CN1195360A - 含有羧基的聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供对水具有良好溶解性,且具有良好增粘性、流动性的含有羧基的聚合物的组合物。本发明是由α,β－不饱和羧酸(a)和至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)组成的交联聚合物(A)、以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)构成的含有羧基的聚合物的组合物。

Description

含有羧基的聚合物的组合物
技术领域
本发明可以作为各种水溶液的增粘剂使用，是一种具有良好溶解性、增粘性以及流动性的含有羧基的聚合物的组合物。
背景技术
交联型的含有羧基的聚合物历来被用作各种水溶液的增粘剂。这些交联型的含有羧基的聚合物包括丙烯酸等α，β-不饱和羧酸和聚烯丙醚的共聚物(美国专利第2923692号说明书)、α，β-不饱和羧酸和六烯丙基三亚甲基三砜的共聚物(美国专利第2958679号说明书)、α，β-不饱和羧酸和磷酸三烯丙酯的共聚物(美国专利第3426004号说明书)、α，β-不饱和羧酸和甲基丙烯酸环氧丙酯等的共聚物(日本专利公开公报昭58-84819号)等。
这些交联型含有羧基的聚合物一旦溶解于水，再用碱中和就变成了中和粘稠液，可以作为增粘剂、乳浊液、悬浮液等的悬浮稳定剂使用。所以，首先必须获得均一的水溶液，为此，最重要的是防止聚合物溶解于水时的块状物(面团)的生成。一旦生成了块状物，就会在块状物的表面形成凝胶状层，由于水向块状物内部扩散的速度变慢，所以很难获得均一的水溶液。
而且，中和粘稠液的粘度越高，其作为增粘剂的用途就越广，而用量却减少。此外，其流动性，例如，屈服值越高，作为乳浊液、悬浮液等的悬浮稳定剂的用途就越广，其商品价值也就越高。
发明概述
如上所述，本发明的目的是提供对水具有良好的溶解性、水溶液被中和后所得的中和粘稠液的增粘性、流动性良好且含有羧基的聚合物的组合物。
本发明的要点是含有羧基的聚合物的组合物由α，β-不饱和羧酸(a)和至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)组成的交联聚合物(A)、以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)构成。
发明详述
以下是对本发明的详细说明。
对本发明所用的α、β-不饱和羧酸(a)没有特别的限定，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸，以及其他烯烃类不饱和羧酸等。这些酸可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从价格便宜容易得到，且具有良好性能的聚合物的角度考虑，较好的是丙烯酸。
如果本发明所用的至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)能够溶解于后述的无活性溶剂中，则对其也没有特别的限定。例如，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等聚醇的2取代以上的丙烯酸酯类；这些聚醇的2取代以上的甲基丙烯酸酯类；这些聚醇的2取代以上的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯；磷酸三烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；四烯丙氧基乙烷；三聚氰酸三烯丙酯；己二酸二乙烯酯；巴豆酸乙烯酯；1，5-己二烯，二乙烯基苯等。其中，从能够获得性能良好的聚合物的角度考虑，较好的是季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯、聚烯丙基蔗糖。
在交联型聚合物(A)中，上述至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)的添加量较好的是在0.05～10重量％的范围内。如果不足0.05重量％，则添加后的效果不佳；超过10重量％，则会促进三维化，生成不溶性的凝胶。添加量的范围更好的是0.1～3重量％，最适添加量可根据各种不同的条件决定。
对本发明所用的以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物也没有特别的限定，例如，聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-(甲基)丙烯酸十八烷酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物的二乙基硫酸盐、乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-二十碳烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺丙基氯化三甲基铵共聚物等。其中，从能够获得性能良好的聚合物的角度考虑，较好的是聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-二十碳烯共聚物。
本发明所用的以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)的含量根据其种类、分子量、以及其他条件的不同而不同，一般对应于100重量份的交联型聚合物(A)，其含量为0.01～60重量份。如果不足0.01重量份，则添加后的效果不佳；超过60重量份，就会减少所得的含有羧基的聚合物的组合物的增粘效果。其含量更好的是在0.1～10重量份。
本发明的含有羧基的聚合物的组合物可以通过以下的方法制得。
在装有搅拌机、温度计、氮气导入管以及冷凝管的反应器中添加α，β-不饱和羧酸(a)、至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)、游离基聚合催化剂、无活性溶剂以及以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)。
对应于添加总量，作为聚合反应原料的α，β-不饱和羧酸(a)和至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)的添加量较好的是在1～30重量％的范围内。如果超过30重量％，在聚合反应进行时会大量析出聚合物，这样就很难均匀地搅拌反应物。添加量更好的是在5～25重量％的范围内。
均匀搅拌、混合后，为了除去反应容器上部空间、原料以及溶剂中溶解的氧，向溶液中吹入氮气。在温水浴等中、于20～120℃，较好的是30～90℃下加热，开始进行聚合反应，聚合反应的时间为2～10小时。
聚合反应完成后，于50～160℃加热，除去无活性的溶剂，获得白色细微粉末状的含有羧基的聚合物的组合物。
本发明的含有羧基的聚合物的组合物还可以通过混合α，β-不饱和羧酸(a)和至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)，然后一边连续添加以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)一边进行聚合后得到。
此外，还可以预先使α，β-不饱和羧酸(a)和至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)聚合，然后在聚合完成后得到的糊浆中添加以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)的粉体来制造本发明的含有羧基的聚合物的组合物。
另外，也可以预先使α，β-不饱和羧酸(a)和至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)聚合，然后使所得的交联型聚合物(A)干燥，在此干燥物中以干混合的方式混入以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)的粉体，就可以制得本发明的含有羧基的聚合物的组合物。
上述的无活性溶剂如果是能够溶解原料的单量体，而不溶解所得的含有羧基的聚合物的组合物的溶剂，则对其没有特别的限定。例如，正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从品质的稳定性、容易获得的角度考虑，较好的是1，2-二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷、乙酸乙酯。
对上述的游离基聚合催化剂也没有特别的限定，例如，α，α′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等。
上述游离基聚合催化剂的添加量根据其种类和使用时的温度的不同而不同，通常，对应于α，β-不饱和羧酸(a)和至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)的合计量，其添加量较好的是在0.1～10重量％的范围内。如果不足0.1重量％，则聚合反应的速度过慢，不太经济；而超过了10重量％，聚合反应的速度就过快，所以，很难除去产生的热量，不能将反应温度维持在所希望的温度。催化剂的添加量更好的是在0.3～3重量％的范围内。
本发明的含有羧基的聚合物的组合物中包含能够与上述α，β-不饱和羧酸(a)和上述至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)发生共聚反应的α，β-不饱和化合物。
对上述的α，β-不饱和化合物没有特别的限定，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸环氧丙酯等丙烯酸酯类；对应于以上丙烯酸酯类的甲基丙烯酸酯类；乙烯基环氧丙基醚、异丙烯基环氧丙基醚、烯丙基环氧丙基醚、丁烯基环氧丙基醚等环氧丙基醚类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；对应于以上丙烯酰胺类的甲基丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。这些α，β-不饱和化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
对应于100重量份的交联型聚合物(A)，上述α，β-不饱和化合物的添加量较好的是在0.1～20重量份的范围内。如果不足0.1重量％，则不会显现出α，β-不饱和化合物的添加效果；超过20重量％，不仅不会显现出对应于α，β-不饱和化合物的添加量应有的效果，而且不太经济。其添加量更好的是在1～10重量份的范围内。
由于本发明所得的含有羧基的聚合物的组合物具有羧基，所以，将其溶解于水，再用氢氧化钠、三乙醇胺等碱中和后，能够得到具有良好增粘性、流动性的中和粘稠液。其结果是，与利用历来技术获得的交联型含有羧基的聚合物相比，本发明的含有羧基的聚合物的组合物在显现出更高的增粘效果的同时，还形成了具有更高屈服值的塑性流动液。一般，使乳浊液、悬浮液稳定化的主要原因与其说是分散介质的粘度，不如说是屈服值占支配地位，由于本发明的含有羧基的聚合物的组合物显示出较高的屈服值，所以具有良好的悬浮稳定化性能。而且，本发明的含有羧基的聚合物的组合物与利用历来技术获得的交联型含有羧基的聚合物相比，由于不易生成块状物，溶解性良好，且中和前的水溶液粘度较小，所以，易于高浓度的溶解。
目前对本发明的含有羧基的聚合物的组合物为什么显现出良好的溶解性、高增粘效果、良好的流动性等的作用机理还不是很清楚，但是，根据推测，由于聚乙烯基吡咯烷酮等直链状聚合物与交联型含有羧基的聚合物中的羧酸形成了缔合体，抑制了交联型的含有羧基的聚合物粒子初期的水合反应，其结果是显现出不易生成块状物等良好的溶解性。
此外，聚乙烯基吡咯烷酮等直链状聚合物通过氢键、离子碱等使交联型的含有羧基的聚合物粒子间进行了适度的三维化，所以，与单独使用交联型含有羧基的聚合物相比，在显现出较高增粘效果的同时，还形成了具有更高屈服值的塑性流动液。
实施发明的最佳状态
以下，揭示实施例，对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1-1～1-4
使用作为无活性溶剂的1，2-二氯乙烷、作为游离基聚合催化剂的偶氮二异丁腈(以下略称为AIBN)、作为交联剂的以季戊四醇四烯丙基醚和作为以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)，改变聚乙烯基吡咯烷酮的添加量，就制得了丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。
预先将上述溶剂装入500mL的4口烧瓶中，然后，按照以下的比例，向烧瓶中添加α，β-不饱和羧酸、交联剂、游离基聚合催化剂，再按照表1所示的比例添加聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)，进行聚合反应。
丙烯酸             40g
季戊四醇四烯丙基醚 0.36g
AIBN               0.13g
1，2-二氯乙烷      366g
反应在氮气气氛中，一边搅拌一边进行，反应温度为55～60℃，反应时间为3小时。然后，在1，2-二氯乙烷中回流30分钟。
接着，在110℃左右加热聚合反应结束后生成的糊浆，除去无活性溶剂。
这样就能够得到约40～60g的白色细微粉末状的丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。用以下的方法测定该聚合物的组合物的溶解时间、水溶液粘度、中和粘稠液的粘度、屈服值。其结果如表1所示。
溶解时间的测定
在容量为500mL的烧杯中加入298.5g的离子交换水，用装有4个叶片的桨式搅拌器(翼径为50mm)，以500rpm的旋转速度进行搅拌，然后将1.5g聚合物的组合物一次投入烧杯中。目视观察溶解的情况，测定水溶液的浓度达到0.5重量％时所需的溶解时间。
水溶液粘度的测定
用与上述调制0.5重量％的水溶液相同的方法调制出1.0重量％的水溶液，然后用B型旋转粘度计，于25℃，以20rpm的速度测定该水溶液的粘度。
中和粘稠液粘度的测定
用氢氧化钠水溶液中和上述方法调制出的0.5重量％的水溶液，使pH值达到7，就调制出了0.5重量％浓度的中和粘稠液。
然后用B型旋转粘度计，于25℃，以20rpm的速度测定该中和粘稠液的粘度。
中和粘稠液的屈服值的测定
用B型旋转粘度计，于25℃，分别以0.5rpm和1.0rpm的旋转速度测定通过上述方法调制出的0.5重量％浓度的中和粘稠液的粘度。然后，用下式可以大致计算出屈服值。
屈服值＝〔(0.5rpm时的表观粘度)-(1.0rpm时的表观粘度)〕/100
比较例1
不添加聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)，其他的条件与实施例1-1相同，进行聚合反应，得到白色细微粉末状丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。用与实施例1-1相同的方法测定该聚合物的溶解时间、水溶液粘度、中和粘稠液的粘度、屈服值。其结果如表1所示。
比较例2
除了将聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)的添加量改为0.002g之外，其他的条件与实施例1-1相同，进行聚合反应，得到白色细微粉末状丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。
用与实施例1-1相同的方法测定所得的交联型含有羧基的聚合物的组合物的溶解时间、水溶液粘度、中和粘稠液的粘度、屈服值。其结果如表1所示。
比较例3
除了将聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)的添加量改为28.0g之外，其他的条件与实施例1-1相同，进行聚合反应，得到白色细微粉末状丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。
用与实施例1-1相同的方法测定所得的交联型含有羧基的聚合物的组合物的溶解时间、水溶液粘度、中和粘稠液的粘度、屈服值。其结果如表1所示。
                                表1
  添加量(g)   溶解时间(分)   0.5重量％水溶液的粘度(cps)   0.5重量％中和粘稠液的粘度(cps) 0.5重量％中和粘稠液的屈服值
  实施例1-1 聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)   0.04    50     580     48000     2000
  实施例1-2 聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)   2.0    30     90     52500     3000
  实施例1-3 聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)   8.0    20     20     50000     2800
  实施例1-4 聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)   20.0    10     10     48000     2200
  比较例1       -    -    80     680     45000     1100
  比较例 聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)   0.002    80     660     45500     1200
  比较例 聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)   28.0    10     10     31000     900
实施例2-1～2-3
除了将聚乙烯基吡咯烷酮的分子量改为表2所示的那样之外，其他的条件与实施例1-2相同，进行聚合反应，得到约40g白色细微粉末状丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。
用与实施例1-1相同的方法测定所得的交联型含有羧基的聚合物的组合物的溶解时间、水溶液粘度、中和粘稠液的粘度、屈服值。其结果如表2所示。
                                表2
分子量    添加量(g)    溶解时间(分) 0.5重量％水溶液的粘度(cps) 0.5重量％中和粘稠液的粘度(cps)  0.5重量％中和粘稠液的屈服值
  实施例2-1    聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)    40000     2.0    30     380     50000     2000
  实施例2-2     聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)    630000     2.0    30     90     52500     3000
  实施例2-3     聚乙烯基吡咯烷酮(K-120)    1450000     2.0    20     75     54000     3200
实施例3-1～3-7
使用作为无活性溶剂的1，2-二氯乙烷、作为游离基聚合催化剂的AIBN、作为交联剂的季戊四醇四烯丙基醚，如表3所示，改变以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物或聚环氧乙烷的种类，制得各种丙烯酸交联型聚合物的组合物。
预先将上述溶剂装500mL的4口烧瓶中，然后，按照以下的比例，向烧瓶中添加α，β-不饱和羧酸、交联剂、游离基聚合催化剂，于55～60℃C进行聚合反应。
丙烯酸                40g
季戊四醇四烯丙基醚    0.4g
AIBN                  0.13g
1，2-二氯乙烷         366g
聚合反应开始后，连续向烧瓶中添加由2.0g或0.4g以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物或聚环氧乙烷、107g 1，2-二氯乙烷组成的混合溶液，时间约为3小时，然后在1，2-二氯乙烷中回流30分钟。接着，在110℃左右加热聚合反应结束时生成的糊浆，除去无活性溶剂。
这样就获得约40g白色细微粉末状丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。
用与实施例1-1相同的方法测定所得的交联型含有羧基的聚合物的组合物的溶解时间、水溶液的粘度、中和粘稠液的粘度、屈服值，其结果如表3所示。
比较例4
不用以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物或聚环氧乙烷，用与实施例3-1相同的条件进行聚合反应，得到白色细微粉末状丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。
用与实施例1-1相同的方法测定所得的交联型含有羧基的聚合物的组合物的溶解时间、水溶液的粘度、中和粘稠液的粘度、屈服值，其结果如表3所示。表3中，1表示乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯共聚物、2表示乙烯基吡咯烷酮-二十碳烯共聚物、3表示乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。
                          表3
   添加量(g)   溶解时间(分)  0.5重量％水溶液的粘度(cps)  0.5重量％中和粘稠液的粘度(cps)  0.5重量％中和粘稠液的屈服值
  实施例3-1 聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)    2.0     15     40   67000     3100
  实施例3-2    聚环氧乙烷(Mw＝45000)    2.0     50     200   53000     2000
  实施例3-3    聚环氧乙烷(Mw＝90万)    2.0     40     55   60000     2500
  实施例3-4    聚环氧乙烷(Mw＝600万)    0.4     15     15   62000     2700
  实施例3-5     AntaronV-2161    0.4     5     50   52000     1900
  实施例3-6     AntaronV-2202    0.4     5     40   53000     2000
  实施例3-7  PVP/VA共聚物3    2.0     40     120   53000     2000
  比较例4       -    -     70     600   47000     1200
实施例4
使用作为无活性溶剂的正己烷、作为游离基聚合催化剂的AIBN、作为交联剂的聚烯丙基蔗糖、作为以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物的乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯共聚物(Antaron V-216，GAF公司制)，制得丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。
预先在500mL的4口烧瓶中装入223g正己烷，然后添加40g丙烯酸、0.14gAIBN、0.4g乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯聚合物，于55～60℃进行聚合反应。
聚合反应开始后，向烧瓶中滴加0.45g聚烯丙基蔗糖和10g正己烷组成的混合溶液，时间约为2小时。然后，继续进行1小时的聚合反应，再在正己烷中回流30分钟。接着，在110℃左右加热聚合反应结束后生成的糊浆，除去无活性溶剂。
这样就制得了约40g白色细微粉末状丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。该聚合物的组合物的溶解时间为10分钟、1.0重量％浓度水溶液的粘度为50cps、0.5重量％浓度的中和粘稠液以及屈服值分别为38500cps和1350。
比较例5
不添加乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯共聚物，其他的条件与实施例4相同，进行聚合反应，制得约40g白色细微粉末状丙烯酸的交联型含有羧基的聚合物的组合物。该聚合物的组合物的溶解时间为60分钟、1.0重量％浓度水溶液的粘度为250cps、0.5重量％浓度的中和粘稠液的粘度以及屈服值分别为31000cps和700。
产业上利用的可能性
本发明提供了与利用历来技术制得的交联型含有羧基的聚合物的组合物相比，对水具有更好的溶解性，且具有良好的增粘性、流动性的含有羧基的聚合物的组合物。将本发明的含有羧基的聚合物的组合物溶解于水，再用适当的碱中和，与公知的交联型含有羧基的聚合物相比，即使在低浓度也能够显现出高粘度，具有能够形成屈服值更高的塑性流动液等特性。为了发挥此特性，可以用作石膏和水泥等的固体悬浮稳定剂、水溶性涂料以及乳浊液涂料的增粘剂、纤维工业中印染时的糊剂等工业领域，还可以应用于润肤霜、洗剂、洗发水、牙膏等化妆品以及盥洗领域，软膏、片剂等医药品领域等各种领域。

Claims (5)

1.一种含有羧基的聚合物的组合物，其特征在于，由α，β-不饱和羧酸(a)和至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)组成的交联聚合物(A)、以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)构成。
2.如权利要求1所述的含有羧基的聚合物的组合物，其特征还在于，上述的以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物为选自聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-十六碳烯共聚物、以及乙烯基吡咯烷酮-二十碳烯共聚物中的至少1种。
3.如权利要求1所述的含有羧基的聚合物的组合物，其特征还在于，上述的以乙烯基吡咯烷酮为必须成分的聚合物及聚环氧乙烷中的至少一种(B)的含量，对应于100重量份的交联型聚合物(A)，为0.01～60重量份。
4.如权利要求1所述的含有羧基的聚合物的组合物，其特征还在于，上述的α，β-不饱和羧酸(a)为丙烯酸。
5.如权利要求1所述的含有羧基的聚合物的组合物，其特征还在于，上述的至少有2个烯属不饱和基团的化合物(b)为选自季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯、以及聚烯丙基蔗糖中的至少1种。
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