ、次いで残りの成分／添加剤と組合 せる方法又は微小テフロン粒子と予め混合した他の成分のトライブレンドとをト ライブレンドする方法等がある。

乾燥粒子を組合せた後典型的にはさらに溶融混練し押出し工程に供して樹脂ベレ ットを形成する。溶融混線及び／又は溶融加工温度は３２５°Ｃ以下、特に３０ ０°Ｃ以下に制限することか好ましい。

本発明によるカーボネートとＡｔ３Ｓ型樹脂のブレンドは他のポリマー樹脂との 混合物、アロイアはブレンドの形でも用いつる。その例としてポリエステルとの 混合物がある。また本発明のカーボネートポリマーには溶融塩形抗発火性添加剤 、帯電防止剤、充填剤（ガラス繊維）、顔料、染料、抗酸化剤、熱安定剤、紫外 線吸収剤、離型剤、その他力−ボネートポリマーに一般的に加えられている添加 剤等も添加しうる。

上記したように、本発明のブレンドは事務機器部品やハウジング材等の製造のた めの斜出成形法や押出し法や熱成形法等の多くの異なる用途に適するように高度 にバランスのとれた性質をもっている。

特に成形品の表面に金属被膜を付与した電気メツキ部分や金属化部品の製造に特 に適している。これらの方法は当業者に周知であり、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆ 　５ｏｎｓ発行（１９８７）のエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエ ンス・アンド・エンジニアリング、第９巻、５８０−６２２頁のメタライジング の項に一般的に記載されている。

次の例は本発明を例証するためのものであり、その範囲を制限するものではない 。次の例においてすべての部及び％は特に断りのない限り重量に基づくものであ る。

ポリカーボネート樹脂のメルトフローレートはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８条件Ｉに 従って測定した。ノツチ付アイゾツト衝撃抵抗は八ＳＴＭ　Ｄ−２５６−７２Ａ に従い、２７０°Ｃて斜出成形した３１８ｍｍ（１／８インチ）の試料を用いて 測定した。結果（Ｎアイゾツト）はフットポンド／インチ（ｆｔｌｂ／ｉｎ）と ジュール／メーター（Ｊ　／　ｍ　）　（これはカッコ書）で示す。

ポリマー組成物の抗発火性はＡＳＴＭ　Ｄ−４８０４−８８に従い１．６２ｍｍ （１／１６インチ）及び３．１８ｍｍ　（＋／８インチ）の試料それぞれについ て行った■−０及び５ＶＵＬ−９４テス１−によって示す。延性／脆性転移温度 （ＤＢＴＴ）はＡＳＴＭ　Ｄ２５６−７２Ａに従い環境チェンバー中で１／８イ ンチの試料を用いて測定した。ＤＢＴＴは欅が延性様に半分また脆性様に半分破 壊した温度である。

実験１ 次式ＩＶに従った低分子量ブロム化エポキシ化合物を本発明の実施を示すために 得た。

１■ これらの化合物を下の表に要約する。エポキシ化合物Ｎｏ、１はザ・ダウ・ケミ カル・カンパニーから市販されているＱｕａｔｒｅｘ６４１０である。他の分子 量（エポキシド含量）が異なるブロム化エポキシ化合物はＤＥＲ５４２ブラシト のブロム化エポキシと所望の重合度を得るために適切な等量のテトラブロムビス フェノールＡとを触媒としてメチルトリフェニルホスホニウムアセテートを用い て共重合してつくった。ＤＥＲ５４２ブランドのブロム化エポキシはザ・ダウ・ ケミカル・カンパニーから市販されているテトラブロモビスフェノールへのジグ リシジルエーテルである。Ｑｕａｔｒｅｘ及びＤＥＲはザ・ダウ・ケミカル・カ ンパニーの商標である。

下の表はいくつかのエポキシ化合物のエポキシド％と重合度を示す。重合度は式 ％式％ に従いエポキシド含量％から計算した。この方法はＣ，Ａ、ＭａｙかＥｐｏｘｙ 　Ｒｅ５ｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２編 　９−２８頁（＋　９８８）に記載している。

表　１ エポキシ化合物　エポキシド　重合度又は一連の抗発火ブレンドを表１に記載し たエポキシ化合物と次の成分とを組合せてつくる。

（ａ）カーボネートポリマー−メルトフロー２２をもつ熱安定化したポリカーボ ネート樹脂（す・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているＣＡＬＩＢＲ Ｅ３００ブランドのポリカーボネート）。

ＣＡＬ　Ｉ　ＢＲＥは同社の商標である。

（ｂ）ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー−１２２重量部のゴムと１６重 量％のアクリロニトリルを含有するスチレンとアクリロニトリルの塊状重合、ブ タジェンゴム変性コポリマーであり、非グラフトモノビニリデン芳香族コポリマ ー含量は７５５重量部（±５９６）の範囲である。

（Ｃ）ゴム状芯／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤−ローム・アント・ハースか らＰａｒａｌｏｉｄＴＭ８９６７として市販されている、スチレンとメチルメタ クリレートポリマーでグラフトしたブタンエンゴムであり、−６０°ＣのＴｇを もち、ポリブタジェンを７０重量０６含有し、非グラフトスチレン及び／又はメ チルメタクリレートポリマーを実質上含有しない。Ｐａｒａｌｏｉｄはローム・ アンド・ハースの商標である。

（ｅ）テトラフルオロエチレンポリマー−デュポン・ケミカル・カンパニーから 市販されているテア０２フポン・ケミカル・カンパニーの商標である。

さらに、全試料はチバ・ガイギーから市販されているイルガノックス１０７６ブ ランドの抗酸化剤を４重量部又は０　２重量％含有する。イルガノックスはチバ ・ガイギーの商標である。

テフロンを他の成分を予備混練した混合物に加え、さらに６分間トライブレンド し、次いで２３０°Ｃのバレル温度の２軸スクリユ一押出機を用いてペレットに 押出した。押出しベレットを１００℃の空気流中で４時間乾燥した。得られた押 出し乾燥ペレットを抗発火性及び耐衝撃性のテスト用の試験棒に斜出成形した。

種々の実験組成をもつ組成物の成分量を表Ｉｔに示す。抗発火性及び耐衝撃性の テスト結果を表ＩＩ＋に示す。

（８５．９）　（１０．８）　（３．２）　（７）　（０．３）表ＩＩ＋−ブレ ンドの性質 １　１　０．４　５．４　１４．０　−８．３　合格　合格２　２　０．４　４ ．０　＋３．０　−８．３　合格　合格３　３　４．０　３．３　１３．０　− １０．６　合格　合格４　４　６．０　３゜０　１３．０　−１′２．２　合格 　合格６　４．４°Ｃ（４０″Ｆ）でのアイゾツト衝撃をＪ／ｍ（カッコ内はｆ ｔ１ｂ／ｉｎ）で示す。

ｂ　Ｉ／１６インチの試料について測定したＶ−０の結果。

゛　ｌ／８インチの試料について測定した５Ｖの結果。

上記の結果は上記の樹脂組成物において選択された、低分子量のブロム化エポキ シの存在が予想外に優れたポリマー性質、特にノツチ付アイゾツト抵抗と抗発火 性の組合せを付与することを示している。

ＰＣＴ／ＵＳ　９２／１０５７５ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　２７：１８ ５１：００ ２５：００） （７２）発明者　クリスティ、　エム　ロパートアメリカ合衆国ミシガン州　４ ８６４２　ミドランド　ダイナ　ストリート２８１２ Ｉ （７２）発明者　ホールマーク、　タミ　ニスアメリカ合衆国テキサス用　７７ ５４１　フリーボード　ウェスト　フォース　ストリート　１００９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）６５から９８重量％のカーボネートポリマー、（ｂ）２から２５重量 ％のモノビニリデン芳香族コポリマー、及び（ｃ）０から１０重量％のゴム状芯 ／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤のポリマーブレンドから本質的になり、但し 上記において成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％は成分（ａ）、（ｂ）及び （ｃ）の重量を基礎とする、該ブレンドは発火抵抗添加剤として、（ｄ）１から ２０重量％の低分子量ハロゲン化エポキシ化合物、及び （ｅ）０．０１から２重量％のテトラフルオロエチレンポリマーを含有する、但 し上記において（ｄ）及び（ｅ）の重量％は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ ）及び（ｅ）の重量を基礎とする、ことを特徴とする発火抵抗性及び衝撃抵抗性 ポリマー樹脂。
2. ２．（ａ）７５から９５重量％のカーボネートポリマー、（ｂ）４から１５重量 ％のモノビニリデン芳香族コポリマー、及び（ｃ）１から１０重量％のゴム状芯 ／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤のポリマーブレンドから本質的になり、但し 上記において成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％は成分（ａ）、（ｂ）及び （ｃ）の重量を基礎とする、該ブレンドは発火抵抗添加剤として、（ｄ）３から １８重量％の低分子量ハロゲン化エポキシ化合物、及び （ｅ）０．０１から２重量％のテトラフルオロエチレンポリマーを含有すること を特徴とする請求項１記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
3. ３．次式Ｉに相当する低分子量ハロゲン化エポキシ化合物▲数式、化学式、表等 があります▼ 但しＲは独立に水素又は１から３の炭素原子をもつヒドロカルヒル基であり、Ｘ は独立にＣｌ又はＢｒであり、ｉは独立に１又は２であり、Ｌは独立に１から６ の炭素原子をもつ２価のヒドロカルビル基であり、ｎは０から２０である、を用 いる請求項１記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
4. ４．Ｘが臭素であり、それぞれのｉが２であり、Ｌが２，２−イソプロピルであ り、ｎが０から６の値である請求項３記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー 樹脂。
5. ５．アンチモン又はビスマス添加化合物を実質上含有しない請求項１記載の発火 抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
6. ６．ホスフェート添加剤を実質上含有しない請求項１記載の発火抵抗性及び衝撃 抵抗性ポリマー樹脂。
7. ７．更なるハロゲン含有添加剤を実質上含有しない請求項１記載の発火抵抗性及 び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
8. ８．（ａ）６５から９８重量％のカーボネートポリマー、（ｂ）２から２５重量 ％のモノビニリデン芳香族コポリマー、及び（ｃ）０から１０重量％のゴム状芯 ／鞘グラフトコポリマー衝撃変性剤のポリマーブレンドから本質的になり、但し 上記において成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％は成分（ａ）、（ｂ）及び （ｃ）の重量を基礎とする、該ブレンドは発火抵抗添加剤として、（ｄ）１から ２０重量％の低分子量ハロゲン化エポキシ化合物、及び （ｅ）０．０１から２重量％のテトラフルオロエチレンポリマーを含有する、但 し上記において（ｄ）及び（ｅ）の重量％は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ ）及び（ｅ）の重量を基礎とする、ことを特徴とする発火抵抗性及び衝撃抵抗性 ポリマー樹脂から製造した成形部品を電気メッキする工程を含むことを特徴とす る改良された電気メッキ法。
9. ９．請求項１記載の樹脂から製造した成形品。
10. １０．請求項９記載の成形品を電気メッキすることによって製造した電気メッキ 品。