JPS61252262A - 含水弾性体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分熱〉 本発明は、高分子量のポリアクリル酸一価塩及び多価ア
ルコールからなる含水弾性体組成物の製造方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 従来、含水弾性体としてはトラガカントゴム、カラヤゴ
ム、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム、マンナン、
ゼラチン、ペクチンなどの天然多糖類からなる組成物や
、ポリアクリル酸（又はその塩）などのポリカルボン酸
、？ジビニルアルコール１．Ｉｆ　’Ｊアクリルアミド
の如き合成高分子物質からなる組成物が知られており、
凝集力が不足する組成物には塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムの如き多価金属塩を添加した外部架橋や、多官
能性単量体の共重合化による内部架橋など種々の方法が
行なわれている。

含水弾性体の基材となる物質としては、上述した天然系
、合成系の高分子物質が使用されているが、水を均一に
含有させるために系全体を親水性化する必要がめり、各
種イオン性基の導入や界面活性剤の添加など種々の方法
が採用されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、上記天然系高分子物質は混入する微生物による
汚染や、他の不純物による劣化現象が生じやすく、品質
の安定性に劣るという欠点を有している。合成高分子物
質は品質は一定しているか一般に凝集性に乏しく架橋処
理を施す必要がある。

しかし、金属塩による架橋では架橋反応に伴なり離水現
象を生じる場合があり、また多官能性単量体を使用する
と未反応単量体の残存などによって物理特性に経時的な
変化が生じやすいなど多くの問題点を有する。

前記組成物に水を含有させた場合、一般に凝集力が低下
しやすくなるなめに高凝集性の基材物質の使用が必要と
なるが、このような高凝集性の基材物質を使用した場合
は該物質へのイオン性基の。

導入や、界面活性剤の添加を行なっても水を均一に含有
させ難いという問題点を有している。

く問題点を解決するための手段〉 以上の問題点に鑑み、合成高分子物質のうち親水性高分
子物質であるポリアクリル酸塩を基材物質とした含水弾
性体組成物の製造方法について鋭意検討を行なった結果
、特定のポリアクリル酸塩を多価アルコールと特定量混
合したのち、室温以上に維持して撹拌混合下で水を添加
することによって高弾性で保型性が優れ、且つ均一に水
を含有する含水弾性体組成物が得られることを見い出し
、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は多価アルコール中に、実質的に該多価ア
ルコールに不溶性である重量子均分ＳＦｆが少なくとも
ｌＸｌ０　　以上で且つ化学量論的中和率が５０〜１０
０％のぼりアクリル酸−価基５〜３０重量％を分散せし
めた混合液を室温以上で１００℃息下の温度範囲に維持
しながら、撹拌混合下において該混合液１００重量部に
対して水１〜３０重量部を添加して均一化させることを
特徴とする含水弾性体組成物の製造方法に関するもので
ある。

本発明において用いるポリアクリル酸−価基は高弾性を
有する含水弾性体組成物とするために高凝集性を有する
ものを使用する必要があり、重量平均分子量が少なくと
もｌＸ１０　以上、好ましくは３×１０以上の高分子量
のものを選択して使用する。重量平均分子量が１×１０
　に満たないポリアクリル酸−価基を使用した場合、含
水弾性体組成物とした時の凝集性に劣シ、弾性体として
の保型性が悪く、流動性の大きな組成物となるので、例
えば被着体への貼着使用を目的とした用途には剥離後の
被着体汚染の点で好ましくない。また、該弾性体組成物
を湿布剤などの皮膚面適用用途に使用する場合に必要な
特性である皮膚非刺激性や保型性の点から、遊離酸を有
するものよりも塩の方が好ましく、特に含水系にするた
めには各穫ポリアクリル酸塩のうち有効な親水性を有す
る一価塩を用いる。これらの−価基としては、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩の如きアルカリ金属塩、エタノ
ールアミン、ジエタノ−７レアミン、メチルジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンの如きアルカノールア
ミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの−
価基としての化学量論的中和率は５０〜１００％が好ま
しく、５０％に満たない中和率の場合は凝集性に欠けて
流動性が大きくなシ、保型性を必要とする用途に使用出
来ない場合がある。これらのポリアクリル酸−価基は通
常の方法、例えばあらかじめ中和したアクリル酸−価基
の単独重合、或いはアクリル酸との共重合や、アクリル
酸を重合してポリアクリル酸とじた後に各種アルカリで
中和する方法によって製造することが出来る。

ホリアクリル酸−価基を分散せしめる多価アルコールと
しては実質的に上記ぼりアクリル酸−価基を溶解せず均
一に分散させうるものがよく、例えばグリセリン、ポリ
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
エチレン−プロピレングリコール共重合体などが挙げら
れ、これらのうち一種もしぐは二種以上を組み合わせて
使用す°ることか出来る。本明細書中でいう“実質的に
多価アルコールに不溶性”とは、ポリアクリル酸−価基
は一般に単分散性でなく分子量分布のある多分散性であ
フ、多価アルコールに溶解する低分子量のフラクション
が僅かに存在する可能性があるので、大部分が多価アル
コールに対して不溶性であるということを意味する。

本発明の含水弾性体組成物の製造方法としては、まず上
記多価アルコールを室温以上、好ましくは５０℃以上、
更に好ましくは８０℃付近に加温して粘性を低下させて
流動性を増大させたのち、前記ポリアクリル酸−価基を
所定量添加して充分に分散させた混合液を得、しかるの
ちに該混合液１００重量部に対して所定量の水を添加し
て溶解含有させる。このとき混合液の温度はポリアクリ
ル酸−価基の可溶化を促進させるために好ましくは、ポ
リアクリル酸−価基と多価アルコールどの混合時の温度
以上で水の沸点以下、即ち１００℃以下の温度に維持し
、系全体を均一に撹拌しながら水を添加する。従がって
、高分子電解質であるポリアクリル酸塩の水溶液は高粘
性を示し、特に高分子量のものを使用しているので、水
の添加時において水分散性が著しく悪くなる。従って、
比較的大きな剪断力のもとに、まず多価アルコールに対
してポリアクリル酸−価基を強制的に分散させたのち、
さらに水を添加して増粘させ含水化してゆくことが必要
である。一括混合を行なう場合には局所的に粘性が高ま
るので、均一な含水系と。

することが出来にくく離水現象の著しい組成物となるこ
とがあ夛、この場合には、さらに剪断応力を加えて、長
時間撹拌混合を行なう必要がある。

本発明によって得られる含水弾性体組成物に含有させる
水は、ポリアクリル酸−価基の多価アルコールへの膨潤
剤、可溶化剤として作用するものである。即ち、多価ア
ルコール中に溶解せずに分散しているポリアクリル酸−
価基が、水を添加すると徐々に膨潤したのち多価アルコ
ールを取り込んだ状態で溶解を始め、最終的に全体が均
一な含水ゲル様の弾性体組成物となる。

これらの水の添加量は、上記で得られたポリアクリル酸
−価基を分散した多価アルコールの混合液１００重量部
に対して１〜３０重量部の範囲が好ましく、１重量部に
満たない添加の場合はポリアクリル酸−価基が充分に膨
潤、可溶化しないので、多価アルコールと均一に保持出
来ず透明なｙル体が生じない。また３０重量部を越える
場合は弾性体としての物理特性が低下して流動性を生じ
、保型性及び耐離水性が悪くなる場合があシ好ましくな
い。

本発明によって得られる含水弾性体組成物は、常温静置
下において高いゴム弾性を示すので、製造時に均一な混
合を行ない均一な含水状態の組成物を得るために加熱下
で撹拌混合して剪断応力を与える必要があり、例えばニ
ーダ−、コニーダー、ニーダル−ダ−、アジホモミキサ
ー、プラネタリ−Ｆ、キサ−１二軸混練機などの装置を
用いて混合操作を行なう。剪断応力の程度は上記装置の
種類によって差異があり混合時間を限定出来ないが、混
合操作を伴出、放置した際に水の分離が生じず均一な含
水状態の組成物が得られる迄剪断応力を付加させる。

このようにして得られた含水弾性体組成物は、使用目的
に応じて所望の形状に成形する必要があるが、−軸押出
し機、二軸押出し機の如き剪断応力を付与する装置を使
用し、吐出口よシダイスを介して連続押出し成形するこ
とが出来る。

本発明によって得られる含水弾性体組成物は、ポリアク
リル酸−価基、多価アルコール及び水を含有したもので
あるが、該弾性体をシート状やフィルム状に成形して被
着体に貼着するような用途に用いる場合には、該組成物
に粘着性を付与せしめることが有用であシ、粘着性付与
剤を本発明の製造工程中で添加することが好ましい。こ
れらの粘着性付与剤としては、イソプレン−マレイン酸
共重合物又はその塩、ブタジェン−マレイン酸共重合物
又はその塩、ビニルエーテル−マレイン酸共重合物又は
その塩、スチレン−マレイン酸共重合物又はその塩、（
メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル
酸との共重合物又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩
の如きポリカルボン酸類、ニカワ、デキストリン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル アミド、メチルセルロースなどが挙げられ、これらのう
ち一種又は二種以とを含水弾性体組成物１００重量部に
対して少なくとも５重量部添加することによって粘着性
を有する含水弾性体組成物とすることが出来る。

また、本発明の製造方法によって得られる含水弾性体組
成物にはカオリン、チタン白、炭酸力〜シウム、パーラ
イト、クレー、各種金属粉末の如き無機質充填剤、顔料
、染料の如き着色剤、老化防出剤、防腐剤、抗炎症剤、
イオン解離性無機電解質などの添加剤を本発明の製造工
程中に配合することも出来る。

本発明による含水弾性体組成物は以上のようにして得ら
れるが、ゲル強度、保型性、耐離水性などの向上のため
に組成物を成形加工する時に架橋することが好ましく、
このような架橋剤として例えば氷すエチレングリコー”
ルジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシア
ヌレートなどの分子内に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物の如き架橋剤が挙げられる。これらを目的
とするゲル強度に応じて適宜、種類及び量を選択して配
合することが出来る。また上記架橋剤を使用して本発明
の含水弾性体組成物を製造する場合、架橋反応が進行、
完了すると前述したような加熱溶融が生じ難く、押出し
加工による塗工や成形が困難となる恐れがあるために、
架橋剤の配合時期は本発明の製造方法によって得られた
含水弾性体組成物を成形加工する時、即ち加熱溶融する
時に配合することが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明は以上のように１高分子量のポリアクリル酸−価
基を多価アルコール中に分散せしめたのち、撹拌混合下
で更に水を添加して均一な含水弾性体組成物を得るもの
であシ、ポリアクリル酸−価基及び多価アルコールの分
子間、分子内水素結合が多く形成されているものと考え
られる。従って、高温にすることによって水素結合が切
断をおこすので本発明によって得られる弾性体組成物は
流動化し、成形時に押出し加工などが出来るという効果
を有する。即ち、溶媒によって溶液状態としたのち、塗
工、乾燥してシート状物を得るという従来の組成物とは
異なシ、加熱することによって容易に溶融して押出し塗
工等が可能となるために、乾燥工程が省略出来る、高速
塗工が可能となる。生産時における切断後のエツジ部の
再利用が可能となる、など多くの利点を有するものであ
る。

さらに本発明に用いられるポリアクリル酸−価基は重量
平均分子量が少なくとも１×１０以上という高分子量で
あるために水に膨潤するが完全に溶解し難いので得られ
る含水弾性体組成物は水を保持した均一な系ではあるが
、連続相と分散相とに分かれたＷｌＯ型エマルジョンに
近い特性を示す。従がって、との含水弾性体組成物を一
４０℃の温度下に３日間程度保存した場合でも、含有す
る水は凍結しないという特徴を有し、保冷材としても有
用である。

〈実施例〉 以下に、本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明す
るが、何らこれらに限定されるものではなく、種々の変
形が可能である。なお、以下において部とあるのは重量
部を意味する。

実施例１ 重量平均分子量４×１０　のポリアクリル酸ナトリウム
（化学量論的中和率８０％）２０部をエチレングリコー
ル８０部に添加し、プラネタリ−ミキサーにて充分に混
合、分散させながら８５℃に加熱した。約１時間撹拌を
続けたのち、得られた混合液１００部に対して水１０部
を徐々に滴下、混合しながら、９０℃の温度で約３時間
撹拌を続け、剪断貯蔵弾性率４　Ｘ　１０　ｄｙｎ／ｃ
ｄ　ｐ粘着力２０，９／ｄの特性を有する含水弾性体組
成物を得た。

実施例２ 重量平均分子量６×１０　のポリアクリル酸ナトリウム
（化学量論的中和率１００％）１０部をグリセリン９０
部に添加し、プラネタリ−ミキサーにて充分に混合、分
散させながら９５℃にて約１時間撹拌を続けた。得られ
た混合液１００部に対して水５部を一括添加、混合しな
がら、９５〜１００℃の温度で約４時間撹拌を続けたの
ちＩＴｏｒｒにて約２０分間脱泡処理を行ない、剪断貯
蔵弾性率１．５　ｘ　１０　ｄｙｎ／ｃｄ　、粘着力２
００１／ｄの特性を有する含水弾性体組成物を得九。

実施例３ 重量平均分子量２×１０　のポリアクリル酸カリウム（
化学量論的中和率７０％）１５部をグリセリン／ポリグ
リセリン／エチレングリコール（１／１／１）の混合物
８５部に添加し、ニーダーにて充分に混合、分散させな
がら９０℃にて約１時間撹拌を続けた。得られた混合液
１００部に対して水１０部を徐々に滴下、混合しながら
、９０℃の温度で更に４時間撹拌を統は九のちＩ　Ｔｏ
ｒｒ　　にて約３０分間脱泡を行ない、剪断貯蔵弾性率
３ｘ１０　ｄｙｎ／ｅＪ　ｖ粘着力２５０９／１４の特
性を有する含水弾性体組成物を得た。

実施例４ 実施例１にて得られた含水弾性体組成物１００部に対し
てトリグリシジルイソシアヌレート０．１５部を添加し
、室温下にてニーダ−を用いて約５分間混合、撹拌した
のち、得られた組成物を取シ出して圧縮成形を施こし、
１簡厚のシート状物に圧延した。約７０℃で２時間加熱
処理を行ない、架橋反応を充分に行なわせた結果、剪断
貯蔵弾性率３　ｘ　１０　ｄｙｎ／ｅｊｔ粘着力１０．
ｆ／ｅ４の＃−性を有する架橋された含水弾性体組成物
を得た。

実施例５ 実施例２にて得られた含水弾性体組成物１００部に対し
てグリセリンジグリシジルエーテル０．３部を添加し、
室温下にてニーダ−を用いて約５分間混合、撹拌したの
ち、得られた組成物を取シ出して圧縮成形を施こし、２
１１Ｂ厚のシート状物に圧延した。約７０℃で３時間加
熱処理を行ない、架橋反応を充分に行なわせた結果、剪
断貯蔵弾性率５　Ｘ　１０　ｄｙｎ／ｄ　を粘着カフ０
９／ｒ４の特性を有する架橋された含水弾性体組成物を
得た。

なお、各実施例によって得られた含水弾性体組成物の特
性は以下の方法にて測定した。

〔剪断貯蔵弾性率〕

各含水弾性体組成物を８１ＥＩｌ角、１０厚のサンプと
し、粘弾性スペクトロメーター（非共振・強制振動装置
）〔若木製作所製〕を用いて線形粘弾性の動的測定によ
る剪断貯蔵弾性率を測定した。

Ｃ粘着カフ 各含水弾性体組成物ｆ、２５μ溝厚のポリエステルフィ
ルム上に１０ｋｇ／−の加圧下にて圧縮成形し、ＩＢ厚
のシート状サンプルとし、２０℃で６５％ＲＨの恒温室
に数時間放置した。

次に各サンプルに半径１０＋ｓφのステンレス板（ＳＵ
Ｓ　３０４　）を５０，９／１０ｍφの圧力下で接触さ
せたのち、直ちに２００１１１／分の引張シ速度セ引き
上げて初期の粘着力を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）多価アルコール中に、実質的に該多価アルコールに
   不溶性である重量平均分子量が少なくとも１×１０＾６
   以上で且つ化学量論的中和率が５０〜１００％のポリア
   クリル酸一価塩５〜３０重量％を分散せしめた混合液を
   室温以上で１００℃以下の温度範囲に維持しながら、撹
   拌混合下において該混合液１００重量部に対して水１〜
   ３０重量部を添加して均一化させることを特徴とする含
   水弾性体組成物の製造方法。