JP5758810B2 - その場生成されるフッ素化イオノマーの分散した微粒子を使用する水性重合によって製造されるフッ素化イオノマー - Google Patents

Description

本発明は、水性重合媒体中でのフッ素化モノマーの分散重合法ならびにそれによって製造されるフルオロポリマー粒子および水性分散液に関する。

フッ素化イオノマーは、電気化学用途向けイオン交換膜の製造に商業的に使用されている。一工業用途は、水酸化ナトリウムおよび塩素を製造するための塩化ナトリウムの電解のためのクロルアリカリプロセスである。ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池は典型的にはフッ素化イオノマー膜を用いる。フッ素化イオノマーはまた、様々な化学プロセス用の固体酸触媒としても有用である。

フッ素化イオノマーの重合のための最も知られている方法は、特許文献１、２および３に開示されているように、テトラフルオロエチレンを、スルホニルフルオリド基を有するフッ素化ビニルエーテルモノマーと共重合させる。特許文献１の方法は、重合をパーフルオロカーボン溶媒中で実施することが好ましいことを教示している。特許文献２は、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩をフルオロ界面活性剤として使用する水性重合法を教示している。特許文献３は、重合プロセスの開始前に微小流動化装置を用いてＳＯ_２Ｆ−コモノマーのプレ乳化を行うステップを用いる方法を開示している。しかしながら、プレ乳化は時間とともに安定ではない、すなわち、少なくとも１時間の「ポット寿命」を有する。

さらに、テトラフルオロエチレンとスルホニルフルオリド基を持ったフッ素化ビニルエーテルモノマーとの共重合は、直接アイオノマーを生成せず、代わりにフッ素化イオノマー前駆体を生成する。スルホニルフルオリド前駆体は、溶融加工による膜などの物品の製造に有用であるが、フッ素化イオノマー前駆体は、ポリマースルホネート基のスルホニルフルオリド基を加水分解してアイオノマーを形成するためにその後のプロセスステップにかけなければならない。スルホン酸形態のアイオノマーが望まれるとき、アイオノマーは、それを酸形態に変換するためにさらに処理されなければならない。

米国特許第３，２８２，８７５号明細書 米国特許第４，９４０，５２５号明細書 米国特許第７，０７１，２７１号明細書

特に水性媒体中のフッ素化イオノマー粒子の分散系として、フッ素化イオノマーを直接製造するフッ素化イオノマーの製造方法が望まれている。

本発明は、フッ素化イオノマー粒子の水性分散系の製造方法が、開始剤の存在下に水性重合媒体中でイオン基を有する少なくとも１つのフッ素化モノマーを第１重合ステップで重合させる工程であって、フッ素化イオノマーの分散した微粒子を提供する重合工程と、フッ素化イオノマーの分散した微粒子および開始剤の存在下に水性重合媒体中でイオン基を有する少なくとも１つのフッ素化モノマーを第２重合ステップで重合させてフッ素化イオノマーの粒子の水性分散系を形成する工程と、第２重合ステップを始める前に第１重合ステップを一時中断する工程とによって効果的に実施されるという発見をベースとしている。

本発明の好ましい一形態では、第２重合ステップでの水性重合媒体中に存在するフッ素化イオノマーの分散した微粒子の量は、水性分散系中に生成されたフルオロポリマー固形分の約１５重量％未満を占める。本発明の別の好ましい形態では、フッ素化イオノマーの分散した微粒子は、約２ｎｍ〜約１００ｎｍの重量平均粒径を有する。フッ素化イオノマーは好ましくは、約３〜約５３のイオン交換比を有する。本発明の好ましい実施形態では、フッ素化イオノマーは高度にフッ素化されており、より好ましくは、過フッ素化されている。

本発明の好ましい形態では、本方法は、界面活性剤を重合媒体中に提供する工程をさらに含む。好ましくは、界面活性剤は、フルオロ界面活性剤、より好ましくは、フルオロエーテル界面活性剤を含む。

フッ素化イオノマー
フッ素化イオノマーの微粒子は、本発明に従って第１重合ステッププロセスで重合される。「フッ素化イオノマー」は、約５３以下のイオン交換比を提供するのに十分なイオン基を有するフルオロポリマーを意味する。本出願では、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、イオン基に対するポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義される。加水分解するとイオン性になる−ＳＯ_２Ｆなどの前駆体基は、ＩＸＲを測定する目的のためにイオンとして扱われない。本発明の方法に用いられるフッ素化イオノマーは好ましくは、約３〜約５３のイオン交換比を有する。より好ましくは、ＩＸＲは約３〜約４３、さらにより好ましくは約３〜約３３、一層より好ましくは約８〜約３３、最も好ましくは８〜約２３である。好ましい実施形態では、フッ素化イオノマーは高度にフッ素化されている。アイオノマーに関連して「高度にフッ素化」は、ポリマー中の炭素原子に結合した一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、アイオノマーは過フッ素化されている。

フッ素化イオノマーでは、イオン基は典型的にはポリマー主鎖に沿って分布している。好ましくは、フッ素化イオノマーは、イオン基を担持した繰り返し側鎖が結合されたポリマー主鎖を含む。好ましいフッ素化イオノマーは、約１０未満、より好ましくは、約７未満のｐＫａを有するイオン基を含む。ポリマーのイオン基は好ましくは、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。用語「スルホネート、カルボキシレート、ホスホネートおよびホスフェート」は、それぞれの塩または塩を形成することができるそれぞれの酸のどちらかを意味することを意図される。好ましくは、塩が用いられるとき、塩はアルカリ金属またはアンモニウム塩である。好ましいイオン基はスルホネート基である。本発明の方法に使用される好ましいフッ素化イオノマーでのスルホネート基は、室温で１０重量％固形分を有する水性分散系形態でのフッ素化イオノマーに関して測定されるように約１．９のｐＫａを有する。

分散したフッ素化イオノマー微粒子をその場重合させることができるという条件で、イオン基を含有する、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、α，β，β−トリフルオロスチレンなどのポリマーおよびコポリマーを含む、様々な公知のフッ素化イオノマーを使用することができる。可能なポリマーには、ホモポリマーまたは２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。コポリマーは、非官能性モノマーであり、かつ、ポリマー主鎖のための炭素原子を提供する１つのモノマーから典型的には形成される。第２モノマーは、ポリマー主鎖のための炭素原子を提供するおよびまたイオン基、例えば、スルホネート官能基を持っている側鎖に関与する、の両方である。例えば、第１フッ素化ビニルモノマーとスルホネート官能基を有する第２フッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。可能な第２モノマーには、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるイオン基を持った様々なフッ素化ビニルエーテルが含まれる。第１モノマーもまた側鎖を有してもよい。必要ならば追加のモノマーをまたこれらのポリマーへ組み込むことができる。

本発明での使用のための好ましいアイオノマーのクラスは、高度にフッ素化された、最も好ましくは過フッ素化された炭素主鎖を含み、そして側鎖は式
−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ）_ａ−（Ｏ−ＣＦ_２）_ｂ−（ＣＦＲ’_ｆ）_ｃＳＯ_３Ｘ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜６であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）
で表される。好ましいアイオノマーには、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーが含まれる。好ましい一アイオノマーはパーフルオロカーボン主鎖を含み、側鎖は、式−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｘは、上に定義された通りである）で表される。このタイプのアイオノマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されている。かかるアイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホネート（ＰＤＭＯＳ）との共重合によって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されているタイプの好ましい一アイオノマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｘは、上に定義された通りである）を有する。このアイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホネート）（ＰＯＰＳ）との共重合によって製造することができる。

このタイプのアイオノマーについては、ポリマーのカチオン交換能力は多くの場合当量（ＥＷ）の観点から表される。本出願の目的のためには、当量（ＥＷ）は、１当量のＮａＯＨを中和するために必要とされる酸形態のアイオノマーの重量であると定義される。アイオノマーがパーフルオロカーボン主鎖を含み、側鎖が−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ（またはそれの塩）であるスルホネートアイオノマーの場合には、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このアイオノマーについてのＩＸＲは、次式：５０ＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関連付けることができる。一般に同じＩＸＲ範囲が米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されているスルホネートアイオノマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（またはそれの塩）を有するアイオノマーについて用いられるが、当量は、イオン基を含有するモノマー単位のより低い分子量のために幾分より低い。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲については、相当する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、次式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関連付けることができる。

第１重合ステップで製造されるフッ素化イオノマー微粒子の分子量は一般に、塩化ナトリウムからの塩素および水酸化ナトリウムの電解製造のためのクロルアルカリプロセスにおよび燃料電池に使用されるイオン交換ポリマー膜に使用される樹脂と同じ範囲にあることができる。かかるフッ素化イオノマー樹脂は、室温で固体のフッ素化イオノマー微粒子を好ましくは提供する分子量を有する。フッ素化イオノマーの熱可塑性形態では、メルトフローレイトは好ましくは１〜約５００、より好ましくは約５〜約５０、最も好ましくは約１０〜約３５ｇ／１０分の範囲にある。

本発明の方法の第１重合ステップで製造される分散系のフッ素化イオノマー微粒子は好ましくは、約２ｎｍ〜約１００ｎｍの重量平均粒径を有する。より好ましくは、かかる微粒子は、約２〜約５０ｎｍ、さらにより好ましくは約２〜約３０、一層より好ましくは約２〜約１０ｎｍの重量平均粒径を有する。

本発明に従って使用されるフッ素化イオノマー微粒子の液体分散系での重量平均粒径は、試験方法で下に記載されるような動的光散乱（ＤＬＳ）技法によって測定することができる。

本発明に従った使用のために望ましい特性を有するその場分散したフッ素化イオノマー微粒子を製造するための第１重合ステップに関する追加の詳細は、下の方法の説明で提供される。

本方法で製造されるフッ素化イオノマー粒子
本発明の方法によって製造されるフッ素化イオノマー粒子のフッ素化イオノマーは、重合中にイオン形態のイオン基で、すなわち、酸または塩として用いられているフッ素化モノマーのためにフッ素化イオノマーが直接製造される状態でのフッ素化イオノマー微粒子のフッ素化イオノマーについて上に記載されたものと同じタイプのものであることができる。用いられるモノマーのタイプ、イオン基のタイプ、イオン基が酸形態にあるかそれとも塩形態にあるか、ＩＸＲ、メルトフロー、分散系濃度、重量平均粒径および他の特性は、所望の最終用途特性と本明細書で以下により詳細に記載されるように用いられる本発明の重合法で用いられる選択された条件とに基づいて選択される。

界面活性剤
フッ素化イオノマー微粒子の分散系に加えて、フルオロポリマーの粒子の水性分散系を形成するために使用される水性重合媒体は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、炭化水素界面活性剤、シロキサン界面活性剤、およびフルオロ界面活性剤を含む大グループの好適な界面活性剤から選択することができる。好適な炭化水素界面活性剤は、Ａｒａｋｉらに付与された米国特許第５，９２５，７０５号明細書；ならびに津田らに付与される特開２００４−３５８３９７号公報および特開２００４−３５９８７０号公報に開示されている。好適なシロキサン界面活性剤は、Ｗｉｌｌｅらに付与された米国特許第６，８４１，６１６号明細書に記載されている。好ましくは、界面活性剤はフルオロ界面活性剤であり、より好ましくはフルオロエーテル界面活性剤である。

重合剤の成分であってもよいフルオロ界面活性剤の例は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムおよびパーフルオロノナン酸アンモニウムなどの（Ｂｅｒｒｙ、米国特許第２，５５９，７５２号明細書を参照されたい）、多くとも１つのエーテル酸素を有するフルオロアルキルとして、好ましくは６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する好ましくはパーフルオロアルキルカルボン酸およびそれらの塩として、Ｍｏｒｇａｎらに付与された米国特許第６，３９５，８４８号明細書に記載されている。パーフルオロアルキルスルホン酸および塩がまた使用されてもよい。本発明の好ましい実施形態では、パーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびそれらの塩、好ましくは式Ｆ−（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、ｎは２〜８であり、Ｍは、Ｋｈａｎ ＆ Ｍｏｒｇａｎ、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように
１の原子価を有するカチオンである）の化合物または化合物の混合物が用いられる。より好ましくは、かかるパーフルオロアルキルエタンスルホン酸界面活性剤は、式Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは、Ｂａｋｅｒ ＆ Ｚｉｐｆｅｌ、米国特許第５，６８８，８８４号明細書および同第５，７８９，５０８号明細書に記載されているように１の原子価を有するカチオンである）の化合物を含む。好ましくは、上式のＭはＮＨ_４ ^＋である。

かかるフルオロ界面活性剤の追加の例には、パーフルオロアルコキシのパーフルオロアルキル成分が４〜１２個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる（Ｍｏｒｇａｎ、米国特許第４，６２１，１１６号明細書に記載されているような）。かかる界面活性剤の追加の例にはまた、内部メチレン基を有する、および式Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｒ’_ｆ−ＣＯＯＭ（式中、ｍは１〜３であり、Ｒ_ｆは、３〜８個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシであり、Ｒ’_ｆは、１〜４個の炭素原子を含有する線状もしくは分岐のパーフルオロアルキレンであり、Ｍは、ＮＨ_４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＨである）を有する部分フッ素化界面活性剤が挙げられる（Ｆｅｉｒｉｎｇら、米国特許第５，７６３，５５２号明細書に記載されているような）。

好適なフルオロエーテル界面活性剤の例は、Ｇａｒｒｉｓｏｎに付与された米国特許第３，２７１，３４１号明細書；Ｈｉｎｔｚｅｒらに付与される米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、同第２００７／００１５８６５号明細書、および同第２００７／００１５８６６号明細書；Ｍａｒｕｙａらに付与される米国特許出願公開第２００５／００９０６１３号明細書およびＭｏｒｉｔａらに付与される同第２００６／０２８１９４６号明細書；Ｈｉｇｕｃｈｉらに付与されるＰＣＴ特許公開国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、Ｆｕｎａｋｉらに付与される同第２００７／０４６３７７号パンフレット、Ｈｏｓｈｉｋａｗａらに付与される同第２００７／０４６４８２号パンフレット、およびＭａｔｓｕｏｋａらに付与される同第２００７／０４９５１７号パンフレットに記載されている。

本発明の好ましい実施形態に従って、水性媒体は、水性媒体中の水の重量を基準として、約３００ｐｐｍ未満の８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フルオロ界面活性剤を含む。８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸または塩フルオロ界面活性剤には、例えば８〜１４個の炭素原子を有するかかる界面活性剤、例えば、パーフルオロオクタン酸および塩ならびにパーフルオロノナン酸および塩が含まれる。より好ましくは、水性媒体は、約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フルオロ界面活性剤を含む。本発明の好ましい実施形態では、水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フルオロ界面活性剤を実質的に含まない。８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フルオロ界面活性剤を実質的に含まないとは、水性媒体が約１０ｐｐｍ以下のかかるフルオロ界面活性剤を含有することを意味する。

好ましい実施形態では水性重合媒体は、式：
［Ｒ^１−Ｏ_ｎ−Ｌ−Ａ⁻］Ｙ^＋ （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１は、エーテル結合を含有してもよい、線状もしくは分岐の部分もしくは完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化であってもよく、そしてエーテル結合を含有してもよい、線状もしくは分岐のアルキレン基であり；
Ａ⁻は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン、およびホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；
Ｙ^＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるが；
ただし、Ｒ^１−Ｏ_ｎ−Ｌ−の鎖長は６原子以下である）
を有する短鎖フルオロ界面活性剤を含有する。

本出願で用いられるような「鎖長」は、本発明の方法に用いられるフルオロ界面活性剤の疎水性テール中の最長の線状鎖における原子の数を意味する。鎖長は、界面活性剤の疎水性テールの鎖における炭素に加えて酸素原子などの原子を含むが、最長線状鎖からの分岐を含まないまたはアニオン基の原子を含まない、例えば、カルボキシレート中の炭素を含まない。本出願で用いられるような「短鎖」は、６以下の鎖長を意味する。「長鎖」は、６超の鎖長、例えば、７〜１４の原子の鎖長を有するフルオロ界面活性剤を意味する。

好ましくは、Ｒ^１−Ｏ_ｎ−Ｌ−の鎖長は３〜６原子である。本発明の好ましい一形態に従って、Ｒ^１−Ｏ_ｎ−Ｌ−の鎖長は４〜６原子である。本発明の別の好ましい形態に従って、Ｒ^１−Ｏ_ｎ−Ｌ−の鎖長は３〜５原子である。最も好ましくは、Ｒ^１−Ｏ_ｎ−Ｌ−の鎖長は４〜５原子である。

好ましいクラスのフルオロ界面活性剤は、短鎖、すなわち、上記の式（Ｉ）中でｎが１である、フルオロエーテル酸または塩である。本発明に従って好ましいフルオロエーテル酸または塩は、式（Ｉ）（式中、
Ｒ^１が、エーテル結合を含有してもよい１〜３個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の部分もしくは完全フッ素化アルキル基であり、
Ｌが、−ＣＸ（Ｒ^２）−（式中、Ｒ^２はフッ素またはパーフルオロメチルであり、Ｘは水素またはフッ素である）、および−ＣＺ^１Ｚ^２ＣＺ^３Ｚ^４−（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、およびＺ^４は独立して、水素またはフッ素から選択される）から選択されるアルキレン基である）
に従ったフルオロ界面活性剤である。

このタイプのフルオロエーテル酸および塩は公知である。Ｌが−ＣＸ（Ｒ^２）−（式中、Ｒ^２はフッ素またはパーフルオロメチルであり、Ｘは水素またはフッ素である）から選択されるアルキレン基であるとき、この化合物は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）製造での使用についてＦｒｉｔｚおよびＳｅｌｍａｎに付与された米国特許第３，２９１，８４３号明細書に開示されているように、例えば、アルカン酸フルオリドをヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることによって製造されるパーフルオロ−２−アルコキシプロピオニルフルオリド中間体の加水分解によって製造することができる。Ｌが−ＣＺ_２ＣＺ_２−（式中、Ｚは独立して、水素またはフッ素から選択される）であるとき、かかる化合物の製造ルートは米国特許第２，７１３，５９３号明細書（Ｂｒｉｃｅら）に概して記載されており、この特許ではフルオロ（アルコキシプロピオン）酸および誘導体は電気化学的フッ素化によって相当する炭化水素アルコキシプロピオン酸および誘導体から有用な収率で得られている。完全フッ素化および部分フッ素化生成物は、例えば分別蒸留によって分離することができる。合成についての有用な教示はまた、部分フッ素化プロポキシプロピオン酸フルオリドについての欧州特許第ＥＰ ０ １４８ ４８２ Ｂ１号明細書（Ｏｈｓａｋａら）に見いだすことができ、この酸フルオリドは、それを電解フッ素化することによってさらにフッ素化または過フッ素化されてもよく、それは次に容易に酸または塩に変換される。

本発明の別の好ましい形態に従って、式（Ｉ）中のＬは、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦＣＦ_２−、および−ＣＦ_２ＣＨＦ−から選択されるアルキレン基である。

本発明に従って使用されるフルオロ界面活性剤は、Ｒ^１またはＬがエーテル結合を含有する場合にはジエーテルであってもよい。かかる化合物は、例えば、国際公開第０１／４６１１６ Ａ１号パンフレット（Ｈｉｎｔｚｅｒら）での教示によって製造される。好ましいフルオロエーテル酸または塩は、Ｒ^１およびＬがエーテル結合を含有しないフルオロモノエーテルである。

本発明の別の好ましい形態に従って、式（Ｉ）中のＲ^１は、２〜３個の炭素原子を有する線状の部分もしくは完全フッ素化アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１は完全フッ素化されている。

本発明の別の好ましい形態に従って、フルオロ界面活性剤は高度にフッ素化されている。フルオロ界面活性剤に関連して「高度にフッ素化」は、フルオロ界面活性剤中の炭素原子に結合した一価原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味する。より好ましくは、フルオロ界面活性剤中の炭素原子に結合した一価原子の総数の少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９０％がフッ素原子である。過フッ素化界面活性剤もまた本発明に従った使用のために好ましい。

本発明の好ましい一実施形態に従って、フルオロ界面活性剤は式：
［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ⁻］Ｙ^＋ （ＩＩ）
（式中、Ｙ^＋は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである）
の化合物である。この化合物は、Ｒ^１がＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−であり；Ｌが−ＣＦ（ＣＦ_３）−であり；Ａ⁻がカルボキシレートであり；Ｙ^＋が、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである式（Ｉ）で表される。好ましくは、Ｙ^＋は、水素またはアンモニウムである。この式の化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書に従って製造されたパーフルオロ−２−プロポキシプロピオニルフルオリド中間体から、またはヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量化および、酸の場合には生じた酸フルオリドのカルボン酸への引き続く加水分解によってそして、塩の場合には、所望の塩を生成するための適切な塩基との同時またはその後の反応によって得ることができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量化手順は、英国特許第１，２９２，２６８号明細書に開示されている。

本発明の別の好ましい実施形態に従って、フルオロ界面活性剤は式：
［ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ⁻］Ｙ^＋ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ^＋は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである）
の化合物である。この式の化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書に従って製造されたパーフルオロ−２−エトキシプロピオニルフルオリド中間体および酸の場合には生じた酸フルオリドのカルボン酸へのその後の加水分解からそして、塩の場合には、所望の塩を生成するための適切な塩基との同時またはその後の反応によって得ることができる。

本発明の他の実施形態に従って、フルオロ界面活性剤は式：
［Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ⁻］Ｙ^＋ （ＩＶ）
［Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＯＯ⁻］Ｙ^＋ （Ｖ）
［Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ⁻］Ｙ^＋ （ＶＩ）
［Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ⁻］Ｙ^＋ （ＶＩＩ）
（式中、Ｙ^＋は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである）
の化合物である。これらの化合物は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている手順によって製造することができる。

本発明の別の実施形態に従って、フルオロ界面活性剤は、ｎが０であり；Ｒ^１およびＬが合計して４〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基を含み；Ａ⁻がスルホネートおよびスルホンアミドアニオンである式（Ｉ）の化合物である。本発明のこの形態の好ましい実施形態では、Ａ⁻はスルホンアミドアニオン、下の式（ＶＩＩＩ）：
［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ⁻ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］Ｙ^＋ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｙ^＋は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである）
のスルホンアミド化合物である。アンモニウム塩としてのこの式の界面活性剤は、商標ＮＯＶＥＣ^ＴＭ４２００で３Ｍから商業的に入手可能である。

本発明の別の実施形態に従って、フルオロ界面活性剤は式：
［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻］Ｙ^＋ （ＩＸ）
（式中、Ｙ^＋は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである）
の化合物である。

界面活性剤は、フッ素化イオノマー微粒子の分散系の添加前に、添加と同時におよび／または添加後に水性重合媒体に加えることができる。好ましい実施形態では、界面活性剤は塩形態で供給される。界面活性剤が相当する酸として供給される場合、塩への転換は、界面活性剤を水性重合媒体に加える前に、酸を塩形態に実質的に完全に変換するのに十分な量で水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウムを酸の溶液に加えることによって成し遂げることができる。あるいはまた、酸形態で供給される界面活性剤を水性重合媒体に加え、その後塩形態に変換することができる。

開始剤
本発明に従った重合は、重合の条件下にラジカルを発生させることができるフリーラジカル開始剤を用いる。当該技術分野でよく知られているように、本発明に従って使用するための開始剤は、フルオロポリマーのタイプおよび得られるべき所望の特性、例えば、末端基タイプ、分子量などに基づいて選択される。ポリマーにアニオン性末端基を生成する無機過酸の水溶性塩が好適に用いられる。このタイプの好ましい開始剤、好ましくは過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムは、重合の温度で比較的長い半減期を有する。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、鉄などの金属触媒塩ありまたはなしで、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。好ましい過硫酸塩開始剤は、実質的に金属イオンを含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。

開始剤は、所望の反応速度で重合反応を開始させ、維持するのに十分な量で水性重合媒体に加えられる。開始剤の少なくとも一部は好ましくは重合の開始時に加えられる。重合の全体にわたって連続的に添加、または重合中の所定時に数回に分けてもしくは間隔をあけての添加を含む添加の様々なモードが用いられてもよい。操作の特に好ましいモードは、開始剤が反応器に予め装入され、重合が進行するにつれて追加の開始剤が反応器へ連続的に供給されることである。好ましくは、重合の経過中に用いられる過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの総量は、水性媒体の重量を基準として約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。他のタイプの開始剤、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤を、当該技術分野で知られているような量でおよび手順に従って用いることができる。

連鎖移動剤
連鎖移動剤が、溶融粘度を制御する目的で分子量を低下させるために本発明に従った方法に使用されてもよい。使用される場合、連鎖移動剤は、本方法の第２重合ステップに主として使用される。この目的のために有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合での使用についてよく知られている。好ましい連鎖移動剤には、水素、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボンまたはアルコールが含まれる。かかる連鎖移動剤の代表的な好ましい例は、エタンなどのアルカン、クロロホルム、１，４−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールである。

連鎖移動剤の量および添加のモードは、特定の連鎖移動剤の活性におよびポリマー生成物の所望の分子量に依存する。重合の開始前の単一添加、重合の全体にわたる連続的な添加、または重合中の予定時に数回に分けてもしくは間隔をあけての添加を含む添加の様々なモードが用いられてもよい。重合反応器に供給される連鎖移動剤の量は、生じるフッ素化イオノマーの重量を基準として好ましくは約０．００５〜約５重量％、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。

方法
重合法の第１ステップ、フッ素化イオノマー微粒子のその場形成は、フルオロポリマーの分散重合での使用のために知られているタイプの加圧反応器でのバッチプロセスとして実施することができる。本発明の方法の第１ステップを実施するための好適な垂直または水平反応器は、水性媒体が望ましい反応速度とイオン基を持ったコモノマーの一様な組み込みとのためにＴＦＥなどの気相モノマーの十分な接触を提供するための攪拌機を備えている。反応器は好ましくは、制御された温度の熱交換媒体の循環によって反応温度が便利に制御され得るように反応器を取り囲む冷却ジャケットを含む。

典型的な方法では、反応器は先ず、重合媒体の脱イオンおよび脱気水を装入され、使用される場合、用いられるべき界面活性剤の幾らかまたは全てが加えられてもよい。界面活性剤は第１重合ステップのために加えられてもよいが、フッ素化イオノマー微粒子のイオン特性は、それが分散系に形成されるにつれて微粒子を安定化させるので、界面活性剤は典型的には必要とされない。イオン基を有するコモノマー、例えば、ＰＤＭＯＳは、予め装入するおよび／または重合が進行するにつれて反応器に供給することができる。反応器はＴＦＥで加圧され、過硫酸アンモニウム溶液などのフリーラジカル開始剤溶液が次に加えられる。温度が上げられ、いったん重合が始まると、追加のＴＦＥが圧力を維持するために加えられる。第１重合ステップでの重合の開始は第１キックオフと言われ、ガス状モノマー供給圧力が実質的に、例えば、約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）降下することが観察されるポイントと定義される。コモノマーもまた、重合が進行するにつれて加えることができる。幾つかの重合については、追加のモノマー、および開始剤が重合中に加えられてもよい。連鎖移動剤は、必要ならば使用することができるが、フッ素化イオノマー微粒子のその場形成のためには典型的には必要とされない。重合の第１ステップは、生成するフッ素化イオノマー微粒子の水性分散系での所望の小さい粒度を提供するために継続時間が一般に短い。

溶媒が第１重合ステップでの水性媒体中に存在する場合、それらが重合の第１または第２ステップのどちらかを妨害しないように、それらは非テロゲン性であるか、またはテロゲン性である場合、少量で使用されるべきである。好ましくは、生成するフッ素化イオノマー微粒子の水性分散系は、水性分散系が水以外の他の溶媒を全く含有しないかまたは、溶媒が存在する場合、約１重量％以下のかかる溶媒を含有するかのどちらかである液体媒体を水性分散系が含有することを意味する「水のみ」の分散系である。界面活性剤は、使用される場合、水性分散媒体が「水のみ」であるかどうかを判定する目的で溶媒とは見なされない。好ましくは、界面活性剤は用いられず、水中に存在せず、フッ素化イオノマー微粒子の分散系のみが存在する。

本発明の方法の幾つかの実施形態では、ある一定の数または濃度のフッ素化イオノマー粒子が第１重合ステップにおける分散したフッ素化イオノマー微粒子中に形成されることが望ましい。所与の反応下で、形成されるフッ素化イオノマー微粒子中の粒子の数または濃度を制御するための量の、予め装入される、イオン基を有するコモノマー、例えば、ＰＤＭＯＳを用いることができる。

本方法は、第２重合ステップの開始前に第１重合ステップを一時中断する工程を含む。本方法を一時中断する工程は、第２ステップで形成されるフルオロポリマーが第１ステップからのかなりの量の残存モノマーを組み込まないように、本方法の第１および第２ステップを効果的に分離する。例えば、第１重合ステップで製造されるフッ素化イオノマー微粒子が第２重合ステップで製造されるものとは異なるフッ素化イオノマー、例えば、異なるイオン基、酸形態の代わりに塩形態、異なるＩＸＲなどを有してもよい異なるモノマーから製造されることが望ましい。第１および第２ステップが同じ反応容器で実施されるとき、本方法を一時中断する工程は、ＴＦＥおよび開始剤供給の停止、撹拌の停止、および反応器のガス抜きによって実施することができる。

第１および第２ステップを開始する前に本方法を一時中断する工程はまた、分散したアイオノマー微粒子が粒度、濃度、または第２重合ステップの制御もしくはそれの操作のために必要とされるもしくは有用であるかもしれない他の特性について分析されるのを可能にする。例えば、第２重合ステップで形成される粒子の数を制御する目的で、濃度を調節するおよび／または分散したアイオノマー微粒子の幾らかを除去することが望ましいかもしれない。

本発明の一実施形態では、本方法の一時中断には、第１重合ステップで製造されたフッ素化イオノマーの分散した微粒子を別個の容器に貯蔵することが含まれる。本発明のこの実施形態では、第１重合ステップが第２重合ステップを複数回実施するのに十分な分散したフッ素化イオノマー微粒子を製造すること、すなわち、複数のフルオロポリマー重合のために使用することができるほど十分に大きいバッチの分散したフッ素化イオノマーが製造されることが多くの場合好ましい。本発明のこの実施形態では、第１および第２ステップで製造されることになる分散系の容量にマッチする、異なるバッチサイズおよび／または異なる加圧反応器を使用することができる。

それ故、本発明に関して、フッ素化イオノマーの重合と関連して用語その場は、第１重合ステップで形成されるフッ素化イオノマーの分散した微粒子が本方法の第２重合ステップに用いられることを意味する。典型的には、第１重合ステップからの分散した微粒子からの同じ水性媒体が第２重合ステップに用いられる水性媒体の少なくとも一部を形成するであろう。しかしながら、用語その場の使用は、第１および第２重合ステップが同じ反応器で必ず実施されることを意味するように意図されない、または第１および第２重合ステップ間の一時中断に任意の時間制限を設けることを意図されないことは理解されるであろう。

本方法の第２重合ステップは、本方法の第１ステップについて議論されたものと同じタイプの反応器で実施することができる。本方法が同じ反応器で実施される場合、水性重合媒体は、フッ素化イオノマー微粒子の水性分散系によって部分的にもしくは完全に提供されてもよい。すでに存在しない場合および本方法での使用が望まれる場合には、界面活性剤が加えられてもよい。追加の脱イオンおよび脱気水が全て加えられてもよい。あるいはまた、反応器は、重合媒体中のフッ素化イオノマー微粒子の所望の濃度を提供するために以前に製造されたバッチのフッ素化イオノマー微粒子の水性分散系からのフッ素化イオノマー微粒子の分散系と、脱イオンおよび脱気水と（使用される場合）加えられる界面活性剤とを装入されてもよい。

典型的な方法では、反応器は先ず、重合媒体の脱イオンおよび脱気水を装入され、フッ素化イオノマー微粒子がこの媒体中に分散される。使用される場合、界面活性剤は適切には予め装入されるおよび／または反応が進行するにつれて反応器に供給される。ＴＦＥとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホネート（ＰＤＭＯＳ）モノマー（酸形態または塩形態のどちらか）とのコポリマーについての好適な手順は、反応器をＴＦＥで先ず加圧する工程を含む。コモノマーＰＤＭＯＳが次に加えられる。過硫酸アンモニウム溶液などのフリーラジカル開始剤溶液が次に加えられる。温度が上げられ、いったん重合が始まると、追加のＴＦＥが圧力を維持するために加えられる。第２重合ステップでの重合の開始は第２キックオフと言われ、ガス状モノマー供給圧力が実質的に、例えば、約５〜１０ｐｓｉ（約３５〜７０ｋＰａ）降下することが観察されるポイントと定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤をまた、重合が進行するにつれて加えることができる。幾つかの重合については、追加のモノマー、界面活性剤および／または開始剤は重合中に加えられてもよい。

バッチ分散重合は２段階で進行すると記載することができる。反応の初期は所与の数の粒子が確立される核生成段階であると言うことができる。その後、新たな粒子の形成がほとんどまたは全くなしに、支配的な動作が確立された粒子上でのモノマーの重合である成長段階が起こると言うことができる。核生成から重合の成長段階への転移は、ＴＦＥの重合では典型的には約４〜約１０パーセント固形分でスムーズに起こる。

本発明に従って第１重合ステップで生成したフッ素化イオノマーの使用は一般に、重合プロセスのための十分な核生成を提供し、追加の核形成剤は必要とされない。効果的な核生成の能力がある界面活性剤が必要ならば使用されてもよいが、使用される場合に、安定化界面活性剤が追加の核生成を提供することは必要ではない。本発明の一実施形態に従って、重合媒体中へ導入される微粒子中の分散したフッ素化イオノマー粒子の数は好ましくは、本方法の第２ステップ中に形成される粒子の数を制御するために選択される。好ましくは、水性重合媒体中のフッ素化イオノマー微粒子は、フッ素化モノマーを重合させることによって生成するフルオロポリマー粒子の数の約１５％内の分散したフッ素化イオノマー粒子の数を提供する。より好ましくは、分散したフッ素化イオノマー粒子の数は、重合させることによって生成するフルオロポリマー粒子の数の約１０％以内であり、より好ましくは、分散したフッ素化イオノマー粒子の数は、重合させることによって生成するフルオロポリマー粒子の数の約５％以内である。最も好ましくは、分散したフッ素化イオノマー粒子の数は、重合させることによって生成するフルオロポリマー粒子の数にほぼ等しい。本発明に従った方法に用いられるべきフルオロポリマー微粒子の量は、本方法で製造されるべきフルオロポリマー粒子の数を粒度および固形分に基づいて推定することによって、および同じ数の粒子をおおよそ提供する量のフッ素化イオノマー微粒子を用いることによって決定されてもよい。他の核形成剤がまた重合に用いられる場合、フッ素化イオノマー微粒子のより少数の粒子を用いることが望ましいかもしれない。分散したフッ素化イオノマー微粒子の典型的な濃度は、１リットル当たり約１×１０^１６粒子〜１リットル当たり１×１０^２０粒子である。

好ましくは、水性重合媒体中に提供されるフッ素化イオノマー微粒子の量は、本方法で製造されるべきフルオロポリマー固形分の約１５重量％未満を占める。より好ましい実施形態では、水性重合媒体中に提供されるフッ素化イオノマー微粒子の量は、本方法で製造されるべきフルオロポリマー固形分の約１０重量％未満、さらにより好ましくは約１重量％未満、一層より好ましくは約０．１重量％、最も好ましくはフルオロポリマー固形分の０．０２５重量％未満を占める。

使用される場合、用いられる界面活性剤の量は、重合にとって所望の固形分、界面活性剤のタイプ、製造中のフルオロポリマーのタイプ、反応器デザインなどに依存する。用いられる量は、フッ素化イオノマー微粒子を用いない従来の重合で用いられる量と類似のものであることができる。典型的な量は、重合媒体中の水の重量を基準として約０．０１重量％〜約１重量％である。効果的な核生成の能力がある界面活性剤が使用されるとき、用いられる量は典型的には、フッ素化イオノマー微粒子の使用なしの従来の重合で用いられる量より少ないであろう。

重合完了時の分散系の固形分は、分散系の意図される使用に依存して変化することができる。本発明の方法によって製造されるフルオロポリマー分散系の固形分は、好ましくは少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、フルオロポリマー固形分は少なくとも約２０重量％である。本方法によって製造されるフルオロポリマー固形分についての好ましい範囲は、約２０重量％〜約６５重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約５５重量％、最も好ましくは、約３５重量％〜約５５重量％である。

所望量のポリマーまたは固形分が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）後に、供給は停止され、反応器はガス抜きされ、窒素でパージされ、容器中の生の分散系は冷却容器に移される。

本発明の好ましい方法では、重合工程は、製造されるフルオロポリマーの総重量を基準として約１３重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満、一層より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の非分散のフルオロポリマー（凝塊）を生成する。

本発明の一実施形態では、フルオロポリマー粒子の水性分散系は、約１０〜約４００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍの生の分散粒度（ＲＰＤＳ）を有する。

本発明に従って生成したフッ素化イオノマー粒子の水性分散系は、典型的には生成したままで安定であるが、ある種の用途向けには、陰イオン、陽イオン、または非イオン界面活性剤でさらに安定化させることができる。フッ素化イオノマーはまた、凝固および水性媒体の除去によって分散系から単離することができる。酸形態でのスルホネートポリマーは、幾つかの用途向けに溶融加工することができる。この使用のために、フッ素化イオノマーは乾燥され、次に、その後の溶融加工操作での使用のためのフレーク、チップまたはペレットなどの便利な形態へ加工される。

本発明の方法はまた、加圧反応器で連続プロセスとして実施されてもよい。

重合生成物
本発明の方法はフッ素化イオノマーを直接生成し、先行技術方法におけるような加水分解ステップは必要とされない。フッ素化イオノマーは、最終使用用途向けに望まれるかもしれないように酸または塩形態で製造されてもよい。好ましくは、微粒子のフッ素化イオノマーは、約３〜約５３のイオン交換比を有する。好ましくは、フッ素化イオノマーは高度にフッ素化されており、最も好ましくは過フッ素化されている。

本発明の好ましい実施形態では、フッ素化イオノマーは、イオン基を担持した繰り返し側鎖が結合されたポリマー主鎖を含む。イオン基は好ましくは、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、微粒子のフッ素化イオノマーは、約１０未満のｐＫａを有するイオン基を含む。スルホネート基が最も好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、フッ素化イオノマーは、式−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ）_ａ−（Ｏ−ＣＦ_２）_ｂ−（ＣＦＲ’_ｆ）_ｃＳＯ_３Ｘ（式中、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ
＝０〜２、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜６であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）で表される繰り返し側鎖を有する。より好ましくは、繰り返し側鎖は、式−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）で表される。好ましくは、本方法によって製造されるフッ素化イオノマーは、５ｋｇ重量を使用して２７０℃での熱可塑性形態で約１〜約５００のメルト−フローを有する。

本発明の方法を用いて製造されるフッ素化イオノマー粒子は、加水分解が重合されたままのポリマーをアイオノマーに変換するために必要とされないことを除いて従来法で製造されたフッ素化イオノマーと同じ方法で一般に用いることができる。フッ素化イオノマー粒子の水性分散系は、様々な基材上でコーティングを製造するために使用することができ、そして例えば、クロルアルカリプロセスでおよび燃料電池で膜として、電気化学プロセスおよびデバイスで有用なイオン交換膜として有用なフィルムを製造するためにキャストすることができる。分散系から凝固させられた溶融加工可能なフッ素化イオノマーは、クロルアルカリプロセスでのおよび燃料電池での類似の使用のためのフィルムへ溶融押出することができる。フッ素化イオノマー粒子の水性分散系、ならびに製造されたコーティングおよび物品はまた、酸触媒用途向けにも有用である。

試験方法
フッ素化イオノマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２１１０グラム重量を使って２７０℃でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４ｃの方法に従って、熱可塑性形態、例えば、スルホネートアイオノマーについてはスルホニルフルオリドまたはスルホン酸形態でのポリマーに関して測定される。

フッ素化イオノマー微粒子サイズ、重量平均は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される。アイオノマーの分散系は、０．１重量％（固形分基準）のＺｏｎｙｌ（登録商標）１０３３Ｄ（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）界面活性剤および０．２３重量％エチルジイソプロピルアミンの添加剤入りジメチルスルホキシドの分散剤へ１０×〜１００×（容積：容積）、しかし典型的には３０×希釈され、エチルジイソプロピルアミンは、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）およびアイオノマー末端基をトリアルキルアンモニウム形態へと中和した。この分散剤混合物は「ＤＭＳＯＺＥ」と呼ばれた。希釈された分散系は、１．０μｍ等級密度ガラスマイクロファイバーシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ ＰＵＲＡＤＩＳＣ（登録商標）＃６７８３−２５１０）を通して使い捨てポリスチレンキュベット中へ濾過された。動的光散乱（ＤＬＳ）は、（後方散乱に近い）１７３°の散乱角にて６３３ｎｍでＨｅＮｅレーザーからの散乱光を測定する、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｎａｎｏ Ｓを用いて２５°で測定された。自動化機器は、どれくらいの１０秒ランが各測定を構成するかを選択し（一般に１２〜１６）、各サンプルについて１０回の測定が行われ、全体プロセスは通常約３０分を要する。濃いまたは高散乱性のサンプルについては、機器は、レーザーの焦点をキュベットの正面近くに移動させてもよく、サンプルを通っての路長を最小にし、こうして粒子−粒子散乱偽信号を減らす。しかしながら、ここで分析されるフッ素化イオノマー分散系サンプルのほとんど全てについて、機器は、セル中のパスを最大にし、そして弱い散乱の検出を高める４．６５ｎｍの焦点位置を用いることを選択した。加えて、機器は、計数率を最適範囲に維持するために減衰器を調節する。減衰器設定は、それぞれ、×１．００（減衰なし）、×０．２９１、または×０．１１５の光減衰係数に相当する、１１、１０、または９であった。様々な数値およびグラフ出力は、Ｍａｌｖｅｒｎソフトウェアから入手可能である。最も簡単で、最も着実なものは、自己相関関数に適合したキュムラントにより作られるｚ−平均拡散係数から計算される、「ｚ−平均」粒径である。名称ｚ−平均は、ＤＬＳ ｚ−平均粒度が粒子質量の二乗Ｍ_ｉ ^２で加重した拡散係数の分布に由来するから、ｚ−平均分子量Ｍｚになぞらえて用いられてきた。散乱光強度の半分はＤ（Ｉ）５０より大きい直径の粒子によって生み出される。粒子の入力屈折率、分散剤インデックス、波長、および散乱角を用いて、このソフトウェアは、Ｍｉｅ計算を用いて強度分布を重量分布に変換する。重量平均径は、サンプル中の粒子の質量の半分がより大きい直径を有し、半分がより小さい直径を有する当該直径である。

乾燥凝塊量は、重合の経過中に凝固する湿潤ポリマーを物理的に集め、次にこの凝塊を８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の減圧で一夜乾燥させることによって測定される。乾燥した凝塊は秤量され、非分散のポリマーの重量百分率（Ｃｏａｇ．重量％）が分散系中のフルオロポリマーの総重量を基準として求められる。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によるフルオロポリマーの転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０３に従って測定される。

コモノマー含有率は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書、列５、行９−２３に開示されている方法に従ってＦＴＩＲによって測定される。

本方法で製造されたフッ素化イオノマーのフッ素化イオノマー粒度、すなわち、生の分散系粒度（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）を用いて物質の粒度分布（ＰＳＤ）を測定するレーザー回折技法によって測定される。ＵＰＡは、０．００３ミクロン〜６．５４ミクロンのサイズ範囲のＰＳＤを測定するための動的光散乱原理を用いる。サンプルは、水でバックグランドを集めた後に分析された。測定は３回繰り返され、平均された。

パーフルオロアルカンカルボン酸または塩フルオロ界面活性剤含有率は、フルオロ界面活性剤が酸性メタノールでエステル化されるＧＣ技法によって測定される。パーフルオロヘプタン酸が内部標準として使用される。電解質およびヘキサンを添加するとエステルは上方のヘキサン層へ抽出される。ヘキサン層が、１２０℃に保持された、７０／８０メッシュＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ．ＡＷ．ＤＭＣＳ上の１０％ＯＶ−２１０で充填された２０フィート×２ｍｍＩ．Ｄ．のガラスＧＣカラム上への注入によって分析される。検出器はＥＣＤであり、９５％アルゴン／５％メタンのキャリヤーガスは２０〜３０ｍｌ／分の流量を有する。

界面活性剤
下の実施例１での使用のために、界面活性剤：Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４（ＨＦＰＯダイマー酸塩、ＤＡＳ）、２０重量％を、５００ｇのＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨへの１２８ｇの濃水酸化アンモニウム溶液の滴加、引き続く２０重量％への脱イオン水での希釈によって調製する。

実施例１
その場形成のフッ素化イオノマー微粒子および界面活性剤を使ったＴＦＥ／ＰＤＭＯＳ重合
本実施例は、その場生成する分散したフッ素化イオノマー微粒子（スルホネート塩形態）および短鎖界面活性剤（ＤＡＳ）の存在下でのフッ素化イオノマー（スルホン酸形態）の重合を実証する。

第１重合ステップ−分散したフッ素化イオノマー微粒子のその場形成
約１．５の長さ対直径比および１ガロン（３．８リットル）の水容量を有する円筒形の、水平の、水ジャケット付き、パドル撹拌ステンレススチール反応器に、１７５０グラムの脱塩水、０．６グラムのパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸（ＰＤＭＯＳ）アンモニウムの３０重量％水性溶液、および２０グラムのＤＡＳの２０重量％水溶液を装入する。反応器を１１０ｒｐｍでパドル撹拌する状態で、反応器を２５℃に加熱し、次に排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージする。反応器温度を６５℃に上げ、ＴＦＥで３０ｐｓｉｇ（０．３１ＭＰａ）に加圧する。次に、０．２％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する４０ｍｌの新たに調製した水性開始剤溶液を注入する。次に、この同じ開始剤溶液を０．１ｍｌ／分で反応器へポンプ送液する。反応器圧力の５ｐｓｉ（３５ＫＰａ）降下によって示唆されるように重合が開始した（キックオフ）後に、追加のＴＦＥを０．１グラム／分の速度で反応器へ供給する。２グラムのＴＦＥがキックオフ後に消費された後に、本方法を、ＴＦＥおよび開始剤供給を停止し、反応器を緩やかにガス抜きすることによって一時中断する。撹拌を停止した後、反応器蒸気空間を排気する。反応媒体のサンプルを採取する。サンプルは、０．０１％の固形分のフッ素化イオノマー微粒子（スルホネート塩形態）の無色透明な分散系である。フッ素化イオノマー微粒子の重量平均粒径は、直径がおおよそ１１ｎｍである。ＩＸＲは、おおよそ１５（ＥＷ≒１１００）である。

第２重合ステップ−フッ素化イオノマー重合
撹拌を１１０ｒｐｍで再開し、１００ｍｌのパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸、引き続き０．２５ｍｌ／分のパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸をバッチの残りの間注入する。ＴＦＥ供給速度を１．１３ｇ／分に調節する。６０分（追加の６７．８グラムのＴＦＥが消費された）後、反応を終了させる。反応期間の終わりに、供給を停止し、反応器をゆっくりガス抜きする。ほぼ大気圧までガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去する。さらに冷却して、分散系を３５℃より下で反応器から排出させる。生の分散系の固形分は７．３重量％であり、生の分散系粒度（ＲＤＰＳ）は９５ｎｍである。
分散系を凍結および解凍によって凝固させる。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離する。単離したポリマー（スルホン酸形態）は、５１重量％パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）スルホン酸（ＩＸＲ＝１２．５、ＥＷ＝９７０）を含有し、２１１０グラム重量を使って２７０℃でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４ｃによって測定される１９．４グラム／１０分のメルトフローレイトを有する。

以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．開始剤の存在下に水性重合媒体中イオン性基を有する少なくとも１つのフッ素化モノマーを第１の重合ステップで重合し、該重合がフッ素化イオノマーの分散した微粒子をもたらす工程；
該フッ素化イオノマーの分散した微粒子および開始剤の存在下に、上記水性重合媒体中イオン性基を有する少なくとも１つのフッ素化モノマーを第２の重合ステップで重合してフッ素化イオノマーの粒子の水性分散液を形成する工程；および
前記第２の重合ステップを始める前に前記第１の重合ステップを浮遊処理する工程；
を含むフッ素化イオノマー粒子の水性分散液の製造方法。
２．前記第２のステップでの前記水性重合媒体に存在するフッ素化イオノマーの前記分散した微粒子の量が、前記水性分散液に生成される前記フッ素化イオノマー固形分の約１５重量％未満を構成する上記１に記載の方法。
３．フッ素化イオノマーの前記微粒子が約２ｎｍ〜約１００ｎｍの質量平均粒子径を有する上記１に記載の方法。
４．前記微粒子の前記フッ素化イオノマーが約３〜約５３のイオン交換比を有する上記１に記載の方法。
５．前記微粒子の前記フッ素化イオノマーが高度にフッ素化されている上記１に記載の方法。
６．前記微粒子の前記フッ素化イオノマーがペルフルオロ化されている上記１に記載の方法。
７．前記微粒子の前記フッ素化イオノマーが、イオン性基を担持した繰り返し側鎖がポリマー主鎖に結合した、そのポリマー主鎖を含む、上記１に記載の方法。
８．前記微粒子の前記フッ素化イオノマーが約１０未満のｐＫａを有するイオン性基を含む上記１に記載の方法。
９．前記微粒子の前記フッ素化イオノマーが、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるイオン性基を含む上記１に記載の方法。
１０．前記微粒子の前記フッ素化イオノマーがスルホネート基を含む上記１に記載の方法。
１１．前記繰り返し側鎖が式−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ）_ａ−（Ｏ−ＣＦ_２）_ｂ−（ＣＦＲ’_ｆ）_ｃＳＯ_３Ｘ（式中、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜６であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）で表される上記１０に記載の方法。
１２．前記フッ素化イオノマーがテトラフルオロエチレンとＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４である）とから製造されるコポリマーである上記１５に記載の方法。
１３．熱可塑性形態の前記微粒子の前記フッ素化イオノマーが５ｋｇ重さを使用して２７０℃で約１〜約５００のメルトフローを有する上記１に記載の方法。
１４．界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む上記１に記載の方法。
１５．フルオロ界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む上記１に記載の方法。
１６．フルオロエーテル界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む上記１に記載の方法。
１７．前記フルオロ界面活性剤が式：
［Ｒ^１−Ｏ_ｎ−Ｌ−Ａ⁻］Ｙ^＋
（式中、
Ｒ^１は、エーテル結合を含有してもよい線状または分岐の部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、フッ素化されていないか、部分フッ素化されているかまたは完全フッ素化されていてもよく、そしてエーテル結合を含有してもよい、線状または分岐のアルキレン基であり；
Ａ⁻は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン、およびホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；
Ｙ^＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるが；
ただし、Ｒ^１−Ｏ_ｎ−Ｌ−の鎖長は６原子以下である）
を有する上記１５に記載の方法。
１８．ｎが１である上記１７に記載の方法。
１９．Ｒ^１がＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−であり；
Ｌが−ＣＦ（ＣＦ_３）−であり；
Ａ⁻がカルボキシレートであり；そして
Ｙ^＋が水素またはアンモニウムである
上記１８に記載の方法。
２０．前記水性媒体が、前記水性重合媒体中の水の質量に基づいて約３００ｐｐｍ未満の８個またはそれ以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカンカルボン酸または塩フルオロ界面活性剤を含有する上記１に記載の方法。
２１．前記重合工程が、生成されるフッ素化イオノマーの総質量に基づいて約１３質量％未満の未分散フッ素化アイオノマーを生成する上記１に記載の方法。
２２．前記浮遊処理工程中にフッ素化イオノマーの前記分散した微粒子が別個の容器に貯蔵される上記１に記載の方法。
２３．前記第１の重合ステップが、前記第２の重合ステップを複数回行なうのに十分な分散したフッ素化イオノマー微粒子を生成する上記１に記載の方法。

Claims (1)

1. 開始剤の存在下に水性重合媒体中イオン性基を有する少なくとも１つのフッ素化モノマーを第１の重合ステップで重合し、該重合がフッ素化イオノマーの分散した微粒子をもたらす工程；
   該フッ素化イオノマーの分散した微粒子および開始剤の存在下に、上記水性重合媒体中イオン性基を有する少なくとも１つのフッ素化モノマーを第２の重合ステップで重合してフッ素化イオノマーの粒子の水性分散液を形成する工程；および
   前記第２の重合ステップを始める前に前記第１の重合ステップを一時中断する工程；
   を含むフッ素化イオノマー粒子の水性分散液の製造方法において、
   前記方法が、フルオロ界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含み、前記フルオロ界面活性剤が式：
   ［Ｒ ¹ −Ｏ _n −Ｌ−Ａ ^- ］Ｙ ⁺
   （式中、
   Ｒ ¹ は、エーテル結合を含有してもよい線状または分岐の部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
   ｎは０または１であり；
   Ｌは、フッ素化されていないか、部分フッ素化されているかまたは完全フッ素化されていてもよく、そしてエーテル結合を含有してもよい、線状または分岐のアルキレン基であり；
   Ａ ^- は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン、およびホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；
   Ｙ ⁺ は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるが；
   ただし、Ｒ ¹ −Ｏ _n −Ｌ−の鎖長は６原子以下である）
   を有する方法。