KR20150127075A - 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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타다시 센고쿠
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Abstract

염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 하기 (A)성분을 0.01~10질량부, (B)성분을 0.01~10질량부, 및 (C)성분을 0.01~3질량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명성, 열안정성 및 내착색성이 뛰어난, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물. (A)유기산 아연염 중에서 선택된 적어도 일종의 염. (B)아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물 중에서 선택된 적어도 일종의 화합물. (C)아인산 에스테르 화합물 중에서 선택된 적어도 일종의 화합물.

Description

투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물{VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION FOR TRANSPARENT ARTICLE}
본 발명은 투명 제품용도에 적합한 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 주석 등의 중금속을 포함하는 중금속계 안정제를 사용할 필요가 없는, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화 비닐계 수지는, 가소제를 첨가함으로써 용이하게 경도를 조정할 수 있기 때문에, 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다. 특히 가소제를 전혀 함유하지 않는 경질, 혹은 소량의 가소제를 함유하는 반경질의 염화 비닐계 수지 조성물은 강성이 뛰어나기 때문에, 건재 등에 널리 사용되고 있다. 따라서, 가소제를 전혀 배합하지 않는 경질 염화 비닐계 수지 조성물이나 가소제를 소량밖에 배합하지 않는 반경질 염화 비닐계 수지 조성물의 경우에는, 고온 고압에 노출되는 가공시는 물론, 성형품으로서의 열안정성 및 내후성에 있어서도, 보다 고도의 성능이 요구된다.
또한, 투명 성형품용에 배합한 경질 염화 비닐계 수지 조성물로부터 얻어지는 경질 투명 성형품은, 유리 상태의 투명품이 필요하게 되는 용기류, 공업판, 화장판, 필름이나 시트 등, 폭넓은 제품에 사용되고 있다. 그 한편, 염화 비닐계 수지는 빛이나 열에 대한 안정성이 불충분하고, 가열 성형 가공시나 제품의 사용시에, 주로 탈할로겐화 수소에 기인하는 분해를 일으키기 쉽다는 결점이 있는 것이 알려져 있다. 이와 같은 결점을 개선하기 위해서, 종래부터, 유기산의 금속염, 유기 주석 화합물, 유기 포스파이트 화합물, 에폭시 화합물, β-디케톤 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의, 여러 가지의 안정제를 배합하여 염화 비닐계 수지의 안정성을 개선하는 것이 시도되고 있다.
상기 안정제로서는, 종래, 납, 카드뮴 등의 중금속계 안정제가, 비용면의 우위성 등의 관점에서 사용되어 왔지만, 최근, 환경 문제에 대한 관심이 높아져, 중금속 등의 독성이나 환경에 대한 영향이 문제가 되어, 바륨-아연계의 복합계 안정제가 사용되는 경향이 있었다. 그러나, 최근에는 바륨의 환경에 대한 영향도 염려되기 시작하여, 더욱 저독성의, 칼슘-아연계, 마그네슘-아연계 또는 칼슘-마그네슘-아연계의 복합계 안정제로의 전환이 요망되고 있다.
상기 환경문제에 대한 관점에서, 유기산 칼슘염, 유기산 아연염, 염기성 아인산염 및 하이드로탈사이트 화합물을 첨가하는 방법(특허 문헌 1), 유기산 알칼리토류 금속염, 유기산 아연염, 염기성 인산 아연 및 하이드로탈사이트 화합물을 첨가하는 방법(특허 문헌 2)이 제안되고 있지만, 이들을 조합하여 사용해도, 내열성 등의 성능에 있어서 만족할 수 있는 것을 얻을 수 없었다. 또한, 이들 문헌에는 투명성에 관하여 전혀 기재되어 있지 않고, 투명성의 개선에 관한 시사는 전혀 되어 있지 않다.
또한, 무기 충전제, 아연 화합물, 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물, 및 열분해형 유기 발포제 등을 첨가한, 발포 성형품용의 염화 비닐계 발포성 수지 조성물(특허 문헌 3)이나, 아디프산에스테르계 가소제, 유기 카복실산의 칼슘염, 및 아연 변성 하이드로탈사이트 화합물을 배합한 식품 포장용 폴리염화 비닐계 수지 조성물(특허 문헌 4)도 제안되어 있다. 그러나 이들 중 어느 문헌에도, 투명성에 관해서는 어떠한 기재도 되어 있지 않기 때문에, 이들의 문헌으로부터 투명성 개선에 관한 지견을 얻을 수 없다.
또한, 투명성을 높일 수 있는 안정제로서, 주석계의 안정제가 제안되어 있다(특허 문헌 5 및 6). 그러나, 주석도, 환경에 주는 영향이나 독성의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 많은 주석계 안정제는 액상이기 때문에, 이들을 사용한 경우에는 성형 가공시의 용융 수지의 활성(滑性)이 저하할 뿐만 아니라, 성형체의 열변형 온도(연화점)가 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 상기 칼슘-아연계나 마그네슘-아연계, 칼슘-마그네슘-아연계 등의 안정제를 사용한 경우에는, 착색성이 문제가 되는 경우가 많다.
이와 같이, 환경에 악영항을 주지 않을 뿐만 아니라, 내착색성 및 투명성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있는, 염화 비닐계 수지 조성물은 아직 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 특개 평9-67489호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개 2003-160707호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개 평3-237140호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특개 평6-100749호 공보 특허 문헌 5 : 일본 특개 소62-4739호 공보 특허 문헌 6 : 일본 특개 2008-1840호 공보
따라서 본 발명의 제1의 목적은, 납, 주석, 바륨 등의 중금속계 안정제를 사용하지 않고, 투명성, 열안정성 및 내착색성이 뛰어난 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 투명성이 높을 뿐만 아니라, 열안정성, 내착색성 및 환경 적합성에도 뛰어난, 염화 비닐계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 투명 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 모든 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정량의, 유기산 아연염, 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물 및 아인산 에스테르 화합물을 염화 비닐계 수지 조성물 중에 함유시킨 경우에는, 양호한 결과를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 하기 (A)성분을 0.01~10질량부, (B)성분을 0.01~10질량부, 및 (C)성분을 0.01~3질량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물, 및, 그 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 성형품인;
(A) 유기산 아연염의 적어도 일종,
(B) 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 적어도 일종,
(C) 아인산 에스테르 화합물의 적어도 일종.
본 발명에 있어서는, 상기 (A)성분의 유기산 아연염이 탄소 원자수 6~18의 유기 카복실산의 염인 것이 바람직하며, 상기 (C)성분이, 탄소 원자수 12~32의 아인산 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 (B)성분이, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물인 것이 바람직하며, 특히, 유기 주석계 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다;
My1Zny2Alx(OH)2(CO3)x/2ㆍmH2O　　　　(Ⅰ)
단, 위 식 중의 M은, 마그네슘 또는 마그네슘 및 칼슘을 나타내며, x, y1 및 y2는, 각각, 0＜x≤0.5, y1＋y2=1-x, y1≥y2, 0.3≤y1＜1, 0＜y2＜0.5.의 식으로 표시되는 조건을 만족하는 수, m은 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 수지 조성물」이라고 약기한다.)은, 투명성, 열안정성, 및 내착색성이 뛰어나므로, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품도 또한, 투명성이 높고, 열안정성, 및 내착색성이 뛰어나다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 관하여 상술(詳述)한다.
본 발명에 사용되는, (A)성분인 유기산 아연염을 구성하는 유기산으로서는, 카복실산, 유기 인산 또는 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기산 아연염은, 산성염, 염기성염 또는 과염기성염의 어느 것이어도 된다.
상기 카복실산으로서는, 예를 들면, 카프론산, 카프릴산, 페랄곤산, 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 페닐스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀렌산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산, 에르카산, 브라시드산(brassidic acid) 및 유사산, 및 수지(獸脂) 지방산, 야자유 지방산, 동유(桐油) 지방산, 대두유 지방산 및 면실유 지방산 등의, 천연에 산출하는 상기한 산의 혼합물, 벤조산(安息香酸), p-제3 부틸벤조산, 에틸벤조산, 이소프로필벤조산, p-톨루일산, o-톨루일산, m-톨루일산, 자일릴산, 살리실산, 5-제3 옥틸살리실산, 나프텐산, 시클로헥산카복실산 등을 들 수 있다.
상기 유기 인산으로서는, 모노 또는 디옥틸인산, 모노 또는 디도데실인산, 모노 또는 디옥타데실인산, 모노 또는 디-(노닐페닐)인산, 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 시클로헥실페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (A)성분으로서 사용하는 유기산 아연염은, 1종류만 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물의 열안정성, 투명성, 내착색성의 관점에서, 유기 카복실산의 아연염을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 6~18의 유기 카복실산의 아연염을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 6~14의 유기 카복실산의 아연염을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 스테아린산 아연, 라우린산 아연, 벤조산 아연, p-톨루일산 아연, 및 올레인산 아연을, 바람직한 유기산 아연염으로서 들 수 있다.
(A)성분으로서 사용하는 상기 유기산 아연염의 함유량은, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01~10질량부이다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물의 투명성, 열안정성, 및 내착색성의 관점에서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.05~2질량부, 가장 바람직하게는 0.1~1.0질량부이다. 상기 함유량이 0.01질량부 미만에서는, 본 발명의 수지 조성물의 내착색성이 불충분하고, 10질량부를 초과하면, 수지 조성물의 투명성과 열안정성이 저하된다.
본 발명에서 사용하는, (B)성분으로서 사용되는, 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물이란, 마그네슘, 아연 및 알루미늄을 금속 성분으로 하는 복염화합물, 혹은, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄을 금속 성분으로 하는 복염화합물이다. 본 발명에 있어서는, 특히 투명성의 관점에서, 마그네슘, 아연 및 알루미늄을 금속 성분으로 하는 복염화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 복염화합물은, 통상의 방법으로, 아연 화합물을 이용하여 하이드로탈사이트계 화합물을 처리함으로써 얻어지는 것이다. 그 처리는, 상기 하이드로탈사이트계 화합물의 합성시에 아연 화합물로 처리함으로써, 또는 합성 후에 처리함으로써 얻어진 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물이어도 된다. 이들 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물은, 예를 들면, 일본 특허공보 소46-2280호 공보, 일본 특허공보 소47-32198호 공보, 일본 특허공보 소50-30039호 공보, 일본 특허공보 소48-29477호 공보 및 일본 특허공보 소51-29129호 공보 등에 기재되어 있다. 당연히, 본 발명에 있어서는 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 관련된 가공성, 열안정성, 및 투명성의 관점에서, (B)성분의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물로서는, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
My1Zny2Alx(OH)2(CO3)x/2ㆍmH2O　　　　(Ⅰ)
단, (Ⅰ)식 중의 M은, 마그네슘, 또는, 마그네슘 및 칼슘을 나타내지만, 본 발명의 수지 조성물에서의 투명성의 관점에서, 특히 마그네슘인 것이 바람직하다. x, y1 및 y2는, 각각, 하기 관계식으로 표시되는 조건을 만족하는 수, m은 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.
0＜x≤0.5, y1＋y2=1-x, y1≥y2,
0.3≤y1＜1, 및, 0＜y2＜0.5
본 발명에서 사용되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
시판품으로서는, 알카마이저 4(알카마이저 P-93: 쿄와 카가쿠 코교제의 상품명) 등을 들 수 있다. 특히 투명성의 점에서, 알카마이저 4(알카마이저 P-93)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이들의 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물을 1종류만 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서의 (B)성분으로서 사용되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 굴절률은, 투명성의 관점에서 1.52~1.56인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 표면을, 스테아린산 등의 고급 지방산류, 올레인산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염류, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염류, 고급 지방산 아미드류, 고급 지방산 에스테르류 또는 왁스 등으로 피복한 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B)성분으로서 사용하는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물의 사용량은, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01~10질량부이다. 상기 사용량은, 본 발명의 수지 조성물의 투명성, 열안정성, 및 내착색성의 관점에서, 바람직하게는 0.05~5질량부, 보다 바람직하게는 0.1~5질량부이다. 사용량이 0.01질량부 미만에서는 본 발명의 수지 조성물의 열안정성이 불충분하고, 10중량부를 초과하면, 본 발명의 수지 조성물의 내착색성이 저하되는 등의, 성능 저하가 발생한다.
다음으로, 본 발명에 있어서 (C)성분으로서 사용하는, 아인산 에스테르 화합물에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아인산 에스테르 화합물로서는, 아인산 트리알킬에스테르, 아인산 디알킬에스테르, 아인산 디알킬아릴에스테르, 아인산알킬아릴에스테르, 아인산 알킬디아릴에스테르, 아인산디아릴에스테르, 아인산트리아릴에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 트리에스테르이어도 디에스테르이어도 사용할 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물의 투명성과 내착색성의 관점에서, 트리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 티오에스테르도 사용할 수 있다.
상기 아인산 에스테르 화합물의 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노- 및 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 디페닐(C12~C15 혼합 알킬)포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐비스(이소트리데실)포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(데실)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디라우릴포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 디올레일포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12~15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로피리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)]·1,6-헥산디올·디포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (C)성분으로서 사용하는 아인산 에스테르 화합물은, 1종류만 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 수지 조성물의 열안정성, 투명성, 내착색성의 관점에서, 탄소 원자수 12~32의 아인산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 탄소 원자수 18~28의 아인산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (C)성분인 아인산 에스테르 화합물의 사용량은, 염산 비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01~3질량부이지만, 본 발명의 수지 조성물의 투명성, 열안정성, 내착색성의 관점에서, 0.05~2질량부 사용하는 것이 바람직하며, 특히 0.2~1.5 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.01질량부 미만에서는, 본 발명의 수지 조성물의 투명성이나 내착색성이 불충분하고, 3질량부를 초과하면, 본 발명의 수지 조성물의 투명성이나 내착색성이 저하하는, 등의 성능 저하가 발생한다.
본 발명의 수지 조성물에는, 가공성의 관점에서, 활제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 활제는, 공지의 활제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 공지의 활제로서는, 예를 들면, 저분자 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 탄화수소, 플루오로카본 등의 탄화수소계 활제; 카르나우바 왁스, 칸데리라 왁스 등의 천연 왁스계 활제; 라우린산, 스테아린산, 베헤닌산 등의 고급 지방산, 또는 히드록시스테아린산과 같은 옥시 지방산 등의 지방산계 활제; 스테아릴아미드, 라우릴아미드, 올레일아미드 등의 지방족아미드 화합물 또는 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드와 같은 알킬렌비스지방족아미드 등의 지방족아미드계 활제; 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트, 디스테아릴프탈레이트 등의 지방산 1가 알코올 에스테르 화합물, 또는, 글리세린트리스테아레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 폴리글리세린폴리리시노레이트, 경화 피마자유 등의 지방산 다가 알코올 에스테르 화합물, 또는, 디펜타에리스리톨의 아디프산·스테아린산 에스테르와 같은 1가 지방산, 및, 다염기성 유기산과 다가 알코올의 복합 에스테르 화합물 등의 지방산 알코올 에스테르계 활제; 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 팔미틸알코올 등의 지방족 알코올계 활제; 금속 비누류; 부분 비누화몬탄산 에스테르 등의 몬탄산계 활제; 아크릴계 활제; 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 활제는, 1종류만 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 특히 투명성의 점에서, 1가 지방산, 및/또는, 다염기성 유기산과 다가 알코올의 복합 에스테르 화합물 등의, 지방산 알코올 에스테르계 활제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 활제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05~5질량부인 것이 바람직하다. 활제의 함유량이 0.01질량부 미만에서는, 본 발명의 수지 조성물의 가공성이 불충분한 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 투명성을 저하시키는 등의 성능 저하가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 가공성의 관점에서, 가공 조제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 가공 조제는, 공지의 가공 조제 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히 아크릴산계 가공 조제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 가공 조제로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트와의 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물과의 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 가공 조제는, 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 가공 조제를 사용하는 경우의 사용량은, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하며, 특히 0.05~5질량부인 것이 바람직하다. 가공 조제의 사용량이 0.01질량부 미만에서는, 가공성의 개선 효과가 불충분한 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 본 발명의 수지 조성물의 투명성이 저하하는, 등의 성능 저하가 발생한다.
본 발명의 수지 조성물에는, 내착색성의 관점에서, β-디케톤 화합물을 더 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 β-디케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 트리아세틸메탄, 2,4,6-헵타트리온, 부타노일아세틸메탄, 라우로일아세틸메탄, 팔미토일아세틸메탄, 스테아로일아세틸메탄, 페닐아세틸아세틸메탄, 디시클로헥실카르보닐메탄, 벤조일포르밀메탄, 벤조일아세틸메탄, 디벤조일메탄, 옥틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 비스(4-옥틸벤조일)메탄, 벤조일디아세틸메탄, 4-메톡시벤조일벤조일메탄, 비스(4-카복시메틸벤조일)메탄, 2-카복시메틸벤조일아세틸옥틸메탄, 디히드로아세트산, 시클로헥산-1,3-디온, 3,6-디메틸-2,4-디옥시시클로헥산-1카복실산메틸, 2-아세틸시클로헥사논, 디메돈, 2-벤조일시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 β-디케톤 화합물의 금속염도 사용할 수 있다. 그 β-디케톤 금속염을 제공할 수 있는 금속종으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 아연, 알루미늄 등을 들 수 있다. β-디케톤 화합물로서는, 본 발명의 수지 조성물의 내착색성 및 투명성의 관점에서, 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 β-디케톤 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하며, 특히 0.05~5질량부인 것이 바람직하다. β-디케톤 화합물의 함유량이 0.01질량부 미만에서는, 내착색성의 개선 효과가 불충분한 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 본 발명의 수지 조성물의 열안정성이나 투명성이 저하하는, 등의 성능 저하가 발생한다.
본 발명의 수지 조성물에는, 열안정성이나 내착색성의 관점에서, 페놀계 산화 방지제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3 부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 페놀계 산화 방지제를 사용하는 경우의 사용량은, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하며, 특히 0.05~5질량부인 것이 바람직하다. 페놀계 산화 방지제의 함유량이 0.01질량부 미만에서는, 본 발명의 수지 조성물에서의 내착색의 개선 효과가 불충분한 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 투명성이 저하하는, 등의 성능 저하가 발생한다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한, 당 알코올을 일종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 당 알코올의 예로서는, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 솔비톨, 에리스리톨, 글리세린, 자일리톨, 이노시톨 등을 들 수 있고, 본 발명의 수지 조성물의 열안정성, 착색성, 및 투명성의 점에서, 특히 만니톨, 말티톨 및 락티톨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 당 알코올을 사용하는 경우의 사용량은, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.001~1질량부인 것이 바람직하며, 본 발명의 수지 조성물의 투명성, 열안정성, 및 내착색성의 점에서, 0.005~0.5질량부 사용하는 것이 바람직하고, 특히 0.01~0.3질량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 제조함에 있어, (A)~(C)성분, 경우에 따라서는, 활제나 다른 임의의 첨가 성분을 염화 비닐계 수지에 더 배합하는 타이밍이, 특히 제한되는 일은 없다. 예를 들면, 미리 (A)~(C)성분, 활제나, 다른, 임의의 첨가 성분 중에서 선택되는 2종 이상을 원팩화하여 염화 비닐계 수지에 배합해도 되고, 각각의 성분을 염화 비닐계 수지에 대해서 배합해도 된다. 또한, 원팩화하는 경우에는, 각 성분을, 각각 분쇄하고 나서 혼합해도, 혼합하고 나서 분쇄해도 된다.
본 발명에 사용되는 염화 비닐계 수지로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 후염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레산 삼원 공중합체, 염화비닐과, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴말레이미드와의 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화 프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-우레탄 공중합체 등의 염화 비닐계 수지; 및, 상기 염화 비닐계 수지와, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸부텐 등의 α-올레핀 중합체, 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 스티렌과 다른 단량체(예를 들면 무수 말레산, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 과의 블렌드품 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 염화 비닐계 수지에 통상 사용되는 금속계 안정제를 첨가할 수 있지만, 납계 안정제, (유기)주석계 안정제, 카드뮴계 안정제, 바륨계 안정제를 첨가하는 것은, 환경에 대한 영향이나 독성의 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 금속계 안정제로서는, 예를 들면, 납, 주석, 카드뮴, 바륨 이외의 유기산 금속염, 및 이들의 복합 안정제 등을 들 수 있다. 이들 유기산 금속염은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 사용할 수 있다. 단, 이들 유기산 금속염을 첨가한 경우에는, 본 발명의 수지 조성물의 투명성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는, 상기 금속계 안정제로서의 유기산 금속염으로서는, 카복실산, 유기 인산류 또는 페놀류의 금속(Li, Na, K, Ca, Mg, Sr, Zn, Cs, Al)염 등을 들 수 있다. 상기 카복실산으로서는, 예를 들면, 카프론산, 카프릴산, 페랄곤산, 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 페닐스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀렌산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산, 에르카산, 브라시드산 및 유사산; 및 수지(獸脂) 지방산, 야자유 지방산, 동유 지방산, 대두유 지방산 및 면실유 지방산 등의 천연에 산출하는 상기의 산의 혼합물, 벤조산, p-t-부틸벤조산, 에틸벤조산, 이소프로필벤조산, 톨루일산, 자일릴산, 살리실산, 5-t-옥틸살리실산, 나프텐산, 시클로헥산카복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 인산류로서는, 예를 들면, 모노- 또는 디-옥틸인산, 모노- 또는 디도데실인산, 모노- 또는 디옥타데실인산, 모노- 또는 디-(노닐페닐)인산, 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 시클로헥실페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등을 들 수 있다.
이들 유기산 금속염은, 정염(正鹽), 산성염, 염기성염 혹은 과염기성 착체이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 가소제를 배합하지 않고 경질 용도로 사용하는 것이, 투명성이 높을 뿐만 아니라, 연화점 등의 물성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이하 양의 가소제를 함유시켜서, 반경질 용도로 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 가소제를 사용하는 경우에는, 통상 염화 비닐계 수지에 사용되고 있는 가소제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 적절히 사용할 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 부틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제; 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디페이트계 가소제; 트리페닐포스페이트,트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 포스페이트계 가소제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올과, 옥살산, 마론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바틴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 이염기산을 사용하고, 필요에 따라 1가의 알코올이나 모노카복실산을 스톱퍼로서 사용한 폴리에스테르계 가소제; 그 외, 테트라히드로프탈산계 가소제, 아제라인산계 가소제, 세바틴산계 가소제, 스테아린산계 가소제, 구연산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 및 비페닐렌폴리카복실산계 가소제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 또한, 통상 염화 비닐계 수지용 첨가제로서 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 유황계 산화 방지제, (B)성분으로서 사용하는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물 이외의 하이드로탈사이트 화합물, 에폭시 화합물, 폴리올류, 당류, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 충격 개량제, 충전제, 난연제, 난연 조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수도 있다.
상기 유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실멜캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬멜캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기, (B)성분으로서 사용하는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물 이외의 하이드로탈사이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Mg1 - XAlX(OH)2(Aq-)X/q·aH2O
단, 식 중의 q는 1 또는 2이며, Aq -는 q가의 음이온, 즉 (CO3)2- 또는 (ClO4)-이고, X는 0＜X≤0.5, a는 0 또는 정수를 나타낸다.
상기, (B)성분으로서 사용하는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물 이외의 하이드로탈사이트 대표예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
시판품으로서는, DHT-4A(쿄와 카가쿠 코교(주)제), 마그세라-1(쿄와 카가쿠 코교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유(桐油), 에폭시화 어유(魚油), 에폭시화 우지유(牛脂油), 에폭시화 피마자유, 에폭시화 새플라워(safflower)유 등의 에폭시화 동식물유, 에폭시화 스테아린산메틸, 에폭시화 스테아린산부틸, 에폭시화 스테아린산 2-에틸헥실, 에폭시화 스테아린산스테아릴에스테르, 에폭시화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 에폭시화 톨유(tall oil) 지방산에스테르, 에폭시화 아마인유 지방산에스테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로헥센디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 에폭시시클로헥산카복실레이트 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 스테아린산하프에스테르, 비스(디펜타에리스리톨)아디페이트, 디글리세린, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
당류로서는, 자일로스, 수크로오스(sucrose), 트레할로스, 프럭토스, 말토스, 락토스 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-카복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐라이드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐라이드 등의 치환 옥사닐라이드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
상기 충격 개량제로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 불소 고무, 스티렌-부타디엔계 공중합체 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM), 실리콘 함유 아크릴계 고무, 실리콘/아크릴 복합 고무계 그라프트 공중합체, 실리콘계 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM)의 디엔으로서는, 1,4-헥산디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 프로페닐노보넨 등을 들 수 있다.
상기 충전제의 구체예로서는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화 칼슘, 수산화아연, 탄산아연, 황화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미나규산나트륨, 하이드로칼마이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 제올라이트 등의 규산 금속염, 활성 백토, 탈크, 클레이, 벵갈라, 석면(asbestos), 삼산화안티몬, 실리카, 글래스 비드, 운모(mica), 견운모(sericite), 글래스 플레이크, 석면, 규회석(wollastonite), 티탄산칼륨, PMF, 석고 섬유, 조놀라이트, MOS, 포스페이트 파이버, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
상기 난연제나 난연 조제의 예로서는, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 그 외 무기인, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 축합인산에스테르계 난연제, 인투멧센트(intumescent)계 난연제, 삼산화안티몬 등의 산화 안티몬, 그 외의 무기계 난연 조제, 유기계 난연 조제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마-5A(수산화마그네슘: 쿄와 카가쿠 코교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌 비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌 비스(디자일레닐포스페이트), 비스페놀A　비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있고, 인투멧센트(intumescent)계 난연제로서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피로인산암모늄, 피로인산멜라민, 피로인산피페라진 등의, (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
상기 그 외의 무기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탈크 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있다. 예를 들면, TIPAQUE　R-680(산화 티탄：이시하라산교(주)제), 쿄와마그 150(산화마그네슘: 쿄와 카가쿠 코교(주)제), 등의 여러 가지 시판품을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 외의 유기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에는, 통상 염화 비닐계 수지에 사용되는 안정화 조제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다. 이러한 안정화 조제로서는, 예를 들면, 디페닐티오요소, 아닐리노디티오트리아진, 멜라민, 벤조산, 계피산, p-제3부틸벤조산, 제올라이트, 과염소산염 등을 들 수 있다.
그 외, 본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 염화 비닐계 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 방미제(防黴劑), 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 산화 방지제, 광안정제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물은, 염화 비닐계 수지의 가공 방법과는 무관하게 사용 가능하고, 예를 들면, 롤 가공, 압출 성형 가공, 용융류연법, 가압 성형 가공 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
<실시예 1~21, 비교예 1~3>
하기 표 1~3의 배합물을 헨셀 믹서로 블렌드한 후, 190℃×30rpm(롤의 회전 속도)×0.6㎜(시트 두께)×3분(혼련 시간)의 조건으로, 롤 혼련하여 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 190℃와, 200℃의 기어 오븐에 넣고, <열안정성 시험>으로서 흑화 시간(분)을 측정했다. 결과는 표 1~3에 나타낸 바와 같다.
한편, 상기에서 얻어진 0.6㎜ 두께의 시트를 맞붙이고, 190℃에서 5분 프레스 가공을 실시하여 1㎜ 두께의 시트를 제작하고, 이들 시트를 이용하여, 이하의 방법으로, <투명성 시험>, <내착색성 시험>을 실시하였다. 또한, (C)성분을 사용하지 않는 비교예에 관하여, 상기와 동일하게 하여 비교 시험을 실시하였다. 실시예의 결과는 표 1~3에, 비교예의 결과는 표 1에, 각각 나타냈다.
<투명성 시험>
190℃에서 5분간 프레스 가공한 1㎜ 두께의 시트에 대해, 헤이즈 가드2(가부시키가이샤 토요세키세이사쿠쇼제)를 사용하여 Haze값을 측정했다.
<내착색성 시험>
190℃에서 5분간 프레스 가공한 1㎜ 두께의 시트에 대해, 범용형 색착계 컬라에이스 TC-8600A(유겐가이샤 토쿄덴쇼쿠제)를 사용하여 황색도(Y.I.)를 측정했다.
Figure pct00003
*1: ZEST1000Z(신다이이치엔카비니루(주)제)
*2: 아연변성 하이드로탈사이트: (쿄와 카가쿠 코교(주)제) Mg3.0ZnAl2(OH)12(CO3)·3H2O(청구항 4의 기재방법으로 변환하면, Mg3/6Zn1/6Al2/6(OH)2(CO3)1/6·0.5H2O에 대응한다.)
*3: G-60(프탈산알킬에스테르계 활제)(코그니스오레오케미칼즈·재팬(주) 제)
*4: P-551A(아크릴산계 가공 조제)(미쓰비시레이온(주)제)
*5: 스테아릴벤조일메탄
*6: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
Figure pct00004
*1: ZEST1000Z(신다이이치엔카비니루(주)제)
*2: 아연변성 하이드로탈사이트: (쿄와 카가쿠 코교(주)제) Mg3.0ZnAl2(OH)12(CO3)·3H2O(청구항 4의 기재방법으로 변환하면, Mg3/6Zn1/6Al2/6(OH)2(CO3)1/6·0.5H2O에 대응한다.)
*3: G-60(프탈산알킬에스테르계 활제)(코그니스오레오케미칼즈·재팬(주) 제)
*4: P-551A(아크릴산계 가공 조제)(미쓰비시레이온(주)제)
*5: 스테아릴벤조일메탄
*6: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
Figure pct00005
*1: ZEST1000Z(신다이이치엔카비니루(주)제)
*2: 아연변성 하이드로탈사이트: (쿄와 카가쿠 코교(주)제) Mg3.0ZnAl2(OH)12(CO3)·3H2O(청구항 4의 기재방법으로 변환하면, Mg3/6Zn1/6Al2/6(OH)2(CO3)1/6·0.5H2O에 대응한다.)
*3: G-60(프탈산알킬에스테르계 활제)(코그니스오레오케미칼즈·재팬(주) 제)
*4: P-551A(아크릴산계 가공 조제)(미쓰비시레이온(주)제)
*5: 스테아릴벤조일메탄
*6: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
표 1~3의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물이 투명성, 열안정성, 및 내착색성이 뛰어난 것이 확인됐다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은 투명성, 열안정성, 및 내착색성이 뛰어나고, 특히 투명 경질 용도, 투명 반경질 용도에 적합하기 때문에, 유리같이 투명성이 필요해지는 용기류 외에, 공업판, 화장판, 트레이, 필름, 쉬링크 필름, 시트, 건재, 급배수 파이프, 플레이트, 이음새, 자동차용 재료, 호스, IC케이스, 보틀 등에 응용할 수 있어, 산업상 매우 의미가 있다.

Claims (6)

  1. 염화 비닐계 수지 100질량부에 대하여, 하기의, (A)성분을 0.01~10질량부, (B)성분을 0.01~10질량부, 및 (C)성분을 0.01~3질량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물;
    (A) 유기산 아연염 중에서 선택된 적어도 일종의 염,
    (B) 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물 중에서 선택된 적어도 일종의 화합물,
    (C) 아인산 에스테르 화합물 중에서 선택된 적어도 일종의 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C)성분이, 탄소 원자수 12~32의 아인산 에스테르 화합물인 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)성분이, 탄소 원자수 6~18의 유기 카복실산의 아연염인 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분이, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물인 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물;
    My1Zny2Alx(OH)2(CO3)x/2ㆍmH2O　　　(Ⅰ)
    단, 식 중의 M은, 마그네슘, 또는, 마그네슘 및 칼슘을 나타내며, x, y1 및 y2는, 각각, 0＜x≤0.5, y1＋y2=1-x, y1≥y2, 0.3≤y1＜1, 및 0＜y2＜0.5의 식으로 표시되는 조건을 만족하는 수, m은 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 유기 주석계 화합물을 함유하지 않는 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물을, 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 성형품.
KR1020157024341A 2013-03-12 2014-02-27 투명 제품용 염화 비닐계 수지 조성물 KR20150127075A (ko)

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