WO2019013155A1 - フィルタユニット、精製装置、製造装置、及び、薬液 - Google Patents
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Definitions
- Requirement 5 When one type of metal ion is contained in the test solvent after immersion, the increase in the amount of one metal ion before and after immersion is 100 mass ppm or less, and two or more types of increase in the test solvent after immersion When a metal ion is contained, the total of the increase amount before and behind immersion of 2 or more types of metal ions is 100 mass ppm or less.
- the filter unit according to any one of [1] to [15], wherein the second filter satisfies requirement 6 in the following test.
- cyclic polyether group represented by the following formula (CP) may be sufficient.
- n 2;
- n1 to n5 each independently represent an integer of 1 to 5
- R 1 to R 3 each independently represent an oxygen atom or a group represented by -NX- (wherein X represents a hydrogen atom) Or a monovalent organic group) and a sulfur atom.
- the second filter contains a second polymer having at least one bond selected from the group consisting of an amide bond, an imide bond, and an ester bond, and the filter material having a pore size of 50 nm or less (second filter material) Filter.
- the material of the housing, production tank, pipeline, and the liquid contact portion of the filling device is not particularly limited, but it is possible to use a fluorocarbon resin and electropolished in that a chemical solution having superior defect control performance can be obtained. And at least one material (corrosion resistant material) selected from the group consisting of the above metal materials, wherein the metal material contains at least one material selected from the group consisting of chromium and nickel; The total content is preferably more than 25% by mass with respect to the total mass of the metal material.
- the liquid contact portion is formed of the above-described material, the above-described members are made of the above-described material, or the liquid-contact portions of the above-described members are covered with the above-described material. Can be mentioned.
- the fluorine resin is not particularly limited as long as it is a resin (polymer) containing a fluorine atom, and a known fluorine resin can be used.
- a fluorine resin for example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene
- Examples thereof include copolymers, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymers, and perfluoro (butenyl vinyl ether) cyclized polymers (Cytop (registered trademark)).
- the charge removal step intends to reduce the charge potential by removing the chemical solution containing the organic solvent. It does not restrict
- a static elimination method the method of making the electroconductive material contact the chemical
- the contact time for bringing the chemical solution containing the organic solvent into contact with the conductive material is preferably 0.001 to 60 seconds, more preferably 0.001 to 1 second, and still more preferably 0.01 to 0.1 second.
- the conductive material stainless steel, gold, platinum, diamond, glassy carbon and the like can be mentioned.
- the content of the organic solvent in the chemical solution is not particularly limited, but generally 97.0 to 99.999 mass% is preferable and 99.9 to 99.999 mass% is more preferable based on the total mass of the chemical solution.
- the organic solvents may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types of organic solvents together, it is preferable that total content is in the said range.
- the organic solvent intends the liquid organic compound contained by content exceeding 10000 mass ppm per component with respect to the total mass of the said chemical
- “liquid” is intended to be liquid at 25 ° C. under atmospheric pressure.
- Al ion Although it does not restrict
- the lower limit is not particularly limited, but generally 0.01 mass ppt or more is preferable.
- the material to be purified containing the organic solvent was purified using the purification apparatus shown in FIG.
- the production tank, pipeline (including pump and valve) in the purification device, and the wetted parts of the filling device are all PTFE, PFA, or electropolished SUS (Buff polished SUS, and further electropolished. ).
- the filter unit was prepared by the following method.
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Abstract
本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るための精製に用いられるフィルタユニットを提供することを課題とする。また、精製装置、製造装置、及び、薬液も提供することも課題とする。本発明のフィルタユニットは、被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納された第一ハウジングと、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nm以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納された第二ハウジングと、を有する。
Description
本発明は、フィルタユニット、精製装置、製造装置、及び、薬液に関する。
半導体デバイスの製造の際、溶剤(典型的には有機溶剤)を含有する薬液が用いられている。近年、上記薬液に含有される不純物をより低減することが求められている。また、10nmノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており更に上記要求が強まっている。
特許文献1には、ろ過材料としてイミノ基を含有する化合物又はその誘導体を重合して得られた高分子化合物を用いるろ過材料であって、上記化合物が、水酸基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、ニトロ基、又はリン酸基を有するろ過材料が記載されている。
また、特許文献2には、スルホン酸基及び/又はカルボキシ基が結合している膜又は多孔体と、ろ過器とを用いたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法が記載されている。
また、特許文献2には、スルホン酸基及び/又はカルボキシ基が結合している膜又は多孔体と、ろ過器とを用いたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法が記載されている。
本発明者らは、特許文献1及び特許文献2に記載されたろ過材料を用いて形成されたフィルタを備えたフィルタユニットを用いて、薬液を精製し、精製された薬液を用いてその欠陥抑制性能について検討したところ、改善の余地があることを知見した。
そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るための精製に用いられるフィルタユニットを提供することを課題とする。また、本発明は、精製装置、製造装置、及び、薬液を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納された第一ハウジングと、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nm以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納された第二ハウジングと、を有する、フィルタユニット。
[2] 第二重合体がナイロンである[1]に記載のフィルタユニット。
[3] 第一ハウジングが一次側に配置され、第二ハウジングが二次側に配置された、[1]又は[2]に記載のフィルタユニット。
[4] 置換基のキレート安定度定数が、以下の(A)~(E)からなる群から選択される少なくとも1つの要件を満たす、[1]~[3]のいずれかに記載のフィルタユニット。(A)Al3+イオンに対して4.5を超える (B)Fe3+イオンに対して8.0を超える (C)Ti3+イオンに対して4.5を超える (D)Na+イオンに対して3.0を超える (E)K+イオンに対して3.0を超える
[5] 置換基が、後述する式(1)~(3)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物由来の基である、[1]~[4]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[6] 置換基が、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が5以上である、[1]~[4]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[7] 置換基のキレート安定度定数が、以下の(F)~(J)からなる群から選択される少なくとも1つの要件を満たす、[1]~[6]のいずれかに記載のフィルタユニット。
(F)Al3+イオンに対して6.0~20である(G)Fe3+イオンに対して8.0を超え、20以下である(H)Ti3+イオンに対して6.0~20である(I)Na+イオンに対して6.0~20である(J)K+イオンに対して6.0~20である。
[8] 半導体製造用の薬液を精製するために用いられる、[1]~[7]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[9] 多座配位性の置換基を有する第一重合体が、後述する式(P-1)で表される単位を有する、[1]~[8]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[10] 第一フィルタが以下の試験における要件1を満たす、[1]~[9]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第一フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件1:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。
[11] 第一フィルタが以下の試験における要件2を満たす、[1]~[10]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第一フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件2:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
[12] 第一フィルタが以下の試験における要件3を満たす、[1]~[11]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第一フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件3:浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
[13] 第一フィルタが備えるろ過材の孔径が10~100nmである、[1]~[12]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[14] 第二フィルタが以下の試験における要件4を満たす、[1]~[13]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件4:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。
[15] 第二フィルタが以下の試験における要件5を満たす、[1]~[14]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件5:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
[16] 第二フィルタが以下の試験における要件6を満たす、[1]~[15]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件6:浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
[17] 第二フィルタが備えるろ過材の孔径が1.0~15nmである、[1]~[16]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[18] 第一フィルタが備えるろ過材、及び、第二フィルタが備えるろ過材のいずれとも、材料、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも1種が異なるろ過材を備える第三ハウジングを更に備える、[1]~[17]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[19] 第三フィルタが備えるろ過材の孔径が、第一フィルタが備えるろ過材の孔径より大きく、かつ、第三ハウジングが、第一ハウジングより更に一次側に配置される、[18]に記載のフィルタユニット。
[20] 多座配位性の置換基を有する第一重合体が、多座配位性の置換基を有するナイロン、多座配位性の置換基を有するポリエチレン、多座配位性の置換基を有するポリ(メタ)アクリレート、及び、多座配位性の置換基を有するポリフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種で、[1]~[19]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[21] [1]~[20]のいずれかに記載のフィルタユニットを備える薬液の精製装置。
[22] [1]~[21]のいずれかに記載のフィルタユニットを備える薬液の製造装置。
[23] 有機溶剤を含有し、[1]~[22]のいずれかに記載のフィルタユニットを用いて精製された薬液であって、有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、n-メチル-2-ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、2-ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも1種である、薬液。
[2] 第二重合体がナイロンである[1]に記載のフィルタユニット。
[3] 第一ハウジングが一次側に配置され、第二ハウジングが二次側に配置された、[1]又は[2]に記載のフィルタユニット。
[4] 置換基のキレート安定度定数が、以下の(A)~(E)からなる群から選択される少なくとも1つの要件を満たす、[1]~[3]のいずれかに記載のフィルタユニット。(A)Al3+イオンに対して4.5を超える (B)Fe3+イオンに対して8.0を超える (C)Ti3+イオンに対して4.5を超える (D)Na+イオンに対して3.0を超える (E)K+イオンに対して3.0を超える
[5] 置換基が、後述する式(1)~(3)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物由来の基である、[1]~[4]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[6] 置換基が、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が5以上である、[1]~[4]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[7] 置換基のキレート安定度定数が、以下の(F)~(J)からなる群から選択される少なくとも1つの要件を満たす、[1]~[6]のいずれかに記載のフィルタユニット。
(F)Al3+イオンに対して6.0~20である(G)Fe3+イオンに対して8.0を超え、20以下である(H)Ti3+イオンに対して6.0~20である(I)Na+イオンに対して6.0~20である(J)K+イオンに対して6.0~20である。
[8] 半導体製造用の薬液を精製するために用いられる、[1]~[7]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[9] 多座配位性の置換基を有する第一重合体が、後述する式(P-1)で表される単位を有する、[1]~[8]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[10] 第一フィルタが以下の試験における要件1を満たす、[1]~[9]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第一フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件1:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。
[11] 第一フィルタが以下の試験における要件2を満たす、[1]~[10]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第一フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件2:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
[12] 第一フィルタが以下の試験における要件3を満たす、[1]~[11]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第一フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件3:浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
[13] 第一フィルタが備えるろ過材の孔径が10~100nmである、[1]~[12]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[14] 第二フィルタが以下の試験における要件4を満たす、[1]~[13]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件4:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。
[15] 第二フィルタが以下の試験における要件5を満たす、[1]~[14]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件5:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
[16] 第二フィルタが以下の試験における要件6を満たす、[1]~[15]のいずれかに記載のフィルタユニット。試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。要件6:浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
[17] 第二フィルタが備えるろ過材の孔径が1.0~15nmである、[1]~[16]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[18] 第一フィルタが備えるろ過材、及び、第二フィルタが備えるろ過材のいずれとも、材料、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも1種が異なるろ過材を備える第三ハウジングを更に備える、[1]~[17]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[19] 第三フィルタが備えるろ過材の孔径が、第一フィルタが備えるろ過材の孔径より大きく、かつ、第三ハウジングが、第一ハウジングより更に一次側に配置される、[18]に記載のフィルタユニット。
[20] 多座配位性の置換基を有する第一重合体が、多座配位性の置換基を有するナイロン、多座配位性の置換基を有するポリエチレン、多座配位性の置換基を有するポリ(メタ)アクリレート、及び、多座配位性の置換基を有するポリフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種で、[1]~[19]のいずれかに記載のフィルタユニット。
[21] [1]~[20]のいずれかに記載のフィルタユニットを備える薬液の精製装置。
[22] [1]~[21]のいずれかに記載のフィルタユニットを備える薬液の製造装置。
[23] 有機溶剤を含有し、[1]~[22]のいずれかに記載のフィルタユニットを用いて精製された薬液であって、有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、n-メチル-2-ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、2-ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも1種である、薬液。
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るための精製に用いられるフィルタユニットを提供することができる。
また、本発明によれば、精製装置、製造装置、及び、薬液も提供することができる。
また、本発明によれば、精製装置、製造装置、及び、薬液も提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10-15)」を意味する。
また、本発明において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10-15)」を意味する。
また、本発明において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
[フィルタユニット]
本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットは、被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された第一ハウジングと第二ハウジングとを有する。第一ハウジングには、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納される。第二ハウジングには、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nm以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納される。
本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットは、被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された第一ハウジングと第二ハウジングとを有する。第一ハウジングには、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納される。第二ハウジングには、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nm以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納される。
本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットについて図1~図4を用いて説明する。なお、以下に説明するフィルタユニットは、一例であり、本発明はこれに制限されるものではない。
図1は、本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットが備える典型的なフィルタ10の部分破除した斜視図である。フィルタ10は、円筒状のろ過材11の内側に接するように、これを支持する円筒状のコア12が配置されている。円筒状のコア12はメッシュ状に形成されており、液体が容易に通過できるようになっている。ろ過材11、及び、コア12は同心円状である。円筒状のろ過材11、及び、コア12の上部には、各部材の上部から液体が侵入しないようにするキャップ13が、上記各部材の端部を覆うように配置されている。また、円筒状のろ過材11、及び、コア12の下部には、コア12の内側から液体を取り出すための液体出口14が配置されている。
フィルタ10に流入する液体(被精製物)は、キャップ13に妨げられるため、コア12内側には直接には流入せず、ろ過材11の外側表面から流入する。外側表面から流入した液体は、ろ過材11、及び、コア12を通過して、コア12の内側に流入し、液体出口14から、フィルタ10の外部へと流出する。なお、被精製物の流入方向は上記に制限されず、液体出口14側から流入し、コア12の内側から、コア12を通過して、ろ過材11を経て、外側表面から流出する形態であってもよい。
なお、図1において、フィルタ10は、外側表面から順に、ろ過材11、及び、コア12が配置されている。本発明の実施形態に係るフィルタとしてはこれに制限されず、ろ過材11を保護するために、ろ過材11の外側に、ろ過材11を覆うように、円筒状のプロテクタを配置してもよい。円筒状のプロテクタは、コア12と同様にメッシュ状に形成されていることが好ましい。
図2は、本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットが備える典型的なハウジング20の斜視図であり、図3は、上記ハウジングの部分断面図である。ハウジング20は、蓋21と、胴22から構成されており、蓋21と胴22は嵌め合わせることができるようになっている。蓋21と胴22が嵌めあわされると内部にキャビティLが形成され、キャビティLには、フィルタ10を収納できるようになっている。
ハウジング20は、液体流入口23と液体流出口24を有し、フィルタ10の液体出口14と、ハウジングの液体流出口24とが、蓋21の内部に設けられた内部管路25により接続されている。被精製物の流れは、F1によって示される。液体流入口23から流入した被精製物は、蓋21内部に設けられた内部管路26を経て、胴22内部に流入し、フィルタ10の外側表面から、ろ過材、及び、コアを通過してコア内側に流入し、その過程で精製される。
コアの内側に流入した精製後の液体は、フィルタ10の液体出口から、内部管路25を経て、液体流出口24から、ハウジング20外に取り出される(図3中のF2で示した流れによる)。なお、被精製物は、上記と逆方向に流れてもよい。すなわち、液体流出口24から、F2と逆の方向で流入した被精製物が、フィルタ10の液体出口から流入し、ろ過材を通過して、フィルタ10の外側から、内部管路26によってF1と反対方向に取り出されてもよい。
コアの内側に流入した精製後の液体は、フィルタ10の液体出口から、内部管路25を経て、液体流出口24から、ハウジング20外に取り出される(図3中のF2で示した流れによる)。なお、被精製物は、上記と逆方向に流れてもよい。すなわち、液体流出口24から、F2と逆の方向で流入した被精製物が、フィルタ10の液体出口から流入し、ろ過材を通過して、フィルタ10の外側から、内部管路26によってF1と反対方向に取り出されてもよい。
図2及び図3において、液体流入口23及び液体流出口24は、ハウジング20の蓋21に配置されているが、本発明の実施形態に係るフィルタユニットが備えるハウジングとしてはこれに制限されず、液体流入口23及び液体流出口24はハウジング20の任意の位置に配置することができる。このとき、液体流入口23は、フィルタ10の外側から被精製物をフィルタ10に流入させるように、液体流出口24は、フィルタ10のコアの内側から精製後の被精製物を取り出せるように配置すればよい。
図4は本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニット40の模式図である。フィルタユニット40は、被精製物が供給される管路(41(a)~41(c)からなる)中に、被精製物が供給される方向から順に、一次ハウジング42、及び、二次ハウジング46が配置されている。一次ハウジング42(一次側に配置されたハウジング)は、管路41(a)及び41(b)と液体流入口43及び液体流出口44で連結され、二次ハウジング46(二次側に配置されたハウジング)は、管路41(b)及び41(c)と液体流入口47及び液体流出口48で連結されている。
上記実施形態に係るフィルタユニット40において、一次ハウジング42(一次側に配置されたハウジング)には、第一フィルタが収納されている。すなわち、一次ハウジング42は、第一ハウジングに該当する。第一フィルタは、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材(以下「第一ろ過材」ともいう。)を備えたフィルタである。
また、上記ハウジングの内、二次ハウジング46(二次側に配置されたハウジング)には、第二フィルタが収納されている。すなわち、二次ハウジング46は第二ハウジングに該当する。第二フィルタはアミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nm以下のろ過材(以下「第二ろ過材」ともいう。)を備えたフィルタである。
また、上記ハウジングの内、二次ハウジング46(二次側に配置されたハウジング)には、第二フィルタが収納されている。すなわち、二次ハウジング46は第二ハウジングに該当する。第二フィルタはアミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nm以下のろ過材(以下「第二ろ過材」ともいう。)を備えたフィルタである。
被精製物の流れはF1~F3によって示される。F1方向に、液体流入口43から流入した被精製物は、一次ハウジング42内に収納されたフィルタによって精製され、その後、液体流出口44から取り出される。次に、被精製物は、F2で示した方向に管路41を流れ、液体流入口47から二次ハウジング46内に収納されたフィルタへ流入して精製され、その後、液体流出口48からF3方向に、フィルタユニット40外へと取り出される。
〔フィルタ〕
以下では、それぞれのフィルタが備えるろ過材の形態について詳述する。
以下では、それぞれのフィルタが備えるろ過材の形態について詳述する。
<第一フィルタ>
第一ろ過材が含有する第一重合体は、多座配位性の置換基を有していれば特に制限されない。第一重合体の主鎖骨格としては、例えば、6-ナイロン、及び、6,6-ナイロン等のナイロン;ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリ(メタ)アクリレート;ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン;ポリビニルアルコール;ポリエステル;セルロース;セルロースアセテート等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、第1重合体としては、多座配位性の置換基を有するナイロン(なかでも、6,6-ナイロンが好ましい)、多座配位性の置換基を有するポリオレフィン(なかでも、ポリエチレンが好ましい)、多座配位性の置換基を有するポリ(メタ)アクリレート、及び、多座配位性の置換基を有するポリフルオロカーボン(なかでも、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)が好ましい。)からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
第一ろ過材が含有する第一重合体は、多座配位性の置換基を有していれば特に制限されない。第一重合体の主鎖骨格としては、例えば、6-ナイロン、及び、6,6-ナイロン等のナイロン;ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリ(メタ)アクリレート;ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン;ポリビニルアルコール;ポリエステル;セルロース;セルロースアセテート等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、第1重合体としては、多座配位性の置換基を有するナイロン(なかでも、6,6-ナイロンが好ましい)、多座配位性の置換基を有するポリオレフィン(なかでも、ポリエチレンが好ましい)、多座配位性の置換基を有するポリ(メタ)アクリレート、及び、多座配位性の置換基を有するポリフルオロカーボン(なかでも、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)が好ましい。)からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
式(P)中、Lpは単結合、又は、2価の連結基を表し、Rpは水素原子、ハロゲン原子、又は、1価の有機基を表し、*は後述する多座配位性の置換基(特定置換基ともいう。)との結合位置を表す。
Rpの1価の有機基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基及び炭素数1~5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。Rpの炭素数1~5のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及び、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1~5のハロゲン化アルキル基は、炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
Rpの1価の有機基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基及び炭素数1~5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。Rpの炭素数1~5のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及び、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1~5のハロゲン化アルキル基は、炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
Lpの2価の連結基としては特に制限されないが、-O-、-C(=O)-、-NR4R5-、フェニレン基、及び、-CR6R7-、並びに、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種を表し、R4、R5、R6、及び、R7はそれぞれ独立に水素原子、又は、1価の有機基を表す。
より具体的には、Lpの2価の連結基としては-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-Y31-O-Y32-、-Y31-O-、-Y31-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y31-、-[Y31-C(=O)-O]m’-Y32-、-Y31-O-C(=O)-Y32-で表される基(式中、Y31及びY32はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0~3の整数である。)又は、これらの組合せ等が挙げられる。
Lpが2価の芳香族環式基である場合、2価の芳香族環式基として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及び、フェナントレン等が挙げられる。
Lpが2価の芳香族環式基である場合、2価の芳香族環式基として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及び、フェナントレン等が挙げられる。
第一ろ過材は、多座配位性の置換基を有する第一重合体(以下、「特定重合体」ともいう。)を含有する。
特定重合体は、上記重合体に、多座配位性の置換基を導入して得られる。特定重合体において、第一重合体と特定置換基との結合形態としては特に制限されず、重合体の主鎖に、直接、又は、連結基(アミド基、イミド基、エーテル基、及び、エステル基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。)を介して特定置換基が結合していてもよい。このとき、結合位置は、重合体の主鎖末端であっても、末端以外であってもよい。また、特定重合体は、特定置換基を有する高分子鎖が上記重合体の主鎖にグラフト鎖として結合されたものであってもよい。
特定重合体は、上記重合体に、多座配位性の置換基を導入して得られる。特定重合体において、第一重合体と特定置換基との結合形態としては特に制限されず、重合体の主鎖に、直接、又は、連結基(アミド基、イミド基、エーテル基、及び、エステル基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。)を介して特定置換基が結合していてもよい。このとき、結合位置は、重合体の主鎖末端であっても、末端以外であってもよい。また、特定重合体は、特定置換基を有する高分子鎖が上記重合体の主鎖にグラフト鎖として結合されたものであってもよい。
特定置換基の構造としては特に制限されないが、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が5以上が好ましく、6以上がより好ましく、7以上が更に好ましい。
また、特定置換基の配位座数としては2以上であれば特に制限されないが、3以上好ましく、6以上がより好ましい。
また、特定置換基の配位座数としては2以上であれば特に制限されないが、3以上好ましく、6以上がより好ましい。
式(CLT)中、式中、L1及びL3は、単結合又は2価の連結基を表し、L2は2価の連結基を表し、Xは水素原子、アルキル基、カルボキシ基を含有する基、又は、ホスホニウム基を含有する基を表し、m及びnはそれぞれ0又は1以上の整数を表し、mとnの和は1以上であり、複数あるL2、L3、及びXは同一でも異なってもよい、*は第1重合体の主鎖との結合位置を表す。また、Xは互いに連結して環を形成してもよい。
L1、L2、及び、L3の2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等)、2価の複素環基、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す)、カルボニル基(-CO-)、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、2価の連結基としては、カルボニル基、酸素原子、アルキレン基、及び、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、2価の連結基としては、カルボニル基、酸素原子、アルキレン基、及び、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
式(CLT)で表される基としては、より具体的には、以下の式で表される基が挙げられる。なお、式中の各記号は式(CLT)における各記号と同義である。
また、式(CLT)で表される基において、Xが互いに連結して環を形成する場合として、具体的には以下の式で表される基が挙げられる。なお、式中の各記号は式(CLT)における各記号と同義である。
式(CP)中、pは0又は1以上の整数を表し、qは1以上の整数を表し、*は結合位置を表す。上記環状ポリエーテル基の具体例としては、例えば、1-アザ-12-クラウン-4、1-アザ-13-クラウン-4、1-アザ-14-クラウン-4、1-アザ-15-クラウン-5、1-アザ-16-クラウン-5、1-アザ-17-クラウン-5、1-アザ-18-クラウン-6、1-アザ-20-クラウン-6、1-アザ-21-クラウン-7、及び、1-アザ-24-クラウン-8の窒素原子上の水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。
特定置換基を重合体の主鎖に結合させる(導入する)方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、重合体に、電離放射線(例えば、電子線、ガンマ線、中性子線、及び、紫外線等が挙げられる)を照射して、ラジカルを発生させ、上記ラジカルに、特定置換基と重合性基とを有するモノマー(例えば、ビニル基と特定置換基とを有する化合物等)を反応させてグラフト重合体化する方法;重合体にプラズマ照射し、重合体表面にヒドロキシ基等の反応性官能基を発生させ、上記反応性官能基に、特定置換基を有する化合物を反応させる方法;もともと反応性官能基を有する重合体(ポリアクリロニトリル等)の反応性官能基に、特定置換基を有する化合物を反応させる方法;等が挙げられる。
上記特定置換基を有する化合物としては特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン六酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,5-ジホスホン酸、ウラミル二酢酸、ピロリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、L-アスパラギン酸二酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、8-キノリノール、アセチルアセトン、トリフルオロアセトン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、サリチルアルデヒド、エチレンジアミン、2,2′-ビピリジン、及び、1,10-フェナントロリン等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、特定置換基は、以下の式(1)~(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物由来の基が好ましい。
なお、上記化合物由来の基とは、所定の化合物から水素原子を一つ除いて形成される1価の基を意図する。
なお、上記化合物由来の基とは、所定の化合物から水素原子を一つ除いて形成される1価の基を意図する。
式(1)中、X1は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、L1は単結合、又は、2価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、2つ以上あるL1、及び、X1はそれぞれ同一でも異なってもよいが、全てのX1が同時に水素原子であることはない。
式(2)中、X2は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、Aはヒドロキシ基を有する2価の連結基を表す。nは2を表す。
式(3)中、n1~n5は、それぞれ独立に1~5の整数を表し、R1~R3はそれぞれ独立に、酸素原子、-NX-で表される基(ただし、Xは水素原子、又は1価の有機基を表す。)、及び、硫黄原子からなる群から選択される1種を表す。
式(2)中、X2は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、Aはヒドロキシ基を有する2価の連結基を表す。nは2を表す。
式(3)中、n1~n5は、それぞれ独立に1~5の整数を表し、R1~R3はそれぞれ独立に、酸素原子、-NX-で表される基(ただし、Xは水素原子、又は1価の有機基を表す。)、及び、硫黄原子からなる群から選択される1種を表す。
(特定重合体)
多座配位性の置換基を有する第一重合体(特定重合体)としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、以下の式(P-1)で表される単位を有することが好ましい。
多座配位性の置換基を有する第一重合体(特定重合体)としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、以下の式(P-1)で表される単位を有することが好ましい。
式(P-1)において、Rpは水素原子、ハロゲン原子、又は、1価の有機基を表し、Wは多座配位性の置換基を表し、Lpは、-O-、-C(=O)-、-NR4R5-、フェニレン基、及び、-CR6R7-、並びに、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種を表し、R4、R5、R6、及び、R7はそれぞれ独立に水素原子、又は、1価の有機基を表す。
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、特定置換基のキレート安定度定数としては、以下の(A)~(E)から選択される少なくとも1つの要件を満たすことが好ましく、(A)~(E)の全ての要件を満たすことが更に好ましい。
(A)Al3+イオンに対して4.5を超える
(B)Fe3+イオンに対して8.0を超える
(C)Ti3+イオンに対して4.5を超える
(D)Na+イオンに対して3.0を超える
(E)K+イオンに対して3.0を超える
上記金属イオンは、薬液の精製工程において、特に除去されにくいため、欠陥の原因になりやすい。そのため、特定置換基のキレート安定度定数が上記要件を満たすと、上記金属イオンが精製後の被精製物に流出しにくくなり、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、本明細書において、キレート安定度定数とは、L.G.Sillen,A.E.Martell著“Stability Constants of Metal-ion Complexes”The Chemical Society,London(1964)、S.Chaberek,A.E.Martell著“Organic Sequestering Agents” Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意図する。
なお、各キレート安定度定数の上限は特に制限されないが、一般に、Al3+イオンに対して20以下が好ましく、20未満がより好ましく、Fe3+イオンに対して25未満が好ましく、20以下がより好ましく、Ti3+イオンに対して20以下が好ましく、20未満がより好ましく、Na+イオンに対して20以下が好ましく、15未満がより好ましく、及び、K+イオンに対して20以下が好ましく、15未満が好ましい。
(A)Al3+イオンに対して4.5を超える
(B)Fe3+イオンに対して8.0を超える
(C)Ti3+イオンに対して4.5を超える
(D)Na+イオンに対して3.0を超える
(E)K+イオンに対して3.0を超える
上記金属イオンは、薬液の精製工程において、特に除去されにくいため、欠陥の原因になりやすい。そのため、特定置換基のキレート安定度定数が上記要件を満たすと、上記金属イオンが精製後の被精製物に流出しにくくなり、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、本明細書において、キレート安定度定数とは、L.G.Sillen,A.E.Martell著“Stability Constants of Metal-ion Complexes”The Chemical Society,London(1964)、S.Chaberek,A.E.Martell著“Organic Sequestering Agents” Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意図する。
なお、各キレート安定度定数の上限は特に制限されないが、一般に、Al3+イオンに対して20以下が好ましく、20未満がより好ましく、Fe3+イオンに対して25未満が好ましく、20以下がより好ましく、Ti3+イオンに対して20以下が好ましく、20未満がより好ましく、Na+イオンに対して20以下が好ましく、15未満がより好ましく、及び、K+イオンに対して20以下が好ましく、15未満が好ましい。
なかでも、特に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、特定置換基のキレート安定度定数は、以下の(F)~(J)から選択される少なくとも1つの要件を満たすことが特に好ましい。
(F)Al3+イオンに対して6.0~20である
(G)Fe3+イオンに対して8.0を超え、20以下である
(H)Ti3+イオンに対して6.0~20である
(I)Na+イオンに対して6.0~20である
(J)K+イオンに対して6.0~20である
(F)Al3+イオンに対して6.0~20である
(G)Fe3+イオンに対して8.0を超え、20以下である
(H)Ti3+イオンに対して6.0~20である
(I)Na+イオンに対して6.0~20である
(J)K+イオンに対して6.0~20である
なかでも、最も優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、特定置換基のキレート安定度定数は、以下の(K)~(O)から選択される少なくとも1つの要件を満たすことが最も好ましく、(K)~(O)の全ての要件を満たすことがより最も好ましい。
(K)Al3+イオンに対して6.0を超え、20未満である
(L)Fe3+イオンに対して10を超え、20以下である
(M)Ti3+イオンに対して6.0を超え、20未満である
(N)Na+イオンに対して5.0を超え、15未満である
(O)K+イオンに対して5.0を超え、15未満である
(K)Al3+イオンに対して6.0を超え、20未満である
(L)Fe3+イオンに対して10を超え、20以下である
(M)Ti3+イオンに対して6.0を超え、20未満である
(N)Na+イオンに対して5.0を超え、15未満である
(O)K+イオンに対して5.0を超え、15未満である
第一ろ過材は、デプス式、及び、スクリーン式のいずれであってもよい。例えば、デプス式である第一ろ過材は、所定の材料を用いて形成された繊維を圧縮成形して得ることができるし、スクリーン式ある第一ろ過材は、所定の材料を用いて形成されたフィルムを延伸して得ることができる。
第一ろ過材の孔径は、特に制限されないが、200μm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、50nm以下が更に好ましい。また、3nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、15nm以上が更に好ましい。本明細書において孔径とは、イソプロパノールを用いて、バブルポイント法により決定される最大孔径を意図する。
(要件1)
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、以下の溶出試験(以下「特定試験」ともいう。)における、要件1を満たすことが好ましい。
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、以下の溶出試験(以下「特定試験」ともいう。)における、要件1を満たすことが好ましい。
特定試験:イソプロパノール99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量(g)に対する、第一フィルタの質量(g)の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第一フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。
要件1:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後のイソプロパノールに2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。
なお、有機不純物の浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の有機不純物が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
要件1:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後のイソプロパノールに2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。
なお、有機不純物の浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の有機不純物が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
本明細書において、有機不純物とは、上記試験溶剤中のIPA以外の有機化合物を意図する。有機不純物の含有量の測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置(製品名「GCMS-QP2020」、島津製作所社製)を用いる。なお、測定条件は、実施例に記載したとおりである。また、特に制限されないが、有機不純物が高分子量の場合には、Py-QTOF/MS(パイロライザー四重極飛行時間型質量分析)、Py-IT/MS(パイロライザーイオントラップ型質量分析)、Py-Sector/MS(パイロライザー磁場型質量分析)、Py-FTICR/MS(パイロライザーフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析)、Py-Q/MS(パイロライザー四重極型質量分析)、及び、Py-IT-TOF/MS(パイロライザーイオントラップ飛行時間型質量分析)等の手法で分解物から構造の同定や濃度の定量をしてもよい。例えば、Py-QTOF/MSは島津製作所社製等の装置を用いることができる。
試験溶剤は、イソプロパノールを含有し、その含有量は99.99質量%以上であるものを用いる。上記溶剤は、半導体製造用の高純度イソプロパノールとして市販されている。
特定試験は以下の手順で実施する。容器に、試験溶剤を収容する。次に、容器に第一フィルタを入れ、第一フィルタの全体を試験溶剤に浸漬させ、第一フィルタと、試験溶剤の液温が25℃となり、かつ、試験溶剤が濃縮しないようにして、48時間維持する。このとき、試験溶剤の質量(g)と第一フィルタの質量(g)の質量比は、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0(100%)である。例えば、第1フィルタの質量が250gだった場合、試験溶剤250g(25℃)に対して浸漬させる。
特定試験で使用する容器は、予め、上記試験溶剤を洗浄液として用い、上記洗浄液で洗浄されたものを用いる。また、試験用容器はそれ自体からの有機不純物の溶出がないものを用いることが好ましいが、試験用容器から有機不純物が溶出する可能性がある場合、以下の方法によって、ブランク試験を行い、試験用容器からの有機不純物の溶出量を結果から差し引く。
(ブランク試験)
試験用容器に、特定試験で使用するのと同質量の試験溶剤を収容し、試験溶剤の液温が25℃となり、かつ、試験溶剤が濃縮しないようにして48時間維持する。このとき、48時間経過前後の試験溶剤中における有機不純物の増加量を容器からの溶出量とする。
特定試験は以下の手順で実施する。容器に、試験溶剤を収容する。次に、容器に第一フィルタを入れ、第一フィルタの全体を試験溶剤に浸漬させ、第一フィルタと、試験溶剤の液温が25℃となり、かつ、試験溶剤が濃縮しないようにして、48時間維持する。このとき、試験溶剤の質量(g)と第一フィルタの質量(g)の質量比は、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0(100%)である。例えば、第1フィルタの質量が250gだった場合、試験溶剤250g(25℃)に対して浸漬させる。
特定試験で使用する容器は、予め、上記試験溶剤を洗浄液として用い、上記洗浄液で洗浄されたものを用いる。また、試験用容器はそれ自体からの有機不純物の溶出がないものを用いることが好ましいが、試験用容器から有機不純物が溶出する可能性がある場合、以下の方法によって、ブランク試験を行い、試験用容器からの有機不純物の溶出量を結果から差し引く。
(ブランク試験)
試験用容器に、特定試験で使用するのと同質量の試験溶剤を収容し、試験溶剤の液温が25℃となり、かつ、試験溶剤が濃縮しないようにして48時間維持する。このとき、48時間経過前後の試験溶剤中における有機不純物の増加量を容器からの溶出量とする。
次に、浸漬後の試験溶剤(25℃)を採取し、有機不純物の含有量(質量基準、例えば質量ppt)Or2を測定する。このとき、浸漬後の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合には、Or2は、それらの合計量である。
ここで、予め測定した浸漬前の試験溶剤に含有される有機不純物の含有量Or1(質量基準、Or2と同じ単位であり、試験前の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合には、Or1は、それらの合計量である。)を用いて、有機不純物の浸漬前後における増加量は、Or2-Or1と計算される。なお、ブランク試験を実施した場合には、ブランク試験における有機不純物のOrB(質量基準、Or2と同じ単位である。)を用いて、有機不純物の浸漬前後における増加量はOr2-OrBと表される。
ここで、予め測定した浸漬前の試験溶剤に含有される有機不純物の含有量Or1(質量基準、Or2と同じ単位であり、試験前の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合には、Or1は、それらの合計量である。)を用いて、有機不純物の浸漬前後における増加量は、Or2-Or1と計算される。なお、ブランク試験を実施した場合には、ブランク試験における有機不純物のOrB(質量基準、Or2と同じ単位である。)を用いて、有機不純物の浸漬前後における増加量はOr2-OrBと表される。
有機不純物の増加量が、1000質量ppm以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、有機不純物の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、1.0質量ppt~1.0質量ppmが更に好ましい。
(要件2)
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、特定試験における、要件2を満たすことが好ましい。
要件2:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
なお、浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の金属イオンが含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、特定試験における、要件2を満たすことが好ましい。
要件2:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
なお、浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の金属イオンが含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
本明細書における金属イオンの含有量は、SP-ICP-MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)で測定した金属イオンの含有量を意図する。
ここで、SP-ICP-MS法において使用される装置は、通常のICP-MS法(誘導結合プラズマ質量分析法)(以下、単に、「ICP-MS」とも言う)において使用される装置と同じであり、データ分析のみが異なる。SP-ICP-MSとしてのデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ICP-MSでは、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
ここで、SP-ICP-MS法において使用される装置は、通常のICP-MS法(誘導結合プラズマ質量分析法)(以下、単に、「ICP-MS」とも言う)において使用される装置と同じであり、データ分析のみが異なる。SP-ICP-MSとしてのデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ICP-MSでは、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
一方、SP-ICP-MSでは、金属粒子の含有量が測定される。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量を算出することができる。
SP-ICP-MS法の装置としては例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。上記の他に、PerkinElmer社製 NexION350Sのほか、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8900も挙げられる。
SP-ICP-MS法の装置としては例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。上記の他に、PerkinElmer社製 NexION350Sのほか、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8900も挙げられる。
金属イオンの浸漬前後の増加量は具体的には、以下の方法により算出する。
浸漬後の試験溶剤(25℃)を採取し、金属イオンの含有量MI2を測定する。このとき、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合には、MI2は、それらの合計量である。
ここで、予め測定した浸漬前の試験溶剤に含有される金属イオンの含有量MI1(試験前の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合には、MI1は、それらの合計量である。)を用いて、金属イオンの浸漬前後における増加量は、MI2-MI1と計算される。
浸漬後の試験溶剤(25℃)を採取し、金属イオンの含有量MI2を測定する。このとき、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合には、MI2は、それらの合計量である。
ここで、予め測定した浸漬前の試験溶剤に含有される金属イオンの含有量MI1(試験前の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合には、MI1は、それらの合計量である。)を用いて、金属イオンの浸漬前後における増加量は、MI2-MI1と計算される。
金属イオンの浸漬前後の増加量が、100質量ppm以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、金属イオンの増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、1.0質量ppt~1.0質量ppmが更に好ましい。
(要件3)
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、特定試験における、要件3を満たすことが好ましい。
要件3:浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
なお、浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の金属粒子が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、特定試験における、要件3を満たすことが好ましい。
要件3:浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
なお、浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の金属粒子が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
金属粒子の浸漬前後の増加量が、100質量ppm以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、金属粒子の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、1.0質量ppt~1.0質量ppmが更に好ましい。
<第二フィルタ>
第二フィルタはアミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nmの以下のろ過材(第二ろ過材)を備えるフィルタである。
第二フィルタはアミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nmの以下のろ過材(第二ろ過材)を備えるフィルタである。
第二重合体としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、及び、ポリエステルアミド等が挙げられ、これらを共重合若しくはグラフト重合させたもの、又は、これらを混合したポリマーブレンド等であってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、ポリアミドが好ましい。
ポリアミドとしてはナイロンがより好ましい。ナイロンとしては例えば、ナイロン6、及び、ナイロン66等が挙げられる。第二ろ過材は、デプス式、及び、スクリーン式等であってもよい。
ポリアミドとしてはナイロンがより好ましい。ナイロンとしては例えば、ナイロン6、及び、ナイロン66等が挙げられる。第二ろ過材は、デプス式、及び、スクリーン式等であってもよい。
第二ろ過材の孔径は50nm以下である。なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二ろ過材の孔径としては1.0~30nmが好ましく、1.0~15nmがより好ましく、2.0~15nmが更に好ましい。また、第一ろ過材との組合せでは、第二ろ過材の孔径は、第一フろ過材の孔径より小さいことが好ましい。その場合、第一ろ過材の孔径(nm)に対する、第二ろ過材の孔径(nm)の比(第二ろ過材の孔径/第一ろ過材の孔径)は、0.10~0.99がより好ましく0.10~0.90が更に好ましく、0.20~0.90が特に好ましい。
第一ろ過材と第二ろ過材については、薬液を保管した際に、金属成分(金属イオン及び金属粒子)がより増加しにくい観点で、薬液と、ろ過材の材料との関係は、ろ過材の材料から導き出せるハンセン溶解度パラメータ空間における相互作用半径(R0)と、薬液に含有される有機溶剤から導き出せるハンセン空間の球の半径(Ra)とした場合のRaとR0の関係式(Ra/R0)≦1を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たす材料で精製された薬液であることが好ましい。(Ra/R0)≦0.98が好ましく、(Ra/R0)≦0.95がより好ましい。下限としては、0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましく、0.7が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における金属成分の増加が抑制される。
これらの材料及び、有機溶剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、US2016/0089622号公報のものが挙げられる。
これらの材料及び、有機溶剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、US2016/0089622号公報のものが挙げられる。
(要件4)
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、以下の試験(以下「特定試験2」ともいう。)における、要件4を満たすことが好ましい。
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、以下の試験(以下「特定試験2」ともいう。)における、要件4を満たすことが好ましい。
特定試験2:イソプロパノール99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量(g)に対する、第二フィルタの質量の質量(g)比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。
要件4:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の有機不純物が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
要件4:浸漬後の試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の有機不純物が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
特定試験2は、すでに説明した特定試験において、第一フィルタに代えて第二フィルタを用いること以外は全て同一のため、説明を省略する。
有機不純物の増加量が、1000質量ppm以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、有機不純物の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、1.0質量ppt~1.0質量ppmが更に好ましい。
有機不純物の増加量が、1000質量ppm以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、有機不純物の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、1.0質量ppt~1.0質量ppmが更に好ましい。
(要件5)
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、特定試験2における、要件5を満たすことが好ましい。
要件5:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の金属イオンが含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、特定試験2における、要件5を満たすことが好ましい。
要件5:浸漬後の試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の金属イオンが含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
金属イオンの浸漬前後の増加量が、100質量ppm以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、金属イオンの増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、1.0質量ppt~1.0質量ppmが更に好ましい。
(要件6)
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、特定試験2における、要件6を満たすことが好ましい。
浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の金属粒子が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、特定試験2における、要件6を満たすことが好ましい。
浸漬後の試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、1.0質量ppq以上が好ましい。なお、試験溶剤に、2種以上の金属粒子が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
金属粒子の浸漬前後の増加量が、100質量ppm以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、金属粒子の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、1.0質量ppt~1.0質量ppmが更に好ましい。
上記本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニット40では一次ハウジング42に第一ろ過材を備える第一フィルタが、二次ハウジング46に第二ろ過材を備える第二フィルタが収納されている。
上記第一ろ過材は、特定置換基を有する第一重合体を含有するため、被精製物に含有されるイオン性の有機不純物、及び、金属イオンを効率よく除去できる。更に、二次ハウジングにナイロンからなり、孔径が50nm以下の第二ろ過材を備えた第二フィルタが収納されているため、上記第一フィルタを繰り返し使用することによって、イオン性の有機不純物、及び、金属イオンが第一フィルタから溶出してしまった場合でも第二フィルタによりこれを除去することができる。結果として上記フィルタユニットによれば、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
上記第一ろ過材は、特定置換基を有する第一重合体を含有するため、被精製物に含有されるイオン性の有機不純物、及び、金属イオンを効率よく除去できる。更に、二次ハウジングにナイロンからなり、孔径が50nm以下の第二ろ過材を備えた第二フィルタが収納されているため、上記第一フィルタを繰り返し使用することによって、イオン性の有機不純物、及び、金属イオンが第一フィルタから溶出してしまった場合でも第二フィルタによりこれを除去することができる。結果として上記フィルタユニットによれば、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、本発明の実施形態に係るフィルタユニットしては上記形態に制限されず、一次ハウジング42に第二ろ過材を備える第二フィルタが収納され(すなわち、一次ハウジング42が第二ハウジングである。)、二次ハウジング46に第一ろ過材を備える第一フィルタが収納されていてもよい(すなわち、二次ハウジング46が第一ハウジングである。)。
〔ハウジング〕
本発明の実施形態に係るフィルタユニットはハウジングを有する。ハウジングの形状は特に制限されず、公知の形状のハウジングを用いることができる。
ハウジングの材料としては特に制限されないが、ハウジングからの不純物(有機不純物等)の溶出がより少ない点で、第一ろ過材に用いることができる重合体として既に説明したものを用いることができ、なかでも、ポリエチレン及びポリフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。また、後述する耐腐食材料で形成されていてもよい。
本発明の実施形態に係るフィルタユニットはハウジングを有する。ハウジングの形状は特に制限されず、公知の形状のハウジングを用いることができる。
ハウジングの材料としては特に制限されないが、ハウジングからの不純物(有機不純物等)の溶出がより少ない点で、第一ろ過材に用いることができる重合体として既に説明したものを用いることができ、なかでも、ポリエチレン及びポリフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。また、後述する耐腐食材料で形成されていてもよい。
[フィルタユニットの第二の実施形態]
本発明の第二の実施形態に係るフィルタユニットは、上記第一フィルタ及び第二フィルタのいずれとも、ろ過材の材料、及び、ろ過材の孔径からなる群から選択される少なくとも1種が異なる第三フィルタが収納されたハウジングを更に備えるフィルタユニットである。
上記実施形態に係るフィルタユニットについて図5を用いて説明する。なお、以下の説明において、説明のない形態及び条件等については、既に説明した第一の実施形態に係るフィルタユニットと同様である。
本発明の第二の実施形態に係るフィルタユニットは、上記第一フィルタ及び第二フィルタのいずれとも、ろ過材の材料、及び、ろ過材の孔径からなる群から選択される少なくとも1種が異なる第三フィルタが収納されたハウジングを更に備えるフィルタユニットである。
上記実施形態に係るフィルタユニットについて図5を用いて説明する。なお、以下の説明において、説明のない形態及び条件等については、既に説明した第一の実施形態に係るフィルタユニットと同様である。
図5は、上記実施形態に係るフィルタユニット50の模式図である。フィルタユニット50は、被精製物が供給される管路(41(a)~41(d)からなる)中に、被精製物が供給される方向から順に、一次ハウジング42、二次ハウジング46、及び、三次ハウジング51が配置されている。
三次ハウジング51は、管路41(c)及び41(d)と、液体流入口52と、液体流出口53で連結されている。
三次ハウジング51は、管路41(c)及び41(d)と、液体流入口52と、液体流出口53で連結されている。
上記実施形態に係るフィルタユニット50において、一次ハウジング42には、第三フィルタが収納され(以降、第三フィルタが収納されたハウジングを、「第三ハウジング」ともいう。)、二次ハウジング46には第一フィルタが収納され(すなわち、「第一ハウジングに該当する。)、三次ハウジング51には第二フィルタが収納されている(すなわち、第二ハウジングに該当する)。
被精製物の流れはF1~F4によって示される。F1方向に、管路41(a)から、液体流入口43を経て一次ハウジング42に流入した被精製物は、一次ハウジング42内に収納された第三フィルタによって精製され、その後、液体流出口44から取り出される。次に、被精製物は、F2方向に管路41(b)を流れ、液体流入口47を経て、二次ハウジング46に流入する。被精製物は、二次ハウジング46内に収納された第一フィルタによって精製され、その後、液体流出口48から取り出される。次に、被精製物は、F3方向に管路41(c)を流れ、液体流入口52を経て、三次ハウジング51に流入する。被精製物は、三次ハウジング51内に収納された第二フィルタによって精製され、その後、液体流出口53から取り出され、管路41(d)をF4方向に流れる。
<第三フィルタ>
第三フィルタが備えるろ過材(第三ろ過材)は、上記第一ろ過材及び第二ろ過材のいずれとも、材料、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも1種が異なる。
なかでも、第一ろ過材の寿命をより長くできる点で、第三ろ過材の孔径は、第一ろ過材の孔径より大きいことが好ましい。
第三ろ過材の材料としては特に制限されず、例えば、第一ろ過材が含有する第一重合体として既に説明したもの等を用いることができる。
第三フィルタが備えるろ過材(第三ろ過材)は、上記第一ろ過材及び第二ろ過材のいずれとも、材料、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも1種が異なる。
なかでも、第一ろ過材の寿命をより長くできる点で、第三ろ過材の孔径は、第一ろ過材の孔径より大きいことが好ましい。
第三ろ過材の材料としては特に制限されず、例えば、第一ろ過材が含有する第一重合体として既に説明したもの等を用いることができる。
上記実施形態に係るフィルタユニット50においては、一次側から順に、第三ろ過材を備える第三フィルタが収納された一次ハウジング42(第三ハウジング)、第一ろ過材を備える第一フィルタが収納された二次ハウジング46(第一ハウジング)、第二ろ過材を備える第二フィルタが収納された三次ハウジング51(第二ハウジング)が配置されている。
第三ハウジングが、第一ハウジングよりも一次側に配置されることで、第一フィルタの寿命をより長くすることができる。この傾向は第三ろ過材の孔径が第一ろ過材の孔径より大きいときには更に顕著である。
第三ハウジングが、第一ハウジングよりも一次側に配置されることで、第一フィルタの寿命をより長くすることができる。この傾向は第三ろ過材の孔径が第一ろ過材の孔径より大きいときには更に顕著である。
なお、本発明の実施形態に係るフィルタユニットにおける各フィルタの配列については上記に制限されない。すなわち、一次ハウジング42、二次ハウジング46及び、三次ハウジング51には、それぞれ第一フィルタ、第二フィルタ及び第三フィルタが配置されていればよい。例えば、各ハウジングに、一次側から、第二フィルタ、第三フィルタ、及び、第一フィルタの順に収納されていてもよい。
[精製装置]
本発明の実施形態に係る精製装置は、既に説明したフィルタユニットを備える。上記精製装置について、図6を用いて説明する。
図6は、フィルタユニット40を備える精製装置60の模式図である。精製装置60は、フィルタユニット40と、製造タンク61と、充填装置66とを有しており、それらが、管路62で連結されている。管路62には弁63及び65、並びに、ポンプ64が配置されている。
本発明の実施形態に係る精製装置は、既に説明したフィルタユニットを備える。上記精製装置について、図6を用いて説明する。
図6は、フィルタユニット40を備える精製装置60の模式図である。精製装置60は、フィルタユニット40と、製造タンク61と、充填装置66とを有しており、それらが、管路62で連結されている。管路62には弁63及び65、並びに、ポンプ64が配置されている。
製造タンク61に貯留された被精製物は、弁63が開かれるとポンプ64が稼動することによって、管路62をF1方向に流れ、フィルタユニット40に流入する。フィルタユニット40により精製された被精製物は、管路62をF2方向に流れ、弁65を経て、充填装置66で容器に充填される。
なお、精製された被精製物を再度製造タンク61に戻し、再度、フィルタユニット40に流入させてもよい(循環させて精製してもよい、以下「循環精製」ともいう。)。その場合、F2方向に流れる精製された被精製物を、弁65の操作によってF4方向に流し、製造タンク61に戻すことにより、実施できる。
なお、精製された被精製物を再度製造タンク61に戻し、再度、フィルタユニット40に流入させてもよい(循環させて精製してもよい、以下「循環精製」ともいう。)。その場合、F2方向に流れる精製された被精製物を、弁65の操作によってF4方向に流し、製造タンク61に戻すことにより、実施できる。
なお、上記精製装置60は、フィルタユニット40を備えるが、本実施形態に係る精製装置としてはこれに制限されず、既に説明したフィルタユニット50を備えていてもよい。フィルタユニット50は、一次ハウジングに第三フィルタを備えるため、循環精製の場合でも、二次側に配置されたハウジングに収納された第一フィルタの寿命をより長くすることができる。
〔耐腐食材料〕
ハウジング、製造タンク、管路、及び、充填装置のそれぞれの接液部の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種の材料(耐腐食材料)で形成され、金属材料は、クロム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して25質量%超であることが好ましい。なお、接液部が、上記材料で形成されるとは、上記各部材が上記材料からなるか、又は、上記各部材の接液部が、上記材料により被覆され、被覆層が形成される場合が挙げられる。
ハウジング、製造タンク、管路、及び、充填装置のそれぞれの接液部の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも1種の材料(耐腐食材料)で形成され、金属材料は、クロム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して25質量%超であることが好ましい。なお、接液部が、上記材料で形成されるとは、上記各部材が上記材料からなるか、又は、上記各部材の接液部が、上記材料により被覆され、被覆層が形成される場合が挙げられる。
<電解研磨された金属材料(電解研磨済み金属材料)>
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して25質量%超である金属材料であれば特に制限されず、例えばステンレス鋼、及びニッケル-クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に90質量%以下が好ましい。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して25質量%超である金属材料であれば特に制限されず、例えばステンレス鋼、及びニッケル-クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に90質量%以下が好ましい。
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを8質量%以上含有する合金が好ましく、ニッケルを8質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばSUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量8質量%、Cr含有量18質量%)、SUS304L(Ni含有量9質量%、Cr含有量18質量%)、SUS316(Ni含有量10質量%、Cr含有量16質量%)、及びSUS316L(Ni含有量12質量%、Cr含有量16質量%)等が挙げられる。
なお、上記括弧中のNi含有量及びCr含有量は、金属材料の全質量に対する含有割合である。
なお、上記括弧中のNi含有量及びCr含有量は、金属材料の全質量に対する含有割合である。
ニッケル-クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル-クロム合金を用いることができる。なかでも、金属材料の全質量に対する、ニッケル含有量が40~75質量%、クロム含有量が1~30質量%のニッケル-クロム合金が好ましい。
ニッケル-クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC-276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ-C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC-22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル-クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
ニッケル-クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC-276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ-C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC-22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル-クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開2015-227501号公報の段落[0011]-[0014]、及び特開2008-264929号公報の段落[0036]-[0042]等に記載された方法を用いることができる。
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、耐腐食材料を用いて形成された接液部からは、薬液中に金属成分が流出しにくいため、不純物含有量が低減された薬液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
<フッ素樹脂>
上記フッ素樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂(ポリマー)であれば特に制限されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン-エチレン共重合体、及びパーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)の環化重合体(サイトップ(登録商標))等が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂(ポリマー)であれば特に制限されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン-エチレン共重合体、及びパーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)の環化重合体(サイトップ(登録商標))等が挙げられる。
上記各部材の製造方法としては特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、金属又は樹脂等により形成された各部材の接液部にフッ素樹脂のライニングを貼付する方法、及び、金属又は樹脂等により形成された各部材の接液部にフッ素樹脂を含有する組成物を塗布して被膜を形成する方法等によれば、内壁が上記材料(耐腐食材料)で被覆された各部材を製造することができる。
また、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料により形成された各部材の接液部を電解研磨する方法等によれば、内壁が、材料(耐腐食材料)で形成された各部材を製造することができる。
また、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料により形成された各部材の接液部を電解研磨する方法等によれば、内壁が、材料(耐腐食材料)で形成された各部材を製造することができる。
〔薬液の精製方法〕
以下では、本発明の実施形態に係る薬液の精製装置60を用いて有機溶剤を含有する薬液を精製する方法について説明する。精製装置を用いて薬液を精製する方法としては特に制限されないが、フィルタユニットが備えるフィルタを用いて被精製物をろ過する工程(精製工程)を有することが好ましい。
以下では、本発明の実施形態に係る薬液の精製装置60を用いて有機溶剤を含有する薬液を精製する方法について説明する。精製装置を用いて薬液を精製する方法としては特に制限されないが、フィルタユニットが備えるフィルタを用いて被精製物をろ過する工程(精製工程)を有することが好ましい。
<精製工程>
有機溶剤を含有する被精製物は、まず、製造タンク61に貯留される。
製造タンクの形状、及び、容量は、特に制限されず、製造する薬液の量及び/又は種類等に応じて適宜変更することができる。
なお、製造タンクは、収容された被精製物等を撹拌する撹拌翼等を更に供えていてもよいが、この場合、上記撹拌翼等の接液部も耐腐食材料を用いて形成されることが好ましい。
有機溶剤を含有する被精製物は、まず、製造タンク61に貯留される。
製造タンクの形状、及び、容量は、特に制限されず、製造する薬液の量及び/又は種類等に応じて適宜変更することができる。
なお、製造タンクは、収容された被精製物等を撹拌する撹拌翼等を更に供えていてもよいが、この場合、上記撹拌翼等の接液部も耐腐食材料を用いて形成されることが好ましい。
製造タンク61に収容された被精製物は弁63が開放されると、ポンプ64によってF1方向に沿って管路62を移動し、フィルタユニット40に導入される。フィルタユニット40に導入された被精製物は、フィルタの備えるろ過材を通過することによって精製される。フィルタユニットが備えるフィルタの形態については既に説明したとおりである。
被精製物をフィルタに通す際の圧力(ろ過圧力)はろ過精度に影響を与えることから、ろ過圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
被精製物をフィルタに通す際の流速(ろ過速度)は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、1.0L/分/m2以上が好ましく、0.75L/分/m2以上がより好ましく、0.6L/分/m2以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。一方で、ろ過圧力を下げることで薬液中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができ、目的に応じて圧力を調整できる。
被精製物をフィルタに通す際の流速(ろ過速度)は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、1.0L/分/m2以上が好ましく、0.75L/分/m2以上がより好ましく、0.6L/分/m2以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。一方で、ろ過圧力を下げることで薬液中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができ、目的に応じて圧力を調整できる。
ろ過圧力は、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、0.001~1.0MPaが好ましく、0.003~0.5MPaがより好ましく、0.005~0.3MPaが更に好ましい。特に、孔径が小さいろ過材を備えるフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を下げることで薬液に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が20nmより小さいろ過材を備えるフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、0.005~0.3MPaであることが特に好ましい。
また、ろ過フィルタが備えるろ過材の孔径が小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
精製工程は、1回実施されてもよいし複数回繰り返して実施されてもよい。精製工程を複数回繰り返して実施する場合、図6において弁65の操作により、フィルタユニットからF2、次いでF4方向に被精製物を流し、精製後の被精製物を、再度、製造タンク61に戻す方法が挙げられる。製造タンク61に戻された精製後の被精製物は、上記の手順で再度精製される。
(洗浄工程:フィルタを洗浄する工程)
本発明の実施形態に係る薬液の精製方法は、フィルタを洗浄する工程を更に有することが好ましい。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、それらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明の実施形態に係る薬液の精製方法は、フィルタを洗浄する工程を更に有することが好ましい。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、それらを組み合わせる方法が挙げられる。
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。洗浄液としては特に制限されず、水、及び、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、薬液が含有し得る有機溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等であってもよい。
より具体的には、洗浄液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、n-メチル-2-ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、及び、γ-ブチロラクトン、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
<その他の工程>
薬液の精製方法は、他の工程を有してもよい。他の工程としては例えば、イオン交換工程、及び、除電工程が挙げられる。
薬液の精製方法は、他の工程を有してもよい。他の工程としては例えば、イオン交換工程、及び、除電工程が挙げられる。
(イオン交換工程)
イオン交換工程は、有機溶剤を含有する薬液をイオン交換ユニットに通過させる工程を意図する。有機溶剤を含有する薬液をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、既に説明した薬液の精製装置の管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
イオン交換工程は、有機溶剤を含有する薬液をイオン交換ユニットに通過させる工程を意図する。有機溶剤を含有する薬液をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、既に説明した薬液の精製装置の管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS-HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及びMSPS2-1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS-HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及びMSPS2-1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等が挙げられる。
イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ(商品名、アストム社製)等が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ(商品名、アストム社製)等が挙げられる。
(除電工程)
除電工程は、有機溶剤を含有する薬液を除電することで、帯電電位を低減させる工程を意図する。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001~60秒が好ましく、0.001~1秒がより好ましく、0.01~0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに有機溶剤を含有する薬液を通す方法等が挙げられる。
除電工程は、有機溶剤を含有する薬液を除電することで、帯電電位を低減させる工程を意図する。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001~60秒が好ましく、0.001~1秒がより好ましく、0.01~0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに有機溶剤を含有する薬液を通す方法等が挙げられる。
[薬液]
上記精製装置によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得ることができる。
薬液は、金属不純物(金属粒子、金属イオン)、及び、有機不純物を低減させた薬液が好ましい。限定はされないが、半導体製造用に用いられる研磨材、レジスト組成物を含む液、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等で高純度のもの、半導体製造用以外の他の用途では、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等で高純度のものが挙げられる。好ましい形態の1つとして、薬液は有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、97.0~99.999質量%が好ましく、99.9~99.999質量%がより好ましい。有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、1成分あたり10000質量ppmを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して10000質量ppmを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意図する。
上記精製装置によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得ることができる。
薬液は、金属不純物(金属粒子、金属イオン)、及び、有機不純物を低減させた薬液が好ましい。限定はされないが、半導体製造用に用いられる研磨材、レジスト組成物を含む液、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等で高純度のもの、半導体製造用以外の他の用途では、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等で高純度のものが挙げられる。好ましい形態の1つとして、薬液は有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、97.0~99.999質量%が好ましく、99.9~99.999質量%がより好ましい。有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、1成分あたり10000質量ppmを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して10000質量ppmを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意図する。
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016-57614号公報、特開2014-219664号公報、特開2016-138219号公報、及び、特開2015-135379号公報に記載のものを用いてもよい。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016-57614号公報、特開2014-219664号公報、特開2016-138219号公報、及び、特開2015-135379号公報に記載のものを用いてもよい。
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMM)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGMP)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)、メトキシプロピオン酸メチル(MPM)、シクロペンタノン(CyPn)、シクロヘキサノン(CyHe)、γ-ブチロラクトン(γBL)、ジイソアミルエーテル(DIAE)、酢酸ブチル(nBA)、酢酸イソアミル(iAA)、イソプロパノール(IPA)、4-メチル-2-ペンタノール(MIBC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、n-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジエチレングリコール(DEG)、エチレングリコール(EG)、ジプロピレングリコール(DPG)、プロピレングリコール(PG)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、2-ヘプタノン(MAK)からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
薬液は、有機溶剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては例えば、金属不純物(金属イオン、金属粒子)、有機不純物、及び、水等が挙げられる。
〔金属不純物〕
薬液は、金属不純物(金属粒子、及び、金属イオン)を含有してもよい。金属粒子及び金属イオンの定義及び測定方法は既に説明したとおりである。
薬液中に含有される金属不純物の合計含有量としては特に制限されないが、200質量ppt以下が好ましく、50質量ppt以下がより好ましい。下限としては特に制限されないが、一般に0.1質量ppt以上が好ましい。
薬液は、金属不純物(金属粒子、及び、金属イオン)を含有してもよい。金属粒子及び金属イオンの定義及び測定方法は既に説明したとおりである。
薬液中に含有される金属不純物の合計含有量としては特に制限されないが、200質量ppt以下が好ましく、50質量ppt以下がより好ましい。下限としては特に制限されないが、一般に0.1質量ppt以上が好ましい。
<金属粒子>
薬液中における金属粒子の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、100質量ppt以下が好ましく、50質量ppt以下がより好ましく、30質量pptが更に好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.1質量ppt以上が好ましい。金属粒子は、薬液中に、1種を単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。薬液が金属粒子を2種以上含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
薬液中における金属粒子の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、100質量ppt以下が好ましく、50質量ppt以下がより好ましく、30質量pptが更に好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.1質量ppt以上が好ましい。金属粒子は、薬液中に、1種を単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。薬液が金属粒子を2種以上含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
(Fe粒子)
なかでも、薬液を半導体製造用に用いる場合、Fe粒子、Al粒子、Ti粒子、Cr粒子、及び、Na粒子の薬液中の含有量を低減することにより、薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する。
薬液中におけるFe粒子の含有量としては特に制限されないが、0.020質量ppb以下が好ましく、10質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
なお、本明細書において、Fe粒子とは、Feのみからなる粒子のほか、酸化物、及び、硫化物等のFeと他の非金属元素が結合した化合物も含まれる。上記は本明細書における他の粒子も同様である。
なかでも、薬液を半導体製造用に用いる場合、Fe粒子、Al粒子、Ti粒子、Cr粒子、及び、Na粒子の薬液中の含有量を低減することにより、薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する。
薬液中におけるFe粒子の含有量としては特に制限されないが、0.020質量ppb以下が好ましく、10質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
なお、本明細書において、Fe粒子とは、Feのみからなる粒子のほか、酸化物、及び、硫化物等のFeと他の非金属元素が結合した化合物も含まれる。上記は本明細書における他の粒子も同様である。
(Al粒子)
薬液中におけるAl粒子の含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
薬液中におけるAl粒子の含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
(Ti粒子)
薬液中におけるTi粒子の含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
薬液中におけるTi粒子の含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
(Cr粒子)
薬液中におけるCr粒子の含有量としては特に制限されないが、0.005質量ppb以下が好ましく、3.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
薬液中におけるCr粒子の含有量としては特に制限されないが、0.005質量ppb以下が好ましく、3.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
(Na粒子)
薬液中におけるNa粒子の含有量としては特に制限されないが、0.050質量ppb以下が好ましく、20質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
薬液中におけるNa粒子の含有量としては特に制限されないが、0.050質量ppb以下が好ましく、20質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
<金属イオン>
薬液中における金属イオンの含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、100質量ppt以下が好ましく、50質量ppt以下がより好ましく、30質量ppt以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、一般に1.0質量ppt以上が好ましい。金属イオンは、薬液中に、1種を単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。薬液がイオン粒子を2種以上含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
薬液中における金属イオンの含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、100質量ppt以下が好ましく、50質量ppt以下がより好ましく、30質量ppt以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、一般に1.0質量ppt以上が好ましい。金属イオンは、薬液中に、1種を単独で含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。薬液がイオン粒子を2種以上含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なかでも、薬液を半導体製造用に用いる場合、Feイオン、Alイオン、Tiイオン、Crイオン、及び、Naイオンの薬液中の含有量を低減することにより、薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する。
(Feイオン)
薬液中におけるFeイオンの含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
なお、本明細書において、Feイオンとは、Feのみからなるイオンのほか、錯イオン等も含まれる。上記は、本明細書における他のイオンも同様である。
薬液中におけるFeイオンの含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
なお、本明細書において、Feイオンとは、Feのみからなるイオンのほか、錯イオン等も含まれる。上記は、本明細書における他のイオンも同様である。
(Alイオン)
薬液中におけるAlイオンの含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
薬液中におけるAlイオンの含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
(Tiイオン)
薬液中におけるTiイオンの含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
薬液中におけるTiイオンの含有量としては特に制限されないが、0.010質量ppb以下が好ましく、8.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
(Crイオン)
薬液中におけるTiイオンの含有量としては特に制限されないが、0.005質量ppb以下が好ましく、3.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
薬液中におけるTiイオンの含有量としては特に制限されないが、0.005質量ppb以下が好ましく、3.0質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
(Naイオン)
薬液中におけるNaイオンの含有量としては特に制限されないが、0.050質量ppb以下が好ましく、20質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
薬液中におけるNaイオンの含有量としては特に制限されないが、0.050質量ppb以下が好ましく、20質量ppt以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に0.01質量ppt以上が好ましい。
〔容器〕
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
容器としては、原材料及び薬液への不純物混入(コンタミ)防止を目的として、容器内壁を6種の樹脂による6層構造とした多層ボトル、又は、6種の樹脂による7層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
この容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料で形成されたものが好ましい。
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(チッソ、又はアルゴン等)で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、-20℃から30℃の範囲に温度制御してもよい。
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として使用できる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用できる。
また、上記薬液は、レジスト液(後述する)に含有される樹脂の希釈液として使用できる。また、他の有機溶剤、及び/又は、水等により希釈してもよい。
上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として使用できる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用できる。
また、上記薬液は、レジスト液(後述する)に含有される樹脂の希釈液として使用できる。また、他の有機溶剤、及び/又は、水等により希釈してもよい。
また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に使用でき、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても使用できる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても使用できる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に使用できる。
[精製装置の第2の実施形態]
本発明の第2の実施形態に係る薬液の精製装置について図7を用いて説明する。図7の薬液の精製装置70は、図6で説明した薬液の精製装置60の製造タンク61に、更に蒸留塔71が管路73により連結された精製装置である。精製装置70は、蒸留塔71を備え、蒸留塔71の下部の管路72から流入した被精製物(例えば有機溶剤を含有する被精製物)は蒸留塔71で蒸留され、管路73をF0方向に流れて製造タンク61に流入する。その後の工程は、既に説明したとおりである。
なお、蒸留塔71の接液部は、耐腐食材料で形成されることが好ましい。耐腐食材料としては既に説明したとおりである。
本発明の第2の実施形態に係る薬液の精製装置について図7を用いて説明する。図7の薬液の精製装置70は、図6で説明した薬液の精製装置60の製造タンク61に、更に蒸留塔71が管路73により連結された精製装置である。精製装置70は、蒸留塔71を備え、蒸留塔71の下部の管路72から流入した被精製物(例えば有機溶剤を含有する被精製物)は蒸留塔71で蒸留され、管路73をF0方向に流れて製造タンク61に流入する。その後の工程は、既に説明したとおりである。
なお、蒸留塔71の接液部は、耐腐食材料で形成されることが好ましい。耐腐食材料としては既に説明したとおりである。
上記実施形態に係る薬液の精製装置を用いて薬液を精製する方法としては特に制限されないが、既に説明した薬液の精製方法に加え、被精製物について蒸留塔を用いて蒸留する蒸留工程を有していることが好ましい。
[製造装置]
本発明の実施形態に係る薬液の製造装置は、既に説明したフィルタユニットを備える。上記製造装置は、フィルタユニットを備えるため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造することができる。上記実施形態に係る薬液の製造装置を、図8を用いて説明する。
本発明の実施形態に係る薬液の製造装置は、既に説明したフィルタユニットを備える。上記製造装置は、フィルタユニットを備えるため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造することができる。上記実施形態に係る薬液の製造装置を、図8を用いて説明する。
図8は本発明の実施形態に係る薬液の製造装置80を示す模式図である。製造装置80は、第二の実施形態に係る薬液の精製装置70の前段に反応部を有する。反応部は、反応槽81と、原料投入装置82から構成され、原料を反応させて有機溶剤を含有する被精製物を合成することができる。反応部において合成された有機溶剤を含有する被精製物は、弁83及び管路72を経由して蒸留塔71に流入し、既に説明した方法により精製され、有機溶剤を含有する薬液が製造される。
なお、上記薬液の製造装置80は、蒸留塔71を備えるが、本発明の実施形態に係る薬液の製造装置としてはこれに制限されず、蒸留塔71を備えなくてもよい。蒸留塔を備えない薬液の製造装置としては、例えば、既に説明した精製装置60の前段に反応部を備える薬液の製造装置が挙げられる。
なお、上記薬液の製造装置80は、蒸留塔71を備えるが、本発明の実施形態に係る薬液の製造装置としてはこれに制限されず、蒸留塔71を備えなくてもよい。蒸留塔を備えない薬液の製造装置としては、例えば、既に説明した精製装置60の前段に反応部を備える薬液の製造装置が挙げられる。
反応部の接液部の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、既に説明した耐腐食材料を用いて形成されることが好ましい。
〔薬液の製造方法〕
上記薬液の製造装置を用いて、有機溶剤を含有する薬液を製造する方法としては特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
・反応工程
・精製工程
上記薬液の製造装置を用いて、有機溶剤を含有する薬液を製造する方法としては特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
・反応工程
・精製工程
<反応工程>
反応工程は、原料を反応させて被精製物である反応物を得る工程である。
反応物としては特に制限されないが、例えば、薬液が含有する有機溶剤を含有する被精製物が挙げられる。すなわち、有機溶剤を含有する被精製物を得るために有機溶剤を合成する工程が挙げられる。
反応物を得る方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、反応物を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とn-ブタノールを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る工程、エチレン、酸素、及び水をAl(C2H5)3の存在下で反応させ、1-ヘキサノールを得る工程、シス-4-メチル-2-ペンテンをIpc2BH(Diisopinocampheylborane)の存在下で反応させ、4-メチル-2-ペンタノールを得る工程、プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応させ、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート)を得る工程、アセトン、及び水素を酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウムの存在下で反応させて、IPA(isopropyl alcohol)を得る工程、並びに乳酸、及びエタノールを反応させて、乳酸エチルを得る工程等が挙げられる。
反応工程は、原料を反応させて被精製物である反応物を得る工程である。
反応物としては特に制限されないが、例えば、薬液が含有する有機溶剤を含有する被精製物が挙げられる。すなわち、有機溶剤を含有する被精製物を得るために有機溶剤を合成する工程が挙げられる。
反応物を得る方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、反応物を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とn-ブタノールを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る工程、エチレン、酸素、及び水をAl(C2H5)3の存在下で反応させ、1-ヘキサノールを得る工程、シス-4-メチル-2-ペンテンをIpc2BH(Diisopinocampheylborane)の存在下で反応させ、4-メチル-2-ペンタノールを得る工程、プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応させ、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート)を得る工程、アセトン、及び水素を酸化銅-酸化亜鉛-酸化アルミニウムの存在下で反応させて、IPA(isopropyl alcohol)を得る工程、並びに乳酸、及びエタノールを反応させて、乳酸エチルを得る工程等が挙げられる。
上記反応工程で得られた被精製物は、精製され、薬液が製造される。被精製物を精製する方法としては既に説明したとおりである。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔薬液精製装置〕
図6に示した精製装置を用いて、有機溶剤を含有する被精製物を精製した。なお、精製装置における製造タンク、管路(ポンプ及び弁を含む)、充填装置のそれぞれの接液部はいずれもPTFE、PFA、又は、電界研磨済みSUS(SUSをバフ研磨し、更に電界研磨したもの)で形成した。フィルタユニットについては、以下の方法により準備した。
図6に示した精製装置を用いて、有機溶剤を含有する被精製物を精製した。なお、精製装置における製造タンク、管路(ポンプ及び弁を含む)、充填装置のそれぞれの接液部はいずれもPTFE、PFA、又は、電界研磨済みSUS(SUSをバフ研磨し、更に電界研磨したもの)で形成した。フィルタユニットについては、以下の方法により準備した。
<フィルタユニットの準備>
以下の方法で、第一ろ過材を準備した。
(実施例53のフィルタユニットに用いたろ過材の合成)
文献(H.Egawa,et al.,Anal.Sci,1992,8,195-200、及び特公平5-21123号公報)を参考に合成を行った。
バイアルに、予め合成したポリメタクリル酸グリシジル(表1では「pGMA」と記載した。)を1質量部、1-アザ-15-クラウン5-エーテル(表1では「T1」と記載した。)を2質量部、プロピレングリコールモノエーテルを4質量部入れ、撹拌した後、100℃のオーブンに1昼夜静置した。オーブンからバイアルを取り出し、得られたポリマーをメタノールで十分洗浄した後に、1昼夜真空乾燥し、下記の単位を有する特定重合体を得た。反応式を下記に示す。
以下の方法で、第一ろ過材を準備した。
(実施例53のフィルタユニットに用いたろ過材の合成)
文献(H.Egawa,et al.,Anal.Sci,1992,8,195-200、及び特公平5-21123号公報)を参考に合成を行った。
バイアルに、予め合成したポリメタクリル酸グリシジル(表1では「pGMA」と記載した。)を1質量部、1-アザ-15-クラウン5-エーテル(表1では「T1」と記載した。)を2質量部、プロピレングリコールモノエーテルを4質量部入れ、撹拌した後、100℃のオーブンに1昼夜静置した。オーブンからバイアルを取り出し、得られたポリマーをメタノールで十分洗浄した後に、1昼夜真空乾燥し、下記の単位を有する特定重合体を得た。反応式を下記に示す。
(実施例54のフィルタユニットに用いたろ過材の合成)
1-アザ-15-クラウン5-エーテルに代えて、ジメチルテトラアザシクロテトラデカン(表1中、「T2」と記載した。)を用いたこと以外は、実施例53と同様にして、特定重合体を得た。
1-アザ-15-クラウン5-エーテルに代えて、ジメチルテトラアザシクロテトラデカン(表1中、「T2」と記載した。)を用いたこと以外は、実施例53と同様にして、特定重合体を得た。
(実施例55のフィルタユニットに用いたろ過材の合成)
1-アザ-15-クラウン5-エーテルに代えて、1-アザ-18-クラウン6-エーテル(表1中、「T3」と記載した。)を用い、特開2017-39091号公報を参照して、以下の式で表される単位を含有する特定重合体を得た。
1-アザ-15-クラウン5-エーテルに代えて、1-アザ-18-クラウン6-エーテル(表1中、「T3」と記載した。)を用い、特開2017-39091号公報を参照して、以下の式で表される単位を含有する特定重合体を得た。
上記以外の実施例及び比較例については、それぞれ以下に示す化合物を用いて、国際公開98/48098号の8~13頁等を参照し、ポリメタクリル酸グリシジル(表中、「pGMA」と記載した。)に特定置換基を導入し、第一ろ過材を準備した。なお、各化合物の略号は以下のとおりである。
・EDTA:エチレンジアミン四酢酸
・NTA:Nitrilo Triacetic Acid
・CyDTA:trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N’,N’-tetraacetic acid
・DTPA: Diethylenetriamine-N,N,N’,N’’,N’’-pentaacetic acid
・EDTA-OH: N-(2-Hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N’,N’-triacetic acid
・GEDTA:O,O’-Bis(2-aminoethyl)ethyleneglycol-N,N,N’,N’-tetraacetic acid
・TTHA:Triethylenetetramine-N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’-hexaacetic acid
・DHEG:Dihydroxyethyl Glycine
・IDA:Iminodiacetic acid
・EDDA: エチレンジアミン-N,N’-二酢酸
・DPTA-OH:1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid
・NTP:N-(2-カルボキシエチル)イミノ二酢酸
・Methyl-EDTA:プロピレンジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸
・HIDA:Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid
・EDDP:エチレンジアミン-N,N‐ジプロピオン酸
・EDTPO:N,N,N’,N’-エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)
・NTPO:ニトリロトリ(メチルホスホン酸)
・BAPTA:1,2-ビス(o-アミノフェノキシド)エタン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸
・CA:クエン酸
・NTA:Nitrilo Triacetic Acid
・CyDTA:trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N’,N’-tetraacetic acid
・DTPA: Diethylenetriamine-N,N,N’,N’’,N’’-pentaacetic acid
・EDTA-OH: N-(2-Hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N’,N’-triacetic acid
・GEDTA:O,O’-Bis(2-aminoethyl)ethyleneglycol-N,N,N’,N’-tetraacetic acid
・TTHA:Triethylenetetramine-N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’-hexaacetic acid
・DHEG:Dihydroxyethyl Glycine
・IDA:Iminodiacetic acid
・EDDA: エチレンジアミン-N,N’-二酢酸
・DPTA-OH:1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid
・NTP:N-(2-カルボキシエチル)イミノ二酢酸
・Methyl-EDTA:プロピレンジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸
・HIDA:Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid
・EDDP:エチレンジアミン-N,N‐ジプロピオン酸
・EDTPO:N,N,N’,N’-エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)
・NTPO:ニトリロトリ(メチルホスホン酸)
・BAPTA:1,2-ビス(o-アミノフェノキシド)エタン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸
・CA:クエン酸
上記で得られた第一ろ過材を用いて、第一フィルタを製造し、表1に示すハウジングに収納した。また、第二ろ過材を用いて、第二フィルタを製造し、表1に示すハウジングに収納した。また、第三ろ過材を用いて、第三フィルタを製造し、表1に示すハウジングに収納した。
なお、表1の「フィルタ配列」とは、一次ハウジング~三次ハウジングの各ハウジングに収納されているフィルタを順番に表している。また、各フィルタの各ろ過材の材料及び孔径等は、「第1ろ過材」~「第3ろ過材」の項目に示した。
<溶出試験>
容量3000mLの密閉可能な試験用容器に、試験溶剤としてイソプロパノール(純度99.99質量%、FUJIFILM Ultra Pure Solutions社製)3000gを準備した。そこに、第一フィルタを浸漬させ、試験溶剤の液温を25℃とし、48時間維持した。
また、同様の試験用容器に、上記と同量の試験溶剤を入れたものを、同様にして、25℃で48時間維持した(ブランク試験)。
浸漬後の試験溶剤中の有機不純物の含有量をOr2(質量ppt)、ブランク試験後の試験溶剤中の有機不純物の含有量をOrB(質量ppt)とし、以下の方法により、浸漬前後における試験溶剤中の有機不純物の含有量の増加量を計算した。
式:(有機不純物の含有量の増加量)=Or2-OrB
結果は表1に示した。
容量3000mLの密閉可能な試験用容器に、試験溶剤としてイソプロパノール(純度99.99質量%、FUJIFILM Ultra Pure Solutions社製)3000gを準備した。そこに、第一フィルタを浸漬させ、試験溶剤の液温を25℃とし、48時間維持した。
また、同様の試験用容器に、上記と同量の試験溶剤を入れたものを、同様にして、25℃で48時間維持した(ブランク試験)。
浸漬後の試験溶剤中の有機不純物の含有量をOr2(質量ppt)、ブランク試験後の試験溶剤中の有機不純物の含有量をOrB(質量ppt)とし、以下の方法により、浸漬前後における試験溶剤中の有機不純物の含有量の増加量を計算した。
式:(有機不純物の含有量の増加量)=Or2-OrB
結果は表1に示した。
上記と同様にして、浸漬前後における試験溶剤中の有機不純物の増加量、金属イオンの増加量、及び、金属粒子の増加量を計算した。また、第二フィルタ、第三フィルタについても同様の方法で特定試験を実施し、浸漬前後における有機溶剤、金属イオン、及び、金属粒子の含有量の増加量を測定した。その結果を表1に示した。
なお、試験溶剤中の有機不純物、金属イオン、及び、金属粒子の含有量は以下の方法により測定した。
なお、試験溶剤中の有機不純物、金属イオン、及び、金属粒子の含有量は以下の方法により測定した。
(有機不純物)
測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置(製品名「GCMS-2020」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり)を用いた。
測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置(製品名「GCMS-2020」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり)を用いた。
(測定条件)
キャピラリーカラム:InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm
試料導入法:スプリット 75kPa 圧力一定
気化室温度 :230℃
カラムオーブン温度:80℃(2min)-500℃(13min)昇温速度15℃/min
キャリアガス:ヘリウム
セプタムパージ流量:5mL/min
スプリット比:25:1
インターフェイス温度:250℃
イオン源温度:200℃
測定モード:Scan m/z=85~500
試料導入量:1μL
キャピラリーカラム:InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm
試料導入法:スプリット 75kPa 圧力一定
気化室温度 :230℃
カラムオーブン温度:80℃(2min)-500℃(13min)昇温速度15℃/min
キャリアガス:ヘリウム
セプタムパージ流量:5mL/min
スプリット比:25:1
インターフェイス温度:250℃
イオン源温度:200℃
測定モード:Scan m/z=85~500
試料導入量:1μL
(金属粒子、金属イオン)
測定には、Agilent 8800 トリプル四重極ICP-MS(半導体分析用、オプション#200)を用いた。測定結果をもとに、金属粒子及び金属イオンの含有量をそれぞれ求めた。
測定には、Agilent 8800 トリプル四重極ICP-MS(半導体分析用、オプション#200)を用いた。測定結果をもとに、金属粒子及び金属イオンの含有量をそれぞれ求めた。
・測定条件
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
〔薬液の精製〕
表1に記載した各有機溶剤を含有する被精製物を、それぞれ表1に記載した各フィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した。なお、精製前後における金属成分(Al、Fe、Ti、Na、及び、K)の含有量(金属粒子と金属イオンの合計)を上記と同様の方法で測定した。結果を表1に示した。
なお、表1における各有機溶剤の略号は以下の有機溶剤を表す。
・PGMM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・PGME:プロピレングリコールモノエチルエーテル
・PGMP:プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・EL:乳酸エチル
・MPM:メトキシプロピオン酸メチル
・CyPn:シクロペンタノン
・CyHe:シクロヘキサノン
・γBL:γ-ブチロラクトン
・DIAE:ジイソアミルエーテル
・nBA:酢酸ブチル
・iAA:酢酸イソアミル
・Hexane:ヘキサン
・MAK:2-ヘプタノン
・IPA:イソプロパノール
・PGMEA/PGME(v/v=7/3):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル(体積比7:3)
表1に記載した各有機溶剤を含有する被精製物を、それぞれ表1に記載した各フィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した。なお、精製前後における金属成分(Al、Fe、Ti、Na、及び、K)の含有量(金属粒子と金属イオンの合計)を上記と同様の方法で測定した。結果を表1に示した。
なお、表1における各有機溶剤の略号は以下の有機溶剤を表す。
・PGMM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・PGME:プロピレングリコールモノエチルエーテル
・PGMP:プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・EL:乳酸エチル
・MPM:メトキシプロピオン酸メチル
・CyPn:シクロペンタノン
・CyHe:シクロヘキサノン
・γBL:γ-ブチロラクトン
・DIAE:ジイソアミルエーテル
・nBA:酢酸ブチル
・iAA:酢酸イソアミル
・Hexane:ヘキサン
・MAK:2-ヘプタノン
・IPA:イソプロパノール
・PGMEA/PGME(v/v=7/3):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル(体積比7:3)
〔薬液の欠陥抑制性能の評価〕
以下の方法により、上記精製装置を用いて精製された薬液の欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表1に示した。
まず、直径300mmのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置(SP-5;KLA Tencor製)を用いて、上記基板上に存在する直径32nm以上のパーティクル(以下、これを「欠陥」という。)数を計測した(これを初期値とする。)。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を1.5L/分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置(SP-5)を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した(これを計測値とする。)。次に、初期値と計測値の差を(計測値-初期値)を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表1に示した。
以下の方法により、上記精製装置を用いて精製された薬液の欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表1に示した。
まず、直径300mmのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置(SP-5;KLA Tencor製)を用いて、上記基板上に存在する直径32nm以上のパーティクル(以下、これを「欠陥」という。)数を計測した(これを初期値とする。)。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を1.5L/分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置(SP-5)を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した(これを計測値とする。)。次に、初期値と計測値の差を(計測値-初期値)を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表1に示した。
「AA」:欠陥数の初期値と計測値の差が100個未満だった。
「A」:欠陥数の初期値と計測値の差が100個を超え、300個以下だった。
「B」:欠陥数の初期値と計測値の差が300個を超え、500個以下だった。
「C」:欠陥数の計測値-初期値の差が500個を超え、1000個以下だった。
「D」:欠陥数の計測値-初期値の差が1000個を超え、2000以下だった。
「E」:欠陥数の計測値-初期値の差が2000個を超えた。
「A」:欠陥数の初期値と計測値の差が100個を超え、300個以下だった。
「B」:欠陥数の初期値と計測値の差が300個を超え、500個以下だった。
「C」:欠陥数の計測値-初期値の差が500個を超え、1000個以下だった。
「D」:欠陥数の計測値-初期値の差が1000個を超え、2000以下だった。
「E」:欠陥数の計測値-初期値の差が2000個を超えた。
表1には、各フィルタユニットにおけるフィルタの配列、各フィルタの溶出試験の結果、被精製物中の金属成分含有量、薬液中の金属成分含有量、及び、薬液の欠陥抑制性能について、表1<その1>(1)~表1<その1>(5)の各行に記載した。
例えば、実施例1であれば、フィルタユニットは、一次側から、第一ハウジング(第一フィルタが収納されている)、第二ハウジング(第二フィルタが収納されている)を有する。また、第一フィルタの第一ろ過材は、特定置換基であるMethyl-EDTA(配位座数6、キレート環員数6)を有するpGMAからなり、孔径が15nmである。第一ろ過材のキレート安定度定数は、Al3+イオンに対して14.2、Fe3+イオンに対して16.8、Ti3+イオンに対して13.0、Na+イオンに対して6.7、K+イオンに対して5.6である。また、第二フィルタの第二ろ過材は、Nyronからなり孔径は3nmである。また、第一フィルタ及び第二フィルタの溶出試験後の試験溶剤中の各成分の増加量としては、有機不純物、金属イオン、及び、金属粒子の順に、第一フィルタが300質量ppt、10.2質量ppt、8.2質量pptであり、第二フィルタが285質量ppt、8.5質量ppt、6.5質量pptである。また、被精製物は、CyHeであり、被精製物中におけるAl、Fe、Ti、Na、及び、Kの含有量は、それぞれ、5.5質量ppt、8.2質量ppt、4.9質量ppt、6.6質量ppt、及び、3.6質量pptであり、フィルタユニットを用いて精製後に得られた薬液中における上記それぞれの含有量が、1.8質量ppt、1.6質量ppt、0.8質量ppt、1.3質量ppt、及び、0.9質量pptであり、薬液の欠陥抑制性能がAAであることを表している。なお、上記以外の各実施例及び比較例についても同様である。なお、実施例34以降は、表1<その2>(1)~表1<その2>(5)の各行にわたって記載し、実施例67以降は、表1<その3>(1)~表1<その3>(5)の各行にわたって記載した。
例えば、実施例1であれば、フィルタユニットは、一次側から、第一ハウジング(第一フィルタが収納されている)、第二ハウジング(第二フィルタが収納されている)を有する。また、第一フィルタの第一ろ過材は、特定置換基であるMethyl-EDTA(配位座数6、キレート環員数6)を有するpGMAからなり、孔径が15nmである。第一ろ過材のキレート安定度定数は、Al3+イオンに対して14.2、Fe3+イオンに対して16.8、Ti3+イオンに対して13.0、Na+イオンに対して6.7、K+イオンに対して5.6である。また、第二フィルタの第二ろ過材は、Nyronからなり孔径は3nmである。また、第一フィルタ及び第二フィルタの溶出試験後の試験溶剤中の各成分の増加量としては、有機不純物、金属イオン、及び、金属粒子の順に、第一フィルタが300質量ppt、10.2質量ppt、8.2質量pptであり、第二フィルタが285質量ppt、8.5質量ppt、6.5質量pptである。また、被精製物は、CyHeであり、被精製物中におけるAl、Fe、Ti、Na、及び、Kの含有量は、それぞれ、5.5質量ppt、8.2質量ppt、4.9質量ppt、6.6質量ppt、及び、3.6質量pptであり、フィルタユニットを用いて精製後に得られた薬液中における上記それぞれの含有量が、1.8質量ppt、1.6質量ppt、0.8質量ppt、1.3質量ppt、及び、0.9質量pptであり、薬液の欠陥抑制性能がAAであることを表している。なお、上記以外の各実施例及び比較例についても同様である。なお、実施例34以降は、表1<その2>(1)~表1<その2>(5)の各行にわたって記載し、実施例67以降は、表1<その3>(1)~表1<その3>(5)の各行にわたって記載した。
表1に示した結果から、各実施例に記載したフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は本発明の効果を有していた。一方、各比較例に記載したフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は本発明の効果を有していなかった。
表1に示した結果から、第二フィルタが備えるろ過材(第二ろ過材)の孔径が1.0~15nmである、実施例1のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例18及び19のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表1に示した結果から、第一フィルタが備えるろ過材(第一ろ過材)の孔径が10~100nmである、実施例1のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例32のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表1に示した結果から、第一フィルタが備えるろ過材が含有する重合体が有する置換基が、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が5以上である実施例1のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例33の薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表1に示した結果から、第一ハウジングが一次側に配置され、第二ハウジングが二次側に配置されたフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例63のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表1に示した結果から、第二フィルタが備えるろ過材(第二ろ過材)の孔径が1.0~15nmである、実施例1のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例18及び19のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表1に示した結果から、第一フィルタが備えるろ過材(第一ろ過材)の孔径が10~100nmである、実施例1のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例32のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表1に示した結果から、第一フィルタが備えるろ過材が含有する重合体が有する置換基が、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が5以上である実施例1のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例33の薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表1に示した結果から、第一ハウジングが一次側に配置され、第二ハウジングが二次側に配置されたフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例63のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
10 フィルタ
11 ろ過材
12 コア
13 キャップ
14 液体出口
20 ハウジング
21 蓋
22 胴
23、43、47、52 液体流入口
24、44、48、53 液体流出口
25、26 内部管路
40、50 フィルタユニット
41(a)、41(b)、41(c)、41(d) 管路
42 一次ハウジング
46 二次ハウジング
51 三次ハウジング
60、70 精製装置
61 製造タンク
62、72、73 管路
63、65、83 弁
64 ポンプ
66 充填装置
71 蒸留塔
80 製造装置
81 反応槽
82 原料投入装置
11 ろ過材
12 コア
13 キャップ
14 液体出口
20 ハウジング
21 蓋
22 胴
23、43、47、52 液体流入口
24、44、48、53 液体流出口
25、26 内部管路
40、50 フィルタユニット
41(a)、41(b)、41(c)、41(d) 管路
42 一次ハウジング
46 二次ハウジング
51 三次ハウジング
60、70 精製装置
61 製造タンク
62、72、73 管路
63、65、83 弁
64 ポンプ
66 充填装置
71 蒸留塔
80 製造装置
81 反応槽
82 原料投入装置
Claims (23)
- 被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された、
多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納された第一ハウジングと、
アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が50nm以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納された第二ハウジングと、
を有する、フィルタユニット。 - 前記第二重合体がナイロンである請求項1に記載のフィルタユニット。
- 前記第一ハウジングが一次側に配置され、前記第二ハウジングが二次側に配置された、請求項1又は2に記載のフィルタユニット。
- 前記置換基のキレート安定度定数が、以下の(A)~(E)からなる群から選択される少なくとも1つの要件を満たす、請求項1~3のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
(A)Al3+イオンに対して4.5を超える
(B)Fe3+イオンに対して8.0を超える
(C)Ti3+イオンに対して4.5を超える
(D)Na+イオンに対して3.0を超える
(E)K+イオンに対して3.0を超える - 前記置換基が、以下の式(1)~(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物由来の基である、請求項1~4のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
式(1)中、X1は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、L1は単結合、又は、2価の連結基を表し、nは1以上の整数を表し、2つ以上あるL1、及び、X1はそれぞれ同一でも異なってもよいが、全てのX1が同時に水素原子であることはない。
式(2)中、X2は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、Aはヒドロキシ基を有する2価の連結基を表す。nは2を表す。
式(3)中、n1~n5は、それぞれ独立に1~5の整数を表し、R1~R3はそれぞれ独立に、酸素原子、-NX-で表される基、及び、硫黄原子からなる群から選択される1種を表し、Xは水素原子又は1価の有機基を表す。 - 前記置換基が、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が5以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
- 前記置換基のキレート安定度定数が、以下の(F)~(J)からなる群から選択される少なくとも1つの要件を満たす、請求項1~6のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
(F)Al3+イオンに対して6.0~20である
(G)Fe3+イオンに対して8.0を超え、20以下である
(H)Ti3+イオンに対して6.0~20である
(I)Na+イオンに対して6.0~20である
(J)K+イオンに対して6.0~20である。 - 半導体製造用の薬液を精製するために用いられる、請求項1~7のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
- 前記第一フィルタが以下の試験における要件1を満たす、請求項1~9のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第一フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記第一フィルタを、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
要件1:浸漬後の前記試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、前記1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、前記2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。 - 前記第一フィルタが以下の試験における要件2を満たす、請求項1~10のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第一フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記第一フィルタを、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
要件2:浸漬後の前記試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、前記1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、前記2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。 - 前記第一フィルタが以下の試験における要件3を満たす、請求項1~11のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第一フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記第一フィルタを、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
要件3:浸漬後の前記試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、前記1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、前記2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。 - 前記第一フィルタが備えるろ過材の孔径が10~100nmである、請求項1~12のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
- 前記第二フィルタが以下の試験における要件4を満たす、請求項1~13のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第二フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。
要件4:浸漬後の前記試験溶剤に1種の有機不純物が含有される場合、前記1種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、1000質量ppm以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に2種以上の有機不純物が含有される場合、前記2種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、1000質量ppm以下である。 - 前記第二フィルタが以下の試験における要件5を満たす、請求項1~14のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第二フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記第二フィルタを、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
要件5:浸漬後の前記試験溶剤に1種の金属イオンが含有される場合、前記1種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に2種以上の金属イオンが含有される場合、前記2種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。 - 前記第二フィルタが以下の試験における要件6を満たす、請求項1~15のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験:イソプロパノールを99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第二フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記第二フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。
要件6:浸漬後の前記試験溶剤に1種の金属粒子が含有される場合、前記1種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、100質量ppm以下であり、浸漬後の試験溶剤に2種以上の金属粒子が含有される場合、前記2種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、100質量ppm以下である。 - 前記第二フィルタが備えるろ過材の孔径が1.0~15nmである、請求項1~16のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
- 前記第一フィルタが備えるろ過材、及び、前記第二フィルタが備えるろ過材のいずれとも、材料、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも1種が異なるろ過材を備える第三フィルタが収納された第三ハウジングを更に備える、請求項1~17のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
- 前記第三フィルタが備えるろ過材の孔径が、前記第一フィルタが備えるろ過材の孔径より大きく、かつ、前記第三ハウジングが、前記第一ハウジングより更に一次側に配置される、請求項18に記載のフィルタユニット。
- 前記多座配位性の置換基を有する第一重合体が、多座配位性の置換基を有するナイロン、多座配位性の置換基を有するポリエチレン、多座配位性の置換基を有するポリ(メタ)アクリレート、及び、多座配位性の置換基を有するポリフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~19のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
- 請求項1~20のいずれか一項に記載のフィルタユニットを備える薬液の精製装置。
- 請求項1~21のいずれか一項に記載のフィルタユニットを備える薬液の製造装置。
- 有機溶剤を含有し、請求項1~22のいずれか一項に記載のフィルタユニットを用いて精製された薬液であって、
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、n-メチル-2-ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、2-ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも1種である、薬液。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019529706A JPWO2019013155A1 (ja) | 2017-07-10 | 2018-07-09 | フィルタユニット、精製装置、製造装置、及び、薬液 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
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