JPH0153243B2

JPH0153243B2 -

Info

Publication number: JPH0153243B2
Application number: JP8855381A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Oota; Hiroshi Jinno; Akira Shibuya; Yasunaga Ootani
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1981-06-08
Filing date: 1981-06-08
Publication date: 1989-11-13
Also published as: JPS57209206A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フイブロインにアニオン性のビニル
系（またはビニリデン系）重合体が結合（グラフ
ト）したフイブロイン―グラフト重合体の配合に
より改良された皮膜型パツク剤に関する。更に詳しくは経時安定性が高く、使用時には塗
布が容易で短時間に剥離容易なパツク皮膜を形成
し、肌に適度の水分を供給保持せしめ、フイーリ
ングの良いしつとり感を与える優れた皮膜型パツ
ク剤に関する。従来、皮膜型パツク剤としては、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子物質の水溶液又は合成
樹脂やラテツクスのエマルジヨンに保湿剤、増粘
剤、アルコール、収れん剤、香料及び栄養素等を
配合したものが多く、使用に際しては、皮膜表面
に塗布後約30分間放置乾燥させて生成したフイル
ム状の膜を剥離せしめる方法をとつている。しかるに、多忙なる現代においてはこの塗布か
ら皮膜形成までに要する時間が長く、これを短縮
する必要が緊急の課題となつている。また、従来より保湿剤として使用されているグ
リセリン等の保湿効果に凝問がもたれている。す
なわちグリセリン等の添加では、水分の保持効果
は少なく、むしろ肌より水分をうばい、皮膜を乾
燥せしめる恐れが指摘されている。すなわち、パツク剤として要求される性能とし
ては、皮膜形成時間の短縮、肌のしつとり感、塗
布時の伸び具合、適度な粘度および経時的安定性
等である。これらの性能のうち、皮膜形成時間の短縮に
は、エチルアルコール等の低沸点アルコール類の
増加、各種粉末または短繊維等の添加基剤となる
べき高分子物質の増量、油脂類の添加、さらには
保湿剤の減量等が提案されている。しかるに、皮
膜形成時間の短縮と肌のしつとり感とは両立しが
たく、一般に皮膜形成時間の短縮のためには、皮
膜中の水分はできるだけ早く蒸発する必要があ
り、一方肌にしつとり感を与えるためには皮膜中
に適度の水分を保持せしめる必要がある。故に上
記の皮膜形成時間を短縮するための方法では、肌
のしつとり感がどうしても得がたく、また経時安
定性、粘度等にも難しい問題が残されている。特開昭52−54034号には、―OH官能基を少な
くとも一つ有する化合物と、不飽和単量体とをセ
リウムイオンを含有する水性媒体中で重合して得
られる重合体をパツク剤、クリーム、ローシヨン
等の基材と配合した化粧料が開示されている。し
かしながら、この重合体（ブロツク重合体、グラ
フト重合体）は、吸水性や抱水性を殆んど有して
いないし、配合して得られるパツク剤の皮膚表面
における皮膜形成所要時間も長く、また肌への感
触も好ましくない。本発明者等は、かゝる現状に鑑み、鋭意研究し
た結果、後記特定の重合体がフイブロインに結合
したフイブロイン―グラフト重合体は、水に不溶
であるがそのアニオン性基により多量の水分を吸
収抱水し、極度に膨潤した均質なミクロゲルとな
つて、当該パツク基剤の中に均一安定に分散し、
従来技術の欠点を悉く改良した優れた皮膜型パツ
ク剤を形成することを見出し、本発明を完成し
た。本発明は、経日安定性が高く、使用時に塗布が
容易で、短時間に剥離容易なパツク皮膜を形成
し、肌に適度の水分を供給保持して、しつとりと
したフイーリングの良い感触を与え得る、優れた
皮膜型パツク剤を提供することにある。すなわ
ち、本発明は、一般式（式中で、R₁は水素またはメチル基、Ａは水素
またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、アンモニウムである。）で表わされるアニオン性単量体と一般式（式中でR₁は水素又はメチル基、Ｄは―（CH₂）
_n―基、

【式】―COO（CH₂）_nOCO ―基、―COO（CH₂CH₂O）_oCO―基、

【式】― CONHCH₂NHCO―基である。尚、ここでｍ＝１〜10、ｎ＝１〜20である。）で表わされる架橋性単量体、または更に一般式（式中で、R₁は水素またはメチル基、Ｂは―
CONH₂基、―COOR₂基である。尚、前記R₂は
炭素数１〜18のアルキル基である。）で表わされる非イオン性単量体とからなる重合体
がフイブロインに結合しているフイブロイン―グ
ラフト重合体と、ポリビニルアルコールと水とエ
チルアルコールを配合してなる皮膜型パツク剤で
ある。本発明に使用し得る前述のフイブロイン―グラ
フト重合体は、前記一般式(1)で表わされるアニオ
ン性単量体と前記一般式(2)で表わされる架橋性単
量体または前記一般式(3)で表わされる非イオン性
単量体とからなるアニオン性基含有重合体がフイ
ブロインに結合（グラフト）した新規なグラフト
重合体である。かゝる本発明のフイブロイン―グラフト重合体
は、通常フイブロインの水性溶液の中で前記一般
式で表わされるアニオン性単量体と架橋性単量体
または非イオン性単量体とをグラフト重合反応せ
しめ、生成するフイブロイン―グラフトポリマー
を分離し、必要に応じて洗浄、乾燥、粉砕するこ
とによつて得られる。尚、フイブロインに結合している重合体成分が
アクリルアミドを含有する前記グラフト重合体で
は、アクリロニトリルを重合体成分とする前記グ
ラフト重合体を後処理（酸またはアルカリで処
理）によりその―CN基のみを選択的に加水分解
して―CONH₂基に転化したものでもよい。また、フイブロインに結合している前記重合体
成分がアクリル酸やメタクリル酸の金属塩または
アンモニウム塩を含有する前記グラフト重合体で
は、アクリル酸やメタクリル酸またはそのエステ
ルを重合体成分とする前記フイブロイン―グラフ
ト重合体を、当該金属水酸化物やアンモニアで中
和処理してその―COOHを―COOA（Ａは当該金
属またはNH₄）に転化したものでもよい。また、
フイブロインに結合している前記重合体成分がア
クリル酸または、メタクリル酸を含有している前
記グラフト重合体では、アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルを重合体成分とする前記
グラフト重合体を、後処理（鹸化）してそのエス
テル基を―COOH基に転化したものでもよい。本発明におけるフイブロイン―グラフト重合体
としては、通常フイブロインが１〜40重量％、ア
ニオン性単量体からなる重合体成分が60〜95重量
％、架橋性単量体よりなる重合体成分が0.1〜５
重量％、非イオン性単量体よりなる重合体成分が
０〜20重量％の組成からなるフイブロイン―グラ
フト重合体が好ましい。また前記フイブロイン含
有量が40重量％よりも多くなつたり、前記アニオ
ン性単量体の含有量が60重量％未満の場合は、吸
水性（抱水性）が低下し、肌に対する感触がわる
くなりやすい。前記の一般式(1)で表わされるアニオン性単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれ
らのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アル
ミニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また前記の一般式(2)で表わされる架橋性単量体
としては、１，５―ヘキサジエン、ジビニルベン
ゼン、１，６―ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、メチレン
ビスアクリルアミド等が挙げられる。また前記一般式(3)で表わされる非イオン性単量
体としては、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等を挙げることができる。本発明における前記のフイブロイン―グラフト
重合体は、水に対して実質的に不溶であるが、フ
イブロインに結合している重合体には親水性の高
いアニオン性基（―COO 基）を具備している
ので、極く多量（自重の約50〜400倍）の水を吸
水（抱水）する特性を有し、水性のパツク基剤の
中に均一、安定に分散し得る。またフイブロインと架橋性単量体の両者の効果
により含水ゲルが経時的にもまた熱的にも非常に
安定なものとなる。本発明における前記フイブロイン―グラフト重
合体の配合量（使用量）は、処方（皮膜型パツク
剤）の全量に対して0.01〜1.0重量％、好ましく
は0.05〜0.5重量％である。配合量が0.01重量％未
満では、該グラフト重合体の抱水量（水分保持
量）が少なくなつて肌にしつとりとしたフイーリ
ングの良い感触を与えることが困難となり、また
皮膜形成時間の短縮効果も低下する（皮膜形成時
間が長くなる）傾向がある。また配合量が１重量
％よりも多くなると抱水力（水分、保持力）が大
きすぎてかえつてパツク皮膜の形成および剥離が
遅くなり、かつ粘度も上昇して塗布し難くなりや
すい。フイブロイン―グラフト重合体は、一般に粉末
状のもの（最高粒径が30μ以下の粉末）が使用し
やすく好ましい。ポリビニルアルコールの配合量は、３〜20重量
％、好ましくは５〜15重量％である。３重量％未
満では形成するパツク皮膜の強力が弱くて、剥離
時に皮膜が破れたり、剥離し難くなり、また20重
量％をこえると該パツク剤の粘度が高くなり、塗
布時に伸び難く、かつ皮膜との接着力が強くなつ
て剥離時痛みを感じる傾向がある。またポリビニ
ルアルコールとしては、ケン化度70〜90モル％の
部分ケン化ポリビニルアルコールが望ましい。本発明におけるエチルアルコールの配合量（使
用量）は２〜20重量％、好ましくは５〜15重量％
である。２重量％未満では皮膜形成時間が長、塗
布時の清涼感が殆んどなくなる。また20重量％を
こえると、ポリビニルアルコールと相互作用をお
こし、経時（経日）安定性がわるくなり、また顔
面塗布時に皮膚を刺激しやすい。本発明の皮膜型パツク剤に配合（使用）する水
の量は通常60〜95重量％である。本発明の皮膜型パツク剤に配合される他の成分
としては、香料、着色剤等の他、必要に応じて収
れん剤、皮膚栄養剤、防膚剤、金属封鎖剤等を配
合される。本発明の皮膜型パツク剤は、例えば、ポリビニ
ルアルコールの所要量を水に溶解した後、その水
溶液に所要量のエタノールを混合し、次にこのポ
リビニルアルコール―エチルアルコール―水混合
物（液）に前記のフイブロイン―グラフトポリマ
ーの粉末を添加、混合して均一分散することによ
つて調製される。本発明の皮膜型パツク剤は、前記のアニオン化
性基を有する重合体がフイブロインに結合（グラ
フト）したフイブロイン―グラフト重合体が多量
の水を抱水したミクロゲルとなつて、ポリビニル
アルコールと共に水―アルコール系中に均一に分
散、溶解した均質液を形成しており、使用に際し
ては塗布し易く、かつ剥離可能なパツク皮膜を短
時間に形成すると共に、肌にしつとりとしたフイ
ーリングの良い感触を与え、保存時の経日安定性
にも優れている。以下、実施例について説明する。尚、実施例に
示す％とは重量％、部とは重量部架橋剤とは架橋
性単量体を意味する。実施例１生糸屑を石鹸水溶液で精練してセリシンおよび
油分を除去した後のフイブロイン900部を、65％
硝酸カルシウム水溶液2000部の中に浸漬し、70〜
75℃に加熱撹拌してフイブロイン溶液を得た。次
にこのフイブロイン溶液を水2000部の添加により
稀釈した後、ホロフアイバー型透析装置により透
析してフイブロイン水溶液（フイブロイン濃度５
％）を得た。該フイブロイン水溶液中のフイブロインと、フ
イブロインの重量に対してアクリル酸及びテトラ
エチレングリコールジアクリレートを第１表に示
す割合で混合し、次いで水を加えて10％となし、
100部の混合水溶液に窒素気流下の反応器中で過
硫酸アンモニウム（重合開始剤）0.05部を添加し
て60℃で３時間重合反応を行なつた。得られた重
合物を40％エチルアルコール水溶液中で水酸化ナ
トリウムにより中和した。次に重合体を40％アル
コール水溶液で充分洗浄した後、60℃で８時間乾
燥し、粉砕することで微粉末状（粒径30μ以下）
の各重合体を得た。次に第１表に示す各組成のフイブロイン―アク
リル酸ナトリウム―テトラエチレングリコールジ
アクリレートグラフト重合体0.1部を、ポリビニ
ルアルコール水溶液（平均重合度1000、鹸化度88
モル％のポリビニルアルコール20部を水160部に
溶解した水溶液）180部とエチルアルコール20部
とからなる混合物の中に添加して、充分撹拌して
均一に分散せしめて各皮膜型パツク剤を調製し
た。尚比較対照のパツク剤（No.10）として、該グ
ラフト重合体を添加しない従来技術の皮膜型パツ
ク剤をも調製した。第１表に、該グラフト重合体の構成、吸水率お
よび各パツク剤の性能を示した。

【表】第１表の結果から明らかなように、本発明のフ
イブロイングラフト重合体（フイブロイン―アク
リル酸ソーダ―テトラエチレングリコールジアク
リレートグラフト重合体）の配合・添加によつ
て、皮膜形成時間が短縮されかつ肌に良好な感触
（しつとり感）を与える。特に、フイブロイン１
〜40％、一般式(1)で示されるアニオン性単量体
（アクリル酸ソーダ）60〜95％、架橋性単量体0.1
〜５％から構成されているフイブロイン―グラフ
ト重合体（フイブロイン―アクリル酸グラフト―
テトラエチレングリコールジアクリレート重合
体）は吸水率（抱水率）も大きく、かつその前記
作用効果が顕著である。実施例２実施例１で得たフイブロイン水溶液（フイブロ
イン濃度５％）50部、メタクリル酸15部、ポリエ
チレングリコールジアクリレート〔CH₂＝
CHCO₂（CH₂CH₂O）_oCOCH＝CH₂：ｎは平均14〕
0.15部、水酸化ナトリウム5.5部、過硫酸カリウ
ム0.05部の混合水溶液を窒素気流下にヘキサン
180部、ソルビタンステアレート1.5部に分散し、
50℃で３時間重合せしめた。得られた重合物をヘ
キサン及び40％エチルアルコール水で充分洗浄
後、60℃で乾燥した。重合収率は95％、吸水率は
340倍であつた。次にジエツトミルで粉砕して
30μ以下の微粉末とした。次にポリビニルアルコール（平均重合度1000、
鹸化度88モル％）８％、エチルアルコール６％と
フイブロイングラフト重合体が夫々０％、0.01
％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％および２％含有
しており、そして残部が水からなる各組成の皮膜
型パツク剤を実施例１に準じて調製した。第２表
にそれらのパツク剤の粘度、皮膜形成時間および
肌の感触の結果（フイブロイングラフト重合体の
配合量とパツク剤性能の関係）を示した。

【表】第２表の結果から明らかなように、フイブロイ
ン―メタクリル酸ナトリウム―ポリエチレングリ
コールジアクリレートグラフト重合体の微粉末を
0.01〜1.00％配合することによつて、剥離可能な
皮膜の形成時間を短縮し、肌に良好な感触を与え
るパツク剤が得られる。しかし、該グラフト重合
体を配合しないパツク剤は、皮膜形成時間が長
く、肌に良好な感触を与えることができない。ま
た該グラフト重合体を多量配合するとゲル状とな
り、かつ皮膜形成がかえつて遅くなる。実施例３フイブロイン―アクリル酸―テトラエチレング
リコールジアクリレートグラフト重合体の分散液
を水酸化カリウムで中和する他は、実施例１のNo.
３と同様にしてフイブロイン―アクリル酸カリウ
ムグラフト重合体の微粉末を得た。この重合体は
フイブロイン10.5％、アクリル酸カリウム89％、
テトラエチレングリコールジアクリレート0.5％
から構成され吸水倍率は315倍であつた。次に、このグラフト重合体の微粉末0.2％ポリ
ビニルアルコール（平均重合度1250鹸化度88モル
％）８％、エチルアルコール10％、水81.8％から
なる本発明のパツク剤を調製した。次に、比較対照のため、上記（本発明）のグラ
フト重合体を配合することなくかつ水の含有量を
82.0％にする他は、上記本発明と同様にして、比
較―１のパツク剤を調製した。また比較対照のため、上記（本発明）のグラフ
ト重合体の代りに、従来保湿剤として慣用されて
いるグリセリンを３％配合し、かつ水の含有量を
84.6％にする他は、上記本発明と同様にして、比
較―２のパツク剤を調製した。以上の各試料パツク剤を別個のガラス板の上に
500μの厚さに流延した後、37℃、40％RHの恒温
室内に放置して、乾燥時間と塗膜の含水率変化
（重量変化）との関係、および剥離可能な皮膜の
形成時間をしらべた。その結果を第３表に示した。

【表】第３表の結果から明らかなように、フイブロイ
ン―グラフト重合体（フイブロイン―アクリル酸
カリウムグラフト重合体）の配合によつて、パツ
ク剤の水分保持性（抱水性）が向上し剥離可能な
パツク皮膜の形成時間が著しく短縮される。そし
て含水量が比較的多くてもパツク皮膜の剥離が容
易である等、該グラフト重合体の作用効果の特異
性は著るしい。実施例４実施例１で調製したフイブロイン水溶液と後述
の単量体を用いてグラフト重合を行なつた。装置
および使用濃度等は実施例１と同様に行ない、重
合触媒として過硫酸カリウム0.05部、亜硫酸ナト
リウム0.02部を併用した。尚、第４表のNo.１のグラフト重合体は、単量体
としてアクリル酸とメチレンビスアクリルアミド
とアクリルアミドを使用し共重合して、生成した
フイブロイン―アクリル酸―アクリルアミドグラ
フト共重合体を実施例１と同様に重合体成分のア
クリル酸を水酸化ナトリウムで中和して生成した
ものである。 No.２のグラフト重合体は、単量体としてメタク
リル酸カリウム、メチレンビスアクリルアミドを
使用して重合したものである。 No.３のグラフト重合体は、アクリル酸、プロピ
レングリコールジメタクリレート、及びメタアク
リル酸メチルを用いて共重合し、次にアンモニア
水で中和して生成したのである。 No.４のグラフト重合体は、アクリル酸、ジビニ
ルベンゼンを用いて共重合し、次に水酸化ナトリ
ウムで中和して生成したものである。 No.５のグラフト重合体は、アクリル酸、アクリ
ル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、1.6―
ヘキサンジオールジアクリレートを用いて共重合
したものである。

【表】上記の各グラフト重合体は、60％エタノールで
よく洗浄、精製して、乾燥後ジエツトミルで粉砕
した微粉末である。次に、ポリビニルアルコール（平均重合度
1500、鹸化度88モル％）が８％、エチルアルコー
ル10％、上記のグラフト重合体0.08％および水の
含有量が81.92％の組成からなる本発明の各パツ
ク剤を調製し、パツク剤としての性能をしらべ
た。その結果を第６表に示した。なお、比較のために上記グラフト重合体を配合
することなく、かつ水の含有率を82.0％にする他
は、上記本発明と同様にして比較例のパツク剤を
調製してしらべた性能を第６表に示した。

【表】第６表の結果からも明らかなように、フイブロ
イン―グラフト重合体を配合した本発明のパツク
剤は、いずれも比較例に示す従来のものに比較し
て均一塗布が容易で、且つ短時間に剥離可能なパ
ツク皮膜を形成し、肌にしつとりした良好な感触
を与えるとともに、粘度すなわち製品物性の経日
安定性にも優れたものである。比較例特開昭52−54034号公報に記載の実施例８及び
実施例21を追試して得られたポリビニルピロリド
ン―アクリル酸ブロツク重合体0.1部を、前記の
実施例１（本発明）で使用したグラフト重合体0.1
部の代りに使用する他は、前記実施例１と同様に
して皮膜型パツク剤を調製した。得られたパツク
剤の粘度は、調製直後で12000cps、45℃３ケ月後
で7000cpsで、経日により変化し、皮膜形成時間
は35分で、皮膜形成に比較的長時間を要した。ま
た使用時の肌の感触も好ましい結果が得られなか
つた（前記官能テストの評価記号で△であつた。）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中でR₁は水素またはメチル基、Ａは水素ま
たはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニ
ウム、アンモニウムである。）で表わされるアニオン性単量体と一般式（式中で、R₁は水素又はメチル基、Ｄは―
（CH₂）_n―基、【式】―COO（CH₂）_n OCO―基、【式】― COO（CH₂CHO）_oCO―基、―CONHCH₂NHCO
―基である。尚、ここでｍ＝１〜10、ｎ＝１〜20である）で表わされる架橋性単量体または更に一般式（式中で、R₁は水素またはメチル基、Ｂは―
CONH₂基、―COOR₂である。尚、前記R₂は炭素数１〜18のアルキル基であ
る。）で表わされる非イオン性単量体とからなる重合体
がフイブロインに結合している、フイブロイン―
グラフト重合体と、ポリビニルアルコールと水と
エチルアルコールを配合してなる皮膜型パツク
剤。２フイブロイン―グラフト重合体が、フイブロ
インが１〜40重量％、アニオン性単量体からなる
重合体成分が60〜95重量％、架橋性単量体成分が
0.1〜５重量％および非イオン性単量体からなる
重合体成分が０〜20重量％の組成からなるもので
ある特許請求の範囲第１項記載の皮膜型パツク
剤。３フイブロイン―グラフト重合体が、処方の全
量に対して0.01〜1.0重量％配合される特許請求
の範囲第１項記載の皮膜型パツク剤。４ポリビニルアルコールが、３〜20重量％配合
される特許請求の範囲第１項記載の皮膜型パツク
剤。５エチルアルコールが、処方の全量に対して２
〜20重量％配合される特許請求の範囲第１項記載
の皮膜型パツク剤。