CN102076727A

CN102076727A - 乙烯/四氟乙烯共聚物的应用

Info

Publication number: CN102076727A
Application number: CN2009801253809A
Authority: CN
Inventors: R·M·阿滕; H·E·伯奇; S·A·利伯
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-05-25
Also published as: EP2297216A1; WO2010005793A1; JP2012503677A

Abstract

以核/壳聚合物形式提供了乙烯/氟乙烯共聚物，所述共聚物具有改善的以极限氧指数为特征的不易燃性，所述核为不可熔融流动的聚四氟乙烯，而所述壳为所述共聚物并且占所述聚四氟乙烯核与所述共聚物壳的合并重量的至少约72重量％。

Description

乙烯/四氟乙烯共聚物的应用

发明背景

1.发明领域

本发明涉及乙烯/四氟乙烯共聚物的新型应用以及它与聚四氟乙烯的新型缔合反应。

2.相关技术的描述

可熔融制造的全氟聚合物和乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)具有不同的特性，其中一些特性使得它们可用于某些应用中，而其中一些特性是不利的。可熔融制造的全氟聚合物，尤其是四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(通常称为FEP)，或四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)如全氟(乙基或丙基乙烯基醚)的共聚物(此类共聚物通常称为PFA)，分别在约260℃和310℃下熔融并且分别具有200℃和260℃的使用温度。这些共聚物具有至少95的极限氧指数(LOI)，这意味着由于其中实施测试燃烧的氧气/氮气气氛中氧气的含量需要为至少95％以支持共聚物的燃烧，因此它们是高度不易燃的。这种高LOI有助于在这些共聚物相应的高使用温度下使用它们的能力。这些共聚物的特征还在于以低挠曲模量如约650至690MPa(94000至100,000psi)为特征的高柔韧性。这种低挠曲模量的缺点是：当使用由所述全氟聚合物熔融制得的制品以供构造应用时，需要特殊的预防措施。例如，由所述全氟聚合物制成的管材必须近距离支撑以补偿管材在其自身重量下下弯的趋势。通过使管材壁更厚可实现一定程度的强化，这具有提高所加工制品成本的缺点。已知，将纤维材料混入到可熔融制造的全氟聚合物中来提高挠曲模量，但是这些添加剂带来的问题是与全氟聚合物基体的化学相异性，并且要么比全氟聚合物基体更易与接触全氟聚合物制品的工艺流体反应，要么具有从全氟聚合物制品表面上脱落而污染工艺流体的趋势，或二者兼有。

已研发出可熔融制造的通常具有50摩尔％乙烯含量的乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)，所述共聚物具有约270℃的熔融温度。虽然此熔融温度高于TFE/HFP共聚物的熔融温度，但是ETFE的使用温度非常低，即150℃。ETFE的使用温度如此之低是因为其易燃性，即具有仅大约30的LOI。这意味着在使ETFE制品经历灼烧的氮气/氧气气氛中，低达30％的氧气浓度就可以支持ETFE制品的燃烧。在需要拉伸强度比由可熔融制造全氟聚合物表现出的20-30MPa更高的应用中，已使用了ETFE。此共聚物还表现出至少300％的伸长率，这是可熔融制造全氟聚合物伸长率的高值。ETFE还是比FEP和PFA更刚性的共聚物，表现出超过1150MPa的挠曲模量。在ETFE的大多数应用中，如飞机线路中电线的绝缘应用，ETFE的高挠曲模量是不利的，其在飞机中安装时使ETFE绝缘的电线无法弯曲。

需要更加柔性的ETFE和更加刚性的可熔融制造全氟聚合物，尤其是FEP和PFA。

发明概述

本发明满足了这些需求，并且在这其中提供了新型的ETFE。

为了对ETFE和可熔融制造的全氟聚合物提供所期望的效应，本发明为包含(a)乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)，或(b)可熔融制造的全氟聚合物的基体的组合物，所述(a)或(b)各自在其内包含亚微米粒度的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒，前提条件是乙烯/四氟乙烯共聚物也包含于全氟聚合物(b)中。包含共聚物(a)的组合物中添加剂的量优选为与所述共聚物自身相比能够有效地使所述组合物表现出挠曲模量降低至少20％的量。包含全氟聚合物(b)的组合物中添加剂的量优选为与所述全氟聚合物自身相比能够有效地使所述组合物表现出挠曲模量提高至少20％的量。

在包含ETFE的上述组合物的优选制备方法中，PTFE颗粒与ETFE并存，其中此组合物还另外包含ETFE。在一个实施方案中，用并存的ETFE涂布PTFE颗粒，并且使PTFE与ETFE的这种组合与形成所述组合物基体的ETFE熔融混合，提供了由基体共聚物和来自涂层的ETFE组成的ETFE组合物，亚微米粒度的PTFE颗粒分散在所述组合物中。

用ETFE涂布的PTFE颗粒优选为核/壳聚合物颗粒，其中核为所述PTFE，并且壳为所述ETFE。实际上，壳为PTFE颗粒内核上的ETFE涂层。作为另外一种选择，使PTFE颗粒分散在并存ETFE中来实施熔融混合，其中所得ETFE基体在PTFE颗粒上形成涂层。此实施方案可通过熔融混合核/壳聚合物获得，其中ETFE外壳丧失其颗粒本体，并且在PTFE颗粒分散于基体中时成为PTFE内核的基体。因此，根据此实施方案，使包含PTFE颗粒/ETFE基体共混物的挤出粒料形式的粒状ETFE与通常也为熔融挤出粒料形式的ETFE基体共聚物熔融混合以形成包含ETFE(a)的组合物。此方法可用于形成包含全氟聚合物(b)的组合物。

在包含共聚物(a)的组合物中，所述聚四氟乙烯的量按所述聚四氟乙烯和共聚物(a)的合并重量计优选为0.5重量％至10重量％。在包含全氟聚合物(b)的组合物中，ETFE与聚四氟乙烯颗粒的合并量按所述全氟聚合物、ETFE和PTFE的合并重量计优选为10重量％至30重量％。

本发明还为一种方法，所述方法包括将亚微米粒度的聚四氟乙烯颗粒共混到ETFE中以降低其硬度，或与ETFE一起共混到可熔融制造的全氟聚合物中以提高其硬度。如上所述，优选在粒状ETFE中包含共混到所述ETFE中以降低其硬度的聚四氟乙烯颗粒，其中PTFE颗粒被ETFE涂布。PTFE颗粒优选为核/壳聚合物的核，即所述核包含PTFE，而所述壳包含ETFE。这些优选要求同样适用于全氟聚合物的硬化。如上所述，在本发明的组合物方面，ETFE硬度的降低优选由挠曲模量降低至少20％来表征，并且全氟聚合物挠曲模量的提高为至少20％。

本发明的另一个实施方案为核/壳聚合物形式的乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)，所述核为聚四氟乙烯，而所述壳为ETFE。这是一种新型的ETFE组合物，并且该新型组合物表现出令人惊奇的高LOI，这能够提高其使用温度。

所述核/壳聚合物的一种形式为含水分散体，所述聚合物在其中经由聚合反应形成(这将在下文中论述)，并且其中所述核/壳聚合物的平均粒度不大于125nm，优选不大于100nm。所述核/壳聚合物可具有其它形式，如通过核/壳聚合物颗粒分散体凝结形成的凝结物，即初级颗粒的凝结物。可将该凝结物干燥获得初级颗粒的附聚物(次生颗粒)，并且如此这样，初级颗粒可在例如挤出机中经历熔融混合，形成挤出粒料。任何这些核/壳和熔融混合物形式均可用于形成所述组合物并且可用于实施本发明的方法。所得熔融混合物包含亚微米粒度颗粒形式的PTFE核在ETFE基体中的分散体。

在本发明的所有实施方案中，亚微米粒度的PTFE颗粒无论是以核/壳聚合物中的核形式存在还是以其它形式存在，均是不可熔融流动的。在实施例中制得的核/壳聚合物中，所述PTFE核是不可熔融流动的。

无论ETFE为核/壳聚合物的壳还是分散PTFE颗粒的基体，构成核/壳聚合物的含氟聚合物均具有与可熔融制造的全氟聚合物相类似的化学惰性，并且与非氟化聚合物添加剂相比具有较弱的从所述共混物熔融制得的制品表面上脱落的趋势。

发明详述

在此发明详述中，首先描述核/壳聚合物，接着描述可熔融制造的全氟聚合物的硬化和ETFE基体聚合物硬度的降低。

核/壳聚合物的PTFE核由TFE的常规含水分散体聚合反应制成，以形成细粉型PTFE。细粉型PTFE具有高分子量例如至少1,000,000，使得它在熔融态不流动。当经历剪切时，还可使此类PTFE纤丝化。如果在制得形成核/壳聚合物的核的分散PTFE颗粒后停止TFE的聚合反应，并且将所得PTFE分离出来并且由例如涉及迫使熔融聚合物(5kg砝码)通过孔口的ASTM D 1238-94a测试方法测定流动特性，则380℃下的熔融PTFE不流动通过所述孔口。该PTFE还具有高熔融蠕变粘度(有时称为比熔融粘度)，这涉及根据美国专利6,841,594中进一步描述和测定的，在施加已知的拉伸应力30分钟后，测定熔融PTFE条的伸长率，参见美国专利3,819,594中的比熔融粘度测定方法。在此测试中，在开始熔融蠕变粘度测定之前使根据测试方法制得的熔融条承受载荷30分钟，然后在下一个施加载荷的30分钟期间进行此测定。均在380℃下，所述PTFE优选具有至少约1×10⁶Pa·s，更优选至少约1×10⁷Pa·s，并且最优选至少约1×10⁸Pa·s的熔融蠕变粘度。该温度远高于PTFE的第一和第二熔融温度，分别为约343℃和327℃。

制得核的PTFE可为四氟乙烯的均聚物或其与少量共聚单体的共聚物，所述共聚单体如六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基可以是直链或支链的并且包含1至5个碳原子，这样可改善TFE的烧结性，与TFE均聚物相比，获得例如渗透性更低和挠曲寿命更长的改善。共聚单体改性的PTFE有时被简单地称为改性PTFE。改性PTFE的实例公开于美国专利3,142,665、3,819,594和6,870,020中，并且此改性PTFE可用作本发明核/壳聚合物中的核。所述的‘665和‘594专利公开了PTFE中0.05重量％至0.3重量％范围内的非常少的改性剂内容物，而所述的‘020专利公开了约0.5重量％至10重量％的较高含量的改性剂内容物。为简单起见并且由于改性PTFE表现出与PTFE均聚物相同的不熔融流动性、高熔融蠕变粘度，因此将此类PTFE包括在本文所用的术语聚四氟乙烯或PTFE内。

通过在核周围共聚(到其上)以在所述核周围形成共聚物外壳，用乙烯/四氟乙烯共聚物来涂布PTFE核。乙烯与TFE的共聚物通常包含40摩尔％至60摩尔％的每种单体，共计100摩尔％，并且优选包含附加的共聚单体如全氟烷基乙烯，优选全氟丁基乙烯。虽然ETFE主要由构成聚合物链的乙烯和TFE重复单元组成，但是为了改善共聚物的特性如降低高温脆性，优选与非末端活性的可共聚乙烯基单体实施共聚反应，所述乙烯基单体在乙烯/氟乙烯共聚物中提供侧链，包含至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。附加单体的实例包括全氟烷基乙烯如全氟丁基乙烯、全氟(乙基或丙基乙烯基醚)、六氟异丁烯和CH₂＝CFR_f(其中R_f为C₂-C₁₀氟代烷基)如CH₂＝CFC₅F₁₀H、六氟丙烯、和偏二氟乙烯。所述附加单体的含量按TFE和乙烯的总摩尔数计为通常为0.1摩尔％至10摩尔％。此类共聚物进一步描述于美国专利3,624,250、4,123,602、4,513,129和4,677,175中。

用于形成本发明聚合物的核和壳的含水分散体聚合反应使用自由基引发剂来致使聚合反应发生，并且使用表面活性剂以在含水介质中形成聚合物颗粒时将它们分散。用于形成PTFE核的引发剂一般也可用于形成共聚物壳。用于两种聚合反应中的引发剂实例是锰的酸和盐，如美国专利3,859,262中所公开的，例如高锰酸的碱金属盐和碱土金属盐。此类盐的实例为高锰酸钾和高锰酸钠。优选使还原剂与此引发剂联合使用，如草酸或亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠。用于水分散体聚合反应的分散剂的实例包括：全氟辛酸铵和全氟烷基乙基磺酸盐，例如铵盐。表面活性剂在含水介质中的浓度按所述含水介质的重量计通常小于0.4重量％。优选在链转移剂(CTA)的存在下，在含水介质如烷烃(如乙烷)中，实施所述方法的共聚步骤。

可用于制备本发明核/壳聚合物的通用含水分散体聚合反应方法涉及以下步骤：向搅拌的高压釜中预先加入含水介质，将高压釜脱氧，用TFE加压至预定程度；如果需要，加入改性共聚单体，搅拌，使所述体系达到所期望的温度，例如60-100℃，引入引发剂，根据由所期望的核/壳聚合物中的核含量决定的预定基准加入更多的TFE，并且调节温度。可在整个批处理或所述批处理的仅一部分中以相同或不同的速率加入引发剂。为了使温度在整个聚合反应中保持大致恒定，通常选择不为设备所固定的配方和操作参数。之后实施此相同的通用方法以使乙烯和TFE单体共聚形成共聚物壳，不同的是，聚合反应温度以及乙烯、TFE和附加乙烯基单体的加入顺序将取决于乙烯基单体的特性。制备核的聚合反应与制备壳的共聚反应间的过渡如实施例中所示。设置过渡的时间以获得核/壳聚合物中所需的PTFE核重量比例。可通过将核聚合反应中所消耗的TFE重量与壳聚合反应中所消耗的TFE和其它单体的重量进行比较来确定核的重量％。优选通过停止形成PTFE核的聚合反应阶段，然后设定在核上形成共聚物壳的聚合反应条件来实施此过渡。可在不同的反应器中实施所述过渡，将PTFE颗粒含水分散体转移到所述反应器中以用作在PTFE颗粒周围共聚生成ETFE壳的晶种。

为了保持ETFE的可熔融流动特性，限制PTFE核的量。优选的核/壳组合物是其中按所述核和壳的合并重量计，壳占所述PTFE核和所述共聚物壳的合并重量的至少约72重量％，而PTFE核占所述核/壳聚合物的至少1重量％。优选的72重量％壳含量相当于所述壳占核/壳聚合物体积的至少约78％，由于壳聚合物具有比核聚合物更低的密度，因此体积％大于重量％。

核的量优选使得壳聚合物的量占核和共聚物壳的合并重量的75重量％至98重量％，更优选85重量％至98重量％。这使得核/壳聚合物很像壳聚合物自身那样可熔融制造。如果核/壳聚合物基本上自身将用于通过例如注塑或挤出来熔融制造制品，则这是重要的。当如下文所述，使用核/壳聚合物作为ETFE或全氟聚合物基体聚合物中的添加剂，则高含量的ETFE壳是较不重要的。

由于PTFE颗粒为聚合物壳的核(共聚反应位点)，因此由于在核上形成共聚物而导致的聚合物粒度的增加获得非常小的聚合物颗粒，甚至具有不大于约90nm的平均粒度。选择TFE聚合反应的条件，包括TFE与改性共聚单体共聚形成改性PTFE核的条件，来制得作为核的PTFE小颗粒。获得此聚合反应结果的一种方法是使用如美国专利6,395,848中公开的含氟表面活性剂的组合，其为以下物质的混合物：(a)氟代烷基酸(羧酸或磺酸)或盐，如全氟辛酸铵，和(b)全氟聚醚酸(羧酸或磺酸)或盐，如所述专利表1(第13栏)中公开的PFPE-1至-7。(a)的量按(a)和(b)的合并重量计优选小于5重量％。

存在于含水介质中的表面活性剂保持稳定的聚合物颗粒分散体直至聚合反应结束，获得含水介质中所期望的固体含量。所述聚合物颗粒优选占含水介质与核/壳聚合物颗粒合并重量的至少约15重量％，更优选至少约20重量％。可通过常规方法如将聚合反应期间所施加的搅拌速率提高，或通过加入电解质，特意使分散的核/壳聚合物颗粒凝结。作为另外一种选择，通过冻结/融化方法来完成凝结，例如美国专利5,708,131(Morgan)中所公开的方法。

PTFE核的粒度通常不大于60nm，并且更通常不大于50nm。这些是形成上述组合物(a)和(b)的共聚物基体中核颗粒的粒度，所述共聚物基体通过将本发明核/壳聚合物与熔融混合物熔融混合而形成。

本发明的方法提供了可以与现有ETFE相同的方式使用的ETFE。即使化学组成完全不同于壳共聚物，少量PTFE核的存在也不会降低ETFE的特性。形成核的聚合反应与形成壳的聚合反应间的过渡提供了形成核和壳的不相容聚合物间的亲和性。

就向其中加入粒状ETFE以提高挠曲模量的可熔融制造的全氟聚合物而言，如全氟聚合物中的前缀“全”所标示的，与组成全氟聚合物的碳原子键合的一价原子均为氟原子。其他原子可能存在于聚合物末端基团中，即终止聚合物链的基团。全氟聚合物是全氟塑料，而非全氟弹性体。

用于本发明中的全氟聚合物的熔体流动速率(MFR)可广泛变化，这取决于旨在的应用。因此，根据ASTM D-1238-94a并且依照美国专利4,952,630中公开的详细条件，在树脂的标准温度下测定，可熔融制造的全氟聚合物的MFR可在约0.1至500g/10min范围内，但是通常优选为约0.5至100g/10min，并且更优选0.5至50g/10min(参见例如适用于最常用的可熔融制造全氟聚合物的ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93，两种方法均指定372℃作为Plastometer

中的树脂熔融温度)。根据ASTM D 1238-94a的表2，将测量时间内从Plastometer

中挤出的聚合物的量以g/10min为单位进行记录。

可用于本发明中的全氟聚合物的实例包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种可聚合全氟化共聚单体的共聚物，所述单体如具有3至8个碳原子的全氟烯烃如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述直链或支链烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体包括：全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。可使用多种PAVE单体来制备共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时制造商称其为MFA。优选的全氟聚合物为TFE/HFP共聚物，其中HFP含量为约5-17重量％，更优选为TFE/HFP/PAVE如PEVE或PPVE，其中HFP含量为约5-17重量％，并且PAVE含量(优选PEVE)为约0.2至4重量％，余量为TFE，以使共聚物总计为100重量％。无论是否存在第三个共聚单体，TFE/HFP共聚物通常都称为FEP。TFE/PAVE共聚物，通常称为PFA，含有至少约2重量％的PAVE(包括当PAVE为PPVE或PEVE时)，并且通常含有约2至15重量％PAVE。当PAVE含有PMVE时，组成为约0.5至13重量％的全氟代(甲基乙烯基醚)和约0.5至3重量％的PPVE，达到总计100重量％的剩余部分为TFE，并且如上所述可称为MFA。

所述可熔融制造全氟聚合物通常由含水分散体聚合反应制得，其中所述全氟聚合物以亚微米粒度聚合物颗粒形式存在于含水分散体中。在上述核/壳聚合物的情况下，可使全氟聚合物的含水分散体凝结以形成次生颗粒，其继而可经历熔融并且形成粒料。

使包含亚微米粒度PTFE颗粒的粒状ETFE与可熔融制造的全氟聚合物共混的方式将取决于这些聚合物的形式。例如，可使核/壳聚合物颗粒与亚微米粒度的可熔融制造全氟聚合物颗粒的含水分散体混合在一起而不造成凝结，然后共凝结，其中所得次生颗粒包含两种聚合物的初级颗粒。这些颗粒的熔合产物将包含可熔融制造的全氟聚合物共聚物基体，其中亚微米粒度的PTFE颗粒和ETFE均分散于其中。此熔合产物可通过在比可熔融制造的全氟聚合物熔点高的温度下压塑来获得。作为另外一种选择，可使次生颗粒经历将在熔融制造方法如挤出和注塑中发生的熔融共混。就熔融共混而言，挤出机应适于进行混合，双螺杆挤出机尤其适用于此目的。

全氟聚合物的核/壳聚合物添加剂是一种颗粒形式的ETFE。另一种颗粒形式是分散在聚合介质中的核/壳颗粒的凝结物。在凝结时，这些核/壳聚合物颗粒附聚，并且干燥此附聚物获得次生颗粒，即核/壳聚合物颗粒(初级颗粒)的附聚物，所述附聚物一般具有约10至400微米的平均粒度。将这些附聚物熔融共混，然后造粒，从而获得粒料，每种粒料均由ETFE基体与分散于其中的亚微米粒度PTFE颗粒组成。此粒料通常具有至少约3000微米的直径和至少1000微米的长度。

所述全氟聚合物可具有与核/壳聚合物相同的形式。所述组合物可通过将核/壳聚合物与全氟聚合物的含水分散体混合在一起(湿共混)获得，或通过将每种聚合物的次生颗粒混合在一起获得，或通过将每种聚合物的粒料混合在一起(干共混)获得。无论是将所得混合物压塑还是熔融混合，如在熔融制造方法如挤出和注塑中所发生的，所得熔融混合物均为亚微米粒度的PTFE颗粒与来自核/壳聚合物壳的ETFE在全氟聚合物基体中的分散体。所述组合物优选包含按ETFE、PTFE和可熔融制造的全氟聚合物的总重量计约10重量％至30重量％，优选15重量％至30重量％的ETFE和PTFE。

PTFE核在核/壳聚合物中的重量百分比可根据需要，从PTFE占绝大多数变化至ETFE绝大多数，例如1-99重量％，优选约5重量％至95重量％的每种聚合物，至总计100重量％的核/壳聚合物。根据本发明的一个实施方案，按核/壳聚合物的总重量计，核/壳聚合物中的ETFE含量为至少约50重量％，优选至少约60重量％，每种情况下ETFE的最低含量为至少约5重量％。ETFE壳重量百分比越大，为提高挠曲模量而加入到可熔融制造的全氟聚合物中的核/壳聚合物量越少。

所述PTFE具有与可熔融制造的全氟聚合物大致相同的挠曲模量，而ETFE具有所述全氟聚合物挠曲模量大致2倍的挠曲模量。如果假定共混物的挠曲模量将反映存在的所有聚合物的挠曲模量，则总组合物硬度的改善大大高于根据共混到可熔融制造全氟聚合物中的ETFE和PTFE挠曲模量加权平均数所预计的。

就其中ETFE为基体聚合物并且通过将亚微米粒度PTFE颗粒分散于其中而使其硬度降低的本发明实施方案而言，此ETFE可为就上述核/壳聚合物的ETFE壳而言的任何所述ETFE。此ETFE优选无需与壳的ETFE相匹配，但是优选与壳ETFE相容，使得当熔融混合在一起时，两种ETFE不能区分。当核/壳聚合物与ETFE基体聚合物熔融混合时，ETFE壳丧失其在ETFE基质中的本体，并且所得组合物基本上由分散的亚微米粒度PTFE颗粒和得自基体聚合物和ETFE壳的ETFE基体组成。将混合在一起以形成组合物(a)的核/壳聚合物与ETFE基体聚合物的形式可与上文针对可熔融制造的全氟聚合物(组合物(b))硬化所述的形式相同。

不将为核/壳聚合物的添加剂加入到ETFE中以降低其硬度作为起点，而是使核/壳聚合物的PTFE和ETFE组分分别聚合，然后将所得含水分散体混合在一起，接着共凝结，其中所得干燥次生颗粒(平均粒度为10至400微米)均由两种聚合物的初级颗粒构成。将这些次生颗粒熔融混合在一起，提供了与熔融混合核/壳聚合物相类似的添加剂形式，即其中分散亚微米粒度PTFE颗粒的ETFE基体。加入到ETFE基体中的ETFE/PTFE添加剂的一种熔融混合形式为颗粒形式，如通过熔融挤塑ETFE与PTFE共混物获得的粒料。PTFE的平均粒度与上文针对核/壳聚合物的PTFE核描述的平均粒度相同。

可通过与上文针对ETFE/PTFE/全氟聚合物组合物描述的方法相同的方法，形成ETFE基体聚合物和ETFE/PTFE添加剂的组合物。因此，可使ETFE基体聚合物与核/壳聚合物形式或混合分散体形式(所有均为混合的分散体)的ETFE和PTFE共混，然后共凝结并且干燥，形成同时包含核/壳聚合物或ETFE和PTFE初级颗粒混合物与ETFE基体初级颗粒的次生颗粒，或为混合的次生颗粒，某些仅包含核/壳聚合物初级颗粒或单独的PTFE和ETFE初级颗粒，而其它仅包含ETFE基体聚合物初级颗粒。可将这些混合物加工成与上文所述相同的熔融制品。作为另外一种选择，可首先将核/壳聚合物或ETFE和PTFE次生颗粒共混物造粒，然后与粒化的ETFE熔融共混。为使粒料有效共混，优选适于良好混合的双螺杆挤出机。

虽然形成了PTFE/ETFE添加剂，但是硬度降低的ETFE组合物一般包含按此两种聚合物的合并重量计约0.5重量％至10重量％的PTFE颗粒和99.5重量％至90重量％的ETFE。

PTFE核在核/壳聚合物中的重量百分比可根据需要，从PTFE占绝大多数变化至ETFE绝大多数，例如1-99重量％，优选约5重量％至95重量％的每种聚合物，至总计100重量％的核/壳聚合物。PTFE核重量百分比越大，为降低挠曲模量而加入到ETFE中的核/壳聚合物量越少，使得分散在ETFE基体中的PTFE颗粒按PTFE和ETFE基体(即来自核/壳聚合物壳的ETFE加上向其中加入核/壳聚合物的ETFE)的合并重量计为约0.5重量％至10重量％。核/壳聚合物壳中的ETFE含量优选使得此ETFE构成不超过25重量的％ETFE基体。这些组成方面还适用于ETFE和PTFE的单独含水分散体，作为加入到基体ETFE中的添加剂的起点。

ETFE基体聚合物(壳聚合物)为坚硬的共聚物，具有比可熔融制造的全氟聚合物更高的拉伸强度，例如至少30MPa，优选至少35MPa的拉伸强度，和至少约280％的伸长率。所述共聚物还具有至少约1150MPa，有时甚至大于1300MPa的高挠曲模量。本发明的实施显著降低了此挠曲模量，使挠曲模量降低至少20％，而不影响伸长率。当在PTFE熔点以上彼此热接触，然后冷却时，ETFE不与PTFE粘合，表明了这些聚合物的不相容性。因此，令人惊奇的是，将PTFE颗粒掺入到ETFE基体中，降低了ETFE的挠曲模量，使其更加柔性。

实施例

根据ASTM D 2863-06a方法(方法A/测试方法A)，在由测试聚合物模制的基板上测定LOI，测量所述基板，为5in×1/4in×1/8in，并且在即将测试前，在23℃和55％相对湿度下调节88h。由PTFE制得的测试聚合物自身表现出95的LOI。由乙烯/氟乙烯聚合物组成的测试聚合物自身表现出30至31的LOI。通过采用混合规则，获得核/壳聚合物的计算LOI。样本计算(针对实施例1)：12.6重量％的LOI为95的核+87.4重量％的LOI为31的壳＝LOI为39

本文所涉及的平均粒度(直径)为RDPS(原生分散体粒度)，由ASTM D4464激光散射方法测定。

根据ASTM D-790，在由下列方法形成的压塑基板上，在23℃下测定挠曲模量：在350℃温度下，使基体聚合物粉末与核/壳聚合物粉末的共混物在20,000lb(9070kg)的力下压制，以制得6×6in(15.2×15.2cm)的压模。更详细地讲，为了制备60密耳厚的基板，将粉末共混物以溢流量加入到55密耳(1.4mm)厚的凹槽中。凹槽限定6×6英寸的样本尺寸。为了避免粘附到压力成形机的压板上，将凹槽和粉末填充物夹于两片铝箔之间。将压板加热至350℃。首先在约200lb(91kg)下将此夹心物压制5分钟以熔融粉末聚合物共混物并且使其凝结，然后在10,000lb(4535kg)下压制2分钟，接着在20000lb(9070kg)下压制2分钟，然后释放压力，从凹槽和铝箔片中取出压模，并且在某一重量下于空气中冷却以防止基板翘曲。

通过ASTM D 638-03方法，在由60密耳(1.5mm)厚的压塑基板冲压出的宽15mm、长38mm并且具有5mm厚纤维网的哑铃形测试样本上测定(断裂)伸长率。

实施例1

在容量为10加仑(40升)的搅拌压力容器中，实施聚合反应。在使用前，向所述容器中加入44lb(20kg)去矿物质水、5g过硫酸铵和80mL 20重量％的全氟辛酸铵水溶液。使所述容器至沸(100℃)30分钟。将内容物放出。

聚合反应的预载物为：

去矿物质水，40lb(18kg)；

Krytox

157 FSL全氟聚醚酸，2g；

草酸，1.0g；

焦亚硫酸钾，0.2g；

琥珀酸，1.0g；

全氟辛酸铵，300mL 20重量％的水溶液。

聚合反应的引发剂为高锰酸钾(7.2g)和磷酸铵(1g)每升去矿物质水。

在50℃下向容器中加入10-15psig(172-207kPa)的TFE，然后排空。将此重复两次，以移除氧。加入预载物，然后加入TFE以使压力达到225psig(1.65MPa)。开启搅拌(44rpm)。将50mL引发剂溶液以50mL/min的流量加入，然后开始以1mL/min的流量加入引发剂溶液。当容器压力下降10psi(70kPa)时认为聚合反应开始，此时将压力恢复至225psig(1.65MPa)。将容器内容物的温度控制在50℃，将TFE给料设为0.06lb/min(27g/min)。如果需要，将容器排气以使压力保持不超过225psig(1.65MPa)。15分钟(成核时间)后，压力为150psig(1.14MPa)，停止搅拌，并且停止TFE和引发剂溶液给料。将容器排气并排空，并且冷却至25℃。这完成了PTFE核的形成。

然后用乙烷将容器填充至8英寸汞柱(27kPa)。将所述容器加热至50℃，并且加入乙烯以使压力增加25psi(170kPa)，然后加入TFE以使压力增至225psig(1.65MPa)。开始搅拌(44rpm)。向容器中以0.017lb/min(7.7g/min)流量引入乙烯流，以0.06lb/min(27g/min)流量引入TFE流，如果需要则排气以使压力保持在225psig(1.65MPa)。这些乙烯和TFE给料获得了ETFE共聚物，所述共聚物具有各为约50摩尔％的乙烯和TFE内容物。注入20mL全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。以50mL/min流量加入100mL引发剂溶液，然后以2mL/min流量加入引发剂溶液。当容器压力下降10psi(70kPa)时认为聚合反应开始，此时用TFE将压力恢复至225psig(1.65MPa)。将温度保持在50℃，并且以0.9mL/min的流量开始加入PEVE。使聚合反应持续进行220分钟(成壳时间)，然后停止搅拌，将容器排气，并且排放内容物。所得分散体的重量为53.4lb(24kg)，并且具有22.3％的固体。根据单体消耗，发现核占核/壳聚合物的12.6重量％，壳占核/壳聚合物的87.4重量％。PTFE核的RDPS为38nm，而核/壳聚合物的RDPS为76nm。核/壳聚合物的测定LOI为44，与为39的计算LOI相当。

实施例2

实施例2依照实施例1的方法，不同的是成核时间为5分钟，而成壳时间为170分钟。所得分散体具有17％的固体，并且发现核占核/壳聚合物的5.9重量％，壳占核/壳聚合物的94.1重量％。核的RDPS为26nm，而核/壳聚合物的RDPS为68nm。核/壳聚合物的测定LOI为37.4，与为34,7的计算值相当。

实施例3

聚合反应的预载物为：

去矿物质水，40lb(18kg)；

Krytox

157 FSL全氟聚醚酸，2g；

草酸，1.0g；

焦亚硫酸钾，0.2g；

琥珀酸，1.0g；

全氟辛酸铵，300mL 20重量％的水溶液。

在50℃下向容器中加入10-15psig(172-207kPa)的TFE，然后排空。将此重复两次，以移除氧。加入预载物，然后加入TFE以使压力达到225psig(1.65MPa)。开启搅拌(44rpm)。将50mL引发剂溶液以50mL/min的流量加入，然后开始以1mL/min的流量加入引发剂溶液。当容器压力下降10psi(70kPa)时认为聚合反应开始，此时将压力恢复至225psig(1.65MPa)。将容器内容物的温度控制在50℃，将TFE给料设为0.06lb/min(27g/min)。如果需要，将容器排气以使压力保持不超过225psig(1.65MPa)。30分钟(成核时间)后，压力为109psig(0.85MPa)，停止搅拌，并且停止TFE和引发剂溶液给料。将容器排气并排空，并且冷却至25℃。这完成了PTFE核的形成。

将所述容器加热至50℃，并且加入乙烯以使压力增加25psi(170kPa)，然后加入TFE以使压力增至225psig(1.65MPa)。开始搅拌(44rpm)。向容器中以0.017lb/min(7.7g/min)流量引入乙烯流，以0.06lb/min(27g/min)流量引入TFE流，如果需要则排气以使压力保持在225psig(1.65MPa)。注入20mL全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。以50mL/min流量加入100mL引发剂溶液，然后以2mL/min流量加入引发剂溶液。当容器压力下降10psi(70kPa)时认为聚合反应开始，此时用TFE将压力恢复至225psig(1.65MPa)。将温度保持在50℃，并且以0.9mL/min的流量开始加入PEVE。使聚合反应持续进行90分钟(成壳时间)，然后停止搅拌，将容器排气，并且排放内容物。所得分散体具有18.66％固体。根据单体消耗，发现核占核/壳聚合物的27.3重量％，而壳占核/壳聚合物的72.7重量％。核的RDPS小于50nm，而核/壳聚合物的RDPS为83nm。此核/壳聚合物的测定LOI为62，与为49的计算值相当。

实施例4

重复实施例3的方法，并且作下列改变：在形成PTFE核(步骤(a))中，停止搅拌以及单体和引发剂给料时的压力为104psig(0.82MPa)。在形成共聚物壳中，所用的改性单体为全氟丁基乙烯(PFBE)而不是PEVE，然后用乙烷将聚合反应容器填充至16英寸汞柱(54kPa)。所得分散体具有15.12重量％的聚合物固体，其中核含量占所形成核/壳聚合物的35.2重量％，而壳占所形成核/壳聚合物的64.8重量％。共聚物壳中的PFBE含量为约4重量％。

就每个实施例而言，为节省时间，将聚合反应中断。获得的含水分散体不含凝结物。

实施例5-降低ETFE的挠曲模量

用于此实施例中的ETFE为等摩尔量的乙烯与TFE的共聚物，所述共聚物还包含约4重量％的共聚PFBE。此ETFE为次生颗粒(粉末)形式。此ETFE自身表现出1320MPa的挠曲模量和317％的伸长率。

以下列比例，将前段中的ETFE(基体聚合物)与实施例1中的核/壳聚合物干混：10重量％的核/壳聚合物和90重量％的基体聚合物。此干混物中的PTFE量为约3重量％。此共混物的挠曲模量为855MPa，并且其伸长率为454％。

在另一个实验中，以下列比例将基体聚合物与实施例1中的核/壳聚合物干混：25重量％的核/壳聚合物和75重量％的基体聚合物。此共混物中的PTFE量为约8重量％。此共混物的挠曲模量为885MPa，并且其伸长率为445％。

实施例6-提高全氟聚合物的挠曲模量

用于此实施例中的全氟聚合物为TFE与3.8重量％的具有约14g/10minMFR的PPVE的共聚物，并且为平均粒度为约15微米的次生颗粒(粉末)形式。此聚合物自身表现出655MPa的挠曲模量。

以下列比例将此全氟聚合物(基体聚合物)粉末与此实施例中的核/壳聚合物干混：25重量％的核/壳聚合物和75重量％的全氟聚合物。此干混物中的PTFE和ETFE量分别为6.8重量％和18.2重量％，所述共混物的其余部分为全氟聚合物，总计达100重量％。

此共混物的挠曲模量为986MPa。与全氟聚合物自身相比，挠曲模量增加了50％(计算：[(986-655)÷655]×100)。挠曲模量的这种增加远远大于根据与全氟聚合物共混的PTFE和ETFE挠曲模量所预计出的。例如，如果假定PTFE具有与全氟聚合物相同的挠曲模量，则如下估算18.2重量％的ETFE 对所述共混物挠曲模量的预计贡献：(18.2％×1320)+(81.8％×655)＝776MPa(共混物)，挠曲模量增加了18.5％。所述共混物比预计的挠曲模量超出2.7倍(50％/18.5％)。

当用FEP替代TFE/PPVE共聚物作为基体聚合物时，获得类似的意料不到的改善。

Claims

1.包含(a)乙烯/四氟乙烯共聚物或(b)可熔融制造的全氟聚合物的基体的组合物，所述(a)或(b)各自在其内包含亚微米粒度的聚四氟乙烯颗粒，前提条件是乙烯/四氟乙烯共聚物也被包含在全氟聚合物(b)中；与所述共聚物自身相比，所述包含共聚物(a)的组合物表现出至少20％的挠曲模量降低；与所述全氟聚合物自身相比，所述包含全氟聚合物(b)的组合物表现出至少20％的挠曲模量提高。

2.权利要求1的组合物，所述组合物通过将所述共聚物(a)或所述全氟聚合物(b)与涂布有乙烯/四氟乙烯共聚物的所述聚四氟乙烯颗粒熔融混合来制备。

3.权利要求2的组合物，其中涂布有乙烯/四氟乙烯共聚物的所述聚四氟乙烯颗粒为核/壳聚合物颗粒，其中所述核为所述聚四氟乙烯，并且所述壳为涂布在其上的所述乙烯/四氟乙烯共聚物。

4.权利要求3的组合物，其中涂布有乙烯/四氟乙烯共聚物的所述聚四氟乙烯颗粒为所述颗粒在作为聚四氟乙烯的基体的所述乙烯/四氟乙烯共聚物中的分散体，从而在其上形成乙烯/四氟乙烯共聚物涂层。

5.权利要求1的组合物，其中在包含共聚物(a)的组合物中，所述聚四氟乙烯的量按所述聚四氟乙烯和所述共聚物(a)的合并重量计为0.5重量％至10重量％。

6.权利要求1的组合物，其中在包含全氟聚合物(b)的组合物中，所述乙烯/四氟乙烯共聚物和所述聚四氟乙烯颗粒的量按所述全氟聚合物、共聚物和聚四氟乙烯的合并重量计为约10重量％至30重量％。

7.方法，所述方法包括将亚微米粒度的聚四氟乙烯颗粒或共混到乙烯/四氟乙烯共聚物中以降低其硬度，或与乙烯/四氟乙烯共聚物一起共混到可熔融制造的全氟聚合物中以提高其硬度。

8.权利要求7的方法，其中共混到所述全氟聚合物中以使其硬化的所述聚四氟乙烯颗粒被包含在乙烯/四氟乙烯共聚物颗粒中。

9.权利要求7的方法，其中所述聚四氟乙烯颗粒为核/壳聚合物的核，所述核包含所述聚四氟乙烯，并且所述壳包含乙烯/四氟乙烯共聚物。

10.核/壳聚合物形式的乙烯/四氟乙烯共聚物，所述核为聚四氟乙烯，并且所述壳为所述共聚物。

11.权利要求10的共聚物，其中所述壳占所述聚四氟乙烯核和所述共聚物壳的合并重量的至少72重量％。

12.权利要求10的核/壳聚合物的含水分散体，其中所述聚合物的平均粒度不大于125nm。

13.包含权利要求10的核/壳聚合物的熔融混合物。

14.权利要求13的熔融混合物，所述熔融混合物包含颗粒形式的所述核在所述共聚物的基体中的分散体。