KR20220041739A - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합 반응기에서 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 중합 반응기에, 물 및 수증기를 투입하고, 가열하여 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 물의 투입량은, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.500 내지 5.000 중량부인 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 9월 25일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0124602호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 염화비닐계 중합체에 잔류하는 미반응 염화비닐계 단량체를 저감시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 현탁중합, 유화중합 또는 괴상중합으로 제조될 수 있다. 이 중 괴상중합은 현탁중합 또는 유화중합과는 달리 물과 같은 열매체를 사용하지 않으므로, 중합 후, 탈수, 건조 등의 후 공정이 최소화될 수 있고, 이로 인해 제조원가가 낮은 이점이 있다.
한편, 괴상중합의 경우, 괴상중합 후에 중합반응기에서 미반응 염화비닐계 단량체를 회수하는 공정을 수행한다. 하지만, 염화비닐계 중합체의 내부에 존재하는 미반응 염화비닐계 단량체까지 제거하기는 어려웠다. 이러한 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하기 위하여, 중합반응기에 존재하는 염화비닐계 중합체에 수증기를 분사하면서 가열하는 공정이 제안되었으나, 염화비닐계 중합체가 가열로 인해 열안정성이 저하되는 문제점이 발생하게 되었다. 또한, 괴상 중합 후, 별도의 탈거 장치를 이용하여 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하는 방안도 제안되었으나, 제조 비용이 현저하게 상승하는 문제점이 발생하게 되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 별도의 장비 없이 염화비닐계 중합체에 잔류하는 미반응 염화비닐계 단량체를 저감시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중합 반응기에서 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 중합 반응기에, 물 및 수증기를 투입하고, 가열하여 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 물의 투입량은, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.500 내지 5.000 중량부인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 따르면, 별도의 장비 없이 간단하게 염화비닐계 중합체에 존재하는 미반응 염화비닐계 단량체를 제거할 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 따르면, 열안정성이 개선된 염회비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 ‘염화비닐계 중합체’는, 염화비닐계 단량체를 단독으로 중합하여 제조한 동종 중합체; 또는 염화비닐계 단량체와, 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 공단량체를 공중합하여 제조한 공중합체일 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐일 수 있다. 상기 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 아크릴로니트릴, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 아크릴산, 무수 아크릴산, 메타크릴산, 무수 메타크릴산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 말레인산 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘개시제’는 중합개시제를 의미할 수 있다. 상기 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리스메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘물’은 물의 액체 상태를 의미할 수 있고, ‘수증기’는 물의 기체 상태를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중합전환율’은 하기의 식으로 산출할 수 있다.
중합전환율(%) = {(중합이 완료할 때까지 투입된 염화비닐계 단량체의 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응 염화비닐계 단량체의 중량)}/(중합이 완료할 때까지 투입된 염화비닐계 단량체의 중량) × 100
염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 반응기에서 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 중합 반응기에, 물 및 수증기를 투입하고, 가열하여 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 물의 투입량은, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.500 내지 5.000 중량부이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 괴상중합으로 제조되는 것으로, 일반적으로 괴상중합은 열매체가 될 수 있는 물이나 유기용매가 존재하지 않아 중합 반응기 내에서 바로 스팀을 통하여 진공 상태로 가열함으로써 미반응 단량체를 제거할 수 있다는 이점이 있다.
반면에, 현탁중합, 유화중합 또는 용액중합이 수행된 중합 반응기 내에는 중합 과정으로부터 필수적으로 동반되는 유기용매 또는 물과 같은 열매체로 인해 별도의 탈용매 및 탈거 장비가 필수적이며, 이로 인해 제조 비용이 현저하게 상승되는 문제가 있다.
그러나, 상기 괴상 중합으로 제조된 염화비닐계 중합체의 경우 열매체가 없다는 점에서 바로 가열 등의 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하는 이점이 있으나, 열매체가 없다는 점이 중합체 자체에 열변성을 일으키는 요인이 되고 이에 열안정성이 저하되는 문제가 있으며, 미반응 단량체의 제거와 열안정성을 동시에 확보하는 것이 어려워, 용도에 적절하게 어느 하나의 효과를 타겟하여야 하는 한계가 존재하나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 적용하는 경우에는 미반응 염화비닐계 단량체의 제거와 열안정성이 모두 개선되는 효과를 구현할 수 있고, 전술한 한계를 극복할 수 있다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체가 존재하는 중합 반응기에 액체인 물을 투입하면, 중력에 의해 물이 위에서 아래로 흐르게 되면서, 물이 염화비닐계 중합체의 입자 사이 및 하부에 존재할 수 있게 된다. 그리고, 그 상태로 가열하면, 물이 증발하면서, 염화비닐계 중합체에 잔류하는 미반응 염화비닐계 단량체가 함께 제거되므로, 단순한 방법으로 염화비닐계 중합체에 존재하는 미반응 염화비닐계 단량체를 절감시킬 수 있다.
하지만, 중합 반응기에 물만 단독 투입한다면, 물을 증발시키기 위하여 과도한 에너지가 필요가 되므로, 제조 비용이 상승될 수 있다. 중합 반응기에 수증기만 단독 투입한다면, 염화비닐계 중합체에 잔류하는 미반응 염화비닐계 단량체가 쉽게 제거되지 않는다. 또한, 수증기 및 중합 반응기 내부 온도를 통해 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하기 위해서는 중합 반응기의 내부 온도를 높여야 하는데, 중합 반응기의 내부 온도를 높이게 되면 염화비닐계 중합체 사슬 내 불안정한 이중 결합이 형성되어, 염화비닐계 중합체의 색상 특성이 저하될 수 있다. 그리고, 중합 반응기에 물이 아닌 유기 용매를 투입한다면, 염화비닐계 단량체와 유기 용매의 시너지로 화재 및 폭발 위험성이 높아질 수 있어, 바람직하지 않다.
한편, 물은 염화비닐계 중합체 내 열전달 효율 및 미반응 염화비닐계 단량체의 제거 효율을 높이기 위하여, 일시에 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 수증기가 염화비닐계 중합체에 일시에 투입되거나 분할 투입되면, 온도 저하로 인해 미반응 염화비닐계 단량체 제거 효율이 저하될 수 있으므로, 수증기는 연속적으로 투입하는 것이 바람직하다.
그리고, 미반응 염화비닐계 단량체의 제거 효율을 높이기 위하여, 물을 투입한 후, 수증기를 분사하면서 가열하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 물은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.500 내지 5.000 중량부로 투입되고, 바람직하게는 1.000 내지 4.000 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위는 미반응 단량체 제거에 적합한 양으로 잔류하는 수분을 최소화하면서도 제조된 중합체의 열변성을 방지하여 우수한 열안정성을 갖게 할 수 있고, 열매체의 역기능을 최소화할 수 있는 범위일 수 있다. 즉, 염화비닐계 중합체에 잔류하는 염화비닐계 단량체가 제거되면서, 염화비닐계 중합체의 열안정성이 개선되고, 염화비닐계 중합체에 잔류하는 물이 적어, 물 제거로 인해 소요되는 시간 및 에너지를 최소화할 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만으로 물을 투입하면, 염화비닐계 중합체의 색상 특성이 저하된다. 상술한 범위를 초과하여 물을 투입하면, 염화비닐계 중합체에 잔류하는 물이 현저하게 증가되어, 물 제거로 인해 소요되는 시간 및 에너지가 현저하게 증가된다.
한편, 상기 가열은 60 내지 80 ℃, 바람직하게는 65 내지 75 ℃에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 염화비닐계 중합체에 잔류하는 미반응 염화비닐계 단량체를 쉽게 제거할 수 있으면서, 염화비닐계 중합체의 열안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 수증기와 가열 온도의 시너지로, 물을 쉽게 증발시킬 수 있어, 미반응 염화비닐계 단량체의 제거 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 가열은 진공 조건 하에서 수행될 수 있다. 진공 조건을 유지하기 위해서는 중합 반응기 내부에 존재하는 수증기 및 미반응 염화비닐계 단량체 등을 외부로 빨아들여야 한다. 이에 따라, 이러한 진공 조건 하에서 가열을 수행하면, 공급된 수증기 및 미반응 염화비닐계 단량체의 확산 및 제거가 보다 용이해질 수 있다. 한편, 진공 조건 하에서 가열 시, 중합 반응기의 내부 압력은 - 1 내지 - 0.5 ㎏f/㎠일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하는 단계 이 후에, 상기 미반응 염화비닐계 단량체가 제거된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 건조하는 단계를 수행하면, 염화비닐계 중합체의 잔류 수분량을 최소화하여, 염화비닐계 중합체의 이송, 가공 중에 수분으로 인해 문제가 일어나는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 입자핵 없이, 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계이거나, 입자핵의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계일 수 있다. 제조 수율을 고려한다면, 입자핵의 존재 하에 염화비닐계 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
입자핵의 존재 하에 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법은 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 입자핵을 제조하는 단계 및, 입자핵의 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 입자핵을 제조하는 단계는 중합 반응이 과도하게 진행되면 안되므로, 중합전환율이 10 내지 15%인 시점에 도달할 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
상기 입자핵을 제조하는 단계는 60 내지 80 ℃, 바람직하게는 65 내지 75 ℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 입자핵을 제조하는 단계는 11 내지 14 ㎏f/㎠, 바람직하게는 10 내지 13 ㎏f/㎠에서 수행될 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 50 내지 70 ℃, 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계는 7 내지 9 ㎏f/㎠, 바람직하게는 7 내지 8 ㎏f/㎠에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 입자핵을 성장시켜 원하는 크기를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 괴상중합은 개시제 존재 하에 수행될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
고진공으로 탈기한 예비 중합 반응기(부피: 0.2 ㎥)에 염화비닐 단량체 140 ㎏, 반응개시제로 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 85 g을 순차적으로 투입하고, 교반이 유지된 상태에서 12 ㎏f/㎠까지 승압하면서 12 분 동안 괴상중합하여 입자핵을 포함하는 입자핵 혼합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 10 %이었다.
본 중합 반응기(부피: 0.5 ㎥)에 염화비닐 단량체 80 ㎏, 입자핵 혼합물 전량, 반응개시제로 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시 네오데카노에이트 200 g을 순차적으로 투입하고, 교반 및 7.5 ㎏f/㎠의 압력을 유지하면서, 200 분 동안 괴상중합한 후, 중합을 종료하였다. 이때, 중합전환율은 65 %이었고, 수득된 염화비닐계 중합체는 142.857 ㎏이었다. 이어서, 상기 본 중합 반응기에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 100 g을 투입한 후, 교반하였다. 이어서, 상기 본 중합 반응기의 교반이 유지된 상태에서 물을 0.80 ㎏ 일시에 투입하고, 진공 하에서 수증기를 투입하면서, 70 ℃에서 20 분 동안 열처리하여 미반응 염화비닐 단량체를 회수한 후, 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서, 물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 5 및 실시예 6
실시예 1에서, 물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하고, 하기 표 1에 기재된 온도에서 가열한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 물을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2 및 비교예 3
실시예 1에서, 물을 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 물을 투입하지 않고 90 ℃에서 가열한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실험예 1: 색상 평가
투명한 샘플 백에 실시예 및 비교예의 염화비닐계 중합체 30 g을 넣고, 측정할 위치의 샘플백 표면을 구김없이 평평하게 만들었다. 색차계(니폰 덴소쿠 社의 NR-3000)를 이용하여 염화비닐계 중합체의 백색도 및 a값을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 여기서, 백색도 값은 수치가 높을수록 색상 품질이 우수한 것을 의미한다. 또한, a 값은 높을수록 붉은 정도가 높아지는 것을 의미하므로, a 값이 낮을수록 색상 품질이 우수한 것을 의미한다.
실험예 2: 잔류 염화비닐 단량체의 측정
ISO 6401의 잔류 염화비닐 단량체 측정법에 의거하여, Agilent 社의 가스 크로마토그래피(GC)로 잔류 염화비닐 단량체의 중량(ppm)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
실험예 3: 잔류 수분의 측정
Sartorius 社의 수분측정기 MA37에 염화비닐계 중합체 5 g을 넣고, 80 ℃에서 잔류 수분의 중량(중량%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
| 물 투입 여부 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 물 투입량 | ㎏ | 0.80 | 2.50 | 4.50 | 6.50 | 4.50 | 4.50 |
| 중량부 | 0.560 | 1.750 | 3.150 | 4.550 | 3.150 | 3.150 | |
| 가열 온도(℃) | 70 | 70 | 70 | 70 | 60 | 80 | |
| 백색도 | 89 | 90 | 90 | 90 | 92 | 89 | |
| a 값 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.8 | |
| 잔류 염화비닐 단량체(ppm) | 15 | 13 | 18 | 25 | 29 | 13 | |
| 잔류 수분(중량%) | 0.12 | 0.14 | 0.16 | 0.18 | 0.19 | 0.16 | |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 물 투입 여부 | × | ○ | ○ | × | |
| 물 투입량 | ㎏ | 0.00 | 0.71 | 7.20 | 0.00 |
| 중량부 | 0.000 | 0.497 | 5.040 | 0.000 | |
| 가열 온도(℃) | 70 | 70 | 70 | 90 | |
| a 값 | 1.2 | 1.3 | 0.3 | 1.8 | |
| 백색도 | 88 | 88 | 92 | 84 | |
| 잔류 염화비닐 단량체(ppm) | 50 | 18 | 26 | 20 | |
| 잔류 수분(중량%) | 0.12 | 0.12 | 0.80 | 0.07 | |
표 1 및 표 2를 참조하면, 물 투입량을 다양화한 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐계 중합체는 물의 투입량이 증가할수록 색상 특성이 우수해지는 경향을 보였다. 하지만, 물의 투입량이 일정 수준 이상이면 잔류 염화비닐계 단량체의 중량은 증가하는 경향을 보였다. 또한, 가열 온도를 다양화한 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 염화비닐계 중합체를 참조하면, 가열 온도가 낮을수록 색상 특성은 우수하나, 잔류 염화비닐계 단량체 및 잔류 수분의 중량이 증가하는 경향을 보였다.
한편, 물을 투입하지 않은 비교예 1과 물을 소량으로 투입하는 비교예 2의 염화비닐계 중합체는 실시예 대비 색상 특성이 저하되었고, 염화비닐계 단량체도 과량 잔류하였다.
또한, 물을 과량으로 투입한 비교예 4의 염화비닐계 중합체는 잔류 수분의 중량이 증가되어, 수분 제거를 위해 과도한 시간 및 에너지가 소비되므로, 제조 효율이 현저하게 저하된다는 것을 알 수 있었다.
또한, 물을 투입하지 않고, 가열 온도를 높인 비교예 4의 염화비닐계 중합체는 염화 비닐계 단량체는 소량으로 잔류하였으나, 색상 특성이 현저하게 저하되었다.
Claims (7)
- 중합 반응기에서 염화비닐계 단량체를 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 중합 반응기에, 물 및 수증기를 투입하고, 가열하여 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 물의 투입량은, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.500 내지 5.000 중량부인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 물의 투입량은, 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 물을 1.000 내지 4.000 중량부인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 물을 일시에 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수증기는 연속적으로 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 가열은 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 가열은 진공 하에서 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 미반응 염화비닐계 단량체를 제거하는 단계 이 후에, 상기 미반응 염화비닐계 단량체가 제거된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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