KR102341005B1 - 부재, 용기, 약액 수용체, 약액의 정제 장치, 제조 탱크 - Google Patents

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Abstract

약액의 정제 장치, 및/또는 약액을 수용하는 용기의 접액부 등에 적용한 경우, 얻어지는 약액의 결함 억제 성능을 장기간 유지할 수 있는 부재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 용기, 약액 수용체, 약액의 정제 장치, 및 제조 탱크를 제공하는 것도 과제로 한다. 함불소 중합체, 및 함불소 계면활성제를 함유하는 부재로서, 부재 중 적어도 일부의 표면에 있어서, 표면에 있어서의 함불소 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 부재의 표면을 기준으로 하여, 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 함불소 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.50~3.0인, 부재에 관한 것이다.

Description

부재, 용기, 약액 수용체, 약액의 정제 장치, 제조 탱크
본 발명은, 부재, 용기, 약액 수용체, 약액의 정제 장치, 및 제조 탱크에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 시, 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
최근, 상기 용제에 함유되는 금속 성분 등의 불순물을 보다 저감시키는 것이 요구되고 있다. 또, 10nm 노드 이하의 반도체 디바이스의 제조가 검토되고 있으며, 또한 상기 요구가 강해지고 있다.
일반적으로, 상기 약액은, 제조 탱크, 필터 유닛, 및 이들을 연결하는 관로 등을 구비하는 약액의 정제 장치를 이용하여 정제되고, 용기에 수용된다.
특허문헌 1에는, "기재, 프라이머층 및 표면층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 ETFE(에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체) 라이닝 부재이고, 기재는, 금속 또는 세라믹으로 이루어지는 것이며, 프라이머층은, ETFE (A)와 바인더 성분으로 이루어지는 것이고, 표면층은, ETFE (B)로 이루어지는 것이며, ETFE (B)는, 불소 함유율이 ETFE (A)의 불소 함유율 이상인 것인 것을 특징으로 하는 ETFE 라이닝 부재"가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2003/068499호
특허문헌 1에 기재된 부재는, 기재와의 밀착성이 우수한 것이지만, 용제에 폭로되었을 때, 불순물의 용출이 많다는 문제가 있었다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 부재를 용기의 접액부에 이용하고, 상기 용기에 약액을 수용하여 보관하면, 경시(經時)적으로 약액의 결함 억제 성능이 악화되는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 약액의 정제 장치, 및/또는 약액을 수용하는 용기의 접액부 등에 적용한 경우, 얻어지는 약액의 결함 억제 성능을 장기간 유지할 수 있는(이하, "본 발명의 효과를 갖는"이라고도 함) 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 용기, 약액 수용체, 약액의 정제 장치, 및 제조 탱크를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 함불소 중합체와, 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하는 부재로서,
부재 중 적어도 일부의 표면에 있어서,
표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여, 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2라고 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며,
표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이 0.5~3.0인, 부재.
(2) 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 40000~600000인, (1)에 기재된 부재.
(3) 계면활성제의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 LogPow가 8.0 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 부재.
(4) M2가 0.0010~5.0질량%인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(5) 함불소 중합체가, 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 중합체인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(6) 계면활성제가, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 및 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 계면활성제의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 LogPow가 3.7 이하인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(7) 후술하는 식 (3)으로 나타나는 화합물을 더 함유하며,
식 (3)으로 나타나는 화합물의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 부재.
식 (3) CH2=CXa(CF2)nYa
Xa 및 Ya는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다.
(8) 표면에 있어서의 식 (3)으로 나타나는 화합물의 질량 기준의 함유량을 M3, 표면을 기준으로 하여, 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 식 (3)으로 나타나는 화합물의 질량 기준의 함유량을 M4로 했을 때, M3/M4가 0.50~1.50인, (7)에 기재된 부재.
(9) M1/M3이 0.01~100인, (8)에 기재된 부재.
(10) 중합 개시제를 더 함유하며,
중합 개시제의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~200질량ppb인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(11) 연쇄 이동제를 더 함유하며,
연쇄 이동제의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(12) 가소제를 더 함유하며,
가소제의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(13) 반도체 제조용 약액의 제조, 저장, 운반, 및 이송으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 이용되는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(14) 함불소 중합체가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(15) 부재가 후술하는 요건 1을 충족시키는, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(16) 부재가 후술하는 요건 2를 충족시키는, (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(17) 부재가 후술하는 요건 3을 충족시키는, (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(18) 부재가 후술하는 요건 4를 충족시키는, (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(19) 기재와, 기재 상에 배치된 피복층을 함유하며, 피복층이, 함불소 중합체, 및 계면활성제를 함유하는, (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(20) 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 약액의 제조, 저장, 운반, 및 이송으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 이용되는, (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 부재.
(21) (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 부재로 형성된 용기.
(22) (21)에 기재된 용기와 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체.
(23) 약액이, 유기 용제를 함유하며, 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (22)에 기재된 약액 수용체.
(24) 피정제물을 정제하여 약액을 얻기 위한, 약액의 정제 장치로서,
피정제물을 저장하는 제조 탱크와,
피정제물을 정제하는 필터 유닛과,
제조 탱크와 필터 유닛을 연결하는 관로를 구비하고,
제조 탱크, 필터 유닛, 및 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 접액부가 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 부재로 형성되는, 약액의 정제 장치.
(25) (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 부재로 형성된, 제조 탱크.
(26) 추가로, 용기의 개구부를 덮는 덮개와, 용기와 덮개의 사이에 배치된 O링을 갖는 (22)에 기재된 약액 수용체.
(27) O링이 함불소 중합체를 포함하는, (26)에 기재된 약액 수용체.
본 발명에 의하면, 약액의 정제 장치, 및/또는 약액을 수용하는 용기의 접액부 등에 적용한 경우, 얻어지는 약액의 결함 억제 성능을 장기간 유지할 수 있는 부재를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 용기, 약액 수용체, 약액의 정제 장치, 및 제조 탱크도 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 용기와, 덮개를 갖는 덮개 포함 용기의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 용기와, 덮개를 갖는 덮개 포함 용기의 변형예의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관한 약액의 정제 장치의 모식도이다.
도 4는 필터 유닛이 구비하는 전형적인 필터의 부분을 제거한 사시도이다.
도 5는 필터 유닛이 구비하는 하우징의 사시도이다.
도 6은 필터 유닛이 구비하는 하우징의 일부 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 관한 정제 장치의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 관한 제조 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 또는 조합 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"를 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 매우 자외선(EUV광; Extreme ultraviolet lithography), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 이상 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
[부재]
본 발명의 실시형태에 관한 부재(이하, 간단히 "부재"라고도 함)는, 함불소 중합체, 및 불소 원자를 함유하는 계면활성제(이하, "함불소 계면활성제"라고도 함)를 함유하는 부재이고, 부재 중 적어도 일부의 표면에 있어서 이하의 요건 A를 충족시킨다.
요건 A: 표면에 있어서의 함불소 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1(질량%), 부재의 표면을 기준으로 하여, 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 함불소 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2(질량%)로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.50~3.0이다.
또한, 상기 부재는, 기재와, 기재 상에 배치된 피복층을 함유하고, 피복층이, 함불소 중합체 및 함불소 계면활성제를 함유하는 형태여도 된다. 이 경우, 상기 부재의 표면은, 피복층의 표면에 해당한다.
피복층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하며, 5μm 이상이 더 바람직하고, 50μm 이하가 바람직하다.
기재를 구성하는 재료로서는, 용도에 따라 적절히 선택되면 되며, 유기 재료여도 되고 무기 재료여도 된다. 유기 재료로서는, 후술하는 함불소 중합체(단, 피복층에 함유되는 함불소 중합체와는 다른 중합체임)가 바람직하다. 또, 무기 재료로서는, 유리, 및 금속(스테인리스, 및 내부식성의 니켈 합금 등)이 바람직하다.
또한, 기재의 형상으로서는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또, 기재는, 후술하는 내부식(耐腐食) 재료여도 된다.
본 명세서에 있어서, 부재의 표면이란, 부재와 다른 상(相)(전형적으로는, 기체 및/또는 액체)과의 계면을 의미한다. 상기 부재는, 후술하는 바와 같이 액체와 접촉하는 용도에 이용되는 것이 바람직하고, 상기 부재의 표면 중, 상기 요건 A를 충족시키는 것은, 상기 액체와 접촉하는 표면(접액부)인 것이 바람직하다.
또한, 부재는 적어도 일부의 표면이 상기 요건 A를 충족시키면 되지만, 접액부의 일부의 표면이 상기 요건 A를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전부의 표면이 상기 요건 A를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 부재의 전부의 표면이 상기 요건 A를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
〔함불소 중합체〕
부재는 함불소 중합체를 함유한다. 함불소 중합체로서는 불소 원자를 함유하는 중합체이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 함불소 중합체를 이용할 수 있다. 함불소 중합체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 식 (1)로 나타나는 단위(이하, "단위 1"이라고도 함)를 갖고, 또한 식 (2)로 나타나는 단위(이하 "단위 2"라고도 함)를 갖고 있어도 된다.
[화학식 1]
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식 (1) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내며, R1~R4는 각각 동일해도 되고 달라도 되지만, R1~R4 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어지는 점에서, R1~R4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
또, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어지는 점에서, 함불소 중합체는, 식 (1)로 나타나는 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 그 경우이더라도, 함불소 중합체는, 1종의 식 (1)로 나타나는 단위만을 함유하고 있어도 되며, 2종 이상의 식 (1)로 나타나는 단위를 함유해도 된다. 1종의 식 (1)로 나타나는 단위만을 함유하는 함불소 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있으며, 2종 이상의 식 (1)로 나타나는 단위를 함유하는 함불소 중합체로서는, 퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
단위 1 및 단위 2의 함불소 중합체 중에 있어서의 함유량(몰%)으로서는 특별히 제한되지 않고, 부재의 용도에 따라 적절히 선택되면 된다.
상기와 같은 함불소 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알케인(PFA), 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(퍼플루오로에틸렌프로페인 공중합체, FEP), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, ETFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF), 및 폴리 불화 바이닐(PVF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어지는 점에서, 완전 불소화된 함불소 중합체가 바람직하며, PTFE, PFA, 또는 FEP가 보다 바람직하고, 후술하는 말단 안정화된 PFA, 또는 PTFE가 더 바람직하다.
일반적으로, 상기 함불소 중합체는, 그 중합쇄 말단에 중합성기, 및/또는 분자량 조정제에서 유래하는 -CH2OH 및 -COOH 등의 기가 잔존하고 있는 경우가 많다. 상기와 같은 기는 불안정하고, 성형 시에 열 분해하여 -COF를 생성한다. 또한 이 -COF가 가수분해하여, 불화물 이온 등을 약액으로 용출하는 원인으로도 되는 것을 본 발명자는 발견했다.
상기 함불소 중합체는, 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 중합체가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합쇄 말단이 퍼플루오로알킬기로 치환 처리된(말단 안정화된) 처리 완료 함불소 중합체인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는 특별히 제한되지 않지만, -CF2-CF3 또는 -CF3이 바람직하다.
치환 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소60-240713호, 일본 공개특허공보 소62-104822호, 및 일본 공개특허공보 평3-250008호 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 처리 완료 함불소 중합체에 있어서의, -CH2OH, -COOH, 및 -COF의 함유량(개수)의 합계는, 처리 완료 함불소 중합체의 탄소수 106개당, 50개 이하가 바람직하고, 30개 이하가 보다 바람직하다.
종래, 함불소 중합체는 안정하며, 상기와 같이 말단을 퍼플루오로알킬기에 의하여 치환 처리할 필요는 없다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자들에 의하여 처음으로, 상기 부재를 반도체 제조용 약액의 제조, 저장, 운반, 및 이송으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 이용하는 경우, 특히 상기와 같은 말단의 영향이 큰 것이 발견되었다.
함불소 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10000~6500000을 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 40000~600000이 바람직하다.
〔함불소 계면활성제〕
부재(또는 피복층)는 함불소 계면활성제를 함유한다. 함불소 계면활성제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 함불소 계면활성제를 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 함불소 계면활성제란, 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는, 분자량이 100~1500의 비이온, 양이온, 음이온, 또는 양성 계면활성제를 의도한다.
또한, 함불소 계면활성제로서는, 분자 내에 친수성 부분으로서, 카복시기 또는 그 염, 하이드록시기, 및 설폰산기 또는 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 분자 내에 소수성 부분으로서, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물이 바람직하다.
일반적으로 함불소 중합체는, 우수한 내열성을 갖는 반면, 용융 성형이 곤란한 경우도 많아, 그와 같은 경우에는, 함불소 중합체와, 함불소 계면활성제를 물 및/또는 유기 용제 등의 용제에 분산시켜, 분산액 상태로 하고, 상기 분산액을 기재에 도포하며, 함불소 중합체와 함불소 계면활성제를 함유하는 피복층을 갖는 부재를 형성하거나, 또는 상기 분산액에 선단력을 더하여, 함불소 중합체의 입자를 응집시켜, 이것을 건조시킴으로써 얻어진 분체를 페이스트 압출하여 성형하거나 함으로써, 함불소 중합체와 함불소 계면활성제를 함유하는 부재를 형성할 수 있다.
상기와 같은 함불소 계면활성제로서는, 예를 들면 이하의 식 (1) 및 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (1) A-CH2-OH
식 (2) A-COO-M+
식 중, M+는 양이온을 나타내며, 식 (1) 및 (1) 중의 A는 동일하고, A는 식 (A1)
로 나타나는 기: 식 (A1) Rf-[O]p-[CXY]m-[O-(CX'Y')n]r-*
를 나타내며, 식 중, *는 결합 위치를 나타내고, Rf는, 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 불소화 알킬기를 나타내며, p는 1 또는 0이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, r은 0 또는 1 이상의 정수이고, X, X', Y 및 Y'는, 각각 독립적으로 H, F, CF3 또는 C2F5이며, 복수 존재하는 X, X', Y 및 Y'는 동일해도 되고 달라도 되며, 단, X, X', Y 및 Y'의 모두가 H인 경우는 없거나, 또는
A는 식 (A2)로 나타나는 기: 식 (A2) R-[CFX]t-*
를 나타내고, 식 중, *는 결합 위치를 나타내며, X는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1개 이상의 불소 원자를 함유해도 되고, 또한 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기이며, R은, 수소 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자를 함유해도 되고, 또한 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기이며, t는 1 이상의 정수이다.
Rf로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 직쇄상, 환상, 또는 분기쇄상이어도 되는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 부분 불소화 알킬기, 및 부분 불소화 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 각 기에는, 산소 원자가 포함되어 있어도 된다.
또한, "퍼플루오로알킬기" 및 "퍼플루오로알콕시기"란, 수소 원자가 모두 불소 원자에 치환된 기를 나타낸다. "부분 불소화 알킬기" 및 "부분 불소화 알콕시기"란, 수소 원자의 일부가 불소 원자에 치환된 기를 나타낸다.
Rf는, 1~14개의 탄소 원자를 함유해도 된다. Rf의 보다 구체적인 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, F3C-, F3CO-, F3CFHC-, F5C2-, F3COF2C-, F3COF2CO-, F7C3-, F9C4-, F11C5-, 및 F2HC- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, X 및 Y 중 적어도 한쪽은, F, CF3 또는 C2F5가 바람직하고, X 및 Y의 양쪽 모두가, 각각 독립적으로 F, CF3, 및 C2F5로 이루어지는 군으로부터 선택되는(예를 들면, X 및 Y가 모두 F이거나, 또는 X가 F이며 Y가 CF3인 것과 같이) 것이 보다 바람직하다.
단, X, X', Y 및 Y'의 모두가 H인 경우는 없다. 바꾸어 말하면, X, X', Y 및 Y' 중 적어도 1개는 H는 아니다.
또한, X, X', Y 및 Y'중 1개 또는 2개 이상이, H인 것이 바람직하다.
또, 바람직하게는 X 및 Y 중 적어도 한쪽이 H는 아니고, 보다 바람직하게는 X 및 Y의 양쪽 모두가 H는 아니며, 더 바람직하게는 X 및 Y가 F이도록 선택된다.
식 (1) 및 식 (A1)로 나타나는 함불소 계면활성제로서는, 예를 들면 *-CH2OH기의 수소 원자 이외의 수소 원자를 일절 포함하지 않는 화합물이어도 되고, 또 -CH2OH기의 수소 원자에 더하여 수소 원자, 바람직하게는 2개 이하, 또는 1개 이하의 수소 원자를 함유하는 화합물이어도 된다.
상기 식 (A2) 중, X는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, X의 상기 알킬기, 상기 알켄일기, 상기 사이클로알킬기, 및 상기 아릴기는, 1개 이상의 불소 원자를 함유해도 되며, 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 된다.
또, R은, 수소 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자를 함유해도 되고, 또한 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기를 나타내며, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (A2)의 일 실시형태에서는, X는, 수소 원자 또는 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자) 등의 원자여도 된다.
다른 실시형태에서는, X는, 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기 등이어도 되며, 이들 기에 포함되는 탄소수는 1~20 정도가 바람직하다. 이들 기는 불소 원자를 함유해도 되며, 고도로 불소화되어 있어도 된다(즉, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 80%, 90%, 95%, 또는 나아가서는 100%가 불소 원자로 치환된다). 이들 기는, 1개 이상의 산소 원자(즉, 에터 결합)를 함유해도 된다. 또, 이들 기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 되고, 포화 또는 불포화여도 된다. 이들 기는, 이들 관능기가 불필요하게 산화되지 않고, 산화 반응의 입체 장애되지 않는 이상 다른 관능기(예를 들면, 아민, 설파이드, 에스터 등)에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R은, 수소 원자 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자여도 된다. 다른 실시형태에서는, R은, 직쇄상, 환상, 또는 분기쇄상이어도 되는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 옥시알킬기, 폴리옥시알킬기, 및 폴리옥시알콕시기 등을 들 수 있다.
R의 구체적인 예로서는, H3C-, 및 H5C6- 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 함불소 계면활성제의 구체예로서는, 상기 식 (1) 중의 A가 식 (A1)로 나타나는 것으로서:
CF3CF2-O-CF2CF2-OCF2-CH2OH, CHF2(CF2)5-CH2OH, CF3(CF2)6-CH2OH, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2-CH2OH, CF3(CF2)2CH2(CF2)2-CH2OH, CF3(CF2)2-CH2OH, CF3-O-(CF2)3-OCF(CF3)-CH2OH, CF3CF2CH2-O-CF2CH2-OCF2-CH2OH, CF3-O-(CF2)3-OCHFCF2-CH2OH, CF3-O-(CF2)3-OCF2-CH2OH, CF3(CF2)2-O-CF(CF3)CF2)-OCF(CF3)-CH2OH, CF3(CF2)2-O-CF2CF2-(OCF2CF2)3-OCF(CF3)-CH2OH, 및 CF3CF2-O-CF2CF2-(O-CF2CF2)2-O-CF2-CH2OH를 들 수 있고,
또, Rf-O-CHF-CH2OH, Rf-O-CHFCF2-CH2OH, Rf-O-CF2CHF-CH2OH, Rf-O-CF2CHFCF2-CH2OH, Rf-O-CF2CF2-CH2OH, Rf-O-CF2CF2CF2-CH2OH, Rf-O-CHFCF2-O-CF2-CH2OH, Rf-CHFCF2-O-CF2-CH2OH, Rf-O-(CF2)n-CH2OH, Rf-(CF2)n1-CH2OH, Rf-O-CF2-(O-CF2)n1-1-O-(CF2)m1-CH2OH, Rf-O-CF2CF2-(O-CF2CF2)n1-1-O-(CF2)m1-CH2OH, Rf-O-CF(CF3)CF2-(O-CF(CF3)CF2)n1-1-O-(CF2)m1-CH2OH, 및 Rf-O-CF2CF(CF3)-(O-CF2CF(CF3))n1-1-O-(CF2)m1-CH2OH(단, Rf는, 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는, 직쇄상 또는 분기쇄상의, 부분 불소화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이며, n1은 1~10을 나타내고, m1은 1~10을 나타냄)를 들 수 있다.
또, 상기 식 (1) 중의 A가 식 (A2)로 나타나는 것으로서는 C6H5-CHF-CH2OH, 및 CH3-CHF-CH2OH 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 함불소 계면활성제는, -CH2OH기를 -COO-M+기에 산화시킴으로써, 대응하는 식 (2)로 나타나는 화합물(카복실산 또는 그 염)로 변환할 수 있다.
식 (2) A-COO-M+
식 중, M+는, 예를 들면 수소 이온(H+), 금속 양이온, 및 유기 양이온 등의 양이온을 나타낸다. 대표적인 금속 양이온으로서는, Na+ 및 K+를 들 수 있다. 대표적인 유기 양이온으로서는, 암모늄(NH4 +), 알킬암모늄, 및 알킬포스포늄 등을 들 수 있다. 식 (2)의 기 A는, 산화에 의한 영향을 받지 않기 때문에, 그 바람직한 실시형태를 포함하여 식 (1)의 A와 동일한 의미를 갖는다.
또한, 식 (2)의 설명에 있어서의 "카복실산"의 용어는, 카복실산 및 카복실산염을 포함한다. 식 (2)로 나타나는 화합물인, 불소화 카복실산으로서는, 퍼플루오로카복실산 또는 부분 불소화 카복실산을 들 수 있다. 퍼플루오로카복실산은, -COOH기의 수소 원자 이외에 수소 원자를 일절 포함하지 않는 식 (2)에 근거하는 카복실산이다.
부분 불소화 카복실산은, -COOH기의 수소 원자 이외에 적어도 1개의 불소 원자 및 1개의 수소 원자를 함유하는 식 (2)에 근거하는 카복실산이다.
식 (2)로 나타나는 함불소 계면활성제의 구체예로서는, 상기 식 (2) 중의 A가 식 (A1)로 나타나는 것으로서:
CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-COOH, CHF2(CF2)4-CF2-COOH, CF3(CF2)5-CF2-COOH, CF3-O(CF2)3-O-CF(CF3)-COOH, CF3CF2CH2-O-CF2CH2-O-CF2-COOH, CF3-O-(CF2)3-O-CHFCF2-COOH, CF3-O-(CF2)3-O-CF2-COOH, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2-CF2-COOH, CF3(CF2)2CH2CF2-CF2-COOH, CF3CF2-CF2-COOH, CF3(CF2)2-OCF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-COOH, CF3(CF2)2-OCF2CF2-(OCF2CF2)3-OCF(CF3)-COOH, CF3CF2-O-CF2CF2-(O-CF2CF2)2-O-CF2-COOH, 및 이들 염(예를 들면, 퍼플루오로옥탄산 암모늄(구조식 CF3(CF2)6COONH4 등)을 들 수 있고,
또, Rf-O-CHF-COO-M+, Rf-O-CHFCF2-COO-M+, Rf-O-CF2CHF-COO-M+, Rf-O-CF2CHFCF2-COO-M+, Rf-O-CF2CF2-COO-M+, Rf-O-CF2CF2CF2-COO-M+, Rf-O-CHFCF2-O-CF2-COO-M+, Rf-CHFCF2-O-CF2-COO-M+, Rf-O-(CF2)n1-COO-M+, Rf-(CF2)n1-COO-M+, Rf-O-CF2-(O-CF2)n1-1-O-(CF2)m-COO-M+, Rf-O-CF2CF2-(O-CF2CF2)n1-1-O-(CF2)m-COO-M+, Rf-O-CF(CF3)CF2-(O-CF(CF3)CF2)n1-1-O-(CF2)m-COO-M+, 및 Rf-O-CF2CF(CF3)-(O-CF2CF(CF3))n1-1-O-(CF2)m-COO-M+, (단, Rf는, 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상의 부분 불소화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기이며, n1은 1~10을 나타내고, m1은 1~10을 나타내며, M+는, H+ 또는 상기에 정의한 바와 같은 양이온임)를 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중의 A가 (A2)로 나타나는 것으로서는 CH3-CHF-COOH, 및 C6H5CHFCOOH 등을 들 수 있다.
또, 함불소 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2015-045030호의 0045 단락, 일본 공개특허공보 2016-065259호의 0029~0031 단락, 일본 공개특허공보 2016-164273호의 0030~0033 단락, 미국 공개특허공보 제2007/0015864호, 미국 공개특허공보 제2007/0015865호, 미국 공개특허공보 제2007/0015866호, 미국 공개특허공보 제2007/0276103호, 미국 공개특허공보 제2007/0117914호, 미국 공개특허공보 제2007/0142541호, 미국 공개특허공보 제2008/0015319호, 미국 특허공보 제3250808호, 미국 특허공보 제3271341호, 일본 공개특허공보 2003-119204호, 국제 공개공보 제2005/042593호, 국제 공개공보 제2008/060461호, 국제 공개공보 제2007/046377호, 국제 공개공보 제2007/119526호, 국제 공개공보 제2007/046482호, 및 국제 공개공보 제2007/046345호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
함불소 계면활성제의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 LogPow는, 8.0 이하가 바람직하고, 7.0 이하가 보다 바람직하며, 4.9 이하가 더 바람직하고, 3.7 이하가 특히 바람직하며, 3.4 이하가 가장 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 옥탄올/물 분배 계수(LogPow)는, 1-옥탄올과 물과의 분배 계수이며, LogP[식 중, P는, 함불소 계면활성제를 함유하는 옥탄올/물(1:1) 혼합액이 상분리했을 때의 옥탄올 중의 함불소 계면활성제의 함유량/물 중의 함불소 계면활성제 함유량을 나타냄]로 나타나는 것이다.
LogPow로 나타나는 옥탄올/물 분배 계수는, 칼럼: TOSOH ODS-120T 칼럼(φ4.6mm×250mm), 용리액: 아세토나이트릴/0.6질량% HClO4 물=1/1(vol/ol%), 유속: 1.0ml/분, 샘플량: 300μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출광: UV 210nm의 조건에서, 기존의 옥탄올/물 분배 계수를 갖는 표준 물질(헵탄산, 옥테인산, 노네인산 및 데케인산)에 대하여 HPLC(high performance liquid chromatography)를 행하여, 각 용출 시간과 기존의 옥탄올/물 분배 계수와의 검량선을 제작하고, 이 검량선에 근거하여, 시료액에 있어서의 HPLC의 용출 시간으로 산출한다.
LogPow가 3.7 이하인 함불소 계면활성제로서는,
일반식: CF3-(CF2)4-COO-X+
(식 중, X+는 수소 이온, NH4 또는 알칼리 금속 이온을 나타냄),
일반식: CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-COO-X+
(식 중, X+는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타냄),
일반식: CF3-O-CF(CF3) CF2-O-CF(CF3)-COO-X+
(식 중, X+는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타냄), 및
일반식: CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-COO-X+
(식 중, X+는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타냄)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 계면활성제인 것이 바람직하다.
LogPow가 3.7 이하의 함불소 계면활성제로서는,
일반식: CF3-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COO-X+
(식 중, X는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타냄),
일반식: CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COO-X+
(식 중, X는 수소 이온, NH4 + 또는 알칼리 금속 이온을 나타냄)
등도 들 수 있다.
상기 함불소 계면활성제가 염인 경우, 염을 형성하는 반대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온 및 NH4 + 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들면 Na+, 및 K+ 등을 들 수 있다.
LogPow가 3.7 이하인 함불소 계면활성제의 구체예로서는, CF3-O-CF
(CF3)CF2-O-CF(CF3)-COOH, CF3-O-CF(CF3)CF2-OCF(CF3)-COO-NH4 +, CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-COOH, CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2-COO-NH4 +, CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COOH, CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COO-NH4 +, CF3-(CF2)4-COOH, CF3-(CF2)4-COO-NH4 +, CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-COO-NH4 +, 및 CF3CF2CF2-O-CF(CF3)-COOH 등을 들 수 있다.
상기 함불소 계면활성제는, 함불소 중합체를 함유하는 부재를 성형하기 위하여 유용한 반면, 본 발명자들의 검토에 의하면, 부재 중의 상기 함불소 계면활성제의 함유량의 분포 상태에 따라서는, 경시적으로 약액의 결함 억제 성능이 악화되어 가는 경우가 있는 것을 발견했다.
부재는, 상술한 함불소 중합체 및 함불소 계면활성제 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 부재는 식 (3)으로 나타나는 화합물(이하, "화합물 3"이라고도 기재함)을 더 함유하고 있어도 된다. 화합물 3은, 함불소 중합체를 합성할 때에 이용되는 원료이다.
식 (3) CH2=CXa(CF2)nYa
식 (3) 중, Xa 및 Ya는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다.
화합물 3의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 부재 전체 질량에 대하여, 0.0001~0.05질량%가 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 부재는 중합 개시제를 더 함유하고 있어도 된다.
중합 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물; 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트계 화합물; tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트, 및 tert-뷰틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스터계 화합물; 아이소뷰티릴퍼옥사이드, 옥탄오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등의 비불소계 다이아실퍼옥사이드계 화합물; (Z(CF2)pCOO)2(여기에서, Z는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, p는 1~10의 정수임) 등의 함불소 다이아실퍼옥사이드계 화합물; 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 무기 과산화물을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 부재는 연쇄 이동제를 더 함유하고 있어도 된다.
연쇄 이동제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 에탄올 등의 알코올; 1,3-다이클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로페인, 및 1,1-다이클로로-1-플루오로에테인 등의 클로로플루오로하이드로카본; 펜테인, 헥세인, 및 사이클로헥세인 등의 하이드로카본을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 부재는 가소제를 더 함유하고 있어도 된다.
또한, 가소제 중에는, 상술한 함불소 계면활성제는 포함되지 않는다.
가소제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 프탈산 에스터계 화합물을 들 수 있다.
가소제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다.
〔M1 및 M2〕
본 발명의 실시형태에 관한 부재는, 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면(피복층을 갖는 경우에는, 피복층이 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면)에 있어서의 함불소 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여, 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 함불소 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이다.
M1/M2가 0.50 이상이면, 약액과의 접촉 시에 함불소 계면활성제가 약액 중에 유리하는 것이 억제되어, 결과적으로 약액의 결함 억제 성능이 유지된다. 한편, M1/M2가 0.90 이하이면, 표면의 계면 특성이 유기 불순물 및/또는 금속 불순물을 유지하기 쉬운 형상되기 때문에, 약액과의 접촉 시에 유기 불순물 및/또는 금속 불순물이 약액 중에 유리하는 것이 억제되어, 결과적으로 약액의 결함 억제 성능이 유지된다.
또한, 부재는 적어도 일부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 접액부의 일부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 전부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, M1/M2는, 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)(ION-TOF사제, 상품명 "TOF-SIMS5")를 이용하여 측정되는 수치를 나타낸다. TOF-SIMS의 측정 조건은 이하와 같다.
1차 이온: Bi3 2+
1차 이온 가속 전압: 25kV
측정 면적: 150μm
모퉁이 측정 온도: -100℃ 이하
또한, 깊이 방향의 분석에는, 에칭을 위하여 Ar-GCIB(Ar의 가스 클러스터 이온빔)를 조사하여, 1차 이온원으로서 Bi3+를 조사하여, 얻어지는 2차 이온을 비행 시간형의 질량 분석기를 이용하여 분석하며, 스펙트럼을 얻는 방법을 이용한다.
Ar-GCIB에서는 에칭 시, 표면으로부터 깊이 방향에는 분자 구조를 파괴하지 않기 때문에, 계면의 결합 상태에 대하여 정확한 정보를 얻을 수 있다. 얻어지는 측정값은 atom/cm2이기 때문에, 이 수치로부터 몰수를 산출하여, 원자수(분자수)를 곱하는 것으로 질량으로 변환한다.
Ar-GCIB 투입압: 3MPa
측정면: 150μm각
측정 모드: 고질량 분해 가능
M1로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.0006질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.002질량% 이상이 더 바람직하고, 0.04질량% 이상이 특히 바람직하며, 10질량% 이하가 바람직하고, 8.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 1.5질량% 이하가 더 바람직하고, 1.0질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.1질량% 이하가 가장 바람직하다.
M1이 0.0006질량% 이상이면, 부재(예를 들면 용기 등)의 형성이 충분히 진행되어, 보다 강인한 부재가 얻어진다. 이와 같은 부재이면, 약액 중에 불순물이 보다 용출되기 어렵고, 얻어지는 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
한편, M1이, 1.5질량% 이하이면, 함불소 계면활성제 자체가 불순물로서 약액 중에 용출되는 것이 보다 억제된다.
M2로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.0005질량% 이상이 바람직하고, 0.0010질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.005질량% 이상이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하며, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5.0질량% 이하가 더 바람직하고, 1.8질량% 이하가 특히 바람직하며, 0.21질량% 이하가 가장 바람직하다. 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액 수용체가 얻어지는 점에서, M2로서는, M2가 0.0010~5.0질량%가 바람직하다.
M2가 0.0010질량% 이상이면, 부재(예를 들면 용기 등)의 형성이 충분히 진행되어, 보다 강인한 부재가 얻어진다. 이와 같은 부재이면, 약액 중에 불순물이 보다 용출되기 어렵고, 얻어지는 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
한편, M2가, 1.2질량% 이하이면, 함불소 계면활성제 자체가 불순물로서 약액 중에 용출되는 것이 보다 억제된다.
본 발명의 실시형태에 관한 부재는, 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면(피복층을 갖는 경우에는, 피복층이 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면)에 있어서의 화합물 3의 질량 기준의 함유량을 M3, 표면을 기준으로 하여, 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 화합물 3의 질량 기준의 함유량을 M4로 했을 때, M3/M4는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.50~1.50이 바람직하다.
M3/M4의 산출 방법은, M1/M2의 산출 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
M3으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.0006질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.002질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더 바람직하다.
M3으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.0005질량% 이상이 바람직하고, 0.0010질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 부재에 있어서는, M1/M3은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.01~100이 바람직하다.
〔X1〕
본 실시형태에 관한 부재는, 부재의 적어도 일부(바람직하게는 전부)의 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0이다. X1은, 부재에 함유되는 함불소 중합체, 및 함불소 계면활성제의 종류와 양과, 함불소 중합체의 열분해물, 및 함불소 계면활성제의 열분해물의 부재 중의 분포에 영향을 받는다.
X1이 0.5 이상이면, 기판 상의 내약품성의 향상이 보여지기 때문에, 약액 중에 대한 불순물의 용출이 적어져, 결과적으로 약액의 결함 억제 성능이 유지된다. 한편, X1이 3.0 이하이면, 표면 상에 과잉인 불소 원자가 존재하지 않기 때문에, 유리 또는 유리에 가까운 상태의 불소 원자가 존재하지 않아, 이들의 원소 및 이온의 용출이 적어져, 결과적으로 약액의 결함 억제 성능이 유지된다.
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어지는 점에서, X1로서는, 0.8 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하며, 1.5 이상이 더 바람직하고, 1.8 이상이 특히 바람직하며, 1.8을 초과하는 것이 가장 바람직하고, 또 X1로서는, 2.5 이하가 바람직하며, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 미만이 더 바람직하다.
또한, 부재는 적어도 일부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 접액부의 일부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 더 바람직하고, 전부의 표면에서 상기 관계를 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, X1은, X선 광전 분광법에 의하여 측정한 탄소 원자의 함유량(atm%)에 대한 불소 원자의 함유량(atm%)을 계산함으로써 구한 수치를 의미한다. 또, 부재의 표면이란, 부재와 다른 상과의 계면을 의미한다.
〔요건 1〕
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 부재는 이하의 시험(이하, "특정 시험"이라고도 함)에 있어서의 요건 1을 충족시키는 것이 바람직하다.
특정 시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량(g)에 대한, 부재의 질량(g)의 질량비(부재의 질량(g)/시험 용제의 질량(g))가, 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건에서, 부재를, 액온 25℃의 시험 용제에 48시간 침지한다.
요건 1: 침지 후의 시험 용제에 1종의 유기 불순물이 함유되는 경우, 1종의 유기 불순물의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 1000질량ppb 이하이며, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 유기 불순물이 함유되는 경우, 2종 이상의 유기 불순물의 합계 함유량의 침지 전후에 있어서의 증가량이, 1000질량ppb 이하이다.
침지 전후에 있어서의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 정량 하한에도 따르지만, 일반적으로 0.01질량ppt 이상이 바람직하다. 또한, 시험 용제에 2종 이상의 유기 불순물이 함유되는 경우에는, 그들 함유량의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 요건 1에서 규정하는 유기 불순물이란, 시험 용제 중에 함유되는 아이소프로판올 이외의 유기 화합물을 의도한다. 유기 불순물의 함유량의 측정은, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-QP2020", 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용한다. 또한, 측정 조건은, 실시예에 기재한 바와 같다. 또, 특별히 제한되지 않지만, 유기 불순물이 고분자량 화합물인 경우에는, Py-QTOF/MS(파이로라이저 4중극 비행 시간형 질량 분석), Py-IT/MS(파이로라이저 이온트랩형 질량 분석), Py-Sector/MS(파이로라이저 자장형 질량 분석), Py-FTICR/MS(파이로라이저 푸리에 변환 이온 사이클로트론형 질량 분석), Py-Q/MS(파이로라이저 4중극형 질량 분석), 및 Py-IT-TOF/MS(파이로라이저 이온트랩 비행 시간형 질량 분석) 등의 수법으로 분해물로부터 구조의 동정이나 농도의 정량을 해도 된다. 예를 들면, Py-QTOF/MS는 시마즈 세이사쿠쇼제 등의 장치를 이용할 수 있다.
시험 용제는, 아이소프로판올을 함유하며, 그 함유량은 99.99질량% 이상인 것을 이용한다. 상기 용제는, 반도체 제조용 고순도 아이소프로판올로서 시판되고 있다.
특정 시험은 이하의 절차로 실시한다. 시험용 용기에, 부재와, 시험 용제를 수용하고, 부재의 전체를 시험 용제에 침지시켜, 시험 용제의 액온이 25℃가 되며, 또한 시험 용제가 농축되지 않도록 하여, 48시간 유지한다. 이때, 시험 용제의 질량(g)에 대한 부재의 질량(g)의 질량비는, 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1(10%)이다. 예를 들면, 시험 용제 100g(25℃)에 대하여, 10g의 부재를 침지시킨다.
특정 시험에서 사용하는 시험용 용기는, 미리, 상기 시험 용제를 세정액으로서 이용하여 상기 세정액으로 세정된 것을 이용한다. 또, 시험용 용기는 그 자체로부터의 유기 불순물의 용출이 없는 것을 이용하는 것이 바람직하지만, 시험용 용기로부터 유기 불순물이 용출될 가능성이 있는 경우, 이하의 방법에 의하여, 블랭크 시험을 행하고, 시험용 용기로부터의 유기 불순물의 용출량을 결과로부터 뺀다.
(블랭크 시험)
시험용 용기에, 특정 시험에서 사용하는 것과 동 질량의 시험 용제를 수용하며, 시험 용제의 액온이 25℃가 되고, 또한 시험 용제가 농축되지 않도록 하여 48시간 유지한다. 이때, 48시간 경과 전후의 시험 용제 중에 있어서의 유기 불순물의 증가량을 시험용 용기로부터의 용출량으로 한다.
〔요건 2〕
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 부재는 특정 시험에 있어서의 요건 2를 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 2: 침지 후의 시험 용제에 1종의 금속 이온이 함유되는 경우, 1종의 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이고, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우, 2종 이상의 금속 이온의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이다.
침지 전후에 있어서의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 정량 하한에도 따르지만, 일반적으로 0.01질량ppt 이상이 바람직하다. 또한, 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우에는, 그들 함유량의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 금속 이온의 함유량은, SP-ICP-MS법(Single NanoParticle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 측정한 금속 이온의 함유량을 의도한다.
여기에서, SP-ICP-MS법에 있어서 사용되는 장치는, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)(이하, 단지, "ICP-MS"라고도 함)에 있어서 사용되는 장치와 동일하고, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS로서의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 상관없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이된 금속 입자와 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS에서는, 금속 입자의 함유량이 측정된다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 아지렌트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 4중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있으며, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 이외의 다른 장치로서는, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 아지렌트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 들 수 있다.
금속 이온의 침지 전후의 증가량은 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 산출한다.
침지 후의 시험 용제(25℃)를 채취하며, 금속 이온의 함유량 MI2를 측정한다. 이때, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우에는, MI2는, 그들의 합계량이다.
여기에서, 미리 측정한 침지 전의 시험 용제에 함유되는 금속 이온의 함유량 MI1(시험전의 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우에는, MI1은, 그들의 합계량임)을 이용하여, 금속 이온의 침지 전후에 있어서의 증가량은, MI2-MI1로 계산된다. 또한, 특정 시험의 방법에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이면, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어진다. 또, 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량으로서는, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어지는 점에서, 0.01질량ppt~1질량ppm이 더 바람직하다.
〔요건 3〕
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 부재는 특정 시험에 있어서의 요건 3을 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 3: 침지 후의 시험 용제에 1종의 금속 입자가 함유되는 경우, 1종의 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이며, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 금속 입자가 함유되는 경우, 2종 이상의 금속 입자의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이다.
침지 전후에 있어서의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 정량 하한에도 따르지만, 일반적으로 0.001질량ppt 이상이 바람직하다. 또한, 시험 용제에 2종 이상의 금속 입자가 함유되는 경우에는, 그들의 함유량의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
금속 입자의 함유량의 측정 방법, 침지 전후의 증가량의 계산 방법, 및 특정 시험의 방법에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이면, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어진다. 또, 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량으로서는, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어지는 점에서, 0.01 ppt~1질량ppm이 더 바람직하다.
〔요건 4〕
보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 부재는 특정 시험에 있어서의 요건 4를 충족시키는 것이 바람직하다.
요건 4: 침지 후의 시험 용제에 1종의 불화물 이온이 함유되는 경우, 1종의 불화물 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppm 이하이며, 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 불화물 이온이 함유되는 경우, 2종 이상의 불화물 이온의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppm 이하이다.
침지 전후에 있어서의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 정량 하한에도 따르지만, 일반적으로 0.001질량ppt 이상이 바람직하다. 또한, 시험 용제에 2종 이상의 불화물 이온이 함유되는 경우에는, 그들의 함유량의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
침지 전후의 시험 용제 중의 불화물 이온의 함유량의 측정은, 이온 크로마토 그래프법에 의하여 행한다. 이온 크로마토 그래프법은, 이하의 장치 및 조건으로 행한다.
사양 장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 HIC-SP 서프레서 이온 크로마토 그래프
사용 칼럼: 이온 교환 수지(내경 4.0mm, 길이 25cm)
이동상: 탄산 수소 나트륨 용액(1.7mmol/L)-탄산 나트륨 용액(1.8mmol/L)
유량: 1.5mL/min
시료 주입량: 25μL
칼럼 온도: 40℃
서프레서: 전기 투석형
검출기: 전기 전도도(傳導度) 검출기(30℃)
침지 전후의 증가량의 계산 방법, 및 특정 시험의 방법에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
불화물 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이면, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어진다. 또, 불화물 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량으로서는, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어지는 점에서, 0.01질량ppt~0.5질량ppm이 더 바람직하다.
〔부재의 바람직한 기계 특성〕
부재의 기계 특성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경도로서는 JIS K6253의 타입 D 듀로미터로 측정한 경도가, D55 이상이 바람직하고, 58 이상이 보다 바람직하다.
상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 65 이하가 바람직하다.
또, 인장 강도로서는 특별히 제한되지 않지만, 25MPa 이상이 바람직하고, 28 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 40 이하가 바람직하다.
또, 열선 팽창 계수로서는 특별히 제한되지 않지만, 10×10-5(1/K) 이하가 바람직하고, 10×10-6(1/K) 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10×10-8(1/K) 이상이 바람직하다.
〔부재의 용도〕
상기 부재는, 유기 용제를 함유하는 약액의 제조(정제를 포함함), 저장, 운반, 또는 이송에 이용되는 것이 바람직하다. 상기 부재는 지금까지 설명한 특징을 갖기 때문에, 예를 들면 약액의 저장, 및 운반을 행하는 용기에 적용한 경우, 수용된 약액에 불순물(유기 불순물, 금속 이온, 금속 입자, 및 불화물 이온 등)이 용출되기 어렵기 때문에, 결과적으로 약액의 결함 억제 성능이 유지되기 쉽다.
또, 약액의 제조를 행하는 제조 장치(액체의 이송을 실시하는 배관을 포함함)의 접액부에 적용한 경우, 장기간 사용해도 부재로부터의 불순물의 유출이 증가하기 어렵기 때문에, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 장기에 걸쳐 제조할 수 있다.
[용기]
본 발명의 실시형태에 관한 용기는, 상기 부재에 의하여 형성된 용기이다. 도 1에는, 본 발명의 실시형태에 관한 용기와 덮개를 갖는 덮개 포함 용기의 모식도를 나타냈다.
덮개 포함 용기(10)는 중공(中空)의 용기(11)와, 덮개(12)를 갖고, 용기(11)의 개구부(13)의 외측에 마련된 도시하지 않는 수나사와 덮개(12)의 측부(14)의 내측에 배치된 도시하지 않는 암나사에 의하여, 끼워 맞출 수 있게 되어 있다. 서로 협지된 용기(11)와 덮개(12)에 의하여 덮개 포함 용기(10)의 내부에 캐비티(L)가 형성되고, 상기 캐비티(L)에 액체(예를 들면, 유기 용제를 함유하는 약액, 그 중에서도 반도체 제조용이 바람직함)를 수용할 수 있게 되어 있다.
또한, 도 1에는 도시하지 않지만, 덮개 포함 용기는, O링을 더 구비하고 있어도 된다. 즉, 용기와 덮개의 사이의 간극을 메우도록 O링이 배치되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 덮개는 O링을 통하여 용기에 계합하고 있어도 된다.
O링의 종류는 특별히 제한되지 않지만, O링은 함불소 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, O링에 있어서, 접액부가 함불소 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, O링 자체가 함불소 중합체로 구성되어 있어도 되고, 함불소 중합체 이외의 수지(예를 들면, 실리콘 수지)로 이루어지는 O링 본체와 이 O링 본체를 덮도록 배치된 함불소 중합체를 함유하는 피복층을 함유하는 피복층 포함 O링이어도 된다.
또한, 함불소 중합체의 종류는, 상술한 바와 같다.
상기 덮개 포함 용기(10)의 접액부는, 상술한 부재로 이루어진다. 즉, 덮개 포함 용기(10)의 접액부인 내벽면(15)은, 함불소 중합체 및 함불소 계면활성제를 함유하며, 소정의 특성을 갖는 부재이다. 또한, 덮개 포함 용기(10)의 내벽면(15)은 상기 부재로 이루어지지만, 본 발명의 실시형태에 관한 용기로서는 상기에 제한되지 않고, 그 접액부 중 적어도 일부가 상기 부재로 이루어지면 된다.
상기 용기는, 내부에 약액을 수용했을 때, 접액부(피수용물과 접촉하는 면이며, 실제로 접촉하지 않아도 그 가능성이 있는 부분을 의미함. 바람직하게는, 용기 전체 표면)에 있어서의 M1/M2가 0.50~0.90이며, X1이 0.5~3.0인 것이 바람직하다. 그 결과, 약액을 수용하여 보관해도, 약액의 결함 억제 성능이 경시적으로 악화되지 않는다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 용기는, 함불소 중합체와, 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하는 용기이며, 용기의 적어도 일부의 표면(내벽면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며, 상기 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 용기(이하, "특정 용기 1"이라고도 함)인 것이 바람직하다.
상기 특정 용기 1은, 상술한 바와 같이, 화합물 3, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 또는 가소제를 함유하고 있어도 된다. 각 성분의 함유량은, 상술한 바와 같지만, 그 경우, 부재 전체 질량을 용기 전체 질량으로 해석한다. 구체적으로는, 상기 특정 용기 1에 화합물 3이 함유되는 경우, 화합물 3의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 용기 전체 질량에 대하여, 0.0001~0.05질량%가 바람직하다. 상기 특정 용기 1에 중합 개시제가 함유되는 경우, 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 용기 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다. 상기 특정 용기 1에 연쇄 이동제가 함유되는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 용기 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다. 상기 특정 용기 1에 가소제가 함유되는 경우, 가소제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 용기 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다.
특정 용기 1은, 내부에 약액을 수용했을 때, 접액부(피수용물과 접촉하는 면이며, 실제로 접촉하지 않아도 그 가능성이 있는 부분을 의미함. 바람직하게는, 용기 전체 표면)에 있어서의 M1/M2가 0.50~0.90이며, X1이 0.5~3.0인 것이 바람직하다.
또, 특정 용기 1의 접액부(바람직하게는, 용기 전체 표면)에 있어서는, 상술한, M3, M4, M3/M4, 및 M1/M3이 상술한 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 특정 용기 1의 경우, 상술한 특정 시험은, 이하와 같이 실시한다.
특정 시험 1: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량(g)에 대한, 용기의 질량(g)의 질량비(용기의 질량(g)/시험 용제의 질량(g))가, 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건에서, 부재를, 액온 25℃의 시험 용제에 48시간 침지한다.
또한, 상기 덮개 포함 용기(10)에 있어서는, 내벽면(15)에 있어서 M1/M2 및 X1이 소정의 범위를 충족시키고 있지만, 외벽면(16)에 있어서나 M1/M2 및 X1이 소정의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 용기와 덮개를 갖는 덮개 포함 용기의 변형예를 도 2에 나타냈다. 덮개 포함 용기(20)는, 용기(11) 및 덮개(12)를 갖고, 이들을 서로 끼울 수 있어 내부에 캐비티(L)를 형성할 수 있게 되어 있다. 도 2는, 용기(11)에 덮개(12)가 서로 끼워지기 전 상태를 나타내고 있다. 용기(11)에 덮개(12)가 서로 끼워지면, 용기(11)의 접액부와 덮개(12)의 접액부가 연결되어, 캐비티를 둘러싸도록 접액부가 형성된다.
덮개 포함 용기(20)는, 용기(11) 및 덮개(12)가 각각 기재(21)와, 기재(21) 상에 형성된 피복층(22)을 갖고, 기재(21)와 피복층(22)이, 이미 설명한 부재를 형성한다.
덮개 포함 용기(20)는 그 접액부에, 피복층(22)을 갖기 때문에, 캐비티에 수용된 약액에 불순물이 용출하기 어렵다. 그 결과, 약액을 수용하여 보관해도, 약액의 결함 억제 성능이 경시적으로 악화되지 않는다.
상기 덮개 포함 용기(20)는, 내부에 약액을 수용했을 때, 접액부(피수용물과 접촉하는 면이며, 실제로 접촉하지 않아도 그 가능성이 있는 부분을 의미함. 바람직하게는, 피복층 표면)에 있어서의 M1/M2가 0.50~0.90이며, X1이 0.5~3.0이다.
바꾸어 말하면, 상기 용기는, 용기 본체와, 용기 본체 상에 형성된 피복층을 갖는 용기이고, 피복층이, 함불소 중합체와, 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하며, 용기(피복층)가 적어도 일부의 표면(내벽면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이고, 상기 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 용기(이하, "특정 용기 2" 라고도 함)인 것이 바람직하다.
이 경우, 피복층은, 상술한 바와 같이, 화합물 3, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 또는 가소제를 함유하고 있어도 된다. 각 성분의 함유량은, 상술한 바와 같지만, 그 경우, 부재 전체 질량을 피복층 전체 질량으로 해석한다. 구체적으로는, 상기 피복층에 화합물 3이 함유되는 경우, 화합물 3의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피복층 전체 질량에 대하여, 0.0001~0.05질량%가 바람직하다. 상기 피복층에 중합 개시제가 함유되는 경우, 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피복층 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다. 상기 피복층에 연쇄 이동제가 함유되는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피복층 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다. 상기 피복층에 가소제가 함유되는 경우, 가소제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피복층 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb가 바람직하다.
특정 용기 2는, 내부에 약액을 수용했을 때, 접액부(피수용물과 접촉하는 면이며, 실제로 접촉하지 않아도 그 가능성이 있는 부분을 의미함. 바람직하게는, 피복층 전체 표면)에 있어서의 M1/M2가 0.50~0.90이며, X1이 0.5~3.0인 것이 바람직하다.
또, 특정 용기 2의 피복층의 접액부(바람직하게는, 피복층 표면)에 있어서는, 상술한, M3, M4, M3/M4, 및 M1/M3이 상술한 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 특정 용기 2의 경우, 상술한 특정 시험은, 이하와 같이 실시한다.
특정 시험 2: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량(g)에 대한, 피복층의 질량(g)의 질량비(피복층의 질량(g)/시험 용제의 질량(g))이, 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건에서, 용기를, 액온 25℃의 시험 용제에 48시간 침지한다.
또한, 덮개 포함 용기(20)는, 그 접액부에, 함불소 중합체 및 함불소 계면활성제를 함유하는 피복층(22)을 갖지만, 본 발명의 실시형태에 관한 용기로서는 이에 제한되지 않으며, 용기(11) 및 덮개(12)의 외측 표면(23) 측에도 피복층을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 관한 용기의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 기재로 이루어지는 용기를 공지의 방법에 의하여 성형하며, 상기 용기에, 함불소 중합체 및 함불소 계면활성제를 함유하는 조성물을 이용하여 피복층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
기재(용기 본체)의 형태로서는 이미 설명한 바와 같지만, 기재(용기 본체)의 재료로서는 이하의 내부식 재료가 바람직하다.
〔내부식 재료〕
내부식 재료는, 함불소 중합체, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
<전해 연마된 금속 재료(전해 연마 완료 금속 재료)>
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하며, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료의 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료가 바람직하고, 예를 들면 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 괄호 중의 Ni 함유량 및 Cr 함유량은, 금속 재료의 전체 질량에 대한 함유량이다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 금속 재료의 전체 질량에 대한, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%의 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 또한 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 <0011>-<0014>, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 <0036>-<0042> 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아지고 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽, 또는 전해 연마된 금속 재료로 형성된 기재로부터는, 약액 중에 금속 성분이 유출되기 어렵다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 기재가 전해 연마 완료 금속 재료로 형성되어, 전해 연마 완료 금속 재료가 크로뮴과 철을 더 함유하는 경우, 기재의 표면에 있어서의, Fe 원자의 함유량에 대한, Cr 원자의 함유량의 함유 질량비(Cr/Fe)로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.60 이상이 바람직하고, 0.80 이상이 보다 바람직하며, 1.0 이상이 더 바람직하고, 1.5 이상이 특히 바람직하며, 1.5를 초과하는 것이 가장 바람직하고, 3.5 이하가 바람직하며, 3.2 이하가 보다 바람직하고, 3.0 이하가 더 바람직하며, 2.5 미만이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 상기 표면의 Cr/Fe는 이하의 방법에 따라 측정되는 Cr/Fe를 의도한다.
측정 방법: Ar 이온 에칭을 병용한 X선 광전자 분광 분석
<측정 조건>
X선원: Al-Kα
X선 빔 직경: φ200μm
신호의 판독 각도: 45°
<이온 에칭 조건>
이온종: Ar 전압: 2kV 면적: 2×2mm 속도: 6.3nm/min(SiO2 환산)
<계산 방법>
최표면으로부터 깊이 5nm의 방향으로 0.5nm마다 측정 데이터를 취득하고, 데이터별로 Cr/Fe를 산출하여, 그를 산술 평균한다.
<함불소 중합체>
상기 함불소 중합체로서는, 특별히 제한되지 않고, 이미 설명한 함불소 중합체를 이용할 수 있다.
M1/M2 및 X1을 소정의 범위로 조정하기 위한 방법으로서는, 성형 시의 부재의 온도를 조정하는 방법, 및/또는 이미 설명한, 함불소 중합체의 분자쇄 말단을 퍼플루오로알킬기로 치환하는 방법을 들 수 있다. 상기에 의하면, 함불소 계면활성제의 분산도를 조정할 수 있으며, 또 X1을 조정할 수 있다.
부재를 성형하는 방법으로서는, 전형적으로는, 함불소 중합체와 함불소 계면활성제를 함유하는 피복층 형성용 조성물을 기재에 도포하여, 도막을 형성하고, 상기 도막을 가열하여 기재 상에 피복층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
피복층 형성용 조성물은, 함불소 중합체와 함불소 계면활성제를 함유하고 있으면 그 외의 성분으로서는 특별히 제한되지 않고, 물 및/또는 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 또, 피복층 형성용 조성물은 분말상이어도 되며, 피복층 형성용 조성물이 분말상인 경우에는, 기재에 대하여, 상기 피복층 형성용 조성물을 정전 도포하여, 도막을 형성하는 것이 바람직하다.
이때, 도막을 가열하는 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 부재가 얻어지는 점에서, 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다.
상한은 특별히 제한되지 않지만, 380℃ 이하가 바람직하다. 가열 시의 온도를 엄밀하게 제어함으로써, M1/M2 및 X1을 소정의 범위로 조정할 수 있다.
또한, 부재를 성형하는 방법으로서는 상기에 제한되지 않으며, 상기 조성물을 램 압출 성형, 페이스트 압출 성형, 및 아이소스타틱 성형 등의 분체 성형법에 의하여 가성형하고, 얻어진 가성형체를 가열 유지한 후, 소성하는 방법을 들 수 있다. 이때, 각 공정에 있어서의 온도를 엄밀하게 제어함으로써, M1/M2 및 X1을 소정의 범위로 조정할 수 있다.
[약액 수용체]
본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체는, 이미 설명한 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 갖는다. 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체는, 용기의 접액부가 부재로 형성되어 있기 때문에, 상기 약액 수용체에 의하면, 장기간 보관한 경우여도 수용된 약액의 결함 억제 성능이 악화되기 어렵다.
〔약액〕
약액은, 금속 불순물, 및 유기 불순물을 저감시킨 약액이 바람직하다. 한정은 되지 않지만, 반도체 제조용에 이용되는 연마재, 레지스트 조성물을 포함하는 액, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등에서 고순도인 것, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에서는, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등에서 고순도인 것을 들 수 있다. 또한, 바람직한 형태의 하나로서 약액은 유기 용제를 함유한다.
약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 97.0~99.999질량%가 바람직하고, 99.90~99.99질량%가 바람직하다. 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과하는 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의도한다.
<유기 용제>
유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
그 중에서도 유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
<그 외의 성분>
약액은, 유기 용제 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 금속 불순물, 유기 불순물, 함불소 계면활성제, 및 물 등을 들 수 있다.
(금속 불순물)
약액은, 금속 불순물(금속 입자, 및 금속 이온)을 함유해도 된다. 금속 이온의 정의 및 측정 방법은 이미 설명한 바와 같다.
·금속 입자
약액 중에 있어서의 금속 입자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 100질량ppt 이하가 바람직하고, 50질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 30질량ppt 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1질량ppt 이상이 바람직하다. 금속 입자는, 약액 중에, 1종이 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다. 약액이 금속 입자를 2종 이상 함유하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
·금속 이온
약액 중에 있어서의 금속 이온의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 100질량ppt 이하가 바람직하고, 50질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 30질량ppt 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1질량ppt 이상이 바람직하다. 금속 이온은, 약액 중에, 1종을 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다. 약액이 금속 이온을 2종 이상 함유하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(유기 불순물)
약액은, 유기 불순물을 함유해도 된다.
상기 유기 불순물이란, 약액에 함유되는 유기 용제와는 다른 유기 화합물이며, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은, 유기 불순물에 해당하여, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
약액 중에 있어서의 유기 불순물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액의 전체 질량에 대하여 10질량ppb 이하가 바람직하고, 3질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 유기 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
약액이 유기 불순물을 함유하는 경우, 유기 불순물은 금속에 대하여 배위자로서 행동하며, 금속과 착체를 형성한다. 이와 같은 착체는 소수성이 높고, 약액을 이용하여 처리한 반도체 기판 표면에 잔존하기 쉬워, 결과적으로 결함을 형성하기 쉽다.
(불화물 이온)
약액은, 불화물 이온을 함유해도 된다. 불화물 이온의 정의, 및 측정 방법에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
약액 중에 있어서의 불화물 이온의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액의 전체 질량에 대하여 1질량ppm 이하가 바람직하고, 0.8질량ppm 이하가 보다 바람직하며 0.5질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 불화물 이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
〔약액의 용도〕
상기 실시형태에 관한 약액은, 반도체 제조용에 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 이동하기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되고, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 레지스트 액(후술함)에 함유되는 수지의 희석액으로서도 이용할 수 있다. 또, 다른 유기 용제, 및/또는 물 등에 의하여 희석해도 된다.
또, 상기 약액은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도로도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 실시형태에 관한 약액은, 프리웨트용으로서 보다 바람직하게 이용된다. 즉, 상기 실시형태에 관한 약액은, 프리웨트액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
[정제 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 정제 장치는, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 정제하여, 유기 용제를 함유하는 약액을 얻는, 약액의 정제 장치이며, 피정제물을 저장하는 제조 탱크와, 피정제물을 정제하는 필터 유닛과, 제조 탱크와 필터 유닛을 연결하는 관로를 구비하고, 제조 탱크, 필터 유닛, 및 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 접액부가 상기 부재로 형성되는, 약액의 정제 장치이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관한 약액의 정제 장치의 모식도를 나타낸다. 약액의 정제 장치(30)는, 제조 탱크(31), 필터 유닛(32), 및 충전 장치(34)(이하, 이들을 각각 "유닛"이라고도 함)를 구비하고 이들은 각각 관로(33)에 의하여 연결되어 있다. 관로(33)는, 펌프(35), 밸브(36 및 37)를 구비하고, 이들을 가동 또는 개폐함으로써, 정제 장치(30) 내의 피정제물 또는 약액을 각 유닛 사이에 이송할 수 있도록 형성되어 있다.
필터 유닛(32)은, 필터 하우징과, 필터 하우징에 수납된 필터를 구비한다. 필터는 특별히 제한되지 않고, 약액의 정제용으로서 공지의 뎁스 필터, 및 스클린 필터 등을 이용할 수 있다. 또한, 플리츠를 구비하는 필터여도 된다. 필터의 재질의 적합한 형태는 후술한다.
도 3의 약액의 정제 장치(30)는, 필터 유닛(32)을 1개 구비하고 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 약액의 정제 장치로서는 이에 제한되지 않고, 필터 유닛을 복수 구비하고 있어도 되며, 그 배열도 관로에 대하여 직렬이어도 되고, 병렬이어도 되며, 그 병용이어도 된다.
충전 장치(34)는, 약액을 용기에 충전하는 기능을 갖는다. 그 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 충전 장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 제조 장치는, 제조 탱크, 필터 유닛, 및 그들을 연결하는 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 접액부가 상기 부재로 형성된다. 그 중에서도, 장기에 걸쳐 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 정제할 수 있는 점에서, 제조 탱크, 필터 유닛, 및 그들을 연결하는 관로의 모든 접액부가, 상기 부재로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 부재의 형태에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
바꾸어 말하면, 상기 약액의 제조 장치에 있어서, 제조 탱크는, 함불소 중합체와 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하는 제조 탱크이며, 제조 탱크가 적어도 일부의 표면(바람직하게는, 제조 탱크의 접액부의 표면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 제조 탱크여도 된다.
또한, 상기 제조 탱크는, 탱크 본체와, 탱크 본체 상에 형성된 피복층을 갖는 제조 탱크이며, 피복층이 함불소 중합체와 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하고, 제조 탱크(피복층)가 적어도 일부의 표면(바람직하게는, 제조 탱크의 접액부의 표면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 제조 탱크여도 된다.
탱크 본체를 구성하는 재료로서는, 상술한 기재로 예시한 재료를 들 수 있다.
또, 상기 약액의 제조 장치에 있어서, 필터 유닛은, 함불소 중합체와, 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하는 필터 유닛이며, 필터 유닛이 적어도 일부의 표면(바람직하게는, 필터 유닛의 접액부의 표면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이고, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 필터 유닛이어도 된다.
또, 상기 약액의 제조 장치에 있어서, 관로는, 함불소 중합체와, 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하는 관로이며, 관로의 적어도 일부의 표면(바람직하게는, 관로의 접액부의 표면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이고, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 관로여도 된다.
또한, 상기 관로는, 관 본체와, 관 본체 상에 형성된 피복층을 갖는 관로이며, 피복층이 함불소 중합체와 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하고, 관로(피복층)가 적어도 일부의 표면(바람직하게는, 관로의 접액부의 표면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 관로여도 된다.
관 본체를 구성하는 재료로서는, 상술한 기재로 예시한 재료를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필터 유닛의 접액부에는, 필터가 구비하는 여과재는 포함되지 않는 것으로 한다.
필터 유닛의 접액부에 대하여, 도 4~도 6을 이용하여 설명한다.
도 4는, 필터 유닛이 구비하는 전형적인 필터의 부분을 제거한 사시도이다. 필터(40)는, 원통상의 여과재(41)와, 이것을 지지하는 원통형의 코어(42)가 원통형의 여과재의 내측에 배치되어 있다. 원통형의 코어(42)는 메시상으로 형성되어 있어, 액체가 용이하게 통과할 수 있게 되어 있다. 여과재(41)와 코어(42)는 동심원상이다. 또, 원통상의 여과재(41)와 코어(42)의 상부에는, 상부로부터 액체가 침입하지 않도록 하는 캡(43)이 배치되어 있다. 또, 여과재(41)와 코어(42)의 하부에는, 코어(42)의 내측으로부터 액체를 취출하기 위한 액체 출구(44)가 배치되어 있다.
필터(40)에 유입하는 액체(피정제물)는, 캡(43)에 방해받기 때문에, 여과재(41), 코어(42)를 통과하고, 코어(42)의 내측으로 유입되며, 액체 출구(44)로부터, 필터(40)의 외부로 유출된다.
또한, 필터(40)에서는, 여과재(41)의 내측에 코어(42)가 배치되어 있지만, 필터로서는 상기 형태에 제한되지 않으며, 여과재(41)의 외측에 프로텍터(형태는 코어(42)와 같지만, 반경이 다름)를 갖고 있어도 된다.
도 5는, 필터 유닛이 구비하는 하우징(50)의 사시도이며, 도 6은, 상기 하우징의 부분 단면도이다. 하우징(50)은, 덮개(51)와, 몸통(52)으로 구성되어 있으며, 덮개(51)와 몸통(52)은 서로 끼울 수 있도록 되어 있다. 덮개(51)와 몸통(52)이 서로 끼워지면 내부에 캐비티(L)가 형성되고, 캐비티(L)에는, 필터(40)를 수납할 수 있도록 되어 있다.
하우징(50)은, 액체 유입구(53)와 액체 유출구(54)를 갖고, 필터(40)의 액체 출구(44)와, 하우징의 액체 유출구(54)가, 덮개(51)의 내부에 마련된 내부 관로(55)에 의하여 접속되어 있다. 피정제물의 흐름은, F1에 의하여 나타난다. 액체 유입구(53)로부터 유입된 피정제물은, 덮개(51) 내부에 마련된 내부 관로(56)를 거쳐, 몸통(52) 내부로 유입되며, 필터(40)의 외측 표면으로부터, 여과재, 및 코어를 통과하여 코어 내측으로 유입되고, 그 과정에서 정제된다.
코어의 내측으로 유입된 정제 후의 액체는, 필터(40)의 액체 출구로부터, 내부 관로(55)를 거쳐, 액체 유출구(54)로부터, 하우징(50) 밖으로 취출된다(도 3 중의 F2로 나타낸 흐름에 의함).
도 5 및 도 6에 있어서, 액체 유입구(53) 및 액체 유출구(54)는, 하우징(50)의 덮개(51)에 배치되어 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 필터 유닛이 구비하는 하우징으로서는 이것에 제한되지 않으며, 액체 유입구(53) 및 액체 유출구(54)는 하우징(50)의 임의의 위치에 배치할 수 있다. 이때, 액체 유입구(53)는, 필터(40)의 외측으로부터 피정제물을 필터(40)에 유입시키도록, 액체 유출구(54)는, 필터(40)의 코어의 내측으로부터 정제 후의 피정제물을 취출할 수 있도록 배치하면 된다.
상기 전형적인 필터 유닛에 있어서, "필터 유닛의 접액부"란, 여과재(41) 이외의 부분이며, 피정제물과 접하는 부위를 의미한다. 구체적으로는, 하우징(50)의 내벽면, 캡(43), 코어(42), 및 액체 출구(44) 등이다.
또한, 부재의 형태에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
또한, 필터 유닛은, 하우징과 하우징 내에 배치된 필터를 함유하고, 하우징이, 하우징 본체와, 하우징 본체 상에 형성된 피복층을 갖는 하우징이며, 피복층이 함불소 중합체와 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하고, 하우징(피복층)이 적어도 일부의 표면(바람직하게는, 하우징의 접액부의 표면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 필터 유닛이어도 된다.
〔약액의 정제 방법〕
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 관한 약액의 정제 장치(30)를 이용하여 유기 용제를 함유하는 약액을 정제하는 방법에 대하여 설명한다. 정제 장치를 이용하여 약액을 정제하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터 유닛이 구비하는 필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 공정(정제 공정)을 갖는 것이 바람직하다.
<정제 공정>
유기 용제를 함유하는 피정제물은, 먼저 제조 탱크(31)에 저류된다.
제조 탱크의 형상, 및 용량은, 특별히 제한되지 않고, 제조하는 약액의 양 및/또는 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 제조 탱크는, 수용된 피정제물 등을 교반하는 교반 날개 등을 더 구비하고 있어도 되지만, 이 경우, 상기 교반 날개 등의 접액부도 부재에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
제조 탱크(31)에 수용된 피정제물은 밸브(36)가 개방되면, 펌프(35)에 의하여 F1 방향을 따라 관로(33)를 이동하며, 필터 유닛(32)에 도입된다. 필터 유닛(32)에 도입된 피정제물은, 필터(40)가 구비하는 여과재(41)를 통과함으로써 정제된다. 이하에서는, 필터 유닛이 구비하는 필터의 적합한 형태에 대하여 설명한다.
·필터
필터가 구비하는 여과재로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 여과재를 이용할 수 있으며, 그 형태도 뎁스 필터, 및 스크린 필터 중 어느 것이어도 되고 플리츠를 가져도 된다.
여과재의 재료로서는, 나일론, 폴리에틸렌(고밀도, 및 고분자량인 것을 포함함), 폴리프로필렌(고밀도, 및 고분자량인 것을 포함함), 폴리플루오로카본(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌: PTFE 등), 셀룰로스, 규조토, 폴리스타이렌, 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
정제 장치가 2개 이상의 필터 유닛을 구비하는 경우, 각각의 필터 유닛이 구비하는 필터의 여과재는, 각각 소수성의 재료, 및 친수성의 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 소수성의 재료란, 여과재 표면의 25℃에 있어서의 물접촉각이, 45° 이상인 것을 의도하며, 친수성의 재료란, 여과재 표면의 25℃에 있어서의 물접촉각이 45° 미만인 것을 의도한다.
2개 이상의 필터 유닛을 이용하는 경우, 피정제물이 마지막에 통과하는 필터는, 친수성의 재료로 형성된 여과재로 이루어지는 필터(이하 "친수성 필터"라고도 함)를 구비하는 것이 바람직하다. 친수성 필터는, 피정제물이 함유하는 불순물, 특히 금속 성분과의 상호 작용이 보다 강하고, 상기를 보다 흡착하기 쉽다. 따라서, 정제 후의 피정제물 중에 있어서의 금속 입자, 및 금속 이온의 함유량을 원하는 범위로 제어하기 쉬워진다.
2개 이상의 필터 유닛을 이용하는 경우, 각각의 필터 유닛에 통과시키는 전후의 차압(이하, "여과 차압"이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 50kPa 이상이 바람직하다. 여과 차압이 250kPa 이하이면, 필터에 과잉인 압이 가해지는 것을 방지할 수 있기 때문에 용출물의 저감을 기대할 수 있다.
각각의 여과재의 구멍 직경의 관계는 특별히 제한되지 않지만, 다른 것이 바람직하다.
피정제물이 처음에 통과하는 필터(이하 "제1 필터"라고도 함)가 구비하는 여과재(이하 "제1 여과재"라고도 함)의 구멍 직경과 비교하여, 피정제물이 그 후에 통과하는 필터(이하, "제2 필터"라고도 함)가 구비하는 여과재(이하 "제2 여과재"라고도 함)의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 여과재의 구멍 직경이란, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
제2 여과재의 구멍 직경이 제1 여과재보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 여과재의 구멍 직경과 제1 여과재의 구멍 직경과의 비(제2 여과재의 구멍 직경/제1 여과재의 구멍 직경)는, 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.2~0.9가 더 바람직하다. 제2 여과재의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 유기 용제를 함유하는 약액에 혼입하여 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
정제한 약액의 보관에 있어서는, 약액 중에 있어서의 금속 입자, 및 금속 이온의 증가를 억제하는 관점에서는, 약액과 여과재의 재료와의 관계는, 여과재의 재료로부터 이끌어낼 수 있는 한센 용해도 파라미터 공간에 있어서의 상호 작용 반경(R0)과, 약액에 함유되는 유기 용제로부터 도출할 수 있는 한센 공간의 공의 반경(Ra)으로 한 경우의 Ra와 R0의 관계식 (Ra/R0)≤1을 충족시키는 조합이며, 이들 관계식을 충족시키는 필터 재질로 정제된 약액인 것이 바람직하다. (Ra/R0)≤0.98이 바람직하고, (Ra/R0)≤0.95가 보다 바람직하다. 하한으로서는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.7이 더 바람직하다. 메카니즘은 확실하지 않지만, 이 범위 내이면, 장기 보관 시에 있어서의 약액 중에 있어서의 금속 입자 및 금속 이온 함유량의 증가가 억제된다.
이들 여과재 및, 유기 용제의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미국 US2016/0089622호를 들 수 있다.
여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 부여하는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있고, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상, 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다. 한편, 여과 압력을 내리는 것으로 약액 중에 용해되어 있는 입자상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있으며, 목적에 따라 압력을 조정할 수 있다.
여과 압력은, 보다 우수한 본 발명의 효과가 발휘되는 점에서, 0.001~1.0MPa가 바람직하고, 0.003~0.5MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.3MPa가 더 바람직하다. 특히, 구멍 직경이 작은 여과재를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 내리는 것으로 약액에 용해되어 있는 입자상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 여과재를 사용하는 경우에는, 여과의 압력은, 0.005~0.3MPa인 것이 특히 바람직하다.
또, 여과재의 구멍 직경이 작아지면 여과 속도가 저하된다. 그러나, 동종의 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속함으로써 여과 면적이 확대하여 여과 압력이 내려가므로, 이로써, 여과 속도 저하를 보장하는 것이 가능해진다.
정제 공정은, 이하의 각 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정제 공정은, 이하의 각 공정을 1회 가져도 되고, 복수 회 가져도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
1. 입자 제거 공정
2. 금속 이온 제거 공정
3. 유기 불순물 제거 공정
이하에서는, 상기 공정에 대하여, 각각 설명한다.
(입자 제거 공정)
정제 공정은, 입자 제거 공정을 가져도 된다. 입자 제거 공정은, 입자 제거 필터를 이용하여, 유기 용제를 함유하는 약액 중의, 입자를 제거하는 공정이다.
입자 제거 필터의 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 구멍 직경이 20nm 이하인 여과재를 구비하는 필터를 들 수 있다.
또한, 여과재의 구멍 직경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 구멍 직경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 입자를 제거할 수 있으며, 구멍 직경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
입자 제거 필터가 구비하는 여과재의 재료로서는, 예를 들면 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드와, 폴리플루오로카본 등을 들 수 있다.
폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 것이어도 된다. 내용제성에 대해서는, 폴리플루오로카본, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드가 우수하다. 또, 금속 이온을 흡착하는 관점에서는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론이 특히 바람직하다.
정제 공정이, 입자 제거 공정을 갖는 경우, 입자 제거 필터를 복수 이용해도 된다. 입자 제거 필터를 복수 이용하는 경우, 또한 한쪽의 필터로서는, 구멍 직경이 50nm 이상인 여과재(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 구비하는 필터가 바람직하다. 유기 용제를 함유하는 약액 중에, 콜로이드화한 불순물 등의 미립자가 존재하는 경우에는, 구멍 직경이 20nm 이하인 여과재를 구비하는 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 구멍 직경이 50nm 이상인 여과재를 구비하는 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 이용하여 유기 용제를 함유하는 약액의 여과를 실시함으로써, 구멍 직경이 20nm 이하인 여과재를 구비하는 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되고, 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
(금속 이온 제거 공정)
정제 공정은, 금속 이온 제거 공정을 가져도 된다. 금속 이온 제거 공정은, 유기 용제를 함유하는 약액을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 이온 흡착 필터로서는, 이온 교환 가능한 필터가 바람직하다.
여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온은, 특정 금속을 함유하는 이온, 및 그 이외의 금속을 함유하는 이온을 들 수 있다. 금속 이온 흡착 필터가 구비하는 여과재는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 함유하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설폰산기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터가 구비하는 여과재의 재료로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 폴리플루오로카본 등을 들 수 있다. 금속 이온을 흡착하는 효율의 관점에서는, 나일론이 특히 바람직하다.
(유기 불순물 제거 공정)
정제 공정은, 유기 불순물 제거 공정을 가져도 된다. 유기 불순물 제거 공정으로서는, 유기 용제를 함유하는 약액을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다.
유기 불순물 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터가 구비하는 여과재로서는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 바와 같은 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 피정제물이 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(유기 용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 함유하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다. 또, 피정제물이 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터가 구비하는 여과재의 재료로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 폴리플루오로카본 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는, 상기로 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착 방법도 적용할 수 있다.
예를 들면, 피정제물이 유기 불순물로서 BHT를 함유하는 경우, BHT의 구조는 10옹스트롬(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 여과재를 구비하는 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 여과재의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되므로, 유기 용제를 함유하는 약액으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 여과재를 구비하는 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 여과재를 구비하는 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
(세정 공정: 필터를 세정하는 공정)
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 정제 방법은, 필터를 세정하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 세정액에 필터를 침지하거나, 세정액을 필터에 통액하거나, 및 그들을 조합하는 방법을 들 수 있다.
필터를 세정함으로써, 상기 시험액에 관한 각 요건을 만족하도록, 필터로부터 추출되는 성분의 양을 컨트롤하는 것이 용이해져, 결과적으로 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어진다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 이용할 수 있다. 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 약액이 함유할 수 있는 유기 용제, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등이어도 된다.
보다 구체적으로는, 세정액으로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이메틸설폭사이드, n-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 및 γ-뷰티로락톤, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
필터 유닛을 통과하여 정제된, 정제가 완료된 피정제물은, 밸브(37)를 개방하고, 펌프(35)를 가동시킴으로써, F2 및 F3 방향으로 흘러, 충전 장치(34)에 있어서, 약액으로서 용기에 수용된다.
또, 밸브(37)의 조작에 의하여 F2로부터 F4 방향으로 흘려 보내고, 정제가 완료된 피정제물을 재차 제조 탱크(31)로 순환시켜도 된다. 이 경우, 정제가 완료된 피정제물을 재차 필터 유닛으로 정제할 수 있으며, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
충전 장치(34)의 접액부는, 특별히 제한되지 않지만, 접액부가 상기 부재로 형성되거나, 또는 상술한 피복층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 충전 장치의 접액부가 상기 부재로 형성되는 경우, 적어도 접액부가 상기 요건 A를 충족시키는 표면이 되도록 형성되고, 또한 접액부는 아닌 외측도 상기 요건 A를 충족시키는 표면이 되도록 형성되어 있어도 된다.
또, 충전 장치가 피복층을 갖고 있는 경우, 피복층은, 접액부의 전부를 덮도록 마련된다.
[정제 장치의 다른 실시형태]
본 발명의 다른 실시형태에 관한 정제 장치에 대하여 도 7을 이용하여 설명한다. 정제 장치(70)는, 도 3의 정제 장치(30)의 제조 탱크(31)에, 증류탑(71)이 관로(73)를 통하여 연결된 정제 장치이다.
정제 장치(70)에 있어서, 피정제물은 증류탑(71)의 하부에서 관로(72)를 거쳐 증류탑(71) 내에 도입된다. 증류탑(71) 내에 도입된 피정제물은 증류되어, 증류가 완료된 피정제물은 F0 방향으로 흘러 제조 탱크(31)에 도입된다. 그 후의 정제 공정에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
증류탑의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 부재로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑의 접액부가 부재로 형성되는 경우, 적어도 접액부가 상기 요건 A를 충족시키는 표면이 되도록 형성되고, 또한 접액부는 아닌 외측도 상기 요건 A를 충족시키는 표면이 되도록 형성되어 있어도 된다. 또, 증류탑이 피복층을 갖고 있는 경우, 피복층은, 접액부의 전부를 덮도록 마련된다.
또한, 증류탑은, 탑 본체와, 탑 본체 상에 형성된 피복층을 갖는 증류탑이고, 피복층이 함불소 중합체와 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하며, 증류탑(피복층)이 적어도 일부의 표면(바람직하게는, 증류탑의 접액부의 표면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이고, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 증류탑이어도 된다.
탑본체를 구성하는 재료로서는, 상술한 기재로 예시한 재료를 들 수 있다.
상기 실시형태에 관한 약액의 정제 장치를 이용하여 약액을 정제하는 방법으로서는, 이미 설명한 약액의 정제 방법에 더하여, 증류탑을 이용하여 피정제물을 증류하는 증류 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[제조 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 제조 장치의 도 8을 이용하여 설명한다. 도 8은 약액의 제조 장치의 모식도를 나타낸다. 약액의 제조 장치(80)는, 도 7에 있어서 설명한 정제 장치(70)의 증류탑(71)에, 원료 투입부(82)를 구비하는 반응조(81)(이들을 합하여 "반응부"라고도 함)가, 밸브(83)를 구비하는 관로(72)에 의하여 접속되어 있다. 또한, 도 8의 약액의 제조 장치는, 증류탑(71)을 갖고 있지만, 제조 장치로서는 이것에 제한되지 않으며, 증류탑(71)을 갖지 않아도 된다. 그 경우, 예를 들면 도 3에 나타낸 정제 장치(30)의 제조 탱크(31)와 원료 투입부(82)를 구비하는 반응조(81)가, 밸브(83)를 구비하는 관로(72)에 의하여 접속되는 형태를 들 수 있다.
반응부는, 원료 투입부(82)로부터 공급된 원재료를(필요에 따라 촉매의 존재하에서) 반응조(81)로 반응시켜 유기 용제를 함유하는 반응물을 얻는 기능을 갖는다.
반응조(81) 및 원료 투입부(82)의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 부재로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 반응조가 부재로 형성되는 경우, 적어도 접액부가 상기 요건 A를 충족시키는 표면이 되도록 형성되고, 또한 접액부는 아닌 외측도 상기 요건 A를 충족시키는 표면이 되도록 형성되어 있어도 된다. 또, 반응조가 피복층을 갖고 있는 경우, 피복층은, 접액부의 전부를 덮도록 마련된다.
또한, 반응조는, 조 본체와, 조 본체 상에 형성된 피복층을 갖는 반응조이고, 피복층이 함불소 중합체와 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하며, 반응조(피복층)가 적어도 일부의 표면(바람직하게는, 반응조의 접액부의 표면)에 있어서, 표면에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이고, 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이, 0.5~3.0인, 반응조여도 된다.
조 본체를 구성하는 재료로서는, 상술한 기재로 예시한 재료를 들 수 있다.
<약액의 제조 방법>
상기 제조 장치를 이용하여 약액을 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
·반응 공정
·정제 공정
이 중, 정제 공정은 이미 설명한 형태와 동일하므로, 설명을 생략하며, 이하에서는 반응 공정에 대하여 설명한다.
반응 공정은, 원료를 반응시켜 반응물을 얻는 공정이다.
반응물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기의 유기 용제를 함유하는 피정제물을 들 수 있다. 즉, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 얻기 위하여 유기 용제를 합성하는 공정을 들 수 있다.
반응물을 얻는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1 또는 복수의 원료를 반응시켜, 반응물을 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 공정, 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시키고, 1-헥세인올을 얻는 공정, 시스 4-메틸-2-펜테인을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 공정, 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트)를 얻는 공정, 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 공정, 및 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 공정 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[실시예 1]
이하의 방법에 의하여 용기를 준비하고, 준비한 용기에 유기 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGMM)를 함유하는 약액을 수용하며, 약액 수용체를 제조했다.
또한, 용기는 이하의 방법에 의하여 기재 상에 피복층을 형성한 부재를 이용하여 제작했다.
〔기재의 준비〕
용기의 제작에 이용한 기재는, 이하의 방법에 의하여 준비했다. 먼저, 도 1의 용기(11)와 동일한 형상의 SUS316제의 기재(용량 1000ml)를, 버프 연마하고, 또한 이하의 조건으로 전해 연마하여, 전해 연마가 완료된 기재로 했다.
(전해 연마 조건)
전해 연마액: 사사키 가가쿠 야쿠힌사제 "에스클린 EP"
온도: 60℃
시간: 10분
전류 밀도: 20A/dm3
극간 거리: 25cm
〔피복층의 형성〕
피복층은, 이하의 방법에 의하여 조제한 PTFE와 함불소 계면활성제를 함유하는 피복층 형성용 조성물을 이용하여 형성했다.
먼저, 내용량 1L의 교반기 포함 유리제 반응기에, 530g의 탈이온수, 30g의 파라핀 왁스를 첨가했다. 또한, 최종적으로 얻어지는 피복층 중에 함유되는 퍼플루오로헥산산(함불소 계면활성제 1에 해당함)이 0.1질량%가 되도록 조정하여 퍼플루오로헥산산을 첨가했다. 이어서 반응기의 내용물을 85℃까지 가열하면서 흡인함과 동시에 테트라플루오로에틸렌 단량체로 퍼지하여 반응기 내의 산소를 제외했다. 그 후, 0.03g의 에테인 가스를 반응기에 첨가하여, 내용물을 540rpm으로 교반했다. 반응기 중에 테트라플루오로에틸렌 단량체를 0.73MPaG의 압력이 될 때까지 첨가했다. 20g의 탈이온수에 용해된 0.11g의 과황산 암모늄을 반응기에 주입하며, 반응기를 0.83MPaG의 압력으로 했다. 개시제의 주입 후에 압력의 저하가 일어나 중합의 개시가 관측되었다. 테트라플루오로에틸렌 단량체를 반응기에 더하여 압력을 유지하고, 약 140g의 테트라플루오로에틸렌 단량체가 다 반응할 때까지 중합을 계속했다. 그 후에, 반응기 내의 압력이 상압이 될 때까지 배기하며, 내용물을 반응기로부터 취출하고 냉각했다. 웃물의 파라핀 왁스를 PTFE 수성 분산액으로부터 없앴다.
PTFE 수성 분산액을 냉동고에 넣어 동결시켰다. 동결시킨 PTFE 수성 분산액을 25℃가 될 때까지 방치하여 응고한 분말을 얻었다. 응고한 습윤 분말을 150℃에서 18시간 건조하여 피복층 형성용 조성물로 했다.
상기에 의하여 얻어진 피복층 형성용 조성물을, 전해 연마가 완료된 기재에, 얻어지는 도막의 두께가 200μm가 되도록 정전 도포하고, 표 1에 기재한 온도(표 중에 "소성 온도"로 기재함)에서 15분간 소성하여, 공냉했다. 상기에 의하여, 기재 상에, PTFE 및 함불소 계면활성제를 함유하는 피복층을 형성했다. 또한, 피복층의 두께는 20μm였다.
<M1/M2, M3/M4의 측정>
얻어진 피복층의 접액부에 대하여 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)
(ION-TOF사제, 상품명 "TOF-SIMS5")를 이용하여 M1/M2를 측정했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
또한, M3/M4도 동일한 방법으로 측정했다.
1차 이온: Bi3 2+
1차 이온 가속 전압: 25kV
측정 면적: 150μm
모퉁이 측정 온도: -100℃ 이하
또한, 에칭을 위하여 Ar-GCIB(Ar의 가스 클러스터 이온빔)를 조사하고, 1차 이온원으로서 Bi3+를 조사하며, 얻어지는 2차 이온을 비행 시간형의 질량 분석기를 이용하여 분석하며, 스펙트럼을 얻었다. Ar-GCIB에서는 에칭 시, 최표면으로부터 깊이 방향에는 분자 구조를 파괴하지 않기 때문에, 계면의 결합 상태에 대하여 정확한 정보를 얻을 수 있다. 얻어지는 측정값은 atom/cm2이기 때문에, 이 수치에서 몰수를 산출하여, 원자수(분자수)를 곱하는 것으로 질량으로 변환했다.
Ar-GCIB 투입압: 3MPa
측정 면적: 150μm
모퉁이 측정 모드: 고질량 분해 가능
<X1의 측정>
피복층의 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1을 이하의 방법에 의하여 측정했다.
·장치: PHI사제 Quantera-SXM(상품명) 장치
·X선원: 단색화 Al Kα선(1486.6eV, 25W, 15kV, 빔 직경 200μmφ)
·측정 영역: 200μmφ
·측정 조건: Pass Energy=140eV, step=0.1eV, 적산 횟수 4~8회
·측정 방법: 이 측정 시료를 상기 장치에 세팅하고, 광전자 취출각을 10도로 하여 측정한다.
상기에 의하여 얻어진 탄소 원자의 함유량(원자%)과, 불소 원자의 함유량(원자%)을 이용하여, X1을 계산했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<용출 시험>
또 상기와는 별도로, 동일한 방법으로 제작한 피복층을 질량비(g/g)로 0.1이 되는 조건에서, 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제(FUJIFILM Ultra Pure Solutions사제)에 액온 25℃에서 48시간 침지했다. 침지 전후의 시험 용제에 함유되는 각 불순물의 함유량의 증가량에 대하여 이하의 방법에 의하여 측정하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
(금속 입자, 금속 이온)
측정에는, Agilent 8800 트리플 4중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션#200)를 이용했다. 측정 결과를 바탕으로, 금속 입자 및 금속 이온의 함유량을 각각 구했다.
·측정 조건
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
(유기 불순물)
측정에는, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼제, 측정 조건은 이하와 같음)를 이용했다.
·측정 조건 캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mmI. D.×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa
압력 일정 기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min)
승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스프릿트비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan m/z=85~500
시료 도입량: 1μL
(불화물 이온)
측정에는, 시마즈 세이사쿠쇼제 HIC-SP 서프레서 이온 크로마토 그래프를 이용했다. 측정 조건은 이하와 같다.
·측정 조건
사용 칼럼: 이온 교환 수지 (내경 4.0mm, 길이 25cm)
이동상: 탄산 수소 나트륨 용액 (1.7mmol/L)-탄산 나트륨 용액 (1.8mmol/L)
유량: 1.5mL/min
시료 주입량: 25μL
칼럼 온도: 40℃
서프레서: 전기 투석형
검출기: 전기 전도도 검출기 (30℃)
<약액의 결함 억제 성능의 평가>
약액 수용체에 수용된 약액의 결함 억제 성능은 이하의 방법에 의하여 평가했다.
먼저, 직경 300mm의 실리콘 산화막 기판을 준비했다.
다음으로, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 상기 기판 상에 존재하는 직경 32nm 이상의 파티클(이하, 이것을 "결함"이라고 함) 수를 계측했다(이것을 초기값으로 함). 다음으로, 상기 기판을 스핀 토출 장치에 세팅하고, 기판을 회전시키면서, 기판의 표면에 대하여, 각 약액을 1.5L/분의 유속으로 토출했다. 그 후, 기판을 스핀 건조했다.
다음으로, 상기 장치(SP-5)를 이용하여, 약액 도포 후의 기판에 존재하는 결함수를 계측했다(이것을 계측값으로 함). 다음으로, 초기값과 계측값의 차(계측값-초기값)를 계산했다.
얻어진 결과는 하기의 기준에 근거하여 평가했다.
상기 시험을 약액 수용체 제조 직후의 약액에 대하여 실시하여, "초기 결함 억제 성능"으로서 표 1에 기재했다. 다음으로, 약액 수용체를 25℃에서 1개월 보관하며, 그 후, 수용된 약액을 취출하고 상기 평가를 실시하여, "1개월 보관 후의 결함 억제 성능"으로서, 결과를 표 1에 나타냈다.
"AA": 결함수의 초기값과 계측값의 차가 100개 이하였다.
"A": 결함수의 초기값과 계측값의 차가 100개 초과 300개 이하였다.
"B": 결함수의 초기값과 계측값의 차가 300개 초과 500개 이하였다.
"C": 결함수의 초기값과 계측값의 차가 500개 초과 1000개 이하였다.
"D": 결함수의 초기값과 계측값의 차가 1000개를 초과했다.
<0184>
[실시예 2~35, 37~70]
표 1에 기재된 함불소 중합체, 및 함불소 계면활성제에 의하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 조제한 피복층 형성용 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 기재 상에, 두께 20μm의 피복층을 형성하며, 용기를 제작했다. 또한, 실시예 26의 PFA에 대해서는, 분자쇄 말단을 -CF3으로 말단 안정화 처리한(표 1 중, "말단 안정화"의 란에 "1"이라고 있는 것은 말단 안정화 처리한 것임) 것을 사용했다. 제작한 용기에, 표 1에 기재한 유기 용제를 함유하는 약액을 수용하여, 약액 수용체를 제조했다. 또한, 각 용기에 대해서는, 용출 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 표 중의 "소성 온도"란에 있어서, "시트"라고 기재되어 있는 실시예 67~70에 있어서는, 표 1에 나타내는 특성을 나타내는 PTFE 및 함불소 계면활성제를 함유하는 시트를 제작하고, 도 1의 용기(11)와 동일한 형상의 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)제의 기재(용량 1000ml) 상에 120℃에서 첩합하여, 소정의 용기를 제조했다.
[비교예 1~8]
표 1에 나타낸 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 용기를 제작하고, 제작한 용기에, 표 1에 기재한 약액을 수용하여, 약액 수용체를 제조했다. 또한 각 용기에 대해서는, 용출 시험을 실시하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 표 1에 기재한 약호는, 이하의 함불소 중합체를 나타낸다.
·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
·PFA: 퍼플루오로알콕시알케인
·FEP: 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체
·ETFE: 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(에틸렌: 사불화 에틸렌=1:4(몰비))
·ECTFE: 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(에틸렌: 클로로트라이플루오로에틸렌=6:4(몰비))
·PCTFE: 폴리클로로트라이플루오로에틸렌
·PVDF: 폴리 불화 바이닐리덴
·PVF: 폴리 불화 바이닐
·PTFE/PE: 폴리테트라플루오로에틸렌/폴리에틸렌
또한, 표 1에 나타낸 약호는, 이하를 나타낸다.
·PE: 폴리에틸렌
또, 사용한 함불소 계면활성제는 이하와 같다. 또한, "1~5"의 숫자는 표 1 중에 있어서의 계면활성제의 종류에 대응한다.
·1: CF3(CF2)4COOH(LogPow: 3.15)
·2: CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH(LogPow: 4.98)
·3: CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH(LogPow: 6.37)
·4: CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH(LogPow: 6.29)
·5: CF3(CF2)6COOH(LogPow: 3.62)
또, 사용한 불소 원자를 함유하지 않는 계면활성제는 이하와 같다. 또한, 숫자 "6"은, 표 1 중에 있어서의 계면활성제의 종류에 대응한다.
·6: CH3(CH2)8COOH(LogPow: 3.27)
또한, 표 1 중에서는, 함불소 계면활성제 및 불소 원자를 함유하지 않는 계면활성제 모두, 아울러 "계면활성제"의 란에 기재되어 있다. 따라서 비교예 2에 있어서의 M1 및 M2 등은, 계면활성제 6의 함유량 등을 나타낸다.
또한, 표 1 중에 있어서, "-"은, 그 재료를 사용하지 않거나, 또는 그 처리를 실시하지 않은 것을 나타낸다.
표 1 중, "용기 형상"란의 "보틀"은 도 1에 나타내는 형상의 용기를 의미하며, "Tote캔"은 직육면체 상태의 용기(사이즈: 200kg~1ton(제조 메이커로서는 선플루오로시스템사, Entegris사 등이 업계의 표준품을 공급하고 있음))를 의미한다.
표 1 중, "O링"란은, 보틀 및 Tote캔의 개구부를 각각 덮개로 폐쇄할 때에, O링을 사용했는지 여부를 나타내며, "-"은 사용하고 있지 않은 것을 나타낸다. 또, "PTFE"는 O링 본체가 PTFE로 구성되는 O링을 나타내고, "HDPE"는 O링 본체가 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)로 구성되는 O링을 나타내며, "PE"는 O링 본체가 PE(폴리에틸렌)로 구성되는 O링을 나타낸다.
표 1 중, "중합 개시제"란의 각 기호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
Az: 아조계 중합 개시제
Pe: 퍼옥시에스터계 중합 개시제
Di: 다이아실퍼옥사이드계 중합 개시제
표 1 중, "화합물 3"란은, 피복층 전체 질량에 대한, 화합물 3의 함유량을 나타낸다.
표 1 중, "중합 개시제"란은, 피복층 전체 질량에 대한, 중합 개시제의 함유량을 나타낸다.
표 1 중, "연쇄 이동제"란은, 피복층 전체 질량에 대한, 연쇄 이동제의 함유량을 나타낸다.
표 1 중, "가소제"란은, 피복층 전체 질량에 대한, 가소제의 함유량을 나타낸다.
또한, 표 1 중, 각 실시예 및 비교예에 관한 데이터는, 표 1[그 1]<1>~<4> 또는 표 1[그 2]<1>~<4>의 각 행에 걸쳐 나타냈다. 예를 들면, 실시예 1이면, 약액 수용체의 용기는, 표 1[그 1]<1>에 나타내는 바와 같이, 피복층에 포함되는 함불소 중합체가 PTFE이고, 표 1[그 1]<2>에 나타내는 바와 같이, 피복층에는 화합물 3이 0.005질량% 함유되며, 표 1[그 1]<3>에 나타내는 바와 같이, 용기에는 약액으로서 PGMM이 수용되고, 표 1[그 1]<4>에 나타내는 바와 같이, 초기 결함 억제 성능의 결과는 "A"이다. 그 외의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
[표 1]
Figure 112019121914192-pct00002
[표 2]
Figure 112019121914192-pct00003
[표 3]
Figure 112019121914192-pct00004
[표 4]
Figure 112019121914192-pct00005
[표 5]
Figure 112019121914192-pct00006
[표 6]
Figure 112019121914192-pct00007
[표 7]
Figure 112019121914192-pct00008
[표 8]
Figure 112019121914192-pct00009
또한, 실시예에 있어서는, 용기의 접액부의 전체 표면에 있어서 각 실시예의 M1, M2, M3, M4, 및 X1의 값을 나타냈다.
표 1에 기재한 결과로부터, X1이 1.5 이상 2.0 미만인 경우, 효과가 우수했다. 특히, X1이 1.8을 초과하는, 실시예 34의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 1의 부재를 이용하여 형성된 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 초기 결함 억제 성능, 및 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 이것은, X1이 1.8을 초과하면, 부재 표면의 내약품성이 향상되고, 부재 표면으로부터의 유기 불순물 및 불화물 이온의 용출이 보다 적어지게 되기 때문이라고 추측된다.
또, 실시예 1~20에 나타낸 바와 같이, 침지 후의 시험 용제에 함유되는 유기 불순물의 함유량이, 1000질량ppb 이하인, 실시예 1의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 11의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 초기 결함 억제 성능을 갖고, 또한 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 침지 후의 시험 용제에 함유되는 금속 이온의 함유량이, 10질량ppb 이하인, 실시예 1의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 12의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 초기 결함 억제 성능을 갖고, 또한 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 침지 후의 시험 용제에 함유되는 금속 입자의 함유량이, 10질량ppb 이하인, 실시예 1의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 13의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 초기 결함 억제 성능을 갖고, 또한 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 침지 후의 시험 용제에 함유되는 불화물 이온의 함유량이, 10질량ppm 이하인, 실시예 1의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 14의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 초기 결함 억제 성능을 갖고, 또한 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 조성물이 함유하는 함불소 계면활성제의 LogPow가, 3.7 이하인 실시예 34의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 21~23의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 초기 결함 억제 성능, 및 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 조성물이 함유하는 함불소 계면활성제의 LogPow가, 3.4 이하인 실시예 34의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 24의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 초기 결함 억제 성능, 및 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 함불소 중합체가 PTFE인 실시예 34의 부재, 및 말단 안정화 처리된 PFA인 실시예 26의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 21, 및 27~32의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 초기 결함 억제 성능, 및 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, X1이 2.0 미만인, 실시예 34의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 35의 부재를 이용하여 형성된 용기와 비교하여, 수용된 약액이, 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 이것은, X1이 2.0 미만이면, 부재의 표면에 존재하는 함불소 계면활성제의 분해물 등의 유리 불소 화합물이 비교적 적기 때문에, 약액 수용체를 1개월 보관한 경우이더라도, 약액 중에 용출되는 유리 불소 화합물이 억제되기 때문이라고 생각되었다.
또, M2가 5.0질량% 이하인, 실시예 34의 부재를 이용하여 형성된 용기를 갖는 약액 수용체는, 실시예 43의 부재를 이용하여 형성된 약액 수용체와 비교하여, 수용된 약액이 보다 우수한 초기 결함 억제 성능, 및 보다 우수한 1개월 보관 후의 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 실시예 64와 66에서 O링이 PTFE로 형성되어 있는 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 52~53과 다른 실시예와의 비교로부터, M3/M4가 0.50~1.50인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 50과 56과 다른 실시예와의 비교로부터, M1/M3이 0.01~100인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 57~61의 비교로부터, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 40000~600000인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 100]
버프 연마한 SUS316의 표면에, 실시예 1로 이용한 피복층과 동일한 재료로 피복층을 형성하여, 부재를 얻었다. 상기 피복층이 각 유닛의 접액부가 되도록, 도 8에 나타낸 약액의 제조 장치를 정비했다. 다음으로, 이 장치로 아세톤 및 수소를, 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA를 함유하는 반응물을 얻고, 상기 반응물을 정제하여 약액을 제조했다. 상기 유닛을 연속 가동시켰다. 정비 직후에 제조된 약액과, 1개월 경과 후에 제조된 약액의 결함 억제 성능을 상기의 방법으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 101~105, 비교예 2-1]
상기 부재 대신에, 소정의 유닛의 접액부에 버프 연마한 SUS316을 이용한 것을 제외하고는 실시예 38과 동일하게 하여 약액을 제조하고, 결함 억제 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 표 2 중에 있어서, 접액부의 재료로서 "1"이라고 있는 것은, 상기 부재에 의하여 형성되어 있는 것, "0"이라고 있는 것은 SUS316로 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
[표 9]
Figure 112019121914192-pct00010
실시예 100에 나타낸 결과로부터, 각 유닛의 접액부로서, 실시예 1로 이용한 피복층과 동일한 재료로 피복층을 형성한 부재를 이용한바, 상기 제조 장치를 정비 직후에, 상기 제조 장치를 이용하여 얻어지는 약액은, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 또, 상기 제조 장치를 연속 가동하며, 정비로부터 1개월 경과 후에 얻어진 약액에 대해서도, 그 우수한 결함 억제 성능은 유지되어 있었다.
한편, 각 유닛의 접액부에 버프 연마한 SUS316을 이용한 비교예 2-1의 제조 장치에서는, 제조 직후 및 1개월 경과 후 모두 원하는 결함 억제 성능을 갖는 약액은 얻어지지 않았다.
또, 반응부, 증류탑, 제조 탱크, 필터 유닛, 및 충전 장치의 모든 유닛의 접액부가 상기 부재를 이용하여 형성되어 있는 실시예 100의 제조 장치는, 실시예 101~실시예 105의 제조 장치와 비교하여, 연속 가동 후 1개월 경과한 후에 얻어지는 약액이, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
10, 20 덮개 포함 용기
11, 52 용기
12, 51 덮개
13 개구부
14 측부
15 내벽면
16 외벽면
21 기재
22 피복층
23 외측 표면
30, 70 정제 장치
31 제조 탱크
32 필터 유닛
33, 71, 72 관로
34 충전 장치
35 펌프
36, 37, 83 밸브
40 필터
41 여과재
42 코어
43 캡
44 액체 출구
50 하우징
53 액체 유입구
54 액체 유출구
55, 56 내부 관로
71 증류탑
80 제조 장치
81 반응조
82 원료 투입부

Claims (38)

  1. 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체로서,
    상기 용기의 접액부가 함불소 중합체와, 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하는 부재로 형성되고,
    상기 접액부의 표면에 있어서의 상기 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 상기 접액부의 표면을 기준으로 하여 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 상기 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이고,
    상기 접액부의 표면에서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이 0.5~3.0이고,
    상기 약액이 유기 용제를 함유하고, 상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액 수용체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 40000~600000인, 약액 수용체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 계면활성제의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 LogPow가 8.0 이하인, 약액 수용체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 M2가 0.0010~5.0질량%인, 약액 수용체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 중합체인, 약액 수용체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 계면활성제가, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액 수용체.
    식 (1) A-CH2-OH
    식 (2) A-COO-M+
    식 (2) 중, M+는 양이온을 나타내고, 식 (1) 및 식 (2) 중의 A는 식 (A1)로 나타나는 기, 또는 식(A2)로 나타나는 기를 나타낸다:
    식 (A1) Rf-[O]p-[CXY]m-[O-(CX'Y')n]r-*
    식 (A1) 중, *는 결합 위치를 나타내고, Rf는, 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 불소화 알킬기를 나타내며, p는 1 또는 0이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, r은 0 또는 1 이상의 정수이고, X, X', Y 및 Y'는, 각각 독립적으로 H, F, CF3 또는 C2F5이며, 복수 존재하는 X, X', Y 및 Y'는 동일해도 되고 달라도 되며, 단, X, X', Y 및 Y'의 모두가 H인 경우는 없다.
    식 (A2) R-[CFX]t-*
    식 (A2) 중, *는 결합 위치를 나타내며, X는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1개 이상의 불소 원자를 함유해도 되고, 또한 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기이며, R은, 수소 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자를 함유해도 되고, 또한 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기이며, t는 1 이상의 정수이다.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 부재는 식 (3)으로 나타나는 화합물을 더 함유하며,
    상기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.0001질량%~0.05질량%인, 약액 수용체.
    식 (3) CH2=CXa(CF2)nYa
    Xa 및 Ya는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 1~8의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 접액부의 표면에 있어서의 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 질량 기준의 함유량을 M3, 상기 접액부의 표면을 기준으로 하여, 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 질량 기준의 함유량을 M4로 했을 때, M3/M4가 0.50~1.50인, 약액 수용체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    M1/M3이 0.01~100인, 약액 수용체.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액 수용체.
  11. 함불소 중합체와, 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하는 부재로서,
    상기 부재 중 적어도 일부의 표면에 있어서,
    상기 표면에 있어서의 상기 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 상기 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며,
    상기 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이 0.5~3.0이고,
    상기 계면활성제가, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 부재.
    식 (1) A-CH2-OH
    식 (2) A-COO-M+
    식 (2) 중, M+는 수소 이온(H+)을 나타내고, 식 (1) 및 식 (2) 중의 A는 식 (A1)로 나타나는 기, 또는 식 (A2)로 나타나는 기를 나타낸다:
    식 (A1) Rf-[O]p-[CXY]m-[O-(CX'Y')n]r-*
    식 (A1) 중, *는 결합 위치를 나타내고, Rf는, 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 불소화 알킬기를 나타내며, p는 1 또는 0이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, r은 0 또는 1 이상의 정수이고, X, X', Y 및 Y'는, 각각 독립적으로 H, F, CF3 또는 C2F5이며, 복수 존재하는 X, X', Y 및 Y'는 동일해도 되고 달라도 되며, 단, X, X', Y 및 Y'의 모두가 H인 경우는 없다.
    식 (A2) R-[CFX]t-*
    식 (A2) 중, *는 결합 위치를 나타내며, X는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1개 이상의 불소 원자를 함유해도 되고, 또한 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기이며, R은, 수소 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자를 함유해도 되고, 또한 1개 이상의 산소 원자를 함유해도 되는, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기이며, t는 1 이상의 정수이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 40000~600000인, 부재.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 계면활성제의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 LogPow가 8.0 이하인, 부재.
  14. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 M2가 0.0010~5.0질량%인, 부재.
  15. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소 중합체인, 부재.
  16. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 계면활성제의 옥탄올/물 분배 계수를 나타내는 LogPow가 3.7 이하인, 부재.
  17. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    식 (3)으로 나타나는 화합물을 더 함유하며,
    상기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.0001질량%~0.05질량%인, 부재.
    식 (3) CH2=CXa(CF2)nYa
    Xa 및 Ya는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 1~8의 정수를 나타낸다.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 표면에 있어서의 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 질량 기준의 함유량을 M3, 상기 표면을 기준으로 하여, 상기 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물의 질량 기준의 함유량을 M4로 했을 때, M3/M4가 0.50~1.50인, 부재.
  19. 청구항 18에 있어서,
    M1/M3이 0.01~100인, 부재.
  20. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    중합 개시제를 더 함유하며,
    상기 중합 개시제의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~200질량ppb인, 부재.
  21. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    연쇄 이동제를 더 함유하며,
    상기 연쇄 이동제의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb인, 부재.
  22. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    가소제를 더 함유하며,
    상기 가소제의 함유량이, 부재 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~100질량ppb인, 부재.
  23. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    반도체 제조용 약액의 제조, 저장, 운반, 및 이송으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 이용되는, 부재.
  24. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 함불소 중합체가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및 폴리 불화 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 부재.
  25. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 부재가 이하의 시험에 있어서의 요건 1을 충족시키는, 부재.
    시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 부재의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건에서, 상기 부재를, 액온 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
    요건 1: 침지 후의 상기 시험 용제에 1종의 유기 불순물이 함유되는 경우, 상기 1종의 유기 불순물의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 1000질량ppb 이하이고, 침지 후의 상기 시험 용제에 2종 이상의 유기 불순물이 함유되는 경우, 상기 2종 이상의 유기 불순물의 합계 함유량의 침지 전후에 있어서의 증가량이, 1000질량ppb 이하이다.
  26. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 부재가 이하의 시험에 있어서의 요건 2를 충족시키는, 부재.
    시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 부재의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건에서, 상기 부재를, 액온 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
    요건 2: 침지 후의 상기 시험 용제에 1종의 금속 이온이 함유되는 경우, 상기 1종의 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이고, 침지 후의 상기 시험 용제에 2종 이상의 금속 이온이 함유되는 경우, 상기 2종 이상의 금속 이온의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이다.
  27. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 부재가 이하의 시험에 있어서의 요건 3을 충족시키는, 부재.
    시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 부재의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건에서, 상기 부재를, 액온 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
    요건 3: 침지 후의 상기 시험 용제에 1종의 금속 입자가 함유되는 경우, 상기 1종의 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이고, 침지 후의 상기 시험 용제에 2종 이상의 금속 입자가 함유되는 경우, 상기 2종 이상의 금속 입자의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이다.
  28. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 부재가 이하의 시험에 있어서의 요건 4를 충족시키는, 부재.
    시험: 아이소프로판올을 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 부재의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액온을 25℃로 한 경우에, 0.1이 되는 조건에서, 상기 부재를, 액온 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
    요건 4: 침지 후의 상기 시험 용제에 1종의 불화물 이온이 함유되는 경우, 상기 1종의 불화물 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppm 이하이고, 침지 후의 상기 시험 용제에 2종 이상의 불화물 이온이 함유되는 경우, 상기 2종 이상의 불화물 이온의 합계 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppm 이하이다.
  29. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    기재와, 상기 기재 상에 배치된 피복층을 함유하고, 상기 피복층이, 상기 함불소 중합체, 및 상기 계면활성제를 함유하는, 부재.
  30. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 약액의 제조, 저장, 운반, 및 이송으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 이용되는, 부재.
  31. 청구항 11에 기재된 부재로 형성된 용기.
  32. 청구항 31에 기재된 용기와 상기 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 약액이, 유기 용제를 함유하고, 상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액 수용체.
  34. 피정제물을 정제하여 약액을 얻기 위한, 약액의 정제 장치로서,
    상기 피정제물을 저장하는 제조 탱크와,
    상기 피정제물을 정제하는 필터 유닛과,
    상기 제조 탱크와 상기 필터 유닛을 연결하는 관로를 구비하고,
    상기 제조 탱크, 상기 필터 유닛, 및 상기 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 접액부가 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 부재로 형성되는, 약액의 정제 장치.
  35. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 부재로 형성된, 제조 탱크.
  36. 청구항 1 또는 청구항 32에 있어서,
    추가로, 상기 용기의 개구부를 덮는 덮개와, 상기 용기와 상기 덮개의 사이에 배치된 O링을 갖는 약액 수용체.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 O링이 함불소 중합체를 포함하는, 약액 수용체.
  38. 함불소 중합체와, 불소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하는 부재로서,
    상기 부재 중 적어도 일부의 표면에 있어서,
    상기 표면에 있어서의 상기 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M1, 상기 표면을 기준으로 하여 상기 부재의 깊이 방향으로 10nm의 위치에 있어서의 상기 계면활성제의 질량 기준의 함유량을 M2로 했을 때, M1/M2가 0.50~0.90이며,
    상기 표면에 있어서의 탄소 원자의 함유 원자수에 대한 불소 원자의 함유 원자수의 함유 원자수비 X1이 0.5~3.0이고,
    단, 상기 함불소 중합체는 말단에 하이드록시기, 카르복시기, 카르복시산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택되는 작용기를 갖지 않는, 부재.
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