KR100257419B1 - 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물을 함유하는 카보네이트 중합체 배합물을 포함하는 내인화성 및 내충격성 중합체수지 - Google Patents

저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물을 함유하는 카보네이트 중합체 배합물을 포함하는 내인화성 및 내충격성 중합체수지 Download PDF

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그레이스 스티븐 에스.
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Abstract

테트라플루오로에틸렌 종합체와 함께 선택된 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물을 함유하는 카보네이트 및 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 배합물은 내충격성과 내인화성의 놀라운 조합을 갖고 전기도금 용도에 매우 적합한 것으로 나타냈다. 반적으로, 상기 선택적 에폭시 화합물을 바람직하게 R 이 수소이고; X가 브롬이고; I 가 2 이고; L 이 2,2-이소프로필이고; n 이 0인 하기 일반식(I)로 나타낼 수 있다:
65 내지 98 중량％의 카보네이트 중합체, 2 내지 25 중량%의 모노비닐리덴 방향족 공중합체, 바람직하게 고무 개질된 공중합체, 및 0 내지 10 중량%의 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제를 기본으로 하는 중합체 배합물이 상기 조성물의 제조에 적합하다. 1 내지 20 중량%의 저분자량 할로겐화 에폭시 화합물 및 0.1 내지 2 중량%의 테트라플루오로에틸렌 중합체를 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.

Description

저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물을 함유하는 카보네이트 중합체 배합물을 포함하는 내인화성 및 내충격성 중합체수지
본 발명은 다량의 카보네이트 중합체, 소량의 모노비닐리덴 방향족 공중합체 및 임의량의 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제를 기본으로 하는 내충격성 및 내인화성 조성물에 관한 것이다. 상기 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 고무 강화된 물질을 함유하는 것이 바람직하며, 이렇게 고무 강화된 공중합체를 종종 ABS 또는 ABS형 수지라 칭한다.
바람직한 물성들의 조합을 갖는 ABS형 수지와같은 모노비닐리덴 방향족 공중합체와 카보네이트 중합체의 배합물(blend)를 제조할 수 있음은 잘 공지되어 있다. 이들 열가소성 중합체 배합물은 충격 강도, 강성, 인성, 내열성 및 탁월한 전기적 특성을 필요로 하는 성형 부품들의 제조에 적합하다. 그러나, 대개는 상기와 같은 배합물에 상기 수지 배합 조성물이 UL 94로서 지칭되는 잘 공지된 언더라이터스 레보라토리(Underwriters Laboratory)시험에서 V-0등급(1.62mm 또는 1/16in 샘플) 또는 5V등급(1.62mm 또는 1/16in 샘플)을 얻기에 충분한 내인하성 첨가제를 혼입시키는 것이 바람직하다.
그러나 불행하게도 충분량의 많은 공지된 내인화성 첨가제를 혼입시키고자 하는 경우 몇 가지 단점들 또는 교환 조건들이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 종종 하나 이상의 내인화성 첨가제들이 상기 중합체 성분들중 하나, 특히 카보네이트 중합체를 분해시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 다량의 첨가제가 필요한 경우, 상기 수지 배합물의 바람직한 물성들은 전형적으로 첨가제 화합물의 바람직하지 못한 물성들에 의해 감쇄된다. 더욱이, 몇몇 첨가제는 상기수지 배합물 또는 상기 유형의 수지가 사용될 수 있는 가공 장치 유형 전반에 걸쳐 불량하게 만드는 화학적 특성 및/또는 가공 특성을 갖는다.
미합중국 특허 제 4,879,329 호에는 기술된 고분자량의 할로겐화 에폭시 화합물을 안티몬 화합물과 함께 사용하여 카보네이트 및 ABS형 중합체의 배합물을 내인화성으로 만들 수 있음이 교지되어 있다. WO 91/13937DPSMS 카보네이트와 ABS형 수지 중합체를 내인화성으로 만드는, 임의의 안티몬화합물은 갖지만 테플론은 없는 할로겐화 에폭시 화합물의 용도가 개시되어 있다. 미합중국 특허 제 4,810,739호(EP 131,751 호에 상응함)에는 3 내지15중량부의 저 분자량 화합물일 수 있는 유기 할로겐 화합물, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 혼입시킴으로써 카보네이트 중합체 및 ABS형 중합체를 기본으로 하는 내인화성 성형 조성물을 제조할 수 있음이 교지되어 있다. 또한, 상기 내인화성 첨가제 조성물은 또한 0.05내지 5 중량뷰의 안티몬 또는 비스무스 화합물 및 0.05 내지 0.5 중량부위 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함한다. 그러나, 불행하게도 안티몬 또는 비스무스 화합물을 사용하면 카보네이트 중합체의 허용가능하지 않은 부해가 일어난다.
일본 특허공보 75-027-,843(1975), 78-042,298(19780, 86-211,354(1986), 86-241,322(1986) 및 86-241,343(1986)에는 일반적으로 ABS형 중합체 또는 카보네이트 중합체를 비롯한 다양한 유형의 중합체중의 브롬화 에폭시 화합물의용도가 교지되어 있다. 그러나, 이들 참고 문헌들은 카보네이트와 모노비닐리덴 방향족 중합체의 내인화성 배합물의 제조에 몇몇 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물이 사용되는 경우 얻어지는 이로운 특성들의 조합은 개시하거나 제시하고 있지 않다. 이들 문헌들의 교지와 대조적으로, 하기에서 보다 상세하게 확인되는 바와 같이, 매우 바람직한 내인화성 중합체 배합물을, 몇몇 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물을 사용함으로써 안티몬이나 비스무스 화합물으로 혼입시키지 않고서도 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
하나의 실시태양으로, 본발명은
(a) 카보네이트 중합체 65 내지 98 중량%
(b) 0℃이상의 유리전이 온도를 갖는 모노비닐리덴 방향족 공중합체 2내지 25중량% 및
(c) -20℃미만의 유리전이 온도를 갖는 고부 코어/ 쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제 0 내지 10 중량%로 이루어지고 :
내인화성 첨가제로서,
(d) 하기 일반식(I)에 따른 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물 1 내지 20 중량%
(e) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.01 내지 2 중량 % 및
(f) 안티몬 또는 비스무스 첨가 화합물 0 내지 0.1 중량%를 함유하는 중합체 배합물 [여기서, 상기 성분 (a), (b), 및(C)의 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 총중량을 기준으로 하고, 상기 성분 (d), (e) 및 (f)의 총중량을 기준으로 한다]로 필수적으로 이루어진 내인화성 및 내충격성 중합체 수지에 관한 것이다.:
상기식에서, R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1내지 3의 하이드로카빌 그룹이고: X는 독립적으로 연소 또는 브롬이고: I는 독립적으로 1또는 2이고: L은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 하이드로카빌 그룹이고: n은 0내지 20이다.
바람직한 실시태양으로, 본 발명은
(a) 카보네이트 중합체 75 내지 95 중량%
(b) 모노비닐리덴 방향족 공중합체 4 내지 15 중량% 및
(c) 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 중격 조절제 1 내지 10 중량%로 이루어지고:
내인화성 첨가제로서,
(d) 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물 3 내지 18 중량% 및
(e) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.01 내지 2 중량%를 함유하는 중합체 배합물 [여기서, 상기 성분 (a),(b) 및 (c)의 총 중량을 (d) 및 (e)의 중량%는 상기성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준이로 한다]로 필수적으로 이루어진 내인화성 및 내충격성 중합체 수지에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로 본 발명은
(a) 카보네이트 중합체 약 75 내지 약 95 중량%
(b) 모노비닐리덴 방향족 공중합체 약 4 내지 약 15 중량% 및
(c) 고무 코어/쉘 그래프트공중합체 충격 조절제 1 내지 약 10 중량%로 이루어지고:
내인화성 첨가제로서,
(d) 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물 약 3내지 약 18중량% 및
(e) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.01 내지 약 2 중량%를 함유하는 중합체 배합물 [여기서 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 성분 (d) 및 (e)의 중량%는 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 한다]로 필수적으로 이루어진 내인화성 및 내충격성 중합체 수지에 관한 것으로 보다 바람직한 실시태양으로는, 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 공중합체가 사용된다.
또 다른 실시태양으로, 본 발명은 하기 개시된 바와 같이 내인화성 및 내충격성 중합체 수지로부터 제조된 성형품을 전기 도금하는 단계를 포함하는 개선된 전기 도금 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시태양은 하기 개시된 바와 같이 상기 수지로부터 제조된 성형품 및 상기와 같은 성형품을 전기도금함으로써 제조된 전기 도금된 제품을 포함한다.
상기 조성물은, 카보네이트 중합체 분자량의 분해를 통해 수지 배합물의 물성에 유해한 영향을 미치는 안티몬 또는 비스무스 첨가 화합물을 실질적으로 함유하지 않은 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 0.1 중량%미만, 가장 바람직하게는 측정할 수 없는 양(즉, 0 중량%)을 의미한다.
특허청구된 조성물은 또한 바람직하게 포스페이트 유형의 첨가제 없이도 내 인화성 되며, 수지 배합물의 가공성 또는 도금성에 유해한 영향을 미치는 포스페이트 첨가 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 이는, 일반적으로 2 중량%미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%미만, 가장 바람직하게는 측정할 수 없는 양을 의미한다. 포스페이트 첨가제, 특히 저분자량 (비중합체성)의 포스페이트 에스테르 첨가제는 성형품의 표면으로부터 유출되거나 도판 밖으로 나올 수 있으며, 상기 수지로부터 성형된 부품의 "도금성"을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 저분자량 포스페이트는 용융된 수지를 가공하는 동안 액화되거나 "착즙(juice)" 되는 경향으로 인해 상기 수지의 가공성에 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명의 주요 태양은 상기 수지로부터 제조된 부품들을 후속의 전기도금하는 단계에 사용할 수 있는 성능을 비롯한 내인화성, 물성 및 가공성의 최적 규형을 제공하는 할로겐원으로서의 특정 할로겐화 에폭시 화합물의 용도이다.
상기 할로겐화 에폭시 화합물은 일반적으로 단해분야에 공지되어 있으며, 에피클로로히드린과 하나 이상의 디페놀성 화합물을 커플링시키거나, 적합한 디페놀성 화합물을 과잉의 상기 디페놀성 화합물의디글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조된다. 저합한 디페놀성 화합물에는 테트라브로모비스페놀 A가 있다. 상기 화합물을 제조하는 방법은 문선[C.A. May, Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 2nd Edition, pp. 9-285(1998)] 에 개시되어 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공보 75-027,843(1975), 78-042,298(1978) 86-211,354(1986), 86-241,322(1986) 및 86-241, 343(1986), 및 미합중국 특허 제 4,879,329 호를 참조할 수 있다. 상기 유형의 화합물들은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 에폭시 수지 브랜드 DER 542, DER 511 및 쿼트렉스(QUATREX) 6410 및 시바 가이드(Cib Geigy)로부터 에폭시 수지 브랜드 DP 452로서 시판되고 있다.
할로겐화 에폭시 화합물은 하기 일반식(I)로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, R 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3 의 지방족 하이드로카빌그룹, 바람직하게 수소일수 있고: X 는 각각의 경우에 독립적으로 염소 또는 브롬, 바람직하게 브롬이고: I 는 각각의 경우에 독립적으로 1 또는 2, 바람직하게 2 이고: L 은 독립적으로 탄소수 1 내지 6, 바람직하게 탄소수 3의 2가 하이드로카빌 그룹이고: n 은 0 내지 20 중 임의의 값 (반드시 정수일 피룡는 없다.), 바람직하게 0 내지 6, 보다 바람직하게 0내지 1일수 있다.
본원에 사용된 하이드로카빌이란 용어는 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹을 의미한다.
일반적으로 본 발명의 배합물에 적합하게 혼입시킬수 있는 브롬화에폭시의 양은 어느 정도 카보네이트와 모노비닐리덴 방향족 중합체간의 균형에 따라 변하며, 카보네이트 중합체가 많이 사용될수록 보다 적은 농도의 브롬화 에폭시가 사용되어, 물성들은 유지되면서 바람직한 내인화성 특성이 얻어질 수있다. 일반적으로, 상기 중합체 배합물 성분들을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게 3 중량%이상, 보다 바람직하게 5 중량% 이상의 브롬화 에폭시가 사용되어야 한다. 배합물의 바람직한 물성을 유지시키기 위해서는, 브롬화 에폭시를 일반적으로 20중량%미만, 바람직하게 18중량%미만, 보다 바람직하게 15중량%미만으로만 사용하여 상기 에폭시의 수준을 최소로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 카보네이트 중합체는 문헌에 잘 공지도어 있으며 잘 공지된 기법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 카보네이트 중합체는 다가 화합물, 예를 들어 2가 페놀을 카보네이트 전구체, 예를 들어 포스겐, 할로포메이트 또는 카보네이트 에스테르, 예를 들어 디페닐 카보네이트와 반응시킴으로써 하나 이상의 가사 화합물들로부터 제조할 수 있다. 상기 카보네이트 중합체를 공지된 중합 공정, 예를 들어 공지된 계면, 액화 또는 융융 공정중에서 선택된 적합한 공정에 의해 원료 물질들로부터 제조할 수 있다.
상기와 같은 카보네이트 중합체들은 일반적으로 반복적인 하기 일반식(II)의 구성 단위를 갖는다:
상기식에서,
m 은 중합도이고:
A 는 다가 화합물의 잔기인 2가 이상의 라디칼이고:
(-) 는 도시된 카보네이트 잔기에 결합된 A의 원자가를 나타내고:
V 는 1이상(1 이상의 정수)의 A의 원자가이다.
일반적으로, A 는 주로 2가 화합물 잔기이나(v는 1이다.), 분자된 중합체를 목적으로 하는 경우, A는 적은 수준의 3가 또는 4가 화합물 잔기를 포함할 수 있다. (v 는 1 이상이다.) 2가 페놀이 바람직한 다가화합물이다. 2가 페놀을 사용한 결과 가장 전형적인 카보네이트 중합체인 방향족 카보네이트 중합체가 생성된다. 카보네이트 중합체 분자는 대개 1가 화합물 또는 다른 일작용성 쇄 종결 화합물의 잔기로 종결된다.
상기와 같은 카보네이트 중합체를 일반적으로 하기 일반식(III) 으로 나타낼 수 있다.:
상기 식에서
T 는 독립적으로 1가 화합물 또는 다른 1 작용성 쇄 종결 화합물의 쇄 종결 잔기이고:
q 는 중합체 분자당 중합체 쇄 분지의 평균수, 바람직하게 0 내지 0.05이다.
각각의 경우에, 분지된 중합체가 특히 바람직한 경우, q 는 바람직하게 0.01 내지 0.05이다.
현재 시판중이며 열가소성 성형용도에 가장 빈번히 사용되는 유형의 방향족 카보네이트 중합체에서, m은 대개 30 내지 315이며, 이는 15,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트를 나타낸다. 예를 들어 문헌 ["polycarbonates", encyclopedia of polymer science and technology, vo1. 11, p.648(1987)을 참조할 수 있다.
방향족 카보네이트 중합체를 제공하는 다가 화합물로서 바람직하게 사용되는 2가 페놀은 하나 이상의 방향족 고리를 함유하며, 작용기로서 카보네이트 전구체 화합물과 반응하는 2개 이상의 하이드록실 잔기를 함유할 수도 있으며, 이들 하이드록실 잔기들은 각각 바람직하게 방햐족 고리의 탄소 원자에 직접 결합된다.
전형적인 2가 페놀은 2, 2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판("비스페놀A"): 하이드로퀴논: 레소르시놀: 2, 2-비스-(4-하이드록시페닐)-펜탄: 2, 4`-디하이드록시 디페닐 메탄: 비스-(2-하이드록시페닐)메탄: 비스-(4-하이드록시페닐)메탄: 비스-(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄: 1, 1-비스-(4-하이드록시페닐)
에탄: 3, 3-비스-(4-하이드록시페닐)펜탄: 2, 2`-디하이드록시디페닐: 2,6-디하이드록시 나프탈렌: 비스-(4-하이드록시페닐)설폰: 2,4`-디하이드록시디페닐 설폰: 5`-클로로-2, 4`-디하이드록시디페닐 설폰: 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐 디설폰: 4, 4`-디하이드록시디페닐 에테르: 4,4`-디하이드록시-3,3`-디클로로디페닐 에테르: 및 4,4`-디하이드록시 -2, 5-디에톡시디디페닐 에테르이다. 바람직한 카보네이트 중합체는 다가호합물로서 2가 페놀, 바람직하게 비스페놀A를 사용하여 제조한다.
상기방법에서 단일의 다가 화합물을 사용하여 카보네이트 단독중합체를 제조하는 것 이외에, 2개 이상의 상이한 다가 화합물들 또는 다가화합물과 글리콜, 하이드록시 종결된 폴리에스테르 또는 이염기산의 조합을 물론 사용할 수 있으며, 이 경우에 카보네이트 공중합체 또는 폴리에스테르 카보네이트가 바람직하다. 바람직하게 본 발명에 따른 카보네이트 공중합체는 50%미만, 바람직하게 20%미만, 보다 바람직하게 10%미만, 가장 바람직하게 5%미만의 에스테르 결합 그룹을 함유한다.
가장 바람직하게 본 발명에 따른 카보네이트 중합체는, 다가 화합물이 사용되는 한, 하나 이상의 방향족 고리, 및 작용기로서, 상기 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 결합된 2개 이상의 하이드록실 잔기를 함유하는 2가 페놀로 필수적으로 이루어진다.
말단 아릴사이클로부텐 잔기를 사용하여 제공할 수 있는 무작위적으로 분지된 카보네이트 중합체를 제조하기 위해서, 미합중국 특헉 제 3,544,514호에 개시된 3가 및/또는 4가 페놀에 의해 예시되는 바와 같은 3가 및/또는 4가 페놀화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 무작위적으로 분지된 쇄 폴리카보네이트는 또한 당해분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있으며, 미합중국 특허 제 3,544,514 호에 예시된 바와 같이, 3가 및/또는 4가 화합물의 존재하에서 2가 화합물을 포스겐과 반응시킴으로써 제조한다. 일반적으로 상기와 같은 분지된 중합체는 쇄 종결 화합물을 다가 방향족 화합물의 몰당 총 0.04내지 0.01몰의 양으로 사용함으로써 수득될 수 있다. 쇄 종결 화합물량의 상기 범위내에서, 바람직한 분지수는 사용되는 쇄 종결 화합물의 상대적인 양에 의해 전형적으로 중합체 분자당 0.01 내지 0.05개의 분지로 결정된다.
중합체 형성 반응에서 카보네이트 전구체로서 카보네이트 에스테르가 사용되는 경우, 상기 물질을 1내지 15시간의 다양한 시간동안 100℃이상의 온도에서 반응시킨다. 상기와 같은 조건하에서, 사용되는 카보네이트 에스테르와 다가 화합물간에 에스테르 교환이 일어난다. 상기 에스테르 교환은 10내지 100mmHg 정도의 감압하에서 수행하는 것이 유리하다.
사기 카보네이트 중합체는 본 발명의 배합물에서 물성과 내인화성간에 바람직한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 상기 카보네이트 중합체는 65중량%이상, 바람직하게 75중량% 이상, 보다 바람직하게 80중량%이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 상기 카보네이트 중합체는 98%이하의 양으로 사용된다. 상기 카보네이트 중합체의 중량%는 주요 중합체 성분인 카보네이트 중합체, 모노비닐리덴 방향족 공중합체 및 임의의 고무 코어 /쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제의 전체중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따라 적합하게 사용되는 모노비닐리덴 방향족 공중합체에는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌과 하나 이상의 추가의 불포화된 공중합성 단량체, 특히 에틸렌형으로 불포화된 니트릴 단량체 (예: 아크릴로니트릴 및 / 또는 메타그릴로니트릴), 말레산 무수물, 알킬메타크릴레이트, N-치환된 말레이미드 또는 기타의 중합가능한 공단량체들과의 공중합체가 있다. 본 발명에 따라 적합하게 사용되는 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 바람직하게 모노비닐리덴 방향족 단량체의 고무 개질된 공중합체이다. 모노비닐리덴 방향족 화합물과 에틸렌평으로 불포화된 니트릴 단량체, dPmff 들어 아크릴로니트릴 및/ 또는 메타크릴로니츠릴의 고무 개질된 공중합체가 특히 바람직하다. 모노비닐리덴 방향족 화합물과 에틸렌형으로 불포화된 니트릴 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴 및/ 또는 메타크릴로니트릴의 부타디엔 중합체 고무 개질된 공중합체가 특히 바람직하다. 상기와 같은 공중합체들은 본원에서 총괄적으로 ABS형 수지로 지칭된다.
바람직한 ABS형 수지는 미립자 고무상(이때 고무는 상용량의 동일하거나 상이한 모노비닐리덴 방향족 공중합체와 그래프트된 것이 바람직하다) 이 분산된 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 매트릭스 상을 포함함을 특징으로 한다. 바람직하게, 상기 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합테는 상기 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로(단, 상기 고무 중량에서 그래프트된 상용성 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 중량은 포함시키지 않는다) 5중량%이상, 바람직하게 10중량% 이상의 고무를 포함한다.
상당량의, 모노비닐리덴 방향족 공중합체의 그래프트되지 않은 매트릭스 상(고무 개질된 모너비닐리덴 방향족 공중합체의 중량을 기준으로 50내지 95, 바람직하게 60내지 90중량%)의 존재는 하기 논의되는 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제와 이들 조성물을 구분짓는다. ABS형 수지는 전형적으로 0℃이상, 일반적으로 20℃이상, 바람직하게 60℃이상의 유리전이 온도(Tg)를 가지며, 이러한 Tg는 상기 매트릭스 상 중합체에 의해 지시된다.
바람직한 ABS 형 수지는 부타디엔 중합체 고무 및 임의의 용매 또는 희석제의 존재하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴 공단량체들의 액화 또는 벌크 중합에 의해 제조된 수지이다. 한편, 상기 ABS수지는 모노비닐리덴 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, 임의의 공단량테(들) 및 고무 그래프트 공중합체, 예를 들어 스티렌 / 아크릴로니트릴 그래프트된 폴리부타디엔 고무 또는 스티렌 / 부타디엔 공중합체 고무 격자를 포함하는 미리 제조된 매트릭스를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 폴리부타디엔 또는 스티렌/부타디엔 공중합체 고무이외에, 다른 적합란 고무로는 공중합가능한 비공액 디엔(EPDM 고무로서 공지됨), 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리부틸아크릴레이트 및 이들 고무들의 혼합물을 임의로 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 잘공지된 공중합체가 있다.
일반적으로 상기 모노비닐리덴 방향족 공중합체는 배합물 조성물의 가공성을 개선시키고 바람직한 물성을 유지시키는 양으로 사용된다. 상기 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 전형적으로 2 중량%이상, 바람직하게 4중량%이상, 보다 바람직하게 5중량% 이상의 양으로 본 발명의 배합물에 혼입시킨다. 상기 수지 배합물의 물성을 유지시키기 위해서, 상기 모노비닐리덴 방향족 공중합체를 전형적으로 카보네이트 중합체, 모노비닐리덴 방향족 공중합체 및 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제의 전체 중량을 기준으로 25 중량%이하, 바람직하게 20 중량%이하, 가장 바람직하게 15 중량% 이하의 양으로 본 발명의 배합물에 혼입시킨다.
본 발명의 수지 배합물에 임의로 혼입시킬수 있는 적합한 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제는 50 중량%이상, 바람직하게 50중량%초과, 가장 바람직하게 60 중량% 이상의 고무 중합체로 이루어진다. 상기와 같은 물질은 -20℃ 미만의 유리전이 온도(Tg)를 가져야 하며, 이때 Tg 는 주로 고무 중합체에 의해 지시되며, 그래프트된 부분에 의해서는 별로 영향받지 않는다. 이러한 물질의 예로 특히 코어-쉘 구조를 갖는 그래프트된 아크릴레이트 고무가 았다. 바람직한 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 조절제는 그래프트 중합된 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 중합체를 갖는 그래프트된 부타디엔 중합체 고무가 있다. 이들은 당해분야에서 MBS 그래프트 공중합체로서 공지되어 있다.
상기 임의의 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제는, 사용디는 경우, 바람직한 내충격도를 얻기에 필요한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제는, 사용되는 경우, 전형적으로 카보네이트 중합체, 모노비닐리덴 방향족 공중합체 및 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제의 전체중량을 기준으로 10중량%이하, 바람직하게 8 중향%이하, 보다 바람직하게 5중량% 이하의 양으로 본 발명의 배합물에 혼입시킨다. 바람직한 수지 배합물이 물성을 제공하기 위해서는, 상기 고무 코어/ 쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제를 전형적으로 0.5중량%이상, 바람직하게 1 중량%이상, 보다 바람직하게 2 중량% 이상의 양으로 본 발명의 배합물에 혼입시킨다.
본 발명에 사용하기에 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체는 용융 조건하에서 상기 중합체를 안정화시키는 피브릴 구조를 형성하기에 적합한 것이다. 이러한 중합체를 종종 PTFE 또는 테플론이라 칭하며, 예를 들어 미합중국 특허 제 3,005,795, 3,672,487 및 4,463,130 호에 일반적으로 개시되어 있다. 고 탄성 메모리를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체가 가장 바람직하다. 고 찬성 메모리를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합테의 몇가지 예로 테플론TM
6C, 60, 64, 6CN, 65 및 67이 있다.
상기 테트라플루오로에칠렌 중합체의 양은 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 2 중량%범위, 가장 바람직하게 0.02 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명의 카보네이트 중합체 조성물은 이러한 유형의 중합체 배합물에 통상적으로 사용되는 임의의 다양한 배합 공정을 사용하여 상기 성분들을 유효량으로 배합시킴으로써 제조하는 것이 적합하다. 예를 들어 모노비닐리덴 방향족 공중합체 및/또는 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제의 에멀젼을, 나머지 성분들과 혼합하기 전에 예비배합시키고 생성된 배합물을 추가로 용융 배합시킬 수 있다. 무수 미립자 성분들을 다양한 순서로 혼합시킬 수 있다. 예를 들어 상기 성분들의 미립자와 첨가제를 동시에 혼합하고 건조 배합하고: 미세한 테플론 미립자를 미립자 형태의 하나 이상의 다른 성분들 예를 들어 카보네이트 중합체 또는 할로겐화 에폭시 화합물과 초기 혼합한 다음, 나머지 성분들/첨가제와 혼합하거나: 또는 미세한 미립자 테플론을 예비혼합된 다른 성분들의 무수 배합물과 건조 배합시킬 수 있다.
전형적으로 상기 무수 미립자들의 혼합에 이어서 추가로 용융 배합시키고 압출시켜 수지 펠렛을 제조한다. 후속적인 용융 배합 및/또는 용융 가공 온도(들)는 325℃미만, 바람직하게 300℃미만의 온도로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 카보네이트와 ABS형 중합체의 배합물을 폴리에스테르와의 혼합물을 비롯한, 다른 중합체 수지와의 혼합물, 알로이 또는 배합물에 사용할 수 있다. 또한, 다른 첨가제, 예를 들어 금속 염-유형의 내인화성 첨가제, 대전장지제, 충전제(즉, 유리섬유), 안료, 염료, 산화방지제, 열안정제, 자외선 광 흡수제, 금형 이형제 및 카보네이트 중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 기타의 첨가제를 본 발명이 카보네이트 중합체에 혼입시킬수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 배합물은 다수의 상이한 용도, 예를 들어 사무 기계 부품 및 하우징 등의 제조를 위한 사출성형 공정, 압출 및 열성형 공정에 사용하기에 적합하도록 하는 매우 바람직한 특성들의 조합을 갖는다. 특히, 상기 배합물은 성형품에 금속성 표면 코팅이 제공된 전기도금되거나 금속화된 부품들의 생산에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 이들 공정들은 당해분야에 잘 공지되어 있으며, 문헌["Metallizing", Vol.9, Encyclopedia of polymer Science and Engineering, pp. 580-622, John Wiley and Sons(1987)]에 일반적으로 개시되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된 것이며, 그의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다. 하기 실시예에서, 모든부 및 %는 달리 지적하지 않는 한, 중량 기준이다.
폴리카보네이트(PC) 수지의 용융 유량(MFR)은 ASTM D-1238, 조건 "I"에 따라 측정하였다. 노취부착 아이조드 내충격성(notched Izod impact resistance)은 270℃에서 사출성형된 3.18mm(1/8in) 샘플상에서 ASTM D-256-72A에 따라 시험하였다. 그 결과 ("아이조드")는 ft 1b/in로 표시되며, 괄호안에서 J/m 단위로 나타내었다.
상기 중합체 조성물의 내인화성은 각각 1.62mm(1/16in) 및 3.18mm(1/8in) 샘플상에서 ASTM D-4804-88에 따라 수행된 V-O 및 5VUL-94 등급 시험으로 입증된다. 연성/경성 전이 온도(Ductile/Brittle Transition Temperature: DBTT)는 ℃로 나타내며, 환경실에서 1/8in 샘플상에서 ASTM D 256-72A에 의해 측정하였다. 상기 DBTT는 막대가 반은 연성 방식으로 반은 경성 방식으로 부러지는 온도이다.
일반적으로 하기 일반식(IV)에 상응하는 저분자량 범위의 브롬화 에폭시 화합물을 수득하여 본 발명의 실시를 예시하였다:
상기 화합물을 하기 표 I 에 요약하였다.
에폭시 화합물 1번은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 쿼트렉스(Quatrex) 6410이다. 중합도(에폭시 함량) 가 다양한 다른 브롬화 에폭시 호합물들은 목적하는 중합도를 얻기 위해 촉매로서 메틸트리페닐 포스포늄 아세테이트를 사용하여 DER 542 브랜드의 브롬화 에폭시를 적합한 당량의 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 쿼트렉스 및 DER은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명이다.
하기 표 I 은 다수의 에폭시 화합물에 대한 에폭사이드 % 및 중합도를 나타낸다. 중합도는 식: n=[(8600/에폭사이드%)-655.6]/599.6에 따라 에폭시 함량%로부터 계산하였다. 샘플들의 에폭시 함량은 아세트산중의 과염소산 및 테트라에틸암모늄 브로마이드로 적정함으로써 측정하였다. 이 방법은 문헌 [C. A. May, Epoxy Resins:Chemistry and Technology, 2nd Edition, pp9-28(1998)]에 개시되어 있다.
[표 1]
일련의 내인화성 (IR) 배합물을 상기 표 I에 정의된 에폭시 화합물과 하기 성분(a) 내지(e)를 배합시킴으로써 제조한다.:
(a) 카보네이트 중합체- 용융 유량의 22의 열안정화된 폴리카보네이트 수지(더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 칼리브르(CALIBRE) 300 브랜드의 폴리카보네이트). 칼리브르는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명이다.
(b) 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 공중합체-12중량%의 고무와 16중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 스티렌과아크릴로니트릴의 벌크 중합되고 부타디엔 고무 개질된 공중합체. 상기는 75중량%(±4중량%)범위의 그래프트되지 않은 모노비닐리덴 방향족 공중합체함량을 갖는다.
(c) 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제-스티렌과 메틸메타크릴레이트 중합테로 그래프트된 부타디엔 고무. 이는 롬 앤드 하스(Rohm ＆ Haas)사로부터 파라로이드(Paraloid)TM 8967로 시판되며, -60℃의 Tg를 갖고, 70중량%의 폴리부타디엔을 함유하고 그래프트 되지 않은 스티렌 및/ 또는 메틸메타크릴 레이트 중합체는 실질적으로 함유하지 않는다. 파라로이드는 롬 앤드 하스사의 상표명이다
(e) 테트라플루오로에틸렌 중합체-듀퐁 케미칼 캄파니 (Du Pont Chemical Company)로부터 테플론TM 6C 분말로서 시판된다. 테플론은 듀퐁 케미칼 캄파니의 상표명이다.
또한, 상기 모든 샘플들은 시바 가이기사로부터 시판되는 이르가녹스(Irganox) 1076 브랜드의 산화방지제 4 중량부 또는 0.2 중량%를 함유한다. 이르가녹스는 시바 가이기의 상표명이다.
상기 테플론을 다른 성분들의 예비 배합된 혼합물에 가한 다음, 추가로 6분간 건조 배합시키고 이어서 230℃의 배럴 온도에서 2축 스크류 압출기를 사용하여 펠렛으로 압출시켰다 상기 압출된 펠렛을 100℃의공기 통풍장치에서 4시간동안 건조 시켰다. 생성된 압출 건조된 펄렛을 내인화성 및 내충격성 시험을 시험 막대로 사출성형하였다. 다양한 실험 조성물의 조성을 성분량의 항으로 하기 표 II 에 요약하였다.상기 배합물의 내인화성 및 내충격성 시험의 결과를 하기 표 III 에 나타내었다.
[표 2] 배합물 조성
배합물 조성 (중량부(중량％))
[표 3] 배합물 특성
상기 결과는 상기 수지 배합물중의 선택된 저분자량 브롬화 에폭시의 존재가 놀랍게도 개선된 중합체 특성, 특히 노취부착 아이조드 내충격성 및 내인화성의 조합을 부여함을 가리킨다.

Claims (9)

  1. (a) 카보네이트 중합체 65 내지 98중량%,
    (b) 0℃이상의 유리전이 온도를 갖는 모노비닐리덴 방향족 공중합체 2 내지 25 중량% 및
    (c) -20℃ 미만의 유리전이 온도를 갖는 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제 0 내지 10 중량%로 이루어지고:
    내인화성 첨가제로서,
    (d)하기 일반식(I)에 따른 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물 1 내지 20 중량%
    (e) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.01 내지 2 중량% 및
    (f) 안티몬 또는 비스무스 첨가화합물 0.1 중량%미만을 함유하는 중합체 배합물 [여기서, 상기성분 (a)(b) 및 (c)의 중량%는 성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 총중량을 기준으로 한다.]로 필수적으로 이루어진 내인화성 및 내충격성 중합체 수지:
    상기 식에서, R은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌 그룹이고;
    X는 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
    I는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 하이드로카빌 그룹이고;
    n은 0내지 20이다.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 카보네이트 중합체 75 내지 95 중량%,
    (b) 모노비닐리덴 방향족 공중합체 4 내지 15 중량% 및
    (c) 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제 1 내지 10 중량%로 이루어지고:
    내인화성 첨가제로서,
    (d) 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물 3 내지 18 중량% 및
    (e) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.01 내지 2 중량%
    를 함유하는 중합체 배합물[여기서, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 총중량을 기준으로 하고, 성분(d) 및 (e) 의 중량%는 상기성분(a), (b), (c), (d) 및 (e) 의 총 중량을 기준으로 한다.]로 필수적으로 이루어진 내인화성 및 내충격성 중합체 수지.
  3. 제 1 항에 있어서 X 가 브롬이고, I 가 각각의 경우에 2 이고, L 이 2, 2-이소프로필이고, n 이 0 내지 6인 내인화성 및 내충격성 중합체 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, (f) 안티몬 또는 비스무스 첨가 화합물을 함유하지 않는 내인화성 및 내충격성 중합체 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 2중량%미만의 포스페이트 첨가제를 추가로 함유하는 내인화성 및 내충격성 중합체 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 할로겐 함유 첨가제를 추가로 함유하지 않는 내인화성 및 내충격성 중합체 수지.
  7. (a) 카보네이트 중합체 65 내지 98중량%
    (b) 0℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 모노비닐리덴 방향족 공중합체 2 내지 25 중량% 및
    (c) -20℃ 미만의 유리전이 온도를 갖는 고무 코어/쉘 그래프트 공중합체 충격 조절제 0내지 10중량%로 이루어지고:
    내인화성 첨가제로서,
    (d) 저분자량의 할로겐화 에폭시 화합물 1 내지 20 중량% 및
    (e) 테트라블루오로에틸렌 중합체 0.01 내지 2 중량%를 함유하는 중합체 배합물 [여기서, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의의 총중량을 기준으로 하고, 상기 성분 (d) 및 (e)의 중량%는 상기 성분(a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 기준으로 한다]로 필수적으로 이루어진 내인화성 및 내충격성 중합체 수지로부터 제조된 성형품을 전기도금시키는 단계를 포함하는 개선된 전기도금 방법
  8. 제 1 항에 따른 수지로부터 제조된 성형품.
  9. 제 8 항에 따른 성형품을 전기도금시킴으로써 제조된 전기도금된 제품.
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