JPH05140531A - カチオン性増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 カチオン系セッティングポリマーをブレンド
でき、乾燥後には柔軟なフィルムを形成し、不純物の混
入量が少ないカチオン性増粘剤を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）のアミン含有（メタ）アクリル
系モノマー15〜85重量％、一般式（II）のビニルモノマ
ー０〜80重量％、一般式（III）の（メタ）アクリロイ
ル基含有モノマー１〜60重量％および架橋性ビニルモノ
マー0.1 〜20重量％を重合してなるカチオン性増粘剤。
具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート39ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン58.5ｇ、メトキシポリ
エチレングリコール(23)メタクリレート2.5ｇおよびエ
チレングリコールジメタクリレート２ｇを重合させた白
色粉末状のカチオン性増粘剤がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン性増粘剤に関す
る。さらに詳しくは、化粧品や芳香剤などに好適に使用
しうるカチオン性増粘剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゲル基剤に関する研究は、旧来より行な
われており、特公昭32-4141 号公報や特開昭51-46586号
公報などに記載されたポリアクリル酸架橋ポリマーのア
ルカリ中和塩などからなるゲル基材が代表的なものとし
て知られている。

【０００３】しかしながら、前記ゲル基材は、−ＣＯＯ
Ｈ^- 基をポリマー鎖に有し、該−ＣＯＯＨ^- 基の一部ま
たは全部をＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン類などで中和して
えられるアニオン性のポリマーをベース樹脂としたもの
であるから、これにカチオン系セッティング用ポリマー
などの頭髪用化粧品材料を添加することが困難である。
たとえば、ポリマー鎖に４級アミンを含むカチオン系セ
ッティング用ポリマーを添加したばあい、これらアニオ
ン性のポリマーとカチオン系セッティング用ポリマーの
間で電荷の中和がおこり、凝集やクモリまたはニゴリを
生じることがある。したがって、添加しうるセッティン
グポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロ
リドン- 酢酸ビニル共重合体などのノニオン系セッティ
ングポリマー、アクリル樹脂アルカノールアミン液など
で代表されるアニオン系セッティングポリマーのみであ
った。また、前記ゲル基材が用いられた水性化粧料は、
乾燥後には硬質フィルムを形成するものであるから、こ
れをたとえば頭髪用化粧品として用いたばあいには、頭
髪上に形成されたフィルムが剥離する現象、すなわちい
わゆるフレーキング現象が発生するため、その用途に制
限があった。

【０００４】一方、乾燥後に軟質で柔軟なフィルムを形
成するゲル基材としては、アミノ基を有する架橋型ベー
スモノマーを水性エマルジョン重合し、ｐＨ値を調整す
ることにより増粘したものが知られているが（特開昭57
-133145 号公報）、前記アミノ基を有する架橋型ベース
モノマーは、加水分解されやすいものであり、加水分解
されたばあいにいは、後で施される酸処理により中和し
てカチオン基が導入され、同一ポリマー分子鎖中にアニ
オン基とカチオン基が共存するため、均一なカチオン系
重合体とならないことがある。また、前記ゲル基材にお
いて、原料モノマーとしてＮ，Ｎ- ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートを用いたばあいには、重合反応中に加
水分解反応が激しく発生し、望ましい重合体がえられな
い。このことは、換言すれば、工業的に広く利用され、
しかも化粧料原料としてすぐれた特徴を有することで知
られている前記Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを使用することができないことを意味し、ゲル基
材の原料モノマーを選択するうえで非常に不利なことで
あることを物語っている。また、エマルジョン重合の特
質から、界面活性剤などの不純物の混入を避けることが
できないという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みて、カチオン系セッティングポ
リマーをブレンドすることができ、乾燥後には柔軟なフ
ィルムを形成し、不純物の混入量が少ないカチオン性増
粘剤などとして使用しうるゲル基材をうるべく鋭意研究
を重ねた結果、かかるゲル基材を見出しているが（特願
平2-103913号明細書）、さらに鋭意研究を重ねた結果、
水との相溶性にすぐれ、しかもノニオン性樹脂、カチオ
ン性樹脂および両性樹脂との相溶性にもすぐれ、さらに
は高ゲル粘度を付与しうるカチオン性増粘剤をようやく
見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
(I) ：

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、
Ｒ²およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原子、メチル
基、エチル基またはｔ- ブチル基、Ａは酸素原子または
-ＮＨ-基、Ｂは直鎖状または側鎖を有する炭素数１〜
４のアルキレン基を示す）で表わされるアミン含有（メ
タ）アクリル系モノマー15〜85重量％、 （Ｂ）一般式(II)：

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は前記と同じ、Ｒ⁴ は一般
式：

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中、ｐは３または４を示す）で表わさ
れる基または式：

【００１３】

【化１１】

【００１４】で表わされる基を示す）で表わされるビニ
ルモノマー０〜80重量％、 （Ｃ）一般式(III) ：

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中、Ｒ¹ およびＡは前記と同じ、Ｒ⁵
は炭素数１〜17の直鎖状もしくは側鎖を有するアルキレ
ン基、一般式：

【００１７】

【化１３】

【００１８】（式中、ｑは１〜25の整数を示す）で表わ
される基または一般式：

【００１９】

【化１４】

【００２０】（式中、ｒは１〜25の整数を示す）で表わ
される基、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされる（メタ）アクリロイル基含有モノマー１〜60重
量％、および （Ｄ）架橋性ビニルモノマー0.1 〜20重量％を重合して
なるカチオン性増粘剤に関する。

【００２１】

【作用および実施例】本発明のカチオン性増粘剤は、前
記したように、（Ａ）一般式(I) ：

【００２２】

【化１５】

【００２３】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、
Ｒ²およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原子、メチル
基、エチル基またはｔ- ブチル基、Ａは酸素原子または
-ＮＨ-基、Ｂは直鎖状または側鎖を有する炭素数１〜
４のアルキレン基を示す）で表わされるアミン含有（メ
タ）アクリル系モノマー15〜85重量％、 （Ｂ）一般式(II)：

【００２４】

【化１６】

【００２５】（式中、Ｒ¹ は前記と同じ、Ｒ⁴ は一般
式：

【００２６】

【化１７】

【００２７】（式中、ｐは３または４を示す）で表わさ
れる基または式：

【００２８】

【化１８】

【００２９】で表わされる基を示す）で表わされるビニ
ルモノマー０〜80重量％、 （Ｃ）一般式(III) ：

【００３０】

【化１９】

【００３１】（式中、Ｒ¹ およびＡは前記と同じ、Ｒ⁵
は炭素数１〜17の直鎖状もしくは側鎖を有するアルキレ
ン基、一般式：

【００３２】

【化２０】

【００３３】（式中、ｑは１〜25の整数を示す）で表わ
される基または一般式：

【００３４】

【化２１】

【００３５】（式中、ｒは１〜25の整数を示す）で表わ
される基、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされる（メタ）アクリロイル基含有モノマー１〜60重
量％、および （Ｄ）架橋性ビニルモノマー0.1 〜20重量％を重合した
ものである。

【００３６】前記一般式(I) で表わされるアミン含有
（メタ）アクリル系モノマーは、えられた共重合体を適
当な酸で中和したときに、該共重合体に電解質的な性質
を与える役割を有する成分である。かかるアミン含有
（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、たとえ
ばＮ，Ｎ- ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ
-ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ- ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルア
クリレートなどがあげられるが、本発明はかかる例示の
みに限定されるものではない。なお、前記アミン含有
（メタ）アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上
を混合して用いられる。

【００３７】前記共重合体を構成するモノマーにおける
アミン含有（メタ）アクリル系モノマーの割合は、15〜
85重量％となるように調整される。かかるアミン含有
（メタ）アクリル系モノマーの割合が15重量％未満であ
るばあいには、えられる共重合体において該アミン含有
（メタ）アクリル系モノマーの部分が酸により中和され
る量が少なくなりすぎて充分なゲル粘度を有するものが
えられにくくなり、また80重量％をこえるばあいには、
えられるカチオン性増粘剤が乾燥したあとに形成される
フィルムの柔軟性が失われるようになる。

【００３８】前記一般式(II)で表わされるビニルモノマ
ーは、カチオン性増粘剤が乾燥したあとに形成されるフ
ィルムに柔軟性、光沢およびなめらかさを与える成分で
ある。

【００３９】かかるビニルモノマーの代表例としては、
たとえばＮ- ビニルピペリドン、Ｎ- ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあげられ
るが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではな
い。なお、本発明においては、前記ビニルモノマーは単
独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００４０】前記共重合体を構成するモノマーにおける
ビニルモノマーの割合は０〜80重量％、好ましくは20〜
60重量％となるように調整される。かかるビニルモノマ
ーの割合が80重量％をこえるばあいには、えられるカチ
オン性増粘剤のゲル粘度が著しく低下するようになる。
なお、前記ビニルモノマーを配合することにより奏され
る効果を充分に発現せしめるためには、前記ビニルモノ
マーの割合は、好ましくは20重量％以上、さらに好まし
くは40重量％以上であることが望ましい。

【００４１】前記一般式(III) で表わされる（メタ）ア
クリロイル基含有モノマーは、カチオン性増粘剤が乾燥
したあとに形成されるフィルムの光沢の向上、ゲル粘度
の向上および種々のセット用樹脂との相溶性の向上を図
るための成分である。

【００４２】前記（メタ）アクリロイル基含有モノマー
の具体例としては、たとえばオクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ- ｔ- ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ- ｔ- オクチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ- メチル（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチ
レン（ｑ＝２〜９）（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（ｎ＝２〜23）（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール（ｎ＝２〜23）（メタ）アクリレ
ートなどがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限
定されるものではない。なお、本発明においては、前記
（メタ）アクリロイル基含有モノマーは単独でまたは２
種以上を混合して用いられる。

【００４３】前記共重合体を構成するモノマーにおける
（メタ）アクリロイル基含有モノマーの割合は１〜60重
量％、好ましくは１〜20重量％、さらに好ましくは２〜
15重量％となるように調整される。かかる（メタ）アク
リロイル基含有モノマーの割合が60重量％をこえるばあ
いには、えられる共重合体に占める疎水性基の割合が大
きくなり、中和後であっても水に対する溶解性が小さく
なり、なめらかなジェルがえられがたくなり、また１重
量％未満であるばあいには、ゲル粘度が低下するのでカ
チオン性増粘剤の使用量を増す必要があるとともに、種
々のセット用樹脂の配合が可能な量が低下すると同時
に、カチオン性増粘剤が乾燥したあとに形成されるフィ
ルムの光沢が低下するようになる。

【００４４】前記架橋性ビニルモノマーは、１分子中に
２以上の炭素- 炭素不飽和二重結合を有する化合物であ
り、他の単量体と架橋する性質を有するものである。か
かる架橋性ビニルモノマーの代表例としては、たとえば
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレンジメタクリレート、1,2-エタン
ジイルジアクリレート、1,2-エタンジイルジメタクリレ
ート、1,10- デカンジイルジアクリレート、1,10- デカ
ンジイルジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタク
リレートなどのポリ（メタ）アクリル系化合物；メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、1,2-ビスアクリルアミドエタン、1,2-ビスメタクリ
ルアミドエタン、1,5-ビスアクリルアミドペンタン、1,
5-ビスメタクリルアミドペンタン、1,10- ビスアクリル
アミドドデカン、1,10- ビスメタクリルアミドドデカ
ン、1,1-ビスアクリルアミド-1- フェニルエタン、1,1-
ビスメタクリルアミド-1- フェニルエタンなどのポリ
（メタ）アクリルアミド系化合物；ジビニルベンゼン、
1,2-ビス（ｐ- ビニルフェニル）エタン、1,3-ビス（ｐ
- ビニルフェニル）プロパン、1,4-ビス（ｐ- ビニルフ
ェニル）ブタンなどのビニル系化合物などがあげられる
が、本発明はかかる例示のみに限定されるものではな
い。なお、本発明においては、前記架橋性ビニルモノマ
ーは、１種または２種以上を混合して用いられる。

【００４５】前記共重合体を構成するモノマーにおける
架橋性ビニルモノマーの割合は、0.1 〜20重量％、好ま
しくは１〜10重量％となるように調整される。かかる架
橋性ビニルモノマーの割合は、0.1 重量％未満であるば
あいには、えられるカチオン性増粘剤の架橋度が小さく
なりすぎるため、該カチオン性増粘剤の粘度を高くする
ことができなくなり、また20重量％をこえるばあいに
は、カチオン性増粘剤自体の粘度が高くなるが、細かい
凝集物が生じることがある。

【００４６】前記アミン含有（メタ）アクリル系モノマ
ー、ビニルモノマー、（メタ）アクリロイル基含有モノ
マーおよび架橋性ビニルモノマーの重合は、たとえばチ
ッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で非水系溶媒中で加
温しながら行なわれる。

【００４７】本発明において、不活性ガス雰囲気下で非
水系溶媒中で重合反応を行なうのは、単量体または形成
された共重合体中に存在するエステル基が加水分解する
ことを防止するためである。

【００４８】本発明においては、前記非水系溶媒として
は、良溶媒または良溶媒と貧溶媒の混合溶媒が用いられ
る。

【００４９】本発明において良溶媒が用いられるのは、
各単量体の反応性の相異による単独重合体の生成を制御
し、均一な共重合体をうるためである。

【００５０】なお、本明細書において、前記良溶媒と
は、25℃において、該良溶媒100ml に対して一般式(I)
で表されるアミン含有（メタ）アクリル系モノマー、一
般式(II)で表されるビニルモノマー、一般式(III）で表
わされる（メタ）アクリロイル基含有モノマーおよび架
橋性ビニルモノマーからなる分子量が10000 以上の共重
合体が20ｇ以上の範囲で溶解し、濁りを認めない溶媒を
いう。前記良溶媒の具体例としては、たとえばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エ
チル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどがあげられ
る。これらの良溶媒のなかでは、エタノール、イソプロ
パノールおよびベンゼンは比較的高分子量のポリマーを
うることができるものであるのでとくに好ましいもので
ある。前記エタノールとしては、純度が95容量％以上の
エタノールであってもよいが、さらに純度が99容量％以
上のエタノールが好ましい。なお、本発明のカチオン性
増粘剤を化粧品などに用いるばあいには、ベンゼンなど
には為害性があるため、エタノールおよびイソプロパノ
ールがもっとも好ましい。

【００５１】また、本発明においては、生成したポリマ
ーを重合溶液から析出させるために、貧溶媒を良溶媒に
配合することができる。

【００５２】前記貧溶媒とは、25℃において、該貧溶媒
100ml に対して一般式(I) で表わされるアミン含有（メ
タ）アクリル系モノマーと一般式(II)で表わされるビニ
ルモノマーからなる分子量が10000 以上の共重合体が５
ｇ以下の範囲で溶解する溶媒をいう。前記貧溶媒の具体
例としては、たとえばｎ- ペンタン、ｎ- ヘキサン、シ
クロヘキサンなどの炭素数が15以下の直鎖、分枝鎖また
は環状の脂肪族炭化水素などがあげられる。これらの貧
溶媒のなかでは、比較的沸点が高い炭素数７以下の直
鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。な
かでも、炭素数が６または７の直鎖、分枝鎖または環状
の脂肪族炭化水素は、沸点が高いので、とくに好まし
い。また、工業的に安価であり、また取扱い性が良好で
あるという点から、ｎ- ヘキサン、シクロヘキサンなど
が好ましい。

【００５３】なお、前記良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用
い、えられるカチオン性増粘剤の特性を損なうことがな
いようにするために、両者を適切な割合で配合すること
が好ましい。前記貧溶媒の配合割合が大きすぎるばあい
には、重合がすみやかに進行し、短時間のうちに粉体が
析出して所望の物性を有するカチオン性増粘剤がえられ
がたくなるため、前記混合溶媒中に含まれる貧溶媒の割
合が98重量％以下、なかんづく97重量％以下とすること
が好ましい。また、重合反応をすみやかに進行させ、重
合後の溶媒の除去の際に凝集固化をおこしにくくするた
めに、前記混合溶媒に含まれる良溶媒の割合を80重量％
以上、好ましくは90重量％以上とすることが望ましい。

【００５４】反応溶液からカチオン性増粘剤を効率よく
うるためには、重合時の練り込み状態を良好にするため
の反応装置が必要である。かかる反応装置として一般に
用いられている溶液重合用撹拌器を用いるばあいには、
前記単量体全量の濃度は、３０重量％以下とすることが
好ましい。なお、反応に際しては、反応溶液が滞ること
がないようにするために、撹拌器などにより充分に撹拌
することが好ましい。

【００５５】前記重合反応は、５０〜100 ℃の加温下に
て行なうのが好ましく、一般には反応に用いる揮発性溶
媒の還流温度で行なわれる。

【００５６】重合反応に要する時間は、通常10時間以上
である。なお、重合反応は、残存している単量体の量が
10重量％以下になった時点で、任意に完結することがで
きる。なお、残存している単量体の量は、たとえばＰＳ
ＤＢ法などの公知の方法によってシュウ素を二重結合に
付加し、二重結合含量を測定することにより決定するこ
とができる。

【００５７】かくしてカチオン性増粘剤を含有した反応
溶液がグリース状物としてえられる。

【００５８】前記混合溶媒の除去は、たとえばえられた
カチオン性増粘剤の沈澱物を濾取したのち、真空乾燥を
施したり、常圧または減圧下で留去することにより行な
うことができる。

【００５９】なお、重合反応に際しては、重合触媒を用
いてよい。かかる重合触媒としては、たとえば2,2 ´-
アゾビスイソブチロニトリル、2,2 ´- アゾビス（4-メ
トキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2
´- アゾビスイソブチレート、2,2 ´- アゾビス（2,4-
ジメチルバレロニトリル）などがあげられる。なお、か
かる重合触媒の種類は、用いる溶媒の沸点によって異な
り、たとえばエタノールやベンゼンを用いるばあいに
は、2,2 ´- アゾビスイソブチロニトリルが取扱い性が
よいのでもっとも好ましいものである。前記重合触媒の
使用量は、単量体全重量に対して0.05〜３重量％、好ま
しくは0.1 〜１重量％である。

【００６０】なお、前記単量体の重合過程においては、
さまざまな様相が呈される。

【００６１】前記良溶剤のみを用いたばあいには、重合
反応の初期の段階では一般の溶液重合反応を行なったば
あいと同様の様相を呈するが、反応の進行に伴なって架
橋反応が進行し、ゲル状を呈するようになり、さらに反
応が進行するにつれて沈澱物がないグリース状の生成物
がえられる。

【００６２】前記良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用いたば
あいには、重合反応の初期の段階では一般の溶液重合反
応を行なったばあいと同様の様相を呈するが、反応の進
行に伴なって架橋反応が進行し、ゲル状を呈するように
なる。さらに反応が進行すると、えられたカチオン性増
粘剤は、もはや混合溶媒に溶け込めなくなり、不溶化し
て沈澱物として析出する。

【００６３】かくしてカチオン性増粘剤がえられるが、
該カチオン性増粘剤は、そのままの状態でたとえば各種
化粧品の原料に配合するか、またはジェルとすることに
より使用に供される。

【００６４】前記カチオン性増粘剤をたとえばジェルと
して用いるばあいには、通常カチオン性増粘剤の含有量
が3.5 重量％以下で所望の粘度に調整される。

【００６５】なお、前記カチオン性増粘剤を用いてジェ
ルを調製するばあいには、たとえば硫酸、塩酸、リン酸
などの鉱酸、酢酸、クエン酸、乳酸、アミノ酸、コハク
酸、リンゴ酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの有機
酸を中和剤として用いて前記カチオン性増粘剤を水で２
重量％以下に希釈したのち、中和することが好ましい。

【００６６】つぎに本発明のカチオン性増粘剤と実施例
に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。

【００６７】実施例１ 温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラ
スコに、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノエチルメタクリレート
39ｇ、Ｎ- ビニルピロリドン58.5ｇ、メトキシポリエチ
レングリコール(23)メタクリレート2.5 ｇおよびエチレ
ングリコールジメタクリレート２ｇと、エタノール33.4
ｇおよびシクロヘキサン464.6 ｇの混合溶媒（混合比
（重量比）6.7 ：93.3）を添加し、モノマー濃度が17重
量％となるように調整し、80℃にて還流を行ないながら
チッ素気流下で２時間撹拌して脱気した。

【００６８】つぎに、2,2 ´- アゾビスイソブチロニト
リル0.3 ｇを三つ口フラスコに添加し、80℃で重合を開
始した。

【００６９】チッ素気流下で撹拌しながら約10時間重合
反応を行なったのち、えられたポリマースラリー溶液を
減圧濾過し、固形分を減圧下で乾燥したのち、粉砕して
白色粉末状のカチオン性増粘剤をえた。

【００７０】つぎにえられたカチオン性増粘剤に濃度が
２重量％となるように水を添加し、ついで中和剤として
乳酸を用いてｐＨを6.4 に調整し、ホモジナイザーによ
り充分に練り込んでジェルをえた。えられたジェルの物
性として粘度、手ざわり、外観、形成フィルムの柔軟性
および形成フィルムの光沢性を以下の方法に基づいて調
べた。その結果を表１に示す。

【００７１】（イ）粘度 （株）東京計器製、ブルックフィールド粘度計を用いて
25℃でローター４番、４〜10rpm の条件で測定した。

【００７２】（ロ）手ざわり えられたジェルを２ml程度指に取り、すりあわすように
して手ざわりを調べ、以下の評価基準に基づいて評価を
行なった。

【００７３】（評価基準） Ａ：なめらかで軽い手ざわり Ｂ：ややざらついた手ざわり Ｃ：ややざらつく Ｄ：ざらつきが目立つ （ハ）外観 えられたジェルを目視により観察し、不純物の混入がな
いかどうかを調べ、以下の評価基準に基づいて評価を行
なった。

【００７４】（評価基準） Ａ：不純物の混入が認められず。 Ｂ：不純物の混入がごくわずか認められる。 Ｃ：不純物の混入がやや認められる。 Ｄ：不純物の混入が目立つ。

【００７５】（ニ）形成フィルムの柔軟性 えられたジェルを塩化ビニル樹脂製のフィルムにバーコ
ーターを用いて厚さ10μｍの塗膜とし、３時間風乾させ
ることによりフィルムを形成し、塩化ビニル樹脂製フィ
ルムをランダムに折り曲げたときの形成フィルムの状態
を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。

【００７６】（評価基準） Ａ：変化が認められず。 Ｂ：ごくわずかの剥離が認められる。 Ｃ：一部の剥離が認められる。 Ｄ：完全な剥離が認められる。

【００７７】（ホ）形成フィルムの光沢性 前記（ニ）で作製したフィルムを目視により観察し、以
下の評価基準に基づいて評価した。

【００７８】（評価基準） Ａ：艶のあるフィルム Ｂ：わずかに艶のあるフィルム Ｃ：艶のないフィルム 実施例２〜17 実施例１において、メトキシポリエチレングリコール(2
3)メタクリレートのかわりに表１に示す（メタ）アクリ
ロイル基含有モノマーを用いたほかは実施例１と同様に
して白色粉末状のカチオン性増粘剤をえた。

【００７９】つぎにえられたカチオン性増粘剤を用いて
実施例１と同様にしてジェルをつくり、その物性を調べ
た。その結果を表１に示す。

【００８０】比較例１ 温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラ
スコに、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノエチルメタクリレート
39ｇ、Ｎ- ビニルピロリドン61ｇおよびエチレングリコ
ールジメタクリレート２ｇと、エタノール33.4ｇおよび
シクロヘキサン464.6 ｇの混合溶媒とを添加し、モノマ
ー濃度が17重量％となるように調整し、80℃にて還流を
行ないながらチッ素気流下で２時間撹拌して脱気した。

【００８１】つぎに2,2 ´- アゾイソブチロニトリル0.
3 ｇをフラスコに添加し、80℃で撹拌しながら、チッ素
気流下で10時間重合反応を行なった。

【００８２】えられたポリマースラリー溶液を減圧下で
濾過し、固形分を減圧下で乾燥したのち、粉砕して白色
粉末状の増粘剤をえた。

【００８３】えられた増粘剤を用いて実施例１と同様に
してジェルをつくり、その物性を調べた。その結果を表
１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例18 温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラ
スコに、Ｎ，Ｎ- ジメルアミノエチルメタクリレート39
ｇ、Ｎ- ビニルピロリドン55.9ｇ、メトキシポリエチレ
ングリコール(23)メタクリレート5.1 ｇおよびエチレン
グリコールジメタクリレート２ｇと、エタノール33.4ｇ
およびシクロヘキサン464.6 ｇの混合溶媒を添加し、モ
ノマー濃度が17重量％となるように調整し、80℃にて還
流を行ないながらチッ素気流下で２時間撹拌して脱気し
た。

【００８６】つぎに2,2 ´- アゾイソブチロニトリル0.
3 ｇをフラスコに添加し、80℃で撹拌しながら、チッ素
気流下で10時間重合反応を行なった。

【００８７】えられたポリマースラリー溶液を減圧下で
濾過し、固形分を減圧下で乾燥したのち、粉砕して白色
粉末状のカチオン性増粘剤を用いて実施例１と同様にし
てジェルをつくり，その物性を調べた。その結果を表２
に示す。

【００８８】実施例19 実施例18において、Ｎ- ビニルピロリドンの量を46ｇ、
またメトキシポリエチレングリコール(23)メタクリレー
トの量を15ｇとしたほかは、実施例18と同様にして白色
粉末状のカチオン性増粘剤をえた。

【００８９】えられたカチオン性増粘剤を用いて実施例
18と同様にしてジェルをつくり、その物性を調べた。そ
の結果を表２に示す。

【００９０】実施例20 温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラ
スコに、Ｎ，Ｎ´-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト46ｇ、Ｎ- ビニルピロリドン４ｇ、メトキシポリエチ
レングリコール(23)メタクリレート50ｇおよびエチレン
グリコールジメタクリレート3.5 ｇと、エタノール389.
4 ｇを添加し、モノマー濃度が21重量％となるように調
整し、80℃にて還流を行ないながらチッ素気流下で２時
間撹拌し、脱気した。

【００９１】つぎに2,2 ´- アゾビスイソブチロニトリ
ル0.3 ｇをフラスコに添加し、80℃で撹拌しながらチッ
素気流下で10時間重合反応を行なった。

【００９２】えられた透明でグリース状のポリマーをス
テンレスパレット上で乾燥させたのち、粉砕して淡黄色
粉末状のカチオン性増粘剤をえた。

【００９３】えられたカチオン性増粘剤を用いて実施例
18と同様にしてジェルをつくり、その物性を調べた。そ
の結果を表２に示す。

【００９４】比較例２ 温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラ
スコにＮ，Ｎ´- ジメチルアミノエチルメタクリレート
30ｇ、Ｎ- ビニルピロリドン５ｇ、メトキシポリエチレ
ングリコール(23)メタクリレート65ｇおよびエチレング
リコールジメタクリレート3.5 ｇと、エタノール389.4
ｇを添加し、モノマー濃度が21重量％となるように調整
し、80℃にて還流を行ないながらチッ素気流下で２時間
撹拌し、脱気した。

【００９５】つぎに、2,2 ´- アゾビスイソブチロニト
リル0.3 ｇをフラスコに添加し、80℃で撹拌しながらチ
ッ素気流下で10時間重合反応を行なった。

【００９６】えられた透明でグリース状のポリマーを減
圧下でステンレスパレット上で乾燥したのち、粉砕して
淡黄色の粉末状のカチオン性増粘剤をえた。

【００９７】えられたカチオン性増粘剤を用いて実施例
１と同様にしてジェルをつくり、その物性を調べた。そ
の結果を表２に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】実施例21〜23 実施例１において、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノエチルメタ
クリレートのかわりに表３に示すアミン含有（メタ）ア
クリル系モノマー39ｇを用いたほかは実施例１と同様に
して白色粉末状のカチオン性増粘剤をえた。

【０１００】えられたカチオン性増粘剤を用いて実施例
１と同様にしてジェルをつくり、その物性を調べた。そ
の結果を表３に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】実施例24 温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラ
スコに、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノエチルメタクリレート
80ｇ、メトキシポリエチレングリコール(23)メタクリレ
ート20ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート３
ｇと、エタノール33.7ｇおよびシクロヘキサン469.2 ｇ
の混合溶媒溶液を添加し、モノマー濃度が17重量％とな
るように調整し、80℃にて還流を行ないながら、チッ素
気流下で２時間撹拌しながら脱気した。

【０１０３】つぎに2,2 ´- アゾビスイソブチロニトリ
ル0.3 ｇをフラスコに添加し、80℃で撹拌しながらチッ
素気流下で10時間重合反応を行なった。

【０１０４】えられた透明グリース状のポリマーをステ
ンレスバット上に流延し、減圧下で乾燥したのち、粉砕
して淡黄色の粉末状のカチオン性増粘剤をえた。

【０１０５】えられたカチオン性増粘剤を用いて実施例
１と同様にしてジェルをつくり、その物性を調べた。そ
の結果を表４に示す。

【０１０６】実施例25 温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラ
スコにＮ，Ｎ- ジメチルアミノエチルメタクリレート45
ｇ、メタクリルアミド52.5ｇ、メトキシポリエチレング
リコール(23)メタクリレート2.5 ｇおよびエチレングリ
コールジメタクリレート3.0 ｇと、エタノール387.5 ｇ
を添加し、モノマー濃度が21重量％となるように調整
し、80℃で還流しながらチッ素気流下で２時間撹拌して
脱気した。

【０１０７】つぎに2,2 ´- アゾビスイソブチロニトリ
ル0.3 ｇをフラスコに添加し、80℃で撹拌しながらチッ
素気流下で10時間重合反応を行なった。

【０１０８】えられたポリマースラリー溶液を減圧下で
濾過し、さらに固形分を減圧下で乾燥したのち、粉砕し
て白色粉末状のカチオン性増粘剤をえた。

【０１０９】えられたカチオン性増粘剤を用いて実施例
１と同様にしてジェルをつくり、その物性を調べた。そ
の結果を表４に示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】処方例１〜24 実施例１、実施例13、実施例16または比較例１でえられ
たカチオン性増粘剤を、表５〜６に示す量の水およびエ
タノールと混合し、さらに乳酸を用いてｐＨを6.5 に調
整し、セット用樹脂として、ノニオン性セット樹脂（Ｎ
- ビニルピロリドン- 酢酸ビニル共重合体：大阪有機化
学工業（株）製、ＰＶＡ6450）、カチオン性セット樹脂
（ジエチル硫酸ビニルピロリドン -Ｎ，Ｎ- ジメチルア
ミノエチルメタクリル酸共重合体：大阪有機化学工業
（株）製、ＨＣＰ−３Ａ）または両性セット樹脂（Ｎ-
メタクリロイルエチル -Ｎ，Ｎ- ジメチルアンモニウム
- α- Ｎ- メチルカルボキシベタイン- メタクリル酸エ
ステル共重合体：三菱油化（株）製、ユカホーマーＡＭ
75）を表５〜６に示す量だけ少量ずつ添加し、均一なジ
ェルとなるまでディスパー型撹拌翼を有する撹拌機にて
撹拌を行ない、均質な頭髪用セッティングジェルを調製
した。

【０１１２】えられた頭髪用セッティングジェルの物性
として粘度、透明性、セット力、手ざわり、フレーキン
グおよび洗髪性を以下に示す方法にしたがって調べた。
その結果を表５〜６に示す。

【０１１３】（イ）粘度 （株）東京計器製、ブルックフィールド粘度計を用いて
25℃でローター４番、回転数４〜10rpm の条件で測定し
た。

【０１１４】（ロ）透明性 えられたセッティングジェル30ｇを濁度測定用ガラスセ
ルに秤量し、室温下で超音波洗浄機で１時間脱泡し、ハ
ック社製、Ratio 濁度計18900-00型に濁度測定用ガラス
セルをセットし、15分間測定数値を安定させたのち、濁
度の数値を読み取り、以下の評価基準に基づいて評価し
た。

【０１１５】（評価基準） Ａ：３ＮＴＵ未満 Ｂ：３ＮＴＵ以上、５ＮＴＵ未満 Ｃ：５ＮＴＵ以上 （ハ）セット力 長さ25cmの毛髪２ｇに、セッティングジェル３ｇを均一
に手で塗布した。この毛髪を外径1.2cm のカーラーに巻
き、40℃の温風で60分間かけて乾燥したのち、カーラー
から毛髪をはずし、温度30℃、相対湿度80％の雰囲気中
に垂直に吊した直後の長さ（Ｌ₁ ）と１時間放置後の長
さ（Ｌ₂ ）を測定し、カールリテンションを次式から算
出した。

【０１１６】

【数１】

【０１１７】なお、カールリテンションが大きいものほ
どセット力が大きいことを示し、本発明においてはカー
ルリテンションが60％以上のものが合格基準を満足す
る。

【０１１８】（ニ）手ざわり えられたセッティングジェル２ml程度を指に取り、すり
合わすようにして手ざわりを調べ、以下の評価基準に基
づいて評価した。

【０１１９】（評価基準） Ａ：なめらかで軽い手ざわり Ｂ：ややざらざらした手ざわり Ｃ：ややざらつく Ｄ：ざらつきが目立つ （ホ）フレーキング 長さ25cmの毛髪にセッティングジェル３ｇを均一に塗布
し、余分のジェルを手でしごいて落した。

【０１２０】この毛髪を40℃の温風で60分間かけて乾燥
し、市販のくしを用いて10回くし通りをしたのち、樹脂
の剥離状態を以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１２１】（評価基準） Ａ：まったく剥離が認められない。 Ｂ：部分的に剥離が認められる。 Ｃ：全体的に剥離が認められる。

【０１２２】（ヘ）洗髪性 長さ25cmの毛髪２ｇに、セッティングジェル３ｇを均一
に手で塗布し、40℃の温風で60分間かけて乾燥を行なっ
た。この毛髪を30℃の0.5 ％市販洗髪剤（シャンプー）
含有温水中に浸漬し、撹拌して単位時間ごとのセッティ
ングジェルの除去状態を調べ、以下の評価基準に基づい
て評価した。

【０１２３】（評価基準） Ａ：30分間以内でぬめりなく、完全に洗髪除去すること
ができる。 Ｂ：40分間以内でぬめりなく、完全に洗髪除去すること
ができる。 Ｃ：40分間経過時にややぬめりがあり、幾分か残存して
いる。 Ｄ：40分間以上でも、ぬめりが残り、洗髪除去すること
ができない。

【０１２４】なお、表５〜６中、粘度の欄に＊が記載の
ものは、ゲルが生成しなかったことを意味する。

【０１２５】

【表５】

【０１２６】

【表６】

【０１２７】表５〜６に示した結果から明らかなよう
に、本発明のカチオン性増粘剤を用いた頭髪用セッティ
ングジェルは洗髪性、セット力などにすぐれ、少量でも
ゲル形成能を有し、しかもセット用樹脂への配合の自由
度にすぐれたものであることがわかる。

【０１２８】

【発明の効果】本発明のカチオン性増粘剤は、高粘度を
付与しうるものであるから、少量でたとえば化粧料など
に好適に使用しうるものである。

【０１２９】また、本発明のカチオン性増粘剤は、柔軟
性にすぐれたフィルムを形成し、不純物である残渣の含
有量が少ないので、たとえば頭髪用整髪剤などに用いた
ばあいには、すぐれたセッティング効果を付与するとい
う効果を奏する。

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】なお、前記良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用
い、えられるカチオン性増粘剤の特性を損なうことがな
いようにするために、両者を適切な割合で配合すること
が好ましい。前記貧溶媒の配合割合が大きすぎるばあい
には、重合がすみやかに進行し、短時間のうちに粉体が
析出して所望の物性を有するカチオン性増粘剤がえられ
がたくなるため、前記混合溶媒中に含まれる貧溶媒の割
合が98重量％以下、なかんづく97重量％以下とすること
が好ましい。また、重合反応をすみやかに進行させ、重
合後の溶媒の除去の際に凝集固化をおこしにくくするた
めに、前記混合溶媒に含まれる貧溶媒の割合を80重量％
以上、好ましくは90重量％以上とすることが望ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² およびＲ
   ³ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基ま
   たはｔ- ブチル基、Ａは酸素原子または -ＮＨ-基、Ｂ
   は直鎖状または側鎖を有する炭素数１〜４のアルキレン
   基を示す）で表わされるアミン含有（メタ）アクリル系
   モノマー15〜85重量％、 （Ｂ）一般式(II)： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は前記と同じ、Ｒ⁴ は一般式： 【化３】 （式中、ｐは３または４を示す）で表わされる基または
   式： 【化４】 で表わされる基を示す）で表わされるビニルモノマー０
   〜80重量％、 （Ｃ）一般式(III) ： 【化５】 （式中、Ｒ¹ およびＡは前記と同じ、Ｒ⁵ は炭素数１〜
   17の直鎖状もしくは側鎖を有するアルキレン基、一般
   式： 【化６】 （式中、ｑは１〜25の整数を示す）で表わされる基また
   は一般式： 【化７】 （式中、ｒは１〜25の整数を示す）で表わされる基、Ｒ
   ⁶ は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる（メ
   タ）アクリロイル基含有モノマー１〜60重量％、および （Ｄ）架橋性ビニルモノマー0.1 〜20重量％を重合して
   なるカチオン性増粘剤。