KR890005094B1

KR890005094B1 - 내후성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물

Info

Publication number: KR890005094B1
Application number: KR1019850001426A
Authority: KR
Inventors: 여종기; 오종만
Original assignee: 주식회사 럭키; 허신구
Priority date: 1985-03-06
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1989-12-11
Also published as: KR860007325A

Abstract

내용 없음.

Description

내후성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물

본 발명은 기계적, 열적 성질 및 내후성이 우수하면서 난연성이 뛰어난 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(이하 ABS라 칭함) 수지와의 합금은 각각의 수지가 갖는 단점을 보완하고 장점을 살려 기계적, 열적성질 및 가공성이 우수한 수지 조성물을 형성시켜 왔다. 이들 수지의 합금에 관한 공지의 특허로는 미합중국 특허 제 3162695, 3130177, 4128544, 3649712, 4299929, 4145331, 4390657, 4430476, 4393161호, 일본특개소 52-63954, 52-117585, 51-122157, 51-138553, 53-07757, 58-11540, 57-12047, 57-07462호 및 유럽특허 제 0074112, 22979, 0146호 등이 있다.

상기 특허 명세서에는 ABS수지 외에도 메틸메타크릴레이트-부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MASS)계 수지등과 폴리카보네이트 수지와의 조성물에 대해서도 언급되어 있으며, 또한 상기 합금물에 다른 수지 및 여러 형태의 첨가물을 사용하여 기계적, 열적성질의 향상을 시도하였다. 그러나, 상기 ABS, MABS등과 같이 부타디엔 고무를 함유하고 있는 수지는 장시간 옥외에서 사용될 경우, 자외선에 의해 이중결합이 쉽게 라디칼을 형성하여 고무로서의 성질을 감소시켜 수지의 제반물성의 저하는 물론, 변색을 유발시켜 재료로서의 미관을 크게 손상시킨다. 본 발명자는 대한민국 특허원 제 84-5152호를 통하여 내후성을 개선한 열가소성 수지 조성물을 제안한 바 있으나, 상기 발명은 비록 내후성은 갖추었으나 난연성을 갖지 못한 관계로 실용에 다소 문제 있었다.

따라서, 본 발명자는 이와같은 난연 수지조성물의 내후성을 개선시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 수지, 시안화비닐계 단량체와 방향족 비닐단량체와의 공중합체, 아크릴레이트계 충격보강제 및 내후성이 우수한 난연제등으로 합금으로서 폴리카보네이트 수지와 ABS수지를 합금함으로서 얻어지는 우수한 기계적, 열적특성 및 가공성을 그대로 유지하면서 난연성과 내후성이 뛰어난 내후 난연 열가소성 수지 조성물을 제조하는데 성공하엿다. 즉, 본 발명은 하기(A), (B), (C), (D), (F) 및 (G)의 각 성분을 주성분으로 함유하는 열가소성 난연 수지조성물을 제공한다.

즉, 기본 수지로서, (A) 폴리카보네이트 수지 30~70중량부, (B) 방향족 비닐단량체 60~80중량부와 시안화 비닐단량체 15~40중량부(또는 시안화 비닐단량체와 공중합할 수 있는 비닐단량체 40중량부 이하를 함유하는 시안화 비닐단량체에 혼합)의 공중합체 10~50중량부 및 (C) 아크릴레이트계 충격보강재 10~30중량부로 구성되며, 상기 기본 수지 100중량부에 대해 첨가제로서, (D) 할로겐 원소를 1개 또는 1개 이상을 함유하는 유기 및 고분자형 또는 이들의 혼합물 5~30중량부, (E)삼산화안티몬 1~20중량부, (F) 유기산, 무기산 또는 유기산 무수물중에서 선택된 1종 이상의 산화합물 0.05~5중량부 및 (G) 유기 규소화합물 0.05~5중량부로 구성된 열가소성 난연 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 (A)성분인 폴리카보네이트의 일반식은 하기와 같다.

여기서 A성분은 디하이드릭페놀 양단에 방향족 라디칼을 갖는 성분으로서 구체적인 식은

(식에서, R₁과 R₂는 수소, 알킬, 또는 페닐그룹이며, 알킬의 탄소수는 1~6이고, m값은 약 40~300)이다.

폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 방향족-지방족 폴리카보네이트 등이며, 이들은 구체적으로 2,2-비스(4-하이드록시페닐)알칸, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 술폭사이드 등의 비스페놀 또는 할로겐화 비스페놀에 의한 중합체 또는 공중합체이다.

또한 폴리카보네이트 수지의 제법은 독일연방공화국 특허 제 1546311, 962274호, 미합중국 특허 제 3215668, 3187065, 3028365, 2999846, 2964974, 2970137, 2991237, 2999835, 3334154, 4131575, 400184호 등 여러 특허에 상세히 기술되어 있으며, 대표적인 폴리카보네이트 수지의 예는 엔사이크로피디아오브 폴리머 사이언스 엔드 테크널러지, VOL 10페이지 710-764(1969)에 상세히 나타나 있다. 이러한 (A)성분을 30~70중량부를 사용한다. 폴리카보네이트 수지를 20중량부 이하로 사용하면 내열성, 기계적성질 및 난연성이 크게 저하되며, 80중량부 이상은 가공것이 문제시되며, 비경제적이다.

본 발명에 사용되는 (B)성분의 공중합체는 괴상, 현탁, 유화중합 또는 이들의 혼합중합 방법으로 제조되며, 공중합체 제조에 사용되는 방향족 비닐단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐 치환스티렌, 또는 이들의 혼합물을 60~80중량부를 사용하며, 시안화 비닐단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등이 사용되며 이를 20~40중량부, 바람직하게는 15~35중량부가 사용된다.

또한 상기 2종의 단량체와 공중합이 가능한 비닐단량체로서 이를 단량체 혼합물로 된 공중합체 40중량부 이하를 사용할 수 있다. 여기서 공중합이 가능한 비닐단량의 예로는 말레이미드, N-치환말레이미드, 알킬산에스테르, 메타크릴산에스테르, 알킬산, 메타크릴산등의 비닐단량체를 들 수 있으며, 이렇게 제조된 (B)성분의 공중합체를80~20중량부, 바람직하게는 10~50중량부 사용한다.

(C)성분의 아크릴레이트계 충격보강제는 3단계 유화중합법으로 제조되는데, 이의 제조 과정을 간단히 설명하면, 1단계는 고무입자 크기를 조절하는 단계로 반응기에 단량체와 가교결합체를 투입하고 이를 중합시켜 고무 라텍스를 만들고 2단계에서는 1단계에서 제조된 고무입자를 성장시키는 단계로 단량체, 유화제, 가교결합제등의 혼합물을 동시에 투입하여 라텍스의 입자경을 성장시켜 코어(CORE)로 만들고, 3단계에서는 형성된 입자에 그라프팅 반응을 일으켜 셀(SHELL)을 형성시킨 다음, 응집제로 응집시켜 만든다.

여기서 사용되는 단량체로는 탄소수 1~3의 아크릴산 알킬에스테르, 탄소수 1~4의 메타크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐화합물, 비닐시안화 화합물, 무수말레인산으로 구체적으로는 아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-에틸헥실에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

이중 바람직하게는 제1,2단계에 사용되는 중합체는 중합체의 전이온도가 비교적 낮은 부틸 아크릴레이트가 사용되며, 사용량은 1단계에서 3~10중량부,2단계 반응에서는 30~70중량부이며, 제3 단계 반응에서는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴이 좋으며, 10~40중량부가 사용된다.

또한 각 단계에 사용되는 가교결합제로는 디페록사이드 화합물을 들 수 있으며, 예로는 αα'-비스(히이드록실퍼옥시) 디이소프로필벤젠, αα'-비스(t-부틸페록시) 디이소프로필벤젠, αα'-비스(t-히이드로퍼옥시) 디이소프로필스티렌 등을 들 수 있으며, 사용량은 1단계에서 0.1~1.1중량부, 2단계에서는 0.5~1.0중량부, 3단계에서는 0.01~0.1중량부 사용된다. 이와같이 제조된 아크릴레이트계 충격보강제의 함량을 5~50중량부, 바람직하게는 10~40중량부를 사용한다. (C)성분을 5중량부 이하로 사용하면 충격강도가 크게 저하되며, 50중량부 이상 사용하면 인장강도, 충격강도, 굴곡탄성율 등의 물성평형을 잡기가 힘들다.

또한, 이러한 아크릴레이트계 충격보강제의 제조는 이상에서 설명한 방법 외에 미합중국 특허 제 4096202, 4260693, 3808180호 등에 자세히 설명되어 있다.

(D)성분인 난연제로는 유기 및 고분자형 난연제로서 예를 들면, 테트라브로모비스페놀 A, 1,2-비스-(2,4,6-트리브로모페녹시)-에탄, 데카브로모페닐옥사이드, 옥타브로모디페놀옥사이드 등의 할로겐원소를 포함하는 방향족 유기난연제 또는 이들의 혼합물, 2,2-비스(3,5-디클로페닐) 프로판, 비스(2,6-디브로모페닐) 메탄 등의 할로겐원소를 포함하는 지방족 유기난연제, 비스(3,5-디클로로페닐) 싸이클로헥실메탄 등의 할로켄원소를 포함하는 환상지방족 유기난연제, 폴리디브로모 페닐렌옥사이드, 브로미네이티드 에폭시, 테트라브로모비스페놀 에이카보네이트올리고머 등과 같은 고분자형 난연제를 들 수 있으며, 이들중 내후성이 우수한 난연제가 바람직하다. 이의 사용량은 본 발명의 전조성물 중량 기준으로 5~30중량부, 바람직하게는 7~20중량부가 사용된다.

상기 범위보다 소량의 난연제를 사용할 경우, 난연효과를 기대할 수 없으며, 상기 범위보다 다량 사용은 조성물의 물성을 급격히 저하시킬 뿐 아니라, 경제적인 면에서도 불합리하다.

(E)성분의 삼산화안티몬은 일반적으로 사용되는 물질로서 이의 사용량은 수지조성물 중량기준으로 1~20중량부, 바람직하게는 1~15중량부가 사용된다. 상기 범위보다 소량 사용은 난연제와의 상승효과를 기대할 수 없으며, 다량 사용은 수지의 제반물성을 저하시킨다.

(F)성분은 본 발명의 수지조성물에 대하여 가공시 체류 열안정성을 증대시키기 위하여 일본국 특개소 제58-11540호, 미합중국 특허 제 4299929호 등에 밝혀져 있듯이 소량의 유기산 또는 유기산 무수물을 본 발명의 수지조성물에 첨가시킴으로서 체류 열안정ㅇ성을 증대시킨다. 이의 예로는 말레인산, 프탈산, 무수말레인산, 무수프탈산 등이며, 이의 첨가량은 0.05~5중량부 이하의 사용시는 수지 조성물의 체류 열안정성을 증대시킬수 없고, 5중량부 이상 사용하면 기타 여러 물성 특히 내열성이 크게 저하한다.

(G)성분은 본 발명의 수지조성물에 대하여 저온에서의 물성증대를 향상시키기 위한 것으로 일본국 특개소 58-11540호 등에 제안되어 있듯이 소량의 유기규소화합물을 본 발명의 수지조성물에 첨가시킴으로서 저온에서의 물성이 증대된다. 사용되는 유기규소화합물의 예로는 폴리디메틸 실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디메틸에틸실록산 등이며, 사용량은 0.05~5중량부이다. 이를 0.05중량부 이하 사용하면 조성물에 대해 분산이 나빠 저온물성의 증대를 기대할 수 없으며, 5중량부 이상 사용하면 조성물의 내열성이 크게 저하된다.

이상과 같은 구성성분 이외의 목적에 따라 활제, 산화방지제, 자외선 안정제, 열안정제, 가공조제, 이형제, 발포제, 대전방지제, 색소, 염료등의 첨가제를 적당히 첨가시킴으로서 본 발명의 수지조성물을 다양화 할 수 있다.

또한 난연성 수지조성물의 난연시험시 불꽃 떨어짐 방지효과를 나타내는 물질로서 미합중국 특허 제 4355126호의 폴리테트라플로로에틸렌과 열가소성 페녹시 수지등을 첨가하여 본 발명의 수지조성물의 불꽃 떨어짐 방지효과를 나타낼 수 있었다.

또한 본 발명의 수지조성물에 대해 보다 우수한 기계적 성질 및 열적성질, 특히 굴곡강도, 탄성율 , 인장강도, 열변형 온도등을 나타내게 하기 위하여 무기물 충진제를 보강하면 상기 목적에 도달할 수 있다. 무기물충진제의 예로는 그라스화이버, 그라스비드, 그라스프레이크, 탄소섬유, 석면, 탈크, 칼슘카보네이트, 실리케이트, 티타니움디옥사이드, 윌라스토나이트, 벤토나이트, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 조성물에 대하여 하기 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 여기에 사용되는 부는 모두 중량부로 한다.

[제조 실시예 1]

공중합체(B)의 제조…1

폐쇄형 반응기에 스티렌 76부, 아크릴로니트릴 24부, t-도데실메르캅탄 0.3부를 넣고, 반응기 온도 150℃에서 1시간동안 괴상중합하여 공중합체를 얻었다. 여기서 얻은 공중합체를 SAN -1이라 지칭한다.

[제조 실시예 2]

공중합체(B)의 제조…2

중합용기에 α-메틸스티렌 70부, 스티렌 5부, 아크릴로니트릴 15부, 염화칼슘 0.05부, t-도데실 메르캅탄 0.5부, 물 213부를 넣고 온도를 70℃로 상승시켜 과황산 칼슘 1%수용액 6.7부를 첨가시켜 중합을 개시하고 동종의 수용액을 6시간 후에도 3.3%첨가시킨다. 중합개시 1시간 후에 중합율이 12.3%가 된다. 여기서부터 아크릴로니트릴 10부를 6시간에 걸쳐 펌프를 이용하여 일정하게 첨가한다. 중합시간은 10시간에 정지되고 이를 응집, 건조하여 분말상태로 얻는다. 여기서 얻은 공중합체를 SAN -1이라 지칭한다.

[제조 실시예 3]

아크릴레이트충격보강제 (C)의 제조…1

(1단계)

이온교환수 40부, 유화제 0.05부, 부틸아크릴레이트 6부 및 가교결합제 0.2부를 반응기에 넣고 80℃에서 1시간동안 중합한다.

(2단계)

이온교환수 70부, 유화제 0.3부, 부틸아크릴레이트 66부 및 가교결합제 0.1부와 혼합액을 투입하여 1단계 생성물과 서로 3시간동안 중합시킨다.

(3단계)

이온교환수 40부, 유화제 0.1부, 메틸메타아크릴레이트 20부, 에틸아크릴레이트 8부 및 가교결합제 0.1부의 혼합액을 2단계의 미반응물에 2시간동안 그라프팅시킨다. 이를 응집, 탈수, 건조하여 충격보강제를 얻는다. 이를 충격보강 제-1이라 한다.

[실시예 1]

폴리카보네이트(일본데이진화성제품, 팬라이트 L-1250 Y) 50부, 제조실시예 1에서 제조한 공중합체 SAN-1,20부, 제조실시예 3에서 제조한 아크릴레이트계 충격보강제-1를 30부, 활제로 에틸렌 비스 스테아미드를 전조성물 중량기준으로 1부, 유기난연제로서 옥타브로모 디페닐옥사이드를 전조성물 중량기준으로 20부, 삼산화안티몬을 전조성물 중량기준으로 5부로 구성된 수지혼합물을 헨셀믹서(HENSCEL MIXER)로 7분간 균일하게 혼합한 후, 압출기를 이용하여 실린더 온도를 220~260℃로 한 후, 압출하여 이를 펠렛(PELLET) 상으로 만든다. 이에 대한 물성, 난연성 및 내후성을 측정하기 위하여 먼저 상기 펠렛을 110℃에서 제습형건조기 또는 열풍건조기를 이용하여 약 3시간정도 예비건조시킨 다음, 2.5온스 사출기를 이용하여 ASTM측정시험규정에 의거 제작된 물성 시편제작 금형 및 난연시편 제작금형으로 시편을 제작하였다.(수지온도 : 250℃)

상기와 같이 제작된 시편에 대해 물성측정을 ASTM규정에 의거하여 실시하였으며 난연성 시험은 UL-94수직난연시험규정에 따른 장치, 조건, 시편콘디쇼닝 및 V-0, V-1, V-2판정방법을 그대로 적용하였다.

또한 제작된 시편의 내후성시험을 위해 아트라스 (ATLAS) 사제품의 내후성시험기에서 각각 100, 500, 1000 시간 시험한 후, 각각에 대해 물성을 측정비교하고 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 성분중 SAN-1을 40부, 아크릴레이트 충격보강제-1을 10부로 양을 변화시키고 실시예 1과 동일한 방법으로 물성, 난연성 및 내후성시험을 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 2의 성분중, 옥타브로모디페놀옥사이드 20부 대신 옥타브로모디페닐옥사이드 7부와 테트라브로모비스페놀 A카보네이트올리고머 10부를 실시예 1과 동일한 방법으로 물성, 난연성 및 내후성 시험을 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 3의 성분중 SAN-1을 SAN-2로 변화시켜 동량사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 물성, 난연성 및 내후성시험을 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1의 성분중, 폴리카보네이트를 70부, SAN-1대신 SAN-2를 20부, 아크릴레이트 충격보강제-1의 제조과정 1,2단계에서 사용한 단량체를 에틸아크릴레이트로 변화시켜 제조한 충격보강제를 10부, 옥타브로모디페놀옥사이드 20부 대신 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트올리고머 15부를 사용하고 나머지는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 5의 성분중, 폴리카보네이트를 30부, SAN-2를 50부 및 브로모네이트 에폭시 10부 사용하고 나머지는 실시예 5와 동일한 방법으로 행하여 그 결과는 표 1,2에 나타내었다.

[실시예 7]

실시예 1의 성분중, 폴리카보네이트를 60부, SAN-1을 10부, 아크릴레이트계 충격보강제-1를 30부, 옥타브로모디페닐옥사이드 대신 폴리디브로모페닐렌 옥사이들 동일한 양을 사용하고 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[실시예 8]

실시예 7의 성분중, 아크릴레이트계 충격보강제-1을 아크릴레이트 인터폴리머 콤포지트(미국 ROHM AND HAAS사 제품 : ACRYLOIDE KM-30)로 변화시켜 동량 사용하고 폴리디브로모페닐렌옥사이드 20부 대신 10부, 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트올리고머 5부를 사용하고 나머지를 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[제조실시예 5~7]

하기 조성비 및 조건하에서 제조하였다. 제조실시예 5에서 제조한 조성물을 아크릴로 니트릴 - 부타디엔 - 스티렌공중합체(이하 ABS-1)로 한다.

제조실시예 6에서 제조한 조성물을 메틸메타크릴레이트 - 부타디엔 - 스티렌(이하 MBS)로 한다. 제조실시예 7에서 제조한 조성물을 메틸메타크릴레이트 - 아크릴로니트릴 - 부타디엔 - 스티렌(이하 MABS)로 한다.

중합은 70℃에서 5시간 동안 중합하였고 산화방지제 0.5부, 응집제 1.5부를 투입하여 응집한 다음 건조하여 분말상의 중합체를 얻는다.

[비교실시예 1]

제조실시예 5에서 제조한 ABS - 1 40부, 폴리카보네이트 60부, 활제로 에틸렌 비스 스테아미드를 전조성물 기준으로 1부, 열안정제를 전조성기준으로 0.5부, 난연제로 옥타브로모디페닐옥사이드 및 삼산화안티몬을 각각 전조성물 기준으로 20부, 5부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 압출한 후, 물성, 내후성 및 난연성 시험용 시편을 제작하여 ASTM규격에 의거 그 결과를 표 1,2에 나타내어 이를 본 발명의 실시예와 비교하였다.

[비교실시예 2]

비교실시예 1의 성분중 ABS - 1 40중량부를 MBS 30중량부, SAN - 1 20중량부로 바꾸고 폴리카보네이트 50중량부, 옥타브로모디페닐 옥사이드 대신 폴리디브로모페닐옥사이드 15중량부 사용하고 나머지는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[비교실시예 3]

비교실시예 2의 성분중 MBS 대신 MABS 30중량부 사용하고 SAN - 1대신 SAN - 2를 30중량부로 바꾸고 폴리카보네이트를 40중랴부, 폴리디브로모페닐렌옥사이드 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트올리고머 15중량부 사용하고 나머지는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[비교실시예 4]

비교실시예 1의 성분 중, ABS - 1 40중량부를 ABS - 2(주식회사 럭키제품 : HF - 350) 50중량부로 대신하고 폴리카보네이트를 50중량부, 옥타브로모디페닐옥사이드 브로모네이트 에폭시를 15중량부 사용하고 나머지는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[표 1]

* 인장강도·신율 : ASTM D638

* 충격강도 : ASTM D256(닛치가 있는 아이조드 충격강도)

* 굴곡강도 및 탄성율 : ASTM D790 * 표면경도 : ASTM D785

* 열변형온도 : ASTM D648(어닐링(annealing)하지 않음)

* 난열성 : UL94(두께 1/16")에 의거 측정하였다.

[표 2]

표 2는 표 1에서 나타난 물성들에 대하여 내후성 시험을 100,500,1000시간 행한 후, 각 물성들을 비교한 것이다. 표 2에서 실시예와 비교실시예를 비교하였을때 실시예에서는 시간에 따른 물성저하가 거의 없는 반면 비교예에서는 실시예에 비해 물성이 큰폭으로 저하하였다. 이상의 결과로 보아 ABS중에 함유된 부타디엔 고무대신 아크릴레이트 충격보강제를 사용함으로서 내후성이 크게 향상됨을 알수있다.

[실시예 9]

수지조성물을 가공하는 동안 실린더 내에서 체류시의 열안정성을 측정하기 위하여 본 발명의 실시예 1의 성분에 여러 유기산 또는 유기산무수물 중 무수프탈산을 1부 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 수지조성물의 펠렛을 만들었다. 이의 체류시 열안정성에 대한 측정은 프로어 테스터( FLOWER TESTER, SPIRALTYPE)을 이용하여 270℃에서 행하였고 (발포분해), 또한 상기 수지를 260℃의 실린더 내로 투입하여 5분간 체류시킨다음, 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 사출하여 시편을 만들고 이에 대한 물성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 10]

실시예 9와 동일한 목적으로 실시예 9성분중 무수프탈산 대신 말레산을 0.5부 변화시켜서 첨가하고 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교실시예 5]

비교실시예 1에 대한 체류시 열안정성 시험결과를 비교하기 위하여 비교실시예 1과 동일한 조성으로 하여 실시예 1와 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기 표에서 나타난 바와 같이 본 발명의 수지 조성물에 소량의 유기산 또는 유기산 무수물을 첨가함으로서 수지 조성물의 체류시 열안정성이 크게 증대한다.

[실시예 11]

본 발명의 수지조성물에 대한 저온에서 물성증대 효과를 측정하기 위하여 실시예 3성분중 폴리디메틸실록산(분자량 : 2만)을 1부 첨가하여 실시예 3과 동일한 방법으로 행하여 펠렛을 만들고 사출성형하여 물성을 측정하였다. 저온 물성은 -30℃의 온도에서 행하였으며 이의 경과를 표 4에 나타내었다.

[실시예 12]

실시예 11과 동일한 목적으로 실시예 7의 성분 중, 폴리디메틸 페닐실록산 (분자량 : 2만5천)을 0.5부 첨가한 것을 제외하고는 나머지는 실시예 7과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

상기 표 4에서 나타난 바와 같이 본 발명의 수지 조성물에 소량의 유기규소화합물을 첨가함으로서 조성물의 저온물성이 증대된다.

Claims

기본 수지로서(A) 폴리카보네이트 수지 30~70중량부, (B) 방향족비닐 단량체 60~80 중량부와 시안화 비닐단량체 15~40 중량부(또는 시안화비닐 단량체와 공중합할 수 잇는 비닐 단량체 40중량부 이하를 함유하는 시안화비닐 단량체에 혼합)의 공중합체 10~50중량부 및 (C) 아크릴레이트계 충격보강제 10~30중량부로 구성되며 상기 기본 수지 100중량부에 대해 첨가제로서 (D) 할로겐 원소를 1개 또는 1개이상을 함유하는 유기 및 고분자형 또는 이들의 혼합물 5~30중량부, (E) 삼산화안티몬 1~20중량부 (F) 유기산, 무기산 또는 유기산 무수물 중에서 선택된 1종 이상의 산화합물 0.05~5중량부 및 (G) 유기 규소화합물 0.05~5중량부로 구성된 내후성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물.