KR20130025515A - 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 환류 응축기가 장착된 반응기를 이용하고, 반응 중 발생하는 비응축성 기체를 배기하여 환류 응축기의 열을 효율적으로 제어함으로써 생산성을 향상시키되 비응축성 기체를 배기시 폼의 역류로 인하여 환류 응축기 내부에 스케일 생성, 결과적으로 제품의 휘시아이 특성이 악화되던 문제점을 효과적으로 해결할 수 있다.

Description

현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 장치 {A method for preparing vinyl chloride based polymers by suspension polymerization and an apparatus used thereof}
본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 환류 응축기가 장착된 반응기를 이용하고, 반응 중 발생하는 비응축성 기체를 배기하여 환류 응축기의 열을 효율적으로 제어함으로써 생산성을 향상시키되 비응축성 기체를 배기시 폼(foam)의 역류로 인하여 환류 응축기 내부에 스케일이 생성되고, 결과적으로 제품의 휘시아이 특성이 악화될 수 있는 문제점을 폼 디텍터(foam detector)를 이용하여 해결한 염화비닐 중합체의 제조 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물을 중합시킨 혼성 중합체를 일컫는다. 염화비닐 중합체의 중합방법은 크게 현탁 중합법과 유화 중합법이 있는데, 이중 현탁 중합법은 물, 염화비닐 단량체, 현탁 안정제, 개시제를 사용하여 150 ㎛ 정도의 입자를 중합하는 방법이다. 전기 절연성 및 내화학성이 뛰어나 파이프, 창틀, 전선 피복 등 다양한 용도로 사용된다.
유화 중합법은 물, 유화제, 염화비닐 단량체, 개시제를 사용하여 0.1 ~2 ㎛ 정도의 입자를 중합하는 방법이다. 유화 중합법에 의해 제조된 염화비닐 중합체는 가공시 흐름성이 좋으며 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 사용된다.
염화비닐 단량체의 중합은 발열반응으로 반응시 발생되는 열을 제어하기 위해 반응용기 외부에 가열 및 냉각용 자켓을 설치하여 일정온도를 유지하도록 한다. 그러나 생산성 향상을 위해 반응기가 대형화됨에 따라 자켓 만으로는 반응시 발생되는 열을 제어하는데 한계가 있기 때문에 반응용기 상부에 환류 응축기를 설치하여 효율적으로 제열한다.
하지만 외부에서 유입될 수 있는 질소, 산소 및 개시제가 분해되면서 생기는 비응축성 기체는 염화비닐 단량체보다 밀도가 낮기 때문에 환류 응축기 상부에 축적되면서 염화비닐 단량체의 응축을 방해하여 환류 응축기의 제열을 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.
또한 환류 응축기 내부에서 응축된 염화비닐 단량체가 중합하면서 스케일을 생성하여 중합마다 일정한 제열 능력을 재현하기 어렵고 스케일 생성에 의해 휘시아이의 특성이 악화되는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본특허공개 1996-134107호에서는 환류 응축기 상부에 기체 배출 라인을 설치하여 중합시 생성되는 비응축성 기체를 일정 시간동안 배출하는 방법을 제시한 바 있다. 그러나, 각 배치마다 생성되는 기체의 양을 정확하게 알 수 없기 때문에 환류 응축기의 제열 능력을 일정하게 유지하는데 어려움이 따른다.
한편, 일본특허공개 1999-255810호에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 환류 응축기의 상부 온도를 특정 온도 범위 내에서 제어하여 비응축성 기체를 배출하는 방법을 제시한 바 있다. 그러나, 반응시 폼(foam)이 발생할 경우 환류 응축기 상부 온도를 특정 범위로만 제어한다면 과량 배기 시 폼(foam)이 환류 응축기로 역류하여 내부에 스케일을 생성할 가능성이 있어 제품의 휘시아이 특성을 악화시킬 수 있으며, 매 배치마다 안정적인 제열 능력을 기대하기 어렵다.
한편, 염화비닐 중합체의 중합반응은 발열반응으로 반응 도중 제열이 안정적이지 못하면 물성에 영향을 미칠 수 있고, 더 나아가 온도 상승에 따라 반응용기 내부의 압력이 올라가 위험한 문제를 초래할 수 있다.
이에 중합 반응 도중 안정적인 제열 효과를 위하여 환류 응축기를 도입하여 사용하였지만, 축적된 기체의 생성 및 기체의 배기에 따라 폼(foam)이 역류하여 발생될 수 있는 스케일이 환류 응축기 내벽에 붙어 잘 떨어지지 않으며, 기상의 염화비닐 단량체가 환류 응축기 내부로 흐르고 있는 냉각수로 인해 응축되면서 반응기로 다시 투입되어야 하는데 스케일로 인해 이러한 효과가 떨어지는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 환류 응축기의 단위 시간당 제열 능력을 향상시켜 생산성을 향상시키고 안정된 품질을 생산하는 현탁 중합 방법을 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 현탁 중합 방법에 사용하기에 적절한 중합 장치를 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명자들은 연구를 계속하던 중 환류 응축기 상부에 축적된 비응축성 기체를 배기하여 제열 효과를 향상시키되, 반응기 내부 상단에 폼 디텍터(foam detector)를 설치하여 특정 높이 이상 폼(foam)이 발생할 경우 배기를 중단하면 환류 응축기내에서 비응축성 기체의 배기시 발생할 수 있는 폼(foam) 의 역류를 미연에 방지하고, 결과적으로 환류 응축기 내부에 스케일 생성을 방지하여 환류 응축기의 제열 효과를 높이고 중합시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 염화비닐 중합체 제조방법에 따르면, 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서,
상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 4 ℃ 이하가 되도록 조절하는데 기술적 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 염화비닐 중합체 제조방법에 따르면, 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서,
상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 조절함과 동시에
상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이가 70% 이하를 만족하도록 조절하는데 기술적 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 염화비닐 중합체 제조방법에 따르면, 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서,
상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 2 ℃ 이하가 되도록 조절함과 동시에
상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이가 50% 이하를 만족하도록 조절하는데 기술적 특징을 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 환류 응축기가 장착된 반응기를 이용하고, 반응 중 발생하는 비응축성 기체를 배기하여 환류 응축기의 열을 효율적으로 제어함으로써 생산성을 향상시키되 비응축성 기체를 배기시 폼의 역류로 인하여 환류 응축기 내부에 스케일이 생성되고, 제열 능력 저하로 인해 결과적으로 제품의 휘시아이 특성이 악화될 수 있는 문제점을 폼 디텍터(foam detector)를 이용하여 해결한 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명은 환류 응축기가 장착된 반응기에서 염화비닐계 단량체를 중합시키되, 현탁 안정제, 중합 개시제, 염화비닐 단량체 존재하에 중합을 시작한다. 중합 시작부터 반응기와 연결된 환류 응축기의 라인을 열어주었다. 중합 도중 라인을 열어 제열시킬 수 있지만 환류 응축기 내부와 반응기 내부의 압력 차이가 없게 하여 압력 차이로 인한 반응물의 역류를 미연에 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 중합 온도는 특정 온도에 국한되지 않고 사용될 수 있는 방법이기에 중합 온도는 40 내지 80 ℃ 범위 내로 정하여 수행하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에서 상기 문제점은 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, 상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 4 ℃이하가 되도록 조절하여 해결할 수 있다.
염화비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다.
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥셀퍼옥시디카보네이드 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02 ~0.2 중량부의 사용이 가능하며, 가장 적절하게는 0.04~0.12 중량부의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 반응을 중단시키기에 앞서 사용가능한 산화방지제로는 염화비닐 중합체의 제조에 있어서 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4,-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물, 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오 포스파이트 등의 인산계 산화방지제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합시 발생되는 비응축성 기체가 환류 응축기 상부에 축적되면서 환류 응축기 상부의 온도가 떨어지는 현상이 발생한다. 이에 환류 응축기의 상부 온도를 유지하도록 비응축성 기체의 배기를 통해 조절하되, 이때 환류 응축기의 상부 온도와 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 4 ℃ 를 초과하면 환류 응축기 내에 비응축성 기체들이 많이 축적되었다는 것을 의미하며, 이들 비응축성 기체 때문에 환류 응축기의 제열 능력이 감소하게 되므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 비응축성 기체는 환류 응축기 상부로부터 배기하게 되는데, 상기 비응축성 기체의 구체적인 종류는 이에 한정하는 것은 아니나, 중합 반응이 수행됨에 따라 중합 반응기 상부에 쌓이는 혼합가스를 의미한다.
한편, 폼 디텍터(foam detector)로 측정된 폼(foam)의 높이가 설정된 값보다 높이 상승하면 배기를 중단하여 폼(foam)에 의해 환류 응축기 내부에 스케일이 생성되는 현상을 방지할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 문제점은 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, 상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 조절함과 동시에 상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이가 70% 이하를 만족하도록 조절하여 해결할 수 있다.
이때 중합반응기 내 폼(foam) 레벨 높이는 상기 환류 응축기 상부의 온도 조절을 위하여 비응축성 기체를 배기하던 공정을 중지하여 조절하는데 특징이 있다. 이 같은 배기 공정의 중지를 통하여 중합 반응기 내 폼(foam)이 역류하여 반응기 내에 스케일을 형성하는 단점을 미연에 방지할 수 있다.
상기 폼 레벨 높이가 소정 수준까지 떨어지면 배기 공정을 재기하여 환류 응축기 내 상부 온도를 계속 조절하여야 하며, 이때 '소정 수준'이란 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 상기 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 유지시키는 경우에는 최대 70%를 기준으로 하는 것이 바람직하다.
참고로, 70%, 50% 등으로 표기된 본 발명의 '폼 레벨 높이'란 도 2에서 보듯이, 반응기 내부에 들어간 폼 디텍터 (foam detector)의 길이(c)를 기준으로 폼 디텍터 최하단부터 폼(foam)이 측정된 높이를 %로 나타낸 것을 의미한다. 예를 들어, 반응기 내부에 들어간 폼 디텍터가 110 mm이고, 폼 디텍터 최하단부터 폼(foam)이 측정된 높이가 11mm이면 10%라 칭한다.
또한, 상기 폼 레벨 높이는 중합 반응기 탑상에 환류 응축기와 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)를 사용하여 측정할 수 있으며, 폼 디텍터 관련 상세한 설명은 다음 도면을 참조로 한 설명을 참고하라.
나아가 가장 바람직하게는, 상기 문제점은 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, 상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 2 ℃ 이하가 되도록 조절함과 동시에 상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이 50% 이하를 만족하도록 조절하여 해결할 수 있다.
이때 중합반응기 내 폼 레벨 높이는 상기 환류 응축기 상부의 온도 조절을 위하여 비응축성 기체를 배기하던 공정을 중지하도록 조절하며, 이 같은 배기 공정의 중지를 통하여 중합 반응기 내 폼(foam)이 역류하여 반응기 내에 스케일을 형성하는 단점을 미연에 방지할 수 있다.
여기서 상기 폼(foam) 레벨 높이가 소정 수준까지 떨어지면 배기 공정을 재기하게 되는데, 이때 '소정 수준'이란 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차 2 ℃ 이하로 유지시키는 경우에는 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 50%를 기준으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폼(foam) 레벨 높이는 중합 반응기 탑상에 환류 응축기와 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)를 사용하여 측정할 수 있으며, 폼 디텍터 관련 상세한 설명은 다음 도면을 참조로 한 설명을 또한 참고하라.
본 발명의 방법으로 제조된 염화비닐 중합체 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기를 사용하여 수분을 제거하고 건조 과정을 거쳐 최종 염화비닐 중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 스케일 생성을 방지하므로 제조된 염화비닐 중합체의 휘시아이 특성에 큰 변화 없이 중합 시간을 단축하면서 염화비닐 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 염화비닐 중합체 제조 방법에 사용되는 제조 장치는 이에 한정하는 것은 아니나, 도 1 및 2에 도시된 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명에서 사용되는 제조 장치는 염화비닐 단량체를 현탁 중합하기 위한 장치로서, 중합 반응기(1)와, 상기 중합 반응기(1)의 탑상에 구비된 환류 응축기(2)로 이루어지되, 상기 중합 반응기(1)의 탑상 위치에 환류 응축기(2)와는 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)(3)를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이중 상기 폼 디텍터(3)는 중합반응기(1) 최상단으로부터 측정한 폼 디텍터(3) 최하단의 길이는 반응기 높이 대비 8 내지 14%이고, 이중 중합 반응기(1) 내에 반응기(1) 높이 대비 7 내지 11%가 재치되도록 장착된 것이 바람직하며, 이중에서 중합반응기(1) 최상단으로부터 측정한 폼 디텍터(3) 최하단의 길이는 반응기 높이 대비 11%이고, 이중 중합 반응기(1) 내에 반응기(1) 높이 대비 9%가 재치되도록 장착된 것이 반응 효율성 측면을 고려할 때 가장 바람직하다.
또한, 상기 폼 디텍터(3)는 이에 한정하는 것은 아니나 이에 한정하는 것은 아니나, 부상식, 전도도식, 전위차식, 초음파식, 광학식을 사용할 수 있으며, 사용 편의를 감안할 때 레이저 방식을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합에 사용되는 중합반응기(1)의 용량은 특히 제한되지 않으며 대형 반응기에도 적용 가능하다. 그리고 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 이용할 수 있으며, 구체적으로 날개 타입이 패들(paddle) 형, 피치 패들(pitched paddle)형, 터빈(turbin)형, 블루머진(bluemagine)형, 파우들러(pfaudler)형 등을 사용할 수 있으며, 배플로는 원통형, D형, 루프형, 핑거형 등을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 환류 응축기(2)로는 중합반응기 본체와 일 이상의 도관으로 연결되고 그 내부를 증기와 응축액이 이동하는 구조를 갖는 공지의 환류 응축기라면 사용가능한 것으로, 예를 들면, 코일형, 나선형, 다관형, 쉘 앤드 튜브형 등을 들 수 있으며, 특히 중합열의 제거 효율이 우수한 쉘 앤드 튜브형을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐 중합체의 현탁 중합 방법에 따르면, 환류 응축기 상부에 축적된 비응축성 기체를 특정 온도 범위내에서 배기하고, 비응축성 기체를 배기하면서 폼(foam)이 역류할 수 있는 문제를 폼 디텍터(foam detector)를 이용하여 배기량을 조절함에 따라 환류 응축기 내부의 스케일 생성을 방지하여 환류 응축기의 제열 효율을 개선하여 배치마다 안정적인 품질을 생산할 수 있고 생산성 또한 향상시킬 수 있다.
도 1은 환류 응축기(2)가 구비된 중합반응기(1) 상단에 폼 디텍터(foam detector)(3)를 구비한 본 발명의 일 실시예에 사용된 제조장치의 개략도이다.
도 2는 도 1중 동그라미로 표시한 폼 디텍터에 대한 상세도로서, 중합반응기(1) 상부에서 폼 디텍터(3) 하단까지의 거리(a)는 130 mm(반응기 높이 대비 11%), 상기 폼 디텍터(3) 전체 길이 중 중합반응기(1) 내부로 들어가는 길이는 도 2에 (c)로 나타낸 바와 같이, 110 mm(반응기 높이 대비 9%)가 되도록 설치한 도면이다.
*도면의 주요 부위에 대한 간단한 부호의 설명*
1: 반응기
2: 환류 응축기
3:폼 디텍터(foam detector)
4: R/CN 상분 온도계
5: 온/오프 밸브 및 유량계
6: B/D 탱크
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
본 발명에서 사용된 장치의 일예를 도 1에 나타내었다.
쉘앤드튜브형 환류 응축기(2)가 구비된 중합반응기(1) 상단에 폼 디텍터(foam detector)(3)를 설치하였다. 도 1에 도시한 중합반응기(1) 최상단으로부터 폼 디텍터(3)의 최하단까지의 길이는 반응기(1) 높이 대비 11%(본 실험의 경우 반응기(1)의 상부에서 폼 디텍터(3) 하단까지의 거리(a)는 130 mm)이었고, 상기 폼 디텍터(3) 전체 길이 중 중합반응기(1) 내부로 들어가는 길이는 도 2에 (c)로 나타낸 바와 같이, 110 mm(반응기 높이 대비 9%)가 되도록 설치하였다.
이때 폼 디텍터(3)로는 레이저 조사로 검출하는 기기를 사용하였다.
상기 환류응축기(2) 상부에는 비응축성 기체가 배출되는 라인을 설치하여 배기된 기체가 B/D(Blow Down) 탱크로 갈 수 있도록 제작하였다.
실시예 1
앞서 제조예 1의 환류 응축기(2), 폼 디텍터(3) 및 교반기(미도시)가 부착된 내부 용적 1m3의 스테인레스 중합반응기(1)에 중합수 130 중량부 (390kg), 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.0256 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.0410 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.0320 중량부, 하이드록시프로필메틸셀루로로오스 0.064 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(BND) 0.07중량부, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트(CND) 0.018 중량부를 첨가한 다음 교반 하에 내부를 진공 펌프로 탈기하고 염화비닐 단량체 100 중량부(300 kg)을 투입하였다. 또한, 중합 개시와 더불어 환류응축기(2)의 밸브를 열어 압력 변화가 없도록 하였다.
상기 중합반응기(1) 온도를 전 중합 공정도중 58 ℃를 유지하면서 반응시켰다. 반응 도중 환류 응축기(2)의 상부 온도를 54 내지 58 ℃ 범위 내에서 비응축성 기체의 배기량을 조절하였다. 그리고 나서 중합반응기 압력이 1.0 kg/cm2 변화가 있는 시점에서 중합을 정지시켰다.
그런 다음 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부 첨가하고, 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합 반응기(1)에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리는 유동층 건조기(미도시)에서 건조시키고 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 55~58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 56 ~ 58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한다. 그리고 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정되어 모니터 상에 표기된 폼(foam) 레벨 높이가 70%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 70%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 60%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 60%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 50%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 50%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 8
상기 실시예 5에서 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 40%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 40%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 56 ℃일 때, 비응축성 기체의 배기를 시작하고 환류 응축기(2)의 상부 온도가 56~58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한다. 그리고 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 50%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 50%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 수화도가 88%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐 알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.01 중량부로 첨가하고, 환류 응축기(2)의 상부 온도가 55 ~57 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한다.
그리고 폼 디텍터(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 50%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 50%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 52~58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 2
상기 실시예 10에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 51~57 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 염화비닐 중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기표 1 및 2에 나타내었다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다:
*평균 입경: ASTM D 1243-79에 의해 측정하였다.
*겉보기 비중(B.D.): ASTM D1895-89에 의거하여 측정하였다.
*가소제 흡수율(중량%): ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP 량을 흡수 전의 시료 중량에 따른 중량%로 나타내어 측정하였다.
*스케일 발생: 중합 후 반응기 크리닝 단계시 환류 응축기의 내부 상태 및 슬러리 건조 후 체를 치는 상태에서 육안으로 판단하였다.
◎: 비교예 1 및 2와 동일 수준의 스케일 발생.
○: 비교예 1 및 2를 기준으로 스케일 발생이 약간 많은 경우.
X: 비교예 1 및 2를 기준으로 스케일 발생이 현격히 많은 경우.
*휘시아이(fish-eye) 수: 제조된 염화비닐 중합체 100 중량부에 DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합/혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고 이 시트 100 m2 중의 백색 투명 입자수로 나타내었다.
측정 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
평균입경(㎛) 139 141 144 138 142 137
겉보기 비중(g/cc) 0.522 0.519 0.524 0.520 0.521 0.516
가소제 흡수율(%) 26.8 27.5 27.3 27.3 26.9 27.1
중합시간(분) 225 221 217 218 217 214
휘시 아이(개) 4 5 7 8 7 5
스케일 발생여부 ○ ○ X X X X
측정 항목 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 1 비교예 2
평균입경(㎛) 139 144 142 173 144 171
겉보기 비중(g/cc) 0.520 0.524 0.517 0.579 0.523 0.581
가소제 흡수율(%) 27.0 27.3 26.9 16.2 27.1 15.9
중합시간(분) 211 213 207 203 229 221
휘시 아이(개) 3 3 3 - 3 -
스케일 발생여부 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
상기 표 1,2에서 보듯이, 환류 응축기(2)의 상부 온도를 특정 온도 범위 내로 조절한 실시예 1 내지 4의 경우를 살펴보면 전체적으로 비교예 1 대비 중합시간이 점착적으로 줄어드는 결과를 나타낸다. 이는 중합반응기(1) 내 중합온도와 환류 응축기(2)의 상부 온도 차이가 클수록 환류 응축기(2) 상부에 축적되는 비응축성 기체의 양이 많아져서 제열 효과가 떨어지게 되고, 응축되어 반응에 관여하는 염화비닐 모노머의 함량이 줄어들기 때문에 반응시간에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 환류 응축기(2) 상부 온도가 반응온도와 2 ℃ 차이가 나는 56 ~58 ℃범위 내에서 비응축성 기체의 배기를 조절하는 실시예 3의 경우가 중합시간을 단축시키는데 효과적임을 알 수 있었다. 또한, 환류 응축기(2) 상부 온도를 중합 온도와 비슷한 범위로 조절할수록 배기되는 기체량이 증가하여 압력 차이로 인해 폼 발생이 증가하고 그로 인해 스케일이 생성되어 휘시아이 특성이 악화되는 것을 확인할 수 있었다(실시예 4 참조).
폼 디텍터(3)로 측정되는 폼 레벨에 따라 비응축성 기체의 배기를 중단한 실시예 5 내지 8을 보면, 비응축성 기체의 배기 시점을 정하는 폼 레벨 높이가 점차 낮아질수록 휘시아이가 개선되는 것을 확인할 수 있었고, 폼 레벨 높이가 50%일 때 비응축성 기체의 배기를 중단한 실시예 7을 보면 휘시아이 특성이 기존 제품과 동일한 수준을 유지하는 것을 확인하였다.
이 같은 조건들을 모두 고려하여 개선된 조건을 적용한 실시예 9를 보면 휘시아이 특성은 기존 품질 대비 동일한 수준을 유지하면서 중합시간은 10%정도 단축된 것을 확인할 수 있었다. 다른 중합 조건으로 수행한 실시예 10을 비교예 2와 비교해보면, 휘시아이 특성이 큰 변화없이 중합 시간을 단축시키는 결과를 확인할 수 있었고, 이는 실시예 9와 유사한 경향을 보였다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예 9,10의 경우 환류 응축기의 단위 시간당 제열량을 향상시키면서 기존의 염화비닐 중합체의 특성에 큰 변화없이 중합시간을 단축시키는데 가장 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (1)

  1. 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서,
    상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 조절함과 동시에
    상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이가 70% 이하를 만족하도록 조절하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.

    [청구항 2]
    개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서,
    상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 2 ℃ 이하가 되도록 조절함과 동시에
    상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이가 50% 이하를 만족하도록 조절하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.

    [청구항 3]
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환류 응축기 상부의 온도 조절은 비응축성 기체를 배기하여 수행되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.

    [청구항 4]
    제2항에 있어서,
    상기 반응기 내 폼 레벨 높이는 상기 환류 응축기 상부의 온도 조절을 위하여 비응축성 기체를 배기하던 공정을 중지하여 조절하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.

    [청구항 5]
    제4항에 있어서, 상기 폼 레벨 높이가 소정 수준까지 떨어지면 배기 공정을 재기하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.

    [청구항 6]
    제5항에 있어서, 상기 소정 수준은 상기 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 유지시키는 경우에는 70%인 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.

    [청구항 7]
    제5항에 있어서, 상기 소정 수준은 상기 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차 2 ℃이하로 유지시키는 경우에는 50%인 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.

    [청구항 8]
    제2항에 있어서, 상기 폼 레벨 높이는 중합 반응기 탑상에 환류 응축기와 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)를 사용하여 측정한 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.

    [청구항 9]
    염화비닐 단량체를 현탁 중합하기 위한 장치로서, 중합 반응기(1)와, 상기 중합 반응기(1)의 탑상에 구비된 환류 응축기(2)로 이루어지되,
    상기 중합 반응기(1)의 탑상 위치에 환류 응축기(2)와는 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)(3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조장치.

    [청구항 10]
    제9항에 있어서, 상기 폼 디텍터는 중합반응기(1) 상부에서 폼 디텍터(3) 최하단까지의 거리(a)가 반응기 높이 대비 8 내지 14%이고, 상기 폼 디텍터(3) 전체 길이 중 중합반응기(1) 내부로 들어가는 길이가 반응기 높이 대비 7 내지 11%가 되도록 장착되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조장치.

    [청구항 11]
    제10항에 있어서, 상기 폼 디텍터는 중합반응기(1) 상부에서 폼 디텍터(3) 최하단까지의 거리(a)가 반응기 높이 대비 11%이고, 상기 폼 디텍터(3) 전체 길이 중 중합반응기(1) 내부로 들어가는 길이가 반응기 높이 대비 9%가 되도록 장착되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조장치.

    [청구항 12]
    제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 폼 디텍터는 레이저 조사에 의해 검출된 장치인 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체 제조장치.
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