CN117015565A - 用于润湿和分散丙烯酸聚合物的方法 - Google Patents

用于润湿和分散丙烯酸聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

所公开的技术涉及一种用于在水性介质中润湿和分散粉状的含多羧酸的聚合物而不需要位阻稳定剂和/或润湿剂的方法，该方法包括a)提供粉状的预中和的含羧酸的聚合物或共聚物，其中该聚合物或共聚物由包含至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体的单体混合物制备，并且其中约1重量％至约10重量％的所述含羧酸基团的单体被中和；b)将该粉状的预中和的含羧酸的聚合物或共聚物在水性介质中混合；以及c)将选自酸、盐以及它们的组合的去溶胀剂与该水性介质混合，以及任选地d)调节pH。

Description

用于润湿和分散丙烯酸聚合物的方法
技术领域
本技术涉及用作增稠剂、乳化剂和悬浮助剂的羧酸聚合物，这些羧酸聚合物在包含水相的液体体系中具有改善的润湿性和分散性。具体地，该技术涉及在存在去溶胀剂的情况下将部分中和的烯属不饱和羧酸的交联的均聚物和共聚物有效地分散在水性介质中的方法。由部分中和的烯属不饱和羧酸制备的交联的均聚物和共聚物不需要存在位阻稳定剂和/或润湿剂即可实现在水性介质中改善的润湿性和分散性特性。
背景技术
由烯属不饱和羧酸制备的聚合物是众所周知的。此类聚合物可以是不饱和可聚合羧酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等)的均聚物；或这些酸或酸酐与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。这些酸的均聚物和共聚物可以用少量交联剂交联。这些聚合物通常通过在配备有搅拌装置的密闭容器或高压釜中在有机介质中用自由基催化剂聚合而制备。在聚合过程中，聚合物在其形成时从溶液中沉淀出来。回收沉淀的聚合物并干燥，以去除残留的溶剂。现在呈粉末形式的聚合物通过将其分散在水中并将其中和以活化其增稠、悬浮或乳化能力来使用。此类聚合物公开于美国专利2,798,053号、3,915,921号、3,940,351号、4,062,817号、4,066,583号和4,267,103号中。
呈粉末形式的多羧酸聚合物历来被证明难以分散在水性介质(诸如水)中。通常需要特殊且经常繁琐的措施。由于它们非常强的亲水性质，此类聚合物的颗粒在与水接触时立即开始溶胀。当将大量粉末颗粒作为一组添加到水中时，在溶胀期间，已水合颗粒的表皮会在其他干燥颗粒可以自身水合之前在那些干燥颗粒周围形成。结果是产生不能容易地消除的未分散颗粒的团块。即使当少量(1克或更少)的交联聚丙烯酸粉末滴入正在搅拌的水中时，这种现象也是明显的。在用交联聚丙烯酸粉末配制组合物期间，未完全水合的聚合物颗粒难以去除，导致块状凝胶分散在最终产物中。
美国专利5,288,814号描述了丙烯酸与任选的共聚单体的互聚物，这些丙烯酸与任选的共聚单体在存在位阻稳定剂表面活性剂的情况下聚合，该位阻稳定剂表面活性剂包含以线性嵌段共聚物构型或无规梳形共聚物构型排列的至少一个亲水部分和至少一个疏水部分。这两种位阻稳定剂聚合物构型均含有包括聚氧乙烯醚基团的亲水部分。由所公开的聚合程序获得的固体丙烯酸基聚合物的特征在于它们易于处理并且能够容易地分散在水性介质中。据称该互聚物亲水性较低，因此单个粉末颗粒溶胀缓慢，从而避免快速产生表皮，否则会阻止所有粉末颗粒水合。当将位阻稳定的聚丙烯酸互聚物粉末添加到水中时，观察到水被吸收到粉末中。当颗粒湿润时，它们形成柔软的水合颗粒簇，最终沉降到水面以下。一旦颗粒被浸透，它们将开始分散在整个水中。当用有机碱或无机碱中和时，水合颗粒和水合颗粒簇大幅膨胀，最终产生光滑凝胶或粘性液体。
美国专利5,373,044号公开了丙烯酸与任选的共聚单体的互聚物，这些丙烯酸与任选的共聚单体在存在润湿剂以及美国专利5,288,814号中描述的位阻稳定剂的情况下聚合。润湿剂选自低表面张力表面活性剂、二醇、多元醇以及它们的混合物。据称该互聚物具有改善的润湿性特性，同时保持优异的增稠效率。
美国专利9,725,589号描述了通过单体组合物的自由基聚合制备丙烯酸与任选的共聚单体的聚合物的方法，该单体组合物包含：a)至少一种含烯属不饱和羧酸的单体或其酸酐；b)任选地至少一种不同于a)但可与其共聚的烯属不饱和单体；以及c)至少一种含有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。单体组合物在有机介质中聚合，该有机介质对单体成分中的一种或多种单体成分具有增溶作用，但对所得聚合物基本上没有增溶作用。聚合在存在由乙烯基内酰胺和可共聚单体制备的至少一种位阻稳定聚合物的情况下进行，该可共聚单体选自(甲基)丙烯酸的短链烷基酯、(甲基)丙烯酸的长链烷基酯以及它们的组合。由聚合物产物配制的水性粘液的特征在于良好的透明度、良好的质地和改善的聚合物溶解性质。
尽管现有技术已经尝试解决与粉末状羧酸基聚合物在水性介质中的润湿和分散相关的几个固有问题，但仍需要一种有效的润湿和分散方法，用于生产增稠的水性介质组合物，而不需要用位阻稳定剂和/或润湿助剂制备的聚丙烯酸互聚物。
发明内容
本技术的一般方面涉及一种用于在水性介质中润湿和分散粉状的含多羧酸的聚合物的方法，该方法包括：
a)提供粉状的预中和的含羧酸的聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物由包含至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体的单体混合物制备，并且其中约1重量％至约15重量％的所述含羧酸基团的单体被中和；
b)将所述粉状的预中和的含羧酸的聚合物或共聚物在水性介质中混合；以及
c)将选自酸、盐以及它们的组合的去溶胀剂与所述水性介质混合。
在另一个方面，本技术涉及一种用于增稠包含水相的组合物的方法，该方法包括：
a)提供粉状的部分中和的含羧酸的聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物由包含至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体的单体混合物制备，并且其中约1重量％至约15重量％的所述含羧酸基团的单体被中和；
b)将所述粉状的预中和的含羧酸的聚合物或共聚物在水相中混合；
c)将选自酸、盐以及它们的组合的去溶胀剂在所述水相中混合；以及
d)任选地调节该水相的pH至在约4.5至约10之间的期望值。
令人惊讶且出乎意料地，现已观察到，可以将粉状的含多羧酸的聚合物配制到水性介质中，而不需要现有技术中传统使用的位阻稳定剂和/或润湿剂。
具体实施方式
在所公开的技术的所有方面，所有百分比均按总组合物的重量计算。所有比率均以重量比表示。除非另有说明，否则量的所有数值范围均包括端值在内且可组合。
虽然已针对所公开技术的选定实施方案和方面表达了可包含在所公开组合物中的各种组分和成分的重叠重量范围，但所公开组合物中每种组分的量选自其所公开的范围，使得组合物中所有组分或成分的总和将总计为100重量％。采用的量将随期望产物的目的和特性而变化，并且可易于本领域技术人员确定。
前缀“(甲基)丙烯酰基”包括“丙烯酰基”以及“甲基丙烯酰基”。例如，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
术语“浸透(wet out)”、“浸透(wetting out)”和“浸透(wetted out)”可互换使用，并且是指完全水合并且在颗粒内缺乏被称为“鱼眼”的干燥区域的粉状聚合物颗粒。水合颗粒沉降到水面以下，并自发地分散在整个水介质中。当完全水合时，聚合物颗粒从白色变为半透明。
如本文所用，术语“个人护理”包括但不限于施用于身体(包括人和动物的皮肤、毛发、头皮和指/趾甲)的化妆品、盥洗用品、药妆品、美容助剂、驱虫剂、防晒剂、UV吸收剂、霜膏、洗剂、个人卫生和清洁产品(例如，洗发剂、调理洗发剂、去头皮屑洗发剂、洗去型调理剂、沐浴液、沐浴霜、沐浴露、沐浴凝胶、去角质组合物、液体洗手皂和洗液、磨砂膏、洁面乳、收敛剂、皮肤调色剂或清新剂、泡沫浴液、可溶性浴油等)。
本技术的粉状的含羧酸的聚合物由包含至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体的单体混合物制备。此类聚合物是烯属不饱和、可聚合羧酸单体(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、马来酸、衣康酸、马来酸酐以及它们的混合物)的均聚物，以及可聚合羧酸单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
在一个方面，单体混合物包含至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体，该单体选自由下式表示的(甲基)丙烯酸和/或丙烯酸羧乙酯：
其中R为H或甲基，并且R1为H或–(CH2)2COOH。
在一个方面，将单体混合物中约1重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约3重量％至约7重量％、或约4重量％至约6重量％的至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体在聚合之前用中和剂预中和。合适的中和剂包括第1A族金属(例如，锂、钠、钾、铯)的氢氧化物、氧化物和碳酸盐；铵的氢氧化物、氧化物和碳酸盐；以及氨和其他胺，包括吗啉、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和单丙醇胺。
至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体可在添加到聚合反应器之前被中和，或者可在引发聚合反应之前在反应器中被原位中和。
聚合物包括部分中和的羧酸或其酸酐的均聚物，或所定义的与至少一种下式的(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯共聚的部分中和的羧酸：
其中R2选自氢、甲基和乙基；R3为含有1至30个碳原子、或10至30个碳原子、或2至20个碳原子、或2至18个碳原子的烷基基团。
此类单体包括例如至少一种选自以下项的丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三十烷基酯。
聚合物也可与至少一种多不饱和交联单体交联。示例性多不饱和交联单体组分包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-丙氧基苯基)丙烷和2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷；三(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；每分子具有2至8个烯丙基基团的蔗糖的聚烯丙基醚、季戊四醇的聚烯丙基醚，诸如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚，以及它们的组合；三羟甲基丙烷的聚烯丙基醚，诸如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚以及它们的组合。其他适合的多不饱和化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺。在一个方面，烯丙基季戊四醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、甲基丙烯酸烯丙酯和亚甲基双丙烯酰胺提供了优异的聚合物。当多不饱和交联单体存在时，基于单体混合物中单体的总量，单体混合物通常含有至多约5重量％的交联单体。在一个方面，基于单体混合物中单体的总重量，多不饱和交联单体的量可在约0.01重量％至约3.0重量％、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.75重量％的范围内。
当考虑由部分中和的含烯属不饱和羧酸的单体或酸酐制备的均聚物时，基于可聚合单体混合物中单体的总重量，存在于可聚合单体混合物中的含羧基基团的单体的量在约95重量％至约99.99重量％的范围内，并且任选的多不饱和交联单体的量在约0.01重量％至约5重量％的范围内。在另一个方面，可聚合单体混合物中多不饱和交联单体的量可在约0.01重量％至3.0重量％、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.75重量％的范围内，剩余部分由部分中和的含烯属不饱和羧酸的单体构成，总计为单体混合物的100重量％。
当考虑由部分中和的含烯属不饱和羧酸的单体或酸酐制备的共聚物时，基于可聚合单体混合物中单体的总重量，存在于可聚合单体混合物中的含羧基基团的单体的量在约60重量％至约99重量％的范围内，并且可共聚的(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯的量在约1重量％至约40重量％的范围内，并且任选的多不饱和交联单体的量在约0.01重量％至约5重量％的范围内。在另一个方面，可聚合单体混合物中任选的多不饱和交联单体的量可在约0.01重量％至3.0重量％、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.75重量％的范围内，剩余部分由部分中和的含烯属不饱和羧酸的单体或酸酐以及可共聚的(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯单体构成，总计为单体混合物的100重量％。
在另一个方面，基于可聚合单体混合物中单体的总重量，可聚合单体混合物包含约70重量％至约97重量％的部分中和的含烯属不饱和羧酸的单体或酸酐、约3重量％至约30重量％的可共聚的(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯单体、以及约0.01重量％至约5重量％的任选的多不饱和交联单体。在另一个方面，可聚合单体混合物中任选的多不饱和交联单体的量可在约0.01重量％至3.0重量％、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.75重量％的范围内，剩余部分由部分中和的含烯属不饱和羧酸的单体或酸酐以及可共聚的(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯单体构成，总计为单体混合物的100重量％。
在另一个方面，可聚合单体混合物包含约60重量％至约99重量％的部分中和的(甲基)丙烯酸，约1重量％至约40重量％的可共聚的(甲基)丙烯酸的C10-C30烷基酯，以及约0.01重量％至约5重量％、或约0.01重量％至3.0重量％的范围内、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.75重量％的至少一种多不饱和交联单体，其中所述单体混合物中所有单体的总和为100重量％。
在另一个方面，可聚合单体混合物包含约70重量％至约97重量％的部分中和的(甲基)丙烯酸，约3重量％至约30重量％的可共聚的(甲基)丙烯酸的C10-C30烷基酯，以及约0.01重量％至约5重量％、或约0.01重量％至3.0重量％范围内、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.75重量％的至少一种多不饱和交联单体，其中所述单体混合物中所有单体的总和为100重量％。
在另一个方面，可聚合单体混合物包含约70重量％至约97重量％的部分中和的(甲基)丙烯酸，约3重量％至约30重量％的至少一种可共聚的(甲基)丙烯酸的C10-C30烷基酯。在另一个方面，可聚合单体混合物包含约70重量％至约97重量％的(甲基)丙烯酸，约3重量％至约30重量％的可共聚的(甲基)丙烯酸的C10-C30烷基酯，以及约0.01重量％至约5重量％、或约范围约0.01重量％至3.0重量％、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.75重量％的至少一种多不饱和交联单体，其中所述单体混合物中所有单体的总和为100重量％，以及约0.01重量％至约5重量％、或约0.01重量％至3.0重量％范围内、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.3重量％至约0.75重量％的至少一种多不饱和交联单体，其中所述单体混合物中所有单体的总和为100重量％。
在一个方面，本技术的粉状的部分中和的含羧酸的聚合物通过单体混合物的常规自由基沉淀聚合制备，该单体混合物包含部分中和的含烯属不饱和羧酸的单体或酸酐、任选地至少一种(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯和任选地至少一种多不饱和交联单体。
用于上述部分中和的含羧基基团的单体和任选的可共聚单体的自由基聚合的引发剂是通常用于此目的的有机过氧化物和氢过氧化物和/或偶氮化合物。也可使用氧化还原引发剂体系。基于待聚合的单体的总重量，引发剂的使用量在一个方面为至多15重量％，在另一个方面为0.01重量％至10重量％，并且在又一个方面为0.2重量％至5重量％。对于由两种或更多种组分组成的引发剂(例如，在氧化还原引发剂体系的情况下)，以上给出的重量是指引发剂组分的总和。
示例性引发剂为但不限于过氧化氢、过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰基、过氧化二癸酰基、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化丁二酰、过氧化甲乙酮、氢过氧化二叔丁基、过氧化乙酰丙酮、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(环己酯)、过氧化二碳酸二(鲸蜡基)酯、过乙酸丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二氨基甲酸二异丙酯；以及过硫酸锂、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)]丙酰胺、1,1'-偶氮双(1-环己腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐；以及它们的混合物。在一个方面，引发剂选自过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二月桂酰以及它们的混合物。
氧化还原引发剂体系包括至少一种氧化性化合物(一般为过氧化物化合物)和至少一种还原性化合物(例如，还原性硫化合物，选自亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、碱金属的连四硫酸盐或其铵盐；或有机还原剂，诸如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸、羟基甲烷亚磺酸酯和亚硫酸氢盐在酮上的加合物(例如，丙酮-亚硫酸氢盐加合物))。
聚合反应通常在惰性稀释剂中进行，这些惰性稀释剂对单体成分中的一种或多种单体成分具有增溶作用，但对所得聚合物基本上没有增溶作用。换句话说，用于聚合的介质是烃溶剂或烃溶剂与有机溶剂的混合物，单体优选可溶于其中但聚合物基本上不溶于其中，使得聚合物产物优选作为细小的易碎或蓬松的沉淀物获得，其在干燥时产生粉状聚合物产物。
代表性的烃溶剂包括但不限于芳族烃和取代的芳族烃，诸如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；具有5个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链饱和脂族烃，诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；具有5至8个碳原子的脂环烃或取代脂环烃，诸如选自环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷等的环烷烃；氯化烃，诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等。代表性的有机溶剂包括但不限于烷基酯，诸如C1-C6烷基乙酸酯和C1-C6烷基丙酸酯，选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯和丙酸戊酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丙基酮、3-戊酮、环己酮等；以及含有1至12个碳原子的饱和醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇等。
烃溶剂和有机溶剂的混合物可用于聚合介质中。混合溶剂体系可预混，并且混合反应介质可用于聚合反应中。烃溶剂和有机溶剂也可分别添加到反应混合物中，然后进行聚合反应。如果聚合反应在存在至少一种有机溶剂和至少一种烃溶剂的情况下进行，则反应介质的组分是预混的还是分别添加到反应混合物中并不重要。
在一个方面，烃溶剂、有机溶剂或混合的烃/有机溶剂的量通常将超过待聚合的一种或多种单体，并且比例可从至少1重量％单体和99重量％溶剂到50％单体和50％反应介质变化。基于待聚合的单体和溶剂的总重量，用于聚合介质中的溶剂的量可在以下范围内：在一个方面为约50重量％至约99重量％，在另一个方面为约60重量％至约90重量％，并且在又一个方面为约65重量％至约80重量％。
在混合的烃/有机溶剂体系中，至少一种烃溶剂与至少一种有机溶剂的相对重量比可在以下范围内：在一个方面为约95/5至约5/95，在另一个方面为约80/20至约20/80，并且在另一个方面为约70/30至约30/70。在一个方面，混合烃/有机溶剂体系包含环烷烃和烷基酯(例如，乙酸烷基酯、丙酸烷基酯)。在一个方面，混合溶剂体系包含环己烷和乙酸乙酯。
部分中和的含烯属羧基基团的单体任选地与前述其他可共聚单体在反应介质中的聚合通常在密闭容器中在惰性气氛中且在大气压力下进行，尽管该聚合可在减压或升压下进行，或者在开放容器中在常压回流下在惰性气体覆盖下进行。聚合温度根据所选择的引发剂的类型可在以下范围内变化：在一个方面为约0℃和约125℃之间，在另一个方面为约40℃至约100℃，在又一个方面为约45℃至约90℃，并且在再一个方面为约60℃至约80℃。
在本技术的实践中，聚合可以是间歇的、半间歇的或连续的。搅拌可以是足以维持浆液并获得有效热传递的任何搅拌，包括例如螺旋搅拌、斜涡轮等。有用的反应温度范围为约1个大气压或更高时45℃至90℃的范围。正常的聚合时间为约3小时至12小时。
本技术的交联的部分中和的含羧基基团的均聚物和共聚物具有在以下范围内的重均分子量：在一个方面为约10,000道尔顿至至少10亿道尔顿，在另一个方面为约100,000道尔顿至约45亿道尔顿，在又一个方面为约500,000道尔顿至约3,000,000道尔顿，在再一个方面为约800,000道尔顿至约1,000,000道尔顿(参见TDS-222，2007年10月15日，Lubrizol Advanced Materials,Inc.，其以引用方式并入本文)。
为了得到具有低残留单体含量的聚合物产物，初始聚合步骤之后可进行随后的聚合步骤。随后的聚合步骤可在存在与初始聚合中所用相同的引发剂体系的情况下进行，或者可添加不同的引发剂体系。随后的聚合步骤可在与初始聚合相同的温度或更高的温度下进行。引发剂在其用于驱动额外的聚合之后将充分分解，因此很少或没有不期望的物质存在于聚合物溶液产物中。
在反应期间，新生聚合物颗粒分散在整个反应介质中，但当在反应介质中完全转化为聚合物时，从分散体中沉淀出来。沉淀的部分中和的聚合物可通过本领域已知的用于从溶剂中分离聚合物的任何方法从分散反应混合物中分离，例如，过滤和/或离心，随后通过环境空气干燥、烘箱干燥、真空汽提等蒸发溶剂，以得到呈细粉状固体形式的干燥的部分中和的聚合物产物。
在一个方面，本技术的部分中和的含羧酸基团的聚合物在不存在位阻稳定剂和/或润湿剂的情况下制备。
用于润湿和分散本技术的增稠聚合物的方法包括：
a)提供由包含至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体的单体混合物制备的粉状的部分中和的交联的含羧酸的均聚物或共聚物，其中所述混合物中约1重量％至约15重量％、或约2重量％至约10重量％、或约3重量％至约8重量％、或约4重量％至约6重量％的所述含羧酸基团的单体被中和；
b)在混合下将所述粉状的部分中和的含羧酸的均聚物或共聚物添加到水相中；
c)将选自酸、盐以及它们的组合的去溶胀剂在所述水相中混合，并使部分中和的聚合物浸透并分散；
d)任选地，向水相中添加表面活性剂；
e)任选地，向所述水相中添加酸和/或碱pH调节剂以调节部分中和的交联的含羧酸的均聚物或共聚物的pH。
当向含有交联的部分中和的含羧酸的聚合物或共聚物的水相中添加去溶胀剂时，颗粒开始润湿并形成沉降到水相表面以下的柔软的水合颗粒簇。一旦颗粒完全浸透(完全水合)，它们从白色粉末变成半透明颗粒和/或颗粒簇，并开始分散在整个水相中。
与常规的完全质子化的聚丙烯酸均聚物和共聚物相比，预中和的多羧酸均聚物和共聚物倾向于具有高得多的聚合物分散体粘度。这基本上限制了这些预中和的聚合物在制剂应用中的使用。根据本技术的方法添加去溶胀剂的优点是降低预中和的含多羧酸的聚合物的聚合物分散体粘度，特别是当期望更高浓度(≥2重量％)的聚合物固体的制剂时。降低的分散体粘度允许对制剂组分的共混的有效控制、更短的加工时间、能量节省以及使用具有更少水的更高浓度的聚合物固体。
如果需要或多或少的粘性流变性特征，可用酸性和/或碱性pH调节剂调节制剂的pH。为了显著增加根据本技术的方法配制的组合物的粘度，可用有机碱或无机碱进一步中和组合物中所含的聚合物，使水合颗粒和水合颗粒簇在水相中大幅膨胀，产生光滑凝胶或高粘性液体。
较低的分散体粘度以及在制剂组分混合后调节粘度的选择使得配制人员能够仅使用单一流变性改性剂产生从稀薄洗剂到浓稠霜剂的产品。目前在个人护理行业中的实践是根据最终产品的期望粘度将不同的卡波姆聚合物用于洗剂、霜剂和凝胶。
在期望的制剂中，在本技术的方法中使用的至少一种交联的部分中和的含羧基基团的均聚物或共聚物的量将根据期望的制剂而变化。基于组合物的总重量，制剂中使用的均聚物或共聚物的量一般在活性聚合物(100％固体)的约0.1重量％至约10重量％、或约0.3重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％、或约0.75重量％至2.5重量％、或约0.8重量％至约2重量％、或约0.9重量％至约1.5重量％范围内。
合适的去溶胀剂包括无机酸、有机酸、无机和有机盐以及它们的混合物。示例性无机酸包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸以及它们的混合物。示例性有机酸包括但不限于柠檬酸、乙酸、α-羟基酸、β-羟基酸、水杨酸、乳酸、乙醇酸或天然果酸。示例性无机盐包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵以及它们的混合物。示例性有机盐包括但不限于脂肪酸的碱金属盐和铵盐。在一个方面，脂肪酸的盐包括脂肪酸的钠盐、钾盐、锂盐和铵盐，其中脂肪酸的酰基部分含有8至22个碳原子、或10至20个碳原子、或12至18个碳原子。在一个方面，脂肪酸的盐选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸的钠盐、钾盐和铵盐，以及它们的混合物。在一个方面，脂肪酸的盐选自椰子脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐。
本技术的方法中使用的去溶胀剂与本技术的方法中使用的至少一种交联的部分中和的含羧基基团的均聚物或共聚物的重量比在约0.002:1至约20:1、或约0.1至约15:1、或约0.3:1至约10:1、或约0.5:1至约5:1、或约0.8:1至约2:1、或约0.9:1至约1:1的范围内。
在本技术的工艺过程中，去溶胀剂的添加可在该工艺过程中的不同点进行。在一个方面，在将部分中和的交联的含羧酸的均聚物或共聚物添加到水相中之前或在将部分中和的含羧酸的聚合物或共聚物添加到水相中之后，可将去溶胀剂直接添加到水相中。在一个方面，在将部分中和的含羧酸的聚合物或共聚物添加到水相中之后，将去溶胀剂添加到水相中。
在添加去溶胀剂并随后将粉状部分中和的交联的含羧酸的聚合物或共聚物浸透并均匀分散到水相中之后，可进一步中和聚合物上的羧基基团或羧酸酯基团，或者通过添加碱性pH调节剂或酸性pH调节剂来改变制剂的流变性。理想地，根据本技术的方法配制的组合物的pH在约4.5至约10、或约5至约9.5、或约5.5至约9、或约6.0至约8.5、或约6.5至约7.5的范围内。许多类型的中和剂可用于本技术的方法中，包括无机中和剂和有机中和剂。无机碱性pH调节剂的示例包括但不限于碱金属氢氧化物和铵氢氧化物(特别是钠、钾和铵)。有机碱性pH调节剂的示例包括但不限于三乙醇胺(TEA)、L-精氨酸、氨基甲基丙醇、氨基丁三醇(2-氨基2-羟甲基-1,3-丙二醇)、PEG-15椰油胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺或四羟丙基乙二胺。无机酸性pH调节剂的示例包括但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸以及它们的混合物。有机酸性pH调节剂的示例包括但不限于柠檬酸、乙酸、α-羟基酸、β-羟基酸、水杨酸、乳酸、乙醇酸、天然果酸以及它们的混合物。
水相主要是水，通常是去离子水、蒸馏水或自来水(标称硬度)。在一个方面，通过本技术的方法制备的组合物包含约30重量％至约99重量％、或约50重量％至约95重量％、或约60重量％至约90重量％、或约70重量％至约85重量％的水。
任选的表面活性剂相可包含在根据本技术的方法配制的组合物中。选自至少一种阴离子表面活性剂、至少一种阳离子表面活性剂、至少一种两性和/或两性离子表面活性剂、至少一种非离子表面活性剂以及它们的混合物的表面活性剂相可包含在水相中。在一个方面，在添加去溶胀剂之后，将表面活性剂相与水相混合。
在一个方面，本技术的方法使用阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、烷基酰胺基醚磺酸盐、烷基单甘油酯醚硫酸盐、烷基单甘油酯硫酸盐、烷基单甘油酯磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基酰胺基磺基琥珀酸盐；烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基酰胺基醚羧酸盐、酰基乳酸盐、烷基羟乙基磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、羧酸盐和氨基酸衍生的表面活性剂(诸如N-烷基氨基酸、N-酰基氨基酸)，以及烷基肽。
在一个方面，前述表面活性剂的阳离子部分选自钠离子、钾离子、镁离子、铵离子和烷醇铵离子(诸如单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、三乙醇铵离子，以及单异丙基铵离子、二异丙基铵离子和三异丙基铵离子)。在一个实施方案中，前述表面活性剂的烷基和酰基基团在一个方面含有约6至约24个碳原子，在另一个方面含有8至22个碳原子，并且在又一个方面含有约12至18个碳原子，并且可以是不饱和的。表面活性剂中的芳基基团选自苯基或苄基。在一个方面，如上所示的含醚表面活性剂的每表面活性剂分子可含有1至10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元，在另一个方面，每表面活性剂分子含有1至3个环氧乙烷单元。
合适的阴离子表面活性剂的示例包括用1摩尔、2摩尔和3摩尔环氧乙烷乙氧基化的月桂醇聚醚硫酸酯、十三醇聚醚硫酸酯、肉豆蔻醇聚醚硫酸酯、C12-C13烷醇聚醚硫酸酯、C12-C14烷醇聚醚硫酸酯和C12-C15烷醇聚醚硫酸酯的钠盐、钾盐、锂盐、镁盐和铵盐；月桂烷硫酸酯、椰油醇硫酸酯、硫酸十三酯、硫酸十四酯、硫酸十六酯、鲸蜡硬脂醇硫酸酯、十八烷酯硫酸、油醇硫酸酯和牛脂醇硫酸酯的钠盐、钾盐、锂盐、镁盐、铵盐和三乙醇铵盐，月桂酰磺基琥珀酸二钠、月桂醇聚醚磺基琥珀酸酯二钠、椰油酰氧乙基磺酸钠、月桂酰羟乙基磺酸钠、月桂酰甲基羟乙基磺酸钠、月桂酰羟乙基磺酸钠、月桂酰甲基羟乙基磺酸钠、C12-C14烯烃磺酸钠、月桂醇聚醚-6羧酸钠、十二烷基苯磺酸钠、单月桂基三乙醇胺磷酸盐和脂肪酸盐(皂)，包括含有约8至约22个碳原子的饱和的和不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和三乙醇胺盐。
在一个方面，氨基酸表面活性剂选自下式的N-酰基氨基酸：
其中R10为含有7至17个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基链，R12为H或甲基基团，R13为H、COO-M+、CH2COO-M+或COOH，n为0至2，X为COO-或SO3 -，并且M独立地代表H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
在一个方面，由上式表示的N-酰基氨基酸表面活性剂衍生自牛磺酸盐、谷氨酸盐、丙氨酸、丙氨酸盐、肌氨酸盐、天冬氨酸盐、甘氨酸盐以及它们的混合物。
代表性的牛磺酸盐表面活性剂符合下式：
其中R10为饱和或不饱和的、直链或支链烷基链，在一个方面含有7至17个碳原子，在另一个方面含有9至13个碳原子，R12为H或甲基，并且M为H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
牛磺酸盐表面活性剂的非限制性示例是椰油酰牛磺酸钾、甲基椰油酰牛磺酸钾、己酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰牛磺酸钠、月桂酰牛磺酸钠、甲基椰油酰牛磺酸钠、甲基月桂酰牛磺酸钠、甲基肉豆蔻酰牛磺酸钠、甲基油酰牛磺酸钠、甲基棕榈酰牛磺酸钠、甲基硬脂酰牛磺酸钠以及它们的混合物。
代表性的谷氨酸盐表面活性剂符合下式：
其中R10为饱和或不饱和的、直链或支链烷基链，在一个方面含有7至17个碳原子，在另一个方面含有9至13个碳原子，n为0至2，并且M独立地为H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
谷氨酸表面活性剂的非限制性示例是辛酰谷氨酸二钾、十一碳烯酰谷氨酸二钾、辛酰谷氨酸二钠、椰油酰谷氨酸二钠、月桂酰谷氨酸二钠、硬脂酰谷氨酸二钠、十一碳烯酰谷氨酸二钠、辛酰谷氨酸钾、椰油酰谷氨酸钾、月桂酰谷氨酸钾、肉豆蔻酰谷氨酸钾、硬脂酰谷氨酸钾、十一碳烯酰谷氨酸钾、辛酰谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钠、肉豆蔻酰谷氨酸钠、油酰谷氨酸钠、棕榈酰谷氨酸钠、硬脂酰谷氨酸钠、十一碳烯酰谷氨酸钠以及它们的混合物。
代表性的丙氨酸和丙氨酸盐表面活性剂符合下式：
其中R10为饱和或不饱和的、直链或支链烷基链，在一个方面含有7至17个碳原子，在另一个方面含有9至13个碳原子，R12为H或甲基，并且M为H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
丙氨酸和丙氨酸盐表面活性剂的非限制性示例是椰油酰甲基β-丙氨酸、月桂酰β-丙氨酸、月桂酰甲基β-丙氨酸、肉豆蔻酰β-丙氨酸、月桂酰甲基β-丙氨酸钾、椰油酰丙氨酸钠、椰油酰甲基β-丙氨酸钠、肉豆蔻酰甲基β-丙氨酸钠以及它们的混合物。
代表性的甘氨酸盐表面活性剂符合下式：
其中R10为饱和或不饱和的、直链或支链烷基链，在一个方面含有7至17个碳原子，在另一个方面含有9至13个碳原子，并且M为H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
甘氨酸盐表面活性剂的非限制性示例是棕榈酰甘氨酸钠、月桂酰甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钠、肉豆蔻酰甘氨酸钠、月桂酰甘氨酸钾、椰油酰甘氨酸钾、硬脂酰甘氨酸钠以及它们的混合物。
代表性的肌氨酸盐表面活性剂符合下式：
其中R10为饱和或不饱和的、直链或支链烷基链，在一个方面含有7至17个碳原子，在另一个方面含有9至13个碳原子，并且M为H、钠、钾、铵或三乙醇胺。
肌氨酸盐表面活性剂的非限制性示例是月桂酰肌氨酸钾、椰油酰肌氨酸钾、椰油酰肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、棕榈酰肌氨酸钠以及它们的混合物。
代表性的天冬氨酸盐表面活性剂符合下式：
其中R10为饱和或不饱和的、直链或支链烷基链，在一个方面含有7至17个碳原子，在另一个方面含有9至13个碳原子，并且M独立地为H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
天冬氨酸盐表面活性剂的非限制性示例是月桂酰天冬氨酸钠、肉豆蔻酰天冬氨酸钠、椰油酰天冬氨酸钠、己酰天冬氨酸钠、月桂酰天冬氨酸二钠、肉豆蔻酰天冬氨酸二钠、椰油酰天冬氨酸二钠、己酰天冬氨酸二钠、月桂酰天冬氨酸钾、肉豆蔻酰天冬氨酸钾、椰油酰天冬氨酸钾、己酰天冬氨酸钾、月桂酰天冬氨酸二钾、肉豆蔻酰天冬氨酸二钾、椰油酰天冬氨酸二钾、己酰天冬氨酸二钾以及它们的混合物。
在所公开技术的一个方面，表面活性剂相可包含至少一种含有约8至约22个碳原子的脂肪酸盐(皂)。在一个方面，该方法使用包含至少一种含有约10至20个碳原子或12至18个碳原子的脂肪酸盐(皂)的表面活性剂相。
在所公开技术的另一个方面，该清洁组合物包含至少一种含有约12至约16个碳原子的脂肪酸皂。示例性饱和脂肪酸包括但不限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸的钠盐、钾盐和铵盐，以及它们的混合物。
当在本技术的方法中使用脂肪酸盐时，它们具有双重功能。它们一方面用作阴离子表面活性剂相，另一方面用作去溶胀剂。在一个方面，当具有这种双重功能时，去溶胀剂与部分中和的交联的含羧酸的均聚物或共聚物的重量比在约5:1至约20:1、或约10:1至约15:1的范围内。
在本技术的一个方面，合适的阳离子表面活性剂包括但不限于烷基胺、酰胺基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化胺、季化合物和季铵化酯。另外，烷基胺氧化物可在低pH值下用作阳离子表面活性剂。
烷基胺以及它们的盐的非限制性示例包括二甲基椰油胺、二甲基棕榈胺、二辛胺、二甲基十八胺、二甲基大豆胺、大豆胺、十四烷基胺、十三烷基胺、乙基硬脂胺、N-牛油丙二胺、乙氧基化硬脂胺、二羟基乙基硬脂胺、二十烷基二十二烷基胺、二甲基月桂胺、硬脂胺氢氯化物、大豆胺氯化物、硬脂胺甲酸盐、N-牛油丙二胺二氯化物和氨端聚二甲基硅氧烷(硅聚合物的INCI名称并被氨基官能团封端，诸如氨乙基氨基丙基硅氧烷)。
烷基咪唑啉表面活性剂的非限制性示例包括烷基羟乙基咪唑啉，诸如硬脂基羟乙基咪唑啉、椰油基羟乙基咪唑啉、乙基羟甲基油基噁唑啉等。
乙氧基化胺的非限制性示例包括PEG-椰油基聚胺、PEG-15牛脂胺、季铵-52等。
示例性季铵表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基氯化铵、氯化十六烷吡啶、氯化双十六烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双二十烷基二甲基氯化铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基乙酸铵、四甲基草酸铵、苯扎氯铵、苄索氯铵和二(椰油烷基)二甲基氯化铵、双(氢化牛油烷基)二甲基季铵、二氢化牛油基二甲基氯化铵、二氢化牛油基二甲基乙酸铵、二牛油二甲基硫酸甲酯铵盐、二牛油基二丙基磷酸胺和二牛脂基二甲基硝酸铵。
在本技术的一个方面，合适的两性表面活性剂包括但不限于烷基甜菜碱，例如月桂基甜菜碱；烷基酰胺甜菜碱，例如椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油十六烷基二甲基甜菜碱；烷基酰胺磺基甜菜碱，例如椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱；单两性羧酸盐和二两性羧酸盐，例如，椰油酰两性基乙酸钠、月桂酰两性基乙酸钠、辛酰两性基乙酸钠、椰油酰两性基二乙酸二钠、月桂酰两性咪唑啉、癸酰两性二乙酸二钠、辛酰两性二乙酸二钠、椰油酰两性基二丙酸二钠、月桂酰两性基二丙酸二钠、辛酰两性基二丙酸二钠和辛酰两性基二丙酸二钠；氧化胺，例如，二甲基十二烷基氧化胺、油基二(2-羟乙基)氧化胺、二甲基十四烷基氧化胺、二(2-羟乙基)-十四烷基氧化胺、二甲基十六烷基氧化胺、山嵛胺氧化物、椰油胺氧化物、癸基十四胺氧化物、二(羟乙基)C12-15烷氧丙基胺氧化物、二(羟乙基)椰油胺氧化物、二(羟乙基)月桂基胺氧化物、二(羟乙基)硬脂胺氧化物、二(羟乙基)牛脂基胺氧化物、氢化棕榈仁油胺氧化物、氢化牛脂基胺氧化物、羟乙基羟丙基C12-C15烷氧基丙胺氧化物、月桂基胺氧化物、肉豆蔻胺氧化物、十六烷基胺氧化物、油酰胺基丙胺氧化物、油胺氧化物、棕榈胺氧化物、PEG-3月桂基胺氧化物、二甲基月桂基胺氧化物、氮川三(亚甲基)三膦酸N-氧化物钾、大豆油酰胺基丙胺氧化物、椰油酰胺丙基胺氧化物、硬脂胺氧化物、牛脂基胺氧化物以及它们的混合物，以及它们的混合物。
前述两性表面活性剂(即，甜菜碱和磺基甜菜碱)在没有抗衡离子的情况下公开，如本领域普通技术人员将认识到的，在含有两性表面活性剂的组合物的pH条件下，这些表面活性剂要么由于具有平衡的正电荷和负电荷而为电中性，要么它们含有抗衡离子诸如碱金属离子、碱土金属离子或铵离子作为电荷平衡部分。
在一个方面，非离子表面活性剂是衍生自含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪醇的醇烷氧基化物，并且存在于醇中的环氧烷基团的数目在约3至约12的范围内。环氧烷部分选自环氧乙烷、环氧丙烷以及它们的组合。在另一个方面，醇烷氧基化物衍生自含有8至15个碳原子的脂肪醇，并且含有5至10个烷氧基团(例如，环氧乙烷、环氧丙烷以及它们的组合)。其中醇残基含有12至15个碳原子并且含有约7个环氧乙烷基团的示例性非离子脂肪醇烷氧基化物表面活性剂分别以商品名(例如，产品标注25-7)和/>(例如，产品标注25-7)购自Evonik Industries AG和Shell Chemicals。
衍生自不饱和脂肪醇并含有约10个环氧乙烷基团的示例性非离子醇烷氧基化表面活性剂可以商品名ChemonicTM油醇聚醚-10乙氧基化醇购自Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.。
另一种市售醇烷氧基化物表面活性剂以商品名从BASF出售。Plurafac表面活性剂是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物，含有环氧乙烷和环氧丙烷的混合链，由羟基基团封端。示例包括与6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷缩合的C13-C15脂肪醇、与7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷缩合的C13-C15脂肪醇以及与5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷缩合的C13-C15脂肪醇。
另一种商业上合适的非离子表面活性剂以商品名DobanolTM购自Shell Chemicals(产品标注91-5和25-7)。产品标注91-5是具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9至C11脂肪醇，产品标注25-7是具有每摩尔脂肪醇平均7摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12至C15脂肪醇。
另一种商业上合适的非离子表面活性剂以商品名DobanolTM购自Shell Chemicals(产品标注91-5和25-7)。产品标注91-5是具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9至C11脂肪醇，产品标注25-7是具有每摩尔脂肪醇平均7摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12至C15脂肪醇。
可用于本技术的方法中的其他表面活性剂更详细地阐述于WO 99/21530、美国专利3,929,678号、美国专利4,565,647号、美国专利5,456,849号、美国专利5,720,964号、美国专利5,858,948号和美国专利7,115,550号中，它们以引用方式并入本文。另外，合适的表面活性剂描述于McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(North American andInternational Editions，Schwartz、Perry和Berch)中，其在此以引用方式完全并入本文。
在一个方面，用于本技术的方法中的表面活性剂可以通常用于个人护理清洁组合物中的量使用。在一个方面，基于总组合物的总重量，至少一种表面活性剂以约2重量％至约35重量％、或约5重量％至约30重量％、或约7重量％至约25重量％、或约9重量％至约20重量％、或约12重量％至约15重量％范围内的量使用。
在一个方面，表面活性剂选自阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的组合。在一个方面，阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比(基于活性物质)在一个方面为约10:1至约2:1，并且在另一个方面为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4.5:1、4:1或3:1。
在一个方面，可将阳离子聚合物配制到通过本技术的方法制备的组合物中。阳离子聚合物是可以增强调理剂的递送和/或为头发、头皮或皮肤提供辅助性调理益处以改善和增强由本公开技术的硅氧烷调理剂递送的调理益处的组分。阳离子聚合物是指含有至少一个阳离子部分或至少一个可以电离形成阳离子部分的部分的聚合物。通常，这些阳离子部分是含氮基团，诸如季铵或质子化氨基基团。阳离子质子化胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。阳离子聚合物在组合物预期用途的pH下的阳离子电荷密度通常在约0.2meq/g到约7meq/g的范围内。阳离子聚合物的平均分子量在约5,000道尔顿到约10,000,000道尔顿的范围内。
此类聚合物的非限制性示例描述于通过CTFA网站可见的CTFA InternationalCosmetic Ingredient Dictionary/Handbook中以及可以使用CTFA Cosmetic IngredientHandbook，第九版，Cosmeticand Fragrance Assn.,Inc.,Washington D.C.(2002)，所述文献以引用方式并入本文。
合适的阳离子聚合物的非限制性实例包括具有阳离子质子化胺或季铵官能度的乙烯基单体与水溶性间隔基单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯或乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
包括在本文组合物中的阳离子聚合物中的合适的阳离子质子化氨基和季铵单体包括被丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯、三烷基甲基丙烯酰氧基烷基铵盐、三烷基丙烯酰氧基烷基铵盐、二烯丙基季铵盐取代的乙烯基化合物，和具有环状阳离子含氮环的乙烯基季铵单体，所述环例如吡啶鎓、咪唑鎓和季铵化的吡咯烷酮，例如烷基乙烯基咪唑鎓、烷基乙烯基吡啶鎓、烷基乙烯基吡咯烷酮盐。
用于组合物中的其他合适的阳离子聚合物包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓盐(例如，氯化物盐)的共聚物(CTFA，聚季铵盐-16)；1-乙烯基-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(CTFA，聚季铵盐-11)；含阳离子二烯丙基季铵的聚合物，包括例如二甲基二烯丙基氯化铵均聚物、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(CTFA，分别为聚季铵盐-6和聚季铵盐-7)；丙烯酸的两性共聚物，包括丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(CTFA，聚季铵盐-22)；丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的三元共聚物(CTFA，聚季铵盐-39)；丙烯酸与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酸甲酯的三元共聚物(CTFA，聚季铵盐-47)；丙烯酸、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的三元共聚物(CTFA，聚季铵盐-53)。在一个方面，合适的阳离子取代的单体是阳离子取代的二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺以及它们的组合。
用于该组合物中的其他合适的阳离子聚合物包括多糖聚合物，例如阳离子纤维素衍生物和经季铵卤化物部分改性的阳离子淀粉衍生物。示例性阳离子纤维素聚合物是与三甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的盐(CTFA，聚季铵盐-10)。其他适合类型的阳离子纤维素包括与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚合季铵盐(CTFA，聚季铵盐-24)。
其他适合的阳离子聚合物包括阳离子聚半乳甘露聚糖衍生物，诸如瓜尔胶衍生物和肉桂胶衍生物，分别例如瓜尔羟丙基三氯化铵和肉桂羟丙基三氯化铵。瓜尔羟丙基三氯化铵可以JaguarTM商品名系列商购自Rhodia Inc.并且以N-Hance商品名系列商购自Ashland Inc.。肉桂羟丙基三氯化铵可以SensomerTM商标名系列商购自Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.。
基于总组合物的重量，在公开技术的清洁组合物中可使用的阳离子聚合物的量可在以下范围内：一方面为约0.01重量％至约10重量％，在另一方面为约0.05重量％至约3重量％，在又一方面为约0.1重量％至约1重量％。
虽然对于本发明的选定实施方案和方面已经表达了通过本技术的方法制备的组合物中可含有的各种组分和成分的重叠重量范围，但应当显而易见的是，组合物中的每种组分的具体量将选自其公开的范围，使得每种组分的量被调节成使得组合物中的所有组分的总和将总计100重量％。采用的量将随期望产物的目的和特性而变化，并且可易于制剂领域技术人员从文献中确定。
在一个方面，可将防腐剂配制到通过本技术的方法制备的组合物中。合适的防腐剂和抗微生物剂(如果存在的话)包括聚甲氧基双环噁唑烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、苯甲酸和苯甲酸盐(例如苯甲酸钠)、苄基三唑、DMDM乙内酰脲(也称为1,3-二甲基-5,5-二甲基乙内酰脲)、咪唑烷基脲、苯氧乙醇、对羟基苯甲酸苯氧乙酯、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、三氯生、山梨酸、水杨酸盐等，以及它们的混合物。防腐剂通常占本发明的个人护理组合物的总重量的约0.01重量％至约1.5重量％。
通过以下示例来举例说明本技术，所述示例仅用于说明目的，而不应该被视为限制所述技术的范围或其可被实践的方式。实施例中的表中报告的所有成分的量由制造商“提供”。任何不是作为100％活性物质提供的成分均由制造商提供的活性材料百分比标识。为了计算在示例性组合物中使用的活性成分的量，将活性物质百分比乘以一种成分的总量(如所提供的)。例如，如果由制造商提供的一种成分含有30重量％的活性聚合物物质(其余为惰性载体)。
测试方法
粘度测定
布氏(Brookfield)旋转主轴法(无论是否提及，本文报道的所有粘度测量值均通过布氏方法进行)：使用布氏旋转主轴粘度计(型号RVT)(Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.)以约20转/分钟(rpm)在约20℃至25℃的环境室温下以mPa·s为单位计算粘度测量值(在下文中称为粘度)。根据制造商的标准操作建议选择主轴尺寸。一般来讲，主轴尺寸选择如下：
主轴尺寸编号 粘度范围(mPa·s)
1 1-50
2 500-1,000
3 1,000–5,000
4 5,000–10,000
5 10,000–20,000
6 20,000–50,000
7 >50,000
主轴尺寸建议仅用于说明目的。本领域普通技术人员将选择适合于待测量系统的主轴尺寸。
屈服值测定
屈服值，也称为屈服应力，被定义为应力下的初始流动阻力。在约20℃至25℃的环境室温下使用布氏粘度计(型号RVT)通过布氏屈服值(BYV)外推法进行测量。布氏粘度计用于测量在0.5rmp至100rmp的速度下旋转主轴穿过液体样品所需的扭矩。将扭矩读数乘以主轴和速度的适当常数，得出表观粘度。屈服值是将测量值外推到零剪切率。BYV通过以下等式计算：
BYV,dyn/cm2＝(ηα1–ηα2)/100
其中ηα1和ηα2＝在两种不同的主轴速度(分别是0.5rpm和1.0rpm)下所获得的表观粘度。这些技术和屈服值测量的有用性在Lubrizol Advanced Materials,Inc.的NoveonConsumer Specialties的第244号技术数据表(修订版：5/98)中进行了说明，其以引用方式并入本文。
透明度测量
在约20℃至25℃的室温下使用比浊法浊度计(Micro 100浊度计，HF Scientific,Inc.)以比浊法浊度单位(NTU)测定组合物的透明度(浊度)。蒸馏水(NTU＝0)被用作标准。将6打兰螺旋帽小瓶(70mm×25mm)几乎填充满测试样品并且在100rpm下离心直到所有气泡被去除。离心后，每个样品瓶在放入浊度计之前均用薄纸擦拭以去除任何污迹。将样品放置在浊度计中并读取读数。一旦读数稳定，就记录NTU值。将小瓶转动四分之一圈，并且读取并记录另一个读数。重复此过程，直到获得四个读数。四个读数中的最低读数被报告为浊度值。具有约50或更大的NTU值的组合物被判断为模糊或浑浊。
实施例1
在一升密闭的4颈水夹套玻璃树脂釜反应器中制备交联的部分中和的含羧基基团的共聚物，该反应器配备有丙二醇冷却的冷凝器、温度控制的水浴槽和循环泵、氮气鼓泡管和装备有不锈钢搅拌轴的/>顶置式搅拌器(型号BDC1850)，该搅拌轴配置有位于反应器底部上方1英寸处的下部H形混合叶片和位于反应器底部上方2英寸处的上部螺旋桨式混合器。搅拌轴构造描述于美国专利9,725,589号中。随后将包含113克丙烯酸、5.95克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、0.48克烯丙基季戊四醇(APE)和3.57克碳酸铵的单体混合物添加到反应器中。约4.7％丙烯酸单体被中和。然后，将665.29克环己烷和237.98克乙酸乙酯添加到反应器中，随后在250rmp搅拌下将氮气鼓泡通过介质。继续氮气鼓泡30分钟。在此期间，通过使来自预热水浴的水循环通过水夹套反应器而将反应器内容物加热至45℃。将另外1.19克10％过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯在乙酸乙酯中的溶液作为引发剂通过注射器添加到反应器中，之后将鼓泡管从反应介质中升起并进入封闭反应器的顶部空间中以在反应介质上保持惰性气体覆盖。在反应4小时后添加另外1.19克10％二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯的乙酸乙酯溶液以及52.5克环己烷和22.5克乙酸乙酯。将聚合反应的温度保持在45℃持续2小时。然后在升高的温度(55℃)下进行聚合持续1小时，之后，将温度升高至60℃并将反应保持在60℃再持续4小时。然后将聚合物分散体冷却至环境温度并从反应器中取出，在80℃下真空汽提溶剂和任何残留单体，得到作为最终产物的干燥粉状粉末。
实施例2
在一升密闭的4颈水夹套玻璃树脂釜反应器中制备交联的未中和的含羧基基团的共聚物，该反应器配备有丙二醇冷却的冷凝器、温度控制的水浴槽和循环泵、氮气鼓泡管和装备有不锈钢搅拌轴的/>顶置式搅拌器(型号BDC1850)，该搅拌轴配置有位于反应器底部上方1英寸处的下部H形混合叶片和位于反应器底部上方2英寸处的上部螺旋桨式混合器。搅拌轴构造描述于美国专利9,725,589号中。随后将95.0克丙烯酸、5.0克甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)和0.35克烯丙基季戊四醇(APE)添加到反应器中。然后，将371.64克环己烷和436.28克乙酸乙酯添加到反应器中，随后在250rmp搅拌下将氮气鼓泡通过介质。继续氮气鼓泡30分钟。在此期间，通过使来自预热水浴的水循环通过水夹套反应器而将反应器内容物加热至50℃。将2.0克10％过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯在乙酸乙酯中的溶液作为引发剂通过注射器添加到反应器中，之后将喷射管从反应介质中升起并进入封闭反应器的顶部空间中以在反应介质上保持惰性气体覆盖。反应8小时后，另外添加2.0克10％过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯在乙酸乙酯中的溶液。将聚合反应的温度保持在50℃再持续16小时。然后将聚合物分散体冷却至环境温度并从反应器中取出，在80℃下真空汽提溶剂和任何残留单体，得到作为最终产物的干燥粉状粉末。
实施例3
在一升密闭的4颈水夹套玻璃树脂釜反应器中制备交联的部分中和的含羧基基团的均聚物，该反应器配备有丙二醇冷却的冷凝器、温度控制的水浴槽和循环泵、氮气鼓泡管和装备有不锈钢搅拌轴的/>顶置式搅拌器(型号BDC1850)，该搅拌轴配置有位于反应器底部上方1英寸处的下部H形混合叶片和位于反应器底部上方2英寸处的上部螺旋桨式混合器。搅拌轴构造描述于美国专利9,725,589号中。随后将包含139.29克丙烯酸、5.57克碳酸钾和0.28克烯丙基季戊四醇(APE)的单体混合物添加到反应器中。然后，将781.14克乙酸乙酯添加到反应器中，随后在250rmp搅拌下将氮气鼓泡通过介质。继续氮气鼓泡30分钟。在此期间，通过使来自预热水浴的水循环通过水夹套反应器而将反应器内容物加热至55℃。将1.39克10％过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯在乙酸乙酯中的溶液作为引发剂通过注射器添加到反应器中，之后将鼓泡管从反应介质中升起并进入封闭反应器的顶部空间中以在反应介质上保持惰性气体覆盖。反应6小时后，另外添加2.79克10％过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯在乙酸乙酯中的溶液。添加另外75克乙酸乙酯后，将聚合反应的温度保持在55℃再持续6小时。然后，将聚合物分散体冷却至环境温度并从反应器中取出。真空汽提溶剂和残留单体，得到作为最终产物的干燥粉状粉末。
实施例4
在混合器上配备有单个三叶片船用叶片叶轮的400ml烧杯中制备实施例1的聚合物的分散体。将10克HCl(36.5％)添加到90克去离子(DI)水中以制备3.65％ HCl溶液。称取196克水到400ml烧杯中。然后添加0.55克稀释的HCl(3.65％)溶液并与烧杯中的水充分混合。将4克聚合物粉末缓慢添加烧杯中，同时以400rmp搅拌溶液。将搅拌速度提高至800rmp至1000rmp以确保有效的分散和混合。记录从添加粉末直到聚合物粉末完全水合并且没有观察到白色颗粒的分散时间。使用布氏粘度计以20rmp测量所得聚合物分散体的粘度。结果示于表1中。
表1
1分散时间是在最初将聚合物添加到水相中与聚合物颗粒变成完全半透明的点之间的时间间隔。
如表1中所示的结果所表明，与配制部分中和的交联的含羧基基团的共聚物和不含去溶胀剂的未中和的交联的含羧基基团的共聚物相比，用部分中和的交联的含羧基基团的共聚物与去溶胀剂(HCl)一起配制导致相对短的分散时间和显著降低的分散体粘度。
实施例5至实施例7
根据本发明的方法配制包含表2中所示的组分的个人护理组合物。根据本技术配制的组合物的分散时间和分散体粘度以及其他流变学性质示于表3中。
表2
如下配制组合物：
1.在25℃下将粉状聚合物粉末在DI水中混合，同时以400rmp搅拌(IKA Eurostar20高速混合器)，得到A相。
2.将B相添加到A相中，同时以400rmp搅拌以降低粘度。
3.将(A+B)相的混合物添加到C相中，在25℃下搅拌，同时以400rmp搅拌15分钟(IKA Eurostar 20高速混合器)，以得到浓稠凝胶。
4.用D相调节pH至pH＝5.8至6.2。
表3
结果表明，当采用本技术的去溶胀方法(酸或盐)时，分散体粘度((A+B)相的粘度)可显著降低。该去溶胀方法不会引起最终制剂的粘度、浊度和产率的显著差异。
实施例8
根据本技术的方法由表4中所示的组分制备个人护理制剂。所配制的组合物的最终流变性性质示于表5中。
表4
如下配制组合物：
1.将粉状聚合物与DI水在25℃下以400rmp混合，同时以400rmp搅拌(IKAEurostar 20高速混合器)，以得到A相。
2.将柠檬酸添加到A相中，同时以400rmp搅拌(IKA Eurostar 20高速混合器)，得到半透明流体液体。
3.将(A+B)相的混合物添加到C相中，同时在25℃下以400rmp搅拌(IKA Eurostar20高速混合器)，得到浓稠凝胶。
4.以所列组分的顺序将D相添加到C相中，同时在25℃下以400rmp混合(IKAEurostar 20高速混合器)。
表5
目标值 实施例7
pH 5.1-5.5 5.38
最终制剂的粘度(mPa·s) >20000 46200
屈服值(达因/cm2) >100 240
结果表明，预中和的聚合物在根据本技术的方法配制的3组分表面活性剂底盘中的性能。
实施例8
个人护理组合物由表6中所示的组分在脂肪酸盐(皂)表面活性剂底盘中配制。所配制的组合物的最终流变性性质示于表7中。
表6
如下配制组合物：
1.将A相在80℃水浴中加热以熔化脂肪酸。
2.将B相聚合物添加到A相中并以200rmp搅拌。
3.将C相的组分在室温下混合并加热至80℃。将(A+B)相的混合物添加到C相中，同时以550rmp搅拌(IKA Eurostar 20高速混合器)，皂化30分钟。将混合物冷却至室温(20℃-23℃)，同时以200rmp搅拌(IKA Eurostar 20高速混合器)。
表7
目标值 实施例8
pH 9.5-9.9 9.61
最终制剂的粘度(mPa·s) >2000 2175
屈服值(达因/cm2) >50 51
结果表明，脂肪酸盐具有作为表面活性剂底盘和去溶胀剂的双重功能。
实施例9
使用与实施例4中所述相同的方法配制实施例3的交联丙烯酸均聚物，不同之处在于使用表8中所示的去溶胀剂和量。分散时间和分散体粘度也记录在表中。
表8
/>
1分散时间是在最初将聚合物添加到水相中与聚合物颗粒变成完全半透明的点之间的时间间隔。
结果表明，部分中和和去溶胀剂对于减少分散时间和降低分散体粘度是必需的。

Claims (21)

1.一种用于在水性介质中润湿和分散粉状的含多羧酸的聚合物的方法，所述方法包括：
a)提供粉状的部分中和的含羧酸的聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物由包含至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体的单体混合物制备，并且其中约1重量％至约15重量％、或约2重量％至约10重量％、或约3重量％至约8重量％、或约4重量％至约6重量％的所述含羧酸基团的单体被中和；
b)将所述粉状的部分中和的含羧酸的聚合物或共聚物在水性介质中混合；以及
c)将选自酸、盐以及它们的组合的去溶胀剂与所述水性介质混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含烯属不饱和羧酸基团的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、马来酸、马来酸酐、衣康酸以及它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体混合物包含至少一种下式的(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯：
其中R2选自氢、甲基和乙基；R3为含有1至30个碳原子、或10至30个碳原子、或2至20个碳原子、或2至18个碳原子的烷基基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体混合物包含至少一种选自以下项的丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三十烷基酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体混合物包含多不饱和交联单体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体混合物包含至少一种多不饱和交联单体，所述多不饱和交联单体选自烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述混合物中所述单体的总重量，所述单体混合物包含：i)约95重量％至约99.99重量％的至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体，和ii)约0.01重量％至约5重量％的多不饱和交联单体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述混合物中所述单体的总重量，所述单体混合物包含：i)约60重量％至约99重量％的至少一种含烯属不饱和羧酸基团的单体，ii)约1重量％至约40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的C1-C30烷基酯，和iii)约0.01重量％至约5重量％的至少一种多不饱和交联单体，并且其中单体组分i)+ii)+iii)的总和＝所述混合物中的总单体的100重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述混合物中所述单体的总重量，所述单体混合物包含：i)约90重量％至约96重量％的(甲基)丙烯酸；ii)约1重量％至约6重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的C10-C30烷基酯；和iii)约0.1重量％至约0.5重量％的至少一种多不饱和交联单体，并且其中单体组分i)+ii)+iii)的总和＝所述混合物中的总单体的100重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体混合物包含丙烯酸和甲基丙烯酸十八烷基酯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述去溶胀剂选自柠檬酸、乙酸、α-羟基酸、β-羟基酸、水杨酸、乳酸、羟基乙酸、天然果酸、盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述去溶胀剂是选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵、脂肪酸盐以及它们的混合物的盐。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，存在于水相中的所述至少一种粉状的部分中和的含羧酸的均聚物或共聚物的量在活性聚合物的约0.1重量％至约10重量％、或约0.3重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％、或约0.75重量％至2.5重量％、或约0.8重量％至约2重量％、或约0.9重量％至约1.5重量％的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中去溶胀剂与所述至少一种粉状交联的部分中和的含羧基基团的均聚物或共聚物的重量比在约0.002:1至约20:1、或约0.1至约15:1、或约0.3:1至约10:1、或约0.5:1至约5:1、或约0.8:1至约2:1、或约0.9:1至约1:1的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性介质包含选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种表面活性剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种表面活性剂是阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂(活性物质)的比率为10:1至约2:1和9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4.5:1、4:1或3:1。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
d)向所述水性介质中添加碱性物质以中和所述部分中和的含羧酸的聚合物或共聚物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述碱性物质以有效量添加以产生具有在约5至约11、或约5.5至约9、或约6至约8、或约6.5至约7.5范围内的pH的组合物。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中所述碱性物质选自碱金属氢氧化物(钠和钾)、有机碱(三乙醇胺(TEA)、L-精氨酸、氨甲基丙醇、氨基丁三醇(2-氨基2-羟甲基-1,3-丙二醇)、PEG-15椰油胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四羟丙基乙二胺)以及它们的混合物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述总组合物的重量，所述含多羧酸的聚合物以约0.1重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约7重量％、或约1重量％至约5重量％范围内的量存在于所述水性介质中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2798053A (en) 1952-09-03 1957-07-02 Goodrich Co B F Carboxylic polymers
US3940351A (en) 1974-07-02 1976-02-24 The B. F. Goodrich Company Polymerization of carboxylic acid monomers and alkyl acrylate esters in chlorofluoroethane
US3915921A (en) 1974-07-02 1975-10-28 Goodrich Co B F Unsaturated carboxylic acid-long chain alkyl ester copolymers and tri-polymers water thickening agents and emulsifiers
US3929678A (en) 1974-08-01 1975-12-30 Procter & Gamble Detergent composition having enhanced particulate soil removal performance
US4062817A (en) 1977-04-04 1977-12-13 The B.F. Goodrich Company Water absorbent polymers comprising unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, and another acrylic ester containing alkyl group 2-8 carbon atoms
US4066583A (en) 1977-05-16 1978-01-03 The B. F. Goodrich Company Flexible water absorbent polymer compositions comprising (a) unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, additional monomer plus (b) aliphatic diol
US4267103A (en) 1978-12-07 1981-05-12 The B. F. Goodrich Company Solvent polymerization of carboxyl containing monomers
US4565647B1 (en) 1982-04-26 1994-04-05 Procter & Gamble Foaming surfactant compositions
GB9123219D0 (en) 1991-11-01 1991-12-18 Unilever Plc Liquid cleaning products
US5288814A (en) 1992-08-26 1994-02-22 The B. F. Goodrich Company Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners
GB9320556D0 (en) 1993-10-06 1993-11-24 Unilever Plc Hair conditioning composition
US5858948A (en) 1996-05-03 1999-01-12 Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
US5968493A (en) 1997-10-28 1999-10-19 Amway Corportion Hair care composition
US7033986B2 (en) 2003-08-28 2006-04-25 Colgate-Palmolive Company Liquid dish cleaning compositions comprising a mixture of alkyl benzene sulfonates and alkyl ether sulfates
US20090088360A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Kimberly-Clark Worldwide Bath Treatment Compositions and Methods
US9931290B2 (en) * 2010-10-05 2018-04-03 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Acrylate copolymer thickeners
US9725589B2 (en) 2011-12-21 2017-08-08 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Method of preparing acrylic polymers and products produced thereby

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