CN101312996B - 具有烷基改性羧基的水溶性共聚物 - Google Patents
具有烷基改性羧基的水溶性共聚物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101312996B CN101312996B CN2006800435810A CN200680043581A CN101312996B CN 101312996 B CN101312996 B CN 101312996B CN 2006800435810 A CN2006800435810 A CN 2006800435810A CN 200680043581 A CN200680043581 A CN 200680043581A CN 101312996 B CN101312996 B CN 101312996B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- modified carboxyl
- weight
- water solubility
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/48—Thickener, Thickening system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
- A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
- A61Q1/06—Lipsticks
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
- A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
- A61Q19/10—Washing or bathing preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其能够产生一种经中和的粘性液体,尽管当不存在电解质时,该液体的粘度非常低,但是当加入电解质时,粘度大大增加。甚至在有较高浓度的电解质存在时,其具有足够高的粘度和很高的透射率,并且具有无粘性的湿润结构,也提供了包含具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的增稠剂。更具体地,本发明提供了一种具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其是通过使100重量份的(甲基)丙烯酸、5-10重量份的(甲基)丙烯酸月桂基酯和0-0.1重量份的具有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物聚合而得到的,其中,1重量%的中和的粘性液体显示出1000mPa·s或更低的粘度和95%或更高的透光率。并且当将1-7重量份氯化钠加入到100重量份的中和的粘性液体中时,该液体显示出10000-30000mPa·s的最高粘度和95%或更高的透光率,还提供了包含具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的增稠剂。
Description
技术领域
本发明涉及具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物。更具体地说,本发明涉及具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其可以优选用作化妆品等的增稠剂。
背景技术
多种共聚物被称为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,其用于化妆品等的增稠剂、糊剂等的保湿剂、乳化剂、悬浮液的悬浮稳定剂等。例如,通过使特定量的基于烯烃的不饱和羧酸单体和特定量的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基碳的数目是10-30)反应而得到的共聚物(参见专利文献1),通过使特定量的基于烯烃的不饱和羧酸单体、特定量的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基碳的数目是10-30)和交联剂反应而得到的共聚物(参见专利文献2),通过使基于烯烃的不饱和羧酸单体和(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基碳的数目是8-30)反应而得到的共聚物(参见专利文献3)等都是众所周知的。
这些(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物通常是在溶解在水和类似物中并用碱中和以形成经中和的浓度约为0.1-1%重量%的粘性液体后用于上述用途的。
这种中和的粘性液体有个问题,当使用电解质作为用于产品的不同原料或者甚至在较低的浓度下共存添加剂时,它们的粘度或透光率降低了并且部分共聚物发生了沉淀。
尤其是,最近,在化妆品等领域,含有大量的矿物质等的化妆品放在聚光灯下以区别于其它的产品以及不同的性能,例如良好的外观,如透明性,非粘性的结构等。因此,需要发明甚至一种可以在有较高浓度的电解质存在下形成具有高粘度和高透光率的经中和的粘性液体的增稠剂。
[专利文献1]JP 6190/1976A
[专利文献2]JP 232107/1984A
[专利文献3]US 5004598
发明内容
本发明的目的是提供一种具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其甚至在有较高浓度的电解质的存在下也能够产生一种具有足够高粘度和非常高透光率并具有无粘性的湿润结构的中和的粘性液体,以及含有上述具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的增稠剂。
本发明还涉及到将描述的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物。
(1)具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其是通过使100重量份(甲基)丙烯酸、5-10重量份的(甲基)丙烯酸月桂基酯和0-0.1重量份含有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物聚合而得到的,其中,1重量%中和的粘性液体显示出1000mPa·s或更低的粘度以及95%或更高的透光率,当将1-7重量份氯化钠加入至100重量份经中和的粘性液体中时,该液体显示出10000-30000 mPa·s的最高粘度和95%或更高的透光率。
(2)根据(1)的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其中具有两个或两个以上烯属不饱和基团的所述化合物中的至少一个选自季戊四醇烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖。
(3)一种含有根据(1)或(2)的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的增稠剂。
本发明被详细解释如下。
此外,在本发明中,丙烯酸和甲基丙烯酸均被包含地描述为(甲基)丙烯酸。
此外,在本发明中,用于中和的粘性液体的中和是使液体的pH值为6.5-7.5。
在本发明中,所述具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物是通过使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂酯和任选地具有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物聚合而得到的。
当在本发明中(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸月桂酯组合时,(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸月桂酯中的任意一个和两个可以单独使用或两种或两种以上组合使用。在这些组合中,丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯的组合是优选使用的,由于它们在室温是液体、粘度性能和透光率都是优良的,因此容易处理,由此获得具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的中和的粘性液体以及在有电解质存在下的液体。
在本发明中使用的(甲基)丙烯酸月桂酯的量是5-10重量份,更优选6-9.1重量份,对于100重量份的(甲基)丙烯酸而言。当(甲基)丙烯酸月桂酯的量小于5重量份,对于100重量份的(甲基)丙烯酸而言时,有可能在有电解质存在下得到具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的中和的粘性液体的粘度不足,而当该数量大于10重量份时,有可能得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的水溶性劣化。
任选地在本发明中使用的具有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物并不特别受限制,但是其中烯属不饱和基团是烯丙基的那些化合物是优选的。其中,季戊四醇烯丙基醚,如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基甲醚等、二甘醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖是更优选的。这些具有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物可单独使用或它们中的两种或两种以上组合使用。
在本发明中使用的具有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物的量是0.001-0.1重量份,更优选0.001-0.044重量份,对于100重量份(甲基)丙烯酸而言。当具有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物的量大于0.1重量份时,有可能在有电解质存在下得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的中和的粘性液体的透光率劣化或液体不清晰。
在本发明中,通过使(甲基)丙烯酸、对于100重量份的(甲基)丙烯酸而言5-10重量份的(甲基)丙烯酸月桂酯和任选地对于100重量份的(甲基)丙烯酸而言0-0.1重量份的含有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物聚合,得到具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的方法并不特别局限于一般的方法,如可以使用在惰性气体氛围下在有聚合引发剂等存在下在溶剂中搅拌这些材料来聚合的方法。
用于产生惰性气体氛围的惰性气体包括,例如氮气和氩气等。
不特别局限于上述溶剂,只要它们溶解(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂酯和含有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物,而不溶解所获得的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物并且不抑制聚合反应就行。
这种溶剂包括,例如,正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷和环己烷等。其中,正己烷和正庚烷是优选使用的。
将要使用的溶剂的量优选300-5000重量份,对于100重量份的(甲基)丙烯酸而言,从改进可搅拌性和经济的观点来看。
上述聚合引发剂优选自由基聚合引发剂,例如,α,α′-偶氮异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2′-偶氮双甲基异丁酯等。其中,2,2′-偶氮双甲基异丁酯是优选使用的,从可以得到高分子量的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的观点看。
将要使用的聚合引发剂的理想量是0.00003-0.002摩尔,对于1摩尔(甲基)丙烯酸而言。当聚合引发剂的量小于0.00003摩尔时,有可能聚合反应速率缓慢,不经济。当聚合引发剂的量大于0.002摩尔时,聚合过程可能迅速而使反应难以控制。
反应温度优选为50-90℃,更优选为55-75℃。当反应温度低于50℃时,反应溶液的粘度可能增加,使均匀搅拌困难。当反应温度高90℃时,聚合过程可能迅速使反应难以控制。
反应时间依赖于反应温度,通常是0.5-5小时。
本发明的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物可以通过在完成反应后加热反应液例如在80-130℃下加热以蒸发溶剂。当加热温度低于80℃时,可能需要很长时间来蒸发溶剂。当加热温度高于130℃时,得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的水溶性可能劣化。
由此得到的具有烷基改性的羧基的水溶性的特征在于由共聚物得到的1重量%中和的粘性液体显示出1000mPa·s或更低的粘度和95%或更高的透光率,并且当将1-7重量份氯化钠加入到100重量份的中和的粘性液体中时,该液体显示出10000-30000 mPa·s最高粘度和95%或更高的透光率。通常,当液体的透光率为95%或更高时,被认为是极其透明的。
在粘度测量中,1重量%中和的pH值为6.5-7.5粘性液体在放置1小时后被用于评价样品。它是通过将预定量的水溶性共聚物溶解到适量的纯净水中搅拌,并加入预定浓度的氢氧化钠来制备的,或如需要,通过加入预定量的氯化钠并搅拌添加有电解质的溶液来制备的。
粘度是通过使用具有6号锭子转子的BH型旋转粘度计在20 rpm旋转速率下旋转1分钟后进行测定的。
在本发明中,透光率是在对样品离心脱气后在1厘米长度光路的室中在425 nm波长处进行测定的。
例如,pH为6.5-7.5并且包含约1重量%的根据本发明的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的中和的粘性液体可以用作化妆品等的增稠剂,其中所述中和的粘性液体是通过将共聚物溶解到纯净水例如去离子水中并用碱中和来形成的。
用于中和共聚物溶液的碱并不特别受到限制,但是包括碱金属氢氧化物,如氢氧化钠、胺,如三乙醇胺、 异丙醇胺等。其中,氢氧化钠是优选使用的。
从根据本发明的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物得到的该中和的粘性液体具有非常低的粘度,当不存在电解质时,并且当加入电解质时粘度迅速增加。此外,该经中和的粘性液体具有足够高的粘度和非常高的透光率,并具有无粘性的湿润结构,即使在有较高浓度的电解质存在下。
并不十分了解根据本发明的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物显示出上述性能的原因。然而,假设通过使用特定量的(甲基)丙烯酸月桂酯,被引入至具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物上的月桂基团在水溶液中通过疏水作用相互结合以增加粘度,并因而使电解质的作用改变。
因此,使用根据本发明的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物允许制造透明度非常优良和具有无粘性的湿润结构的化妆品,无论较高浓度的不同的电解质作为添加剂。
这类化妆品包括,例如,洗剂、乳剂、浆液、面霜,膏状面膜、按摩霜、清洁霜、清洁凝胶、清洁泡沫、防晒品、定型凝胶、眼线膏、睫毛膏、口红和粉底等。
此外,由于不存在电解质,这些增稠剂具有的低粘度,因此它们是非常有用的,从化妆品等制造业效率的观点看。这是由于可能在多种制备方法中溶液的粘度在加入电解质之前是很低的,在加入电解质前的反应过程、转移过程、加热过程和混合过程的工作效率可以通过将加入电解质的过程留到后来而大大提高。
发明效果
本发明提供了一种具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其能够产生经中和的粘性液体,尽管其在没有电解质存在下时粘度非常低,而当加入电解质时,其粘度大大增加,它有足够高的粘度,并具有极高的透光率和湿润的结构,即使在有较高浓度的电解质存在下。
本发明的最佳实施方式
将通过参考下面的实施例、比较实施例和参考实施例来具体解释。然而,本发明从不被那些实施例所限制。
实施例1
向一个装有搅拌器、温度计、吹氮管和冷凝器的500毫升4颈烧瓶中放入45克(0.625摩尔)丙烯酸、2.7克甲基丙烯酸月桂基酯、150克正己烷和0.081克(0.00035摩尔)2,2′-偶氮双甲基异丁酯。将该混合物搅拌并均匀混合,随后,将氮气吹入该溶液中以除去在反应容器的上部空间、原料和溶液中存在的氧气。然后,将反应在60-65℃下在氮气氛围下进行4小时。反应完成后,将形成的泥浆在90℃下加热以蒸发正己烷。此外,将生成物在110℃下在10 mmHg的减压下干燥8小时,得到45克的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物白色细粉。
实施例2
按照实施例1的方式,但甲基丙烯酸月桂酯的量变为4.1g,得到46克具有烷基改性羧基的水溶性共聚物白色细粉。
实施例3
按照实施例1的方式,除了45g(0.625摩尔)丙烯酸、2.7g的甲基丙烯酸月桂酯、150g正己烷和0.081克(0.00035摩尔)的2,2′-偶氮双甲基异丁酯外,将0.02g季戊四醇烯丙基醚加入,得到45g具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物白色细粉。
实施例4
按照实施例3的方式,但是甲基丙烯酸月桂酯的量变为4.1g以得到46克具有烷基改性羧基的水溶性共聚物白色细粉。
比较实施例1
按照实施例1的方式,但甲基丙烯酸月桂酯的量变为1.8g,得到44克具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物白色细粉。
比较实施例2
按照实施例1的方式,但甲基丙烯酸月桂酯的量变为5.4g,得到47克具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物白色细粉。
比较实施例3
按照实施例3的方式,但季戊四醇烯丙基醚的量变为0.13g,得到45克具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物白色细粉。
比较实施例4
按照实施例3的方式,但使用4.1g甲基丙烯酸硬脂基酯来代替2.7g的甲基丙烯酸月桂基酯,得到47克具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物白色细粉。
比较实施例5
按照实施例3的方式,但使用0.9g甲基丙烯酸硬脂基酯来代替2.7g的甲基丙烯酸月桂基酯,并且季戊四醇烯丙基醚的量从0.02g变为0.09g,得到44克具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物白色细粉。
实施例1-4和比较实施例1-5中使用的主要原材料及用量被总结在表1和2中。
表1
括号中数值的数目指示用重量份表示的各自原料的量,假设使用丙烯酸的量作为100重量份。
表2
括号中数值的数目指示用重量份表示的各自原料的量,假设使用丙烯酸的量作为100重量份。
评价
为了评估实施例1-4和比较实施例1-5中得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物作为增稠剂的性能,进行了粘度和透光率测量,涉及各自共聚物的1重量%中和的粘性液体和将氯化钠加入至该液体并混合制备的添加有电解质的溶液。此外,在这些添加有电解质的溶液中,对显示最高粘度的那些进行了湿润感官检测。
(1)评价样品的制备
将实施例1-4和比较实施例1-5中得到的每个具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物3g逐渐加入,并溶解至280g的纯净水(去离子水)中搅拌。向该溶液中加入17g的6重量%氢氧化钠,形成1重量%的中和的pH值为6.5-7.5的粘性液体。此外,通过将3g、6g、9g、12g、18g或21g的氯化钠加入至300g的1重量%的根据与上述相同的方式得到的中和的粘性液体中来制备1-7重量%的添加有电解质的溶液,评价在有电解质存在下这些粘性液体的性能。
在下面的评价中,这些1重量%中和的粘性液体和各种重量%的添加有电解质的溶液在放置1小时后用于评价样品。
(2)粘度测量
对于每一个评价样品,粘度是使用具有6号锭子转子的BH型旋转粘度计在20 rpm的转速下旋转1分钟后在25℃下进行测量的。测量结果显示在表3-7中。
(3)透光率测量
对于每一个评价样本,透光率是在通过在2000 rpm下离心30分钟脱气后,在1厘米光路长度的室中在425 nm波长下测定的。通常,当液体的透光率为95%或更高时,被认为目测观察是非常透明的。测量结果显示在表3-7中。
结构的感官评价
将实施例1-4和比较实施例1-5中得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物在粘度测定中显示出最高粘度的各自评价样本施用于由5名男子和5名妇女组成的小组成员的皮肤上。结构是基于当样品用手指涂抹时的感觉进行评价的。
评价标准如下:
A:湿润
B:较湿润
C:没印象
D:粘
此外,当70%或以上的小组成员给样品评分为“A:湿润”或“B:较湿润”时,该样本被认为显示湿润结构。评价结果显示在表8-9中。
表3
*S.E:感官评价
*phase sep.:相分离
表4
*S.E:感官评价
*phase sep.:相分离
表5
*S.E:感官评价
*phase sep.:相分离
表6
*S.E.:感官评价
*phase sep.:相分离
表7
*S.E.:感观评价
*phase sep.:相分离
表8
表9
从表3-9中可以理解,由实施例1-4得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物产生了中和的粘性液体,尽管当不存在电解质时,该液体的粘度是非常低的,但是当加入电解质时其粘度大大增加了,甚至在有较高浓度的电解质存在下其具有足够高的粘度和非常高的透光率,并且具有无粘性的湿润的结构。
因此,表明了由实施例1-4得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物可以被用作如上所述的具有优良性能的增稠剂。
参考实施例1
将如下所示的组分1-6以各自的百分比加入并通过搅拌均匀混合。此外,将组分7-10加入并通过搅拌均匀混合并且使其溶解以制备洗剂。
1.具烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例4) 0.1%
2.氢氧化钠 0.28%
3.2-葡糖苷抗坏血酸酯 2.0%
4.柠檬酸 0.01%
5.磷酸二氢钠 0.1%
6.蒸馏水 平衡至100%总量
7.乙醇 8.0%
8.聚氧乙烯(30)聚氧丙烯癸基四癸基醚 0.3%
9.防腐剂 q.s.
10.香 q.s.
*q.s.:适量
参考实施例2
将如下所示的组分1-8以各自的百分比加入,并在80℃下加热,此外,将组分9-17加入并在80℃下加热,随后搅拌乳化。然后,通过搅拌冷却来制备乳剂。
1.聚氧乙烯(20)山梨醇单硬脂酸酯 1.0%
2.聚氧乙烯(40)山梨醇四油酸酯 1.5%
3.亲脂性单硬脂酸甘油酯 1.0%
4.硬脂酸 0.5%
5.山萮醇 1.5%
6.角鲨烷 5.0%
7.2-乙基己酸十六烷基酯 5.0%
8.甲基聚硅氧烷 0.5%
9.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例2) 0.1%
10.黄原胶 0.1%
11.氢氧化钠 0.05%
12.乳酸钠 1.0%
13.柠檬酸 0.01%
14.磷酸二氢钠 0.1%
15.1,3-丁二醇 7.0%
16.防腐剂 q.s.
17.蒸馏水 平衡至100%总量
*q.s.:适量
参考实施例3
将如下所示的组分1-11以各自的百分比加入,并在室温下将其溶解以形成粘性液体。然后,制备浆液。
1.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例1) 0.2%
2.氢氧化钠 0.08%
3.L-抗坏血酸磷酸镁 3.0%
4.柠檬酸钠 0.5%
5.EDTA四钠 0.1%
6.1,3-丁二醇 7.0%
7.甘油 8.0%
8.蒸馏水 平衡至100%总量
9.化妆成分 q.s.
10.防腐剂 q.s.
11.乙醇 5.0%
*q.s.:适量
参考实施例4
将如下所示的组分1-6以各自的百分比加入,在80℃下加热。此外,将组分7-14以各自的百分比加入,在80℃下加热,并搅拌乳化。然后,通过搅拌冷却制备面霜。
1.五油酸十甘油酯 3.0%
2.蜂蜡 2.0%
3.鲸蜡醇 2.0%
4.角鲨烷 5.0%
5.三(2-乙基己酸)甘油酯 2.0%
6.甲基聚硅氧烷 0.5%
7.甘油 5.0%
8.L-抗坏血酸磷酸镁 3.0%
9.柠檬酸钠 0.5%
10.EDTA四钠 0.1%
11.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例3) 0.15%
12.氢氧化钠 0.06%
13.防腐剂 q.s.
14.蒸馏水 平衡至100%总量
*q.s.:适量
参考实施例5
将如下所示的组分1-4以各自的百分比加入,并在80℃下加热。此外,将组分5-12以各自的百分比加入,在80℃下加热,并搅拌乳化。然后,通过搅拌冷却制备膏状面膜。
1.聚氧乙烯(20)聚氧丙烯(4)十六烷基醚 0.8%
2.单硬脂酸二甘油酯 0.2%
3.三-2-乙基己酸甘油酯 1.0%
4.Meduhome oil 1.0%
5.甘油 5.0%
6.1,3-丁二醇 3.0%
7.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例2) 0.1%
8.氢氧化钠 0.28%
9.羟乙基纤维素 0.3%
10.2-葡糖苷抗坏血酸酯 2.0%
11.防腐剂 q.s.
12.蒸馏水 平衡至100%总量
*q.s.:适量
参考实施例6
将如下所示的组分1-7以各自的百分比加入并在80℃下加热。此外,将组分8-13以各自的百分比加入,在80℃下加热,并搅拌乳化。然后,通过搅拌冷却制备按摩霜。
1.聚氧乙烯(20)十六烷醚 2.0%
2.亲脂性单硬脂酸甘油酯 4.0%
3.鲸蜡醇 2.0%
4.白凡士林 6.0%
5.角鲨烷 30.0%
6.三-2-乙基己酸甘油酯 5.0%
7.甲基聚硅氧烷 0.5%
8.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例4) 0.1%
9.氢氧化钠 0.04%
10.甘油 5.0%
11.PCA钠 1.0%
12.防腐剂 q.s.
13.蒸馏水 平衡至100%总量
*q.s.:适量
参考实施例7
将如下所示的组分1-7以各自的百分比加入并在80℃下加热。此外,将组分8-13以各自的百分比加入,在80℃下加热,搅拌乳化。然后,通过搅拌冷却制备清洁霜。
1.聚氧乙烯(20)山梨醇单硬脂酸酯 2.0%
2.聚氧乙烯(40)山梨醇四油酸酯 1.0%
3.自乳化的单硬脂酸甘油酯 2.0%
4.硬脂酸 4.0%
5.鲸蜡醇 2.0%
6.液体石蜡 30.0%
7.三-2-乙基己酸甘油酯 10.0%
8.1,3-丁二醇 5.0%
9.具有烷基改性的羧基的水不溶性共聚物(实施例2) 0.1%
10.氢氧化钠 0.04%
11.L-丝氨酸 1.0%
12.防腐剂 q.s.
13.蒸馏水 平衡至100%总量
*q.s.:适量
参考实施例8
将如下显示的组分1-10以各自的百分比加入,并在室温下均匀混合以形成凝胶。然后,制备清洁凝胶。
1.AQUPEC HV-501E(羧基乙烯基聚合物) 0.1%
2.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例1) 0.1%
3.氢氧化钠 0.08%
4.PCA钠 1.0%
5.羟丙基纤维素 0.5%
6.聚氧乙烯(30)十六烷基醚 16.0%
7.聚氧乙烯(5)月桂基醚 12.0%
8.1,3-丁二醇 10.0%
9.蒸馏水 平衡至100%总量
10.防腐剂 q.s.
*q.s.:适量
参考实施例9
将如下所示的组分1-8以各自的加入,并在80℃下加热。此外,将组分9-14以各自的百分比加入,在80℃下加热和混合。然后,通过搅拌冷却制备清洁泡沫。
1.肉豆蔻酸 15.0%
2.棕榈酸 5.0%
3.硬脂酸 3.0%
4.蜂蜡 3.0%
5.聚乙二醇6000 2.0%
6.乙二醇二硬脂酸酯 2.0%
7.二乙醇酰胺可可酯 3.0%
8.浓缩甘油 15.0%
9.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例3) 0.1%
10.氢氧化钠 0.04%
11.氢氧化钾 5.5%
12.PCA钠 0.5%
13.N-月桂酰肌氨酸钠 10.0%
14.蒸馏水 平衡至100%总量
参考实施例10
将如下所示的组分1-10以各自的百分比加入,并在80℃下加热。此外,将组分11-16以各自的百分比加入,在80℃下加热并搅拌乳化。然后,通过搅拌冷却制备防晒品。
1.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例4) 0.1%
2.羧甲基纤维素钠 0.3%
3.氢氧化钠 0.28%
4.2-葡糖苷抗坏血酸酯 2.0%
5.柠檬酸 0.01%
6.磷酸二氢钠 0.1%
7.防腐剂 q.s.
8.1,3-丁二醇 7.0%
9.甘油 8.0%
10.蒸馏水 平衡至100%总量
11.山梨醇单硬脂酸酯 0.5%
12.聚氧乙烯山梨醇(20)单油酸酯 0.5%
13.山梨醇倍半油酸酯 0.5%
14.鲸蜡醇 2.0%
15.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 10.0%
16.乙醇 10.0%
*q.s.:适量
参考实施例11
将如下所示的组分1-6以各自的百分比加入,并在室温下将其溶解。然后,通过搅拌均匀混合来制备定型凝胶。
1.AQUPEC HV-505E(羧基乙烯基聚合物) 0.1%
2.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例3) 0.1%
3.氢氧化钠 0.08%
4.乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯基酯共聚物溶液(H)(*1) 10.0%
5.PCA钠 1.0%
6.蒸馏水 平衡至100%总量
*1::PVP/VAE-735由ISP公司制备
参考实施例12
将如下所示的组分1-9以各自的百分比加入,并在室温下使其溶解。然后,通过搅拌来均匀混合而制备眼线膏。
1.丙烯酸烷基酯共聚物乳剂(*2) 30.0%
2.1,3-丁二醇 15.0%
3.黑色氧化铁 15.0%
4.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例1) 0.1%
5.氢氧化钠 0.04%
6.羧甲基纤维素钠 2.0%
7.氯化钠 0.5%
8.防腐剂 q.s.
9.蒸馏水 平衡至100%总量
*q.s.:适量
*2:YODOSOL GH810由Nippon NSC有限公司制备。
参考实施例13
将如下所示的组分1-10以各自的百分比加入并在80℃下加热。此外,将组分11-16以各自的百分比加入,在80℃下加热并搅拌乳化。然后,通过搅拌冷却来制备睫毛膏。
1.硬脂酸 2.0%
2.巴西棕榈蜡 2.0%
3.蜂蜡 3.0%
4.聚氧乙烯山梨醇POE(20)单油酸酯 1.0%
5.脱水山梨醇倍半油酸酯 0.5%
6.丙烯酸烷基酯共聚物乳剂(*2) 1.0%
7.三乙胺 1.1%
8.丙二醇 1.0%
9.黑色氧化铁 10.0%
10.高岭土 10.0%
11.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例1) 0.2%
12.氢氧化钠 0.08%
13.羧甲基纤维素钠 2.5%
14.氯化钠 0.1%
15.防腐剂 q.s.
16.蒸馏水 平衡至100%总量
*q.s.:适量
*2:YODOSOL GH810由Nippon NSC有限公司制备。
参考实施例14
将下面显示的组分1-11以各自的百分比加入并通过辗压将其分散。将生成物在高温下放入模子种。然后,通过将经冷却和模制的产品填入至容器中来制备口红。
1.小烛树蜡 5.0%
2.地蜡 5.0%
3.巴西棕榈蜡 3.0%
4.微晶蜡 3.0%
5.三-2-乙基己酸甘油酯 20.0%
6.异壬酸异十三烷酯 20.0%
7.马来酸二异硬脂酸酯 平衡至100%总量
8.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例4) 1.0%
9.无水硅石 1.0%
10.着色剂 q.s.
11.防腐剂 q.s.
*q.s.:适量
参照实施例15
将下列所显示的组分1-11以各自的百分比加入,并在80℃下加热。并且,将组分12-17以各自的百分比加入,并在80℃下加热和混合。然后,通过搅拌冷却来制备粉底。
1.亲脂性单硬脂酸甘油酯 1.0%
2.硬脂酸 5.0%
3.山萮醇 1.0%
4.鲸蜡醇 0.5%
5.角鲨烷 5.0%
6.氧化钛 4.0%
7.红色氧化铁 q.s.
8.黄色氧化铁 q.s.
9.黑色氧化铁 q.s.
10.滑石 4.0%
11.大豆磷脂 0.3%
12.1,3-丁二醇 8.0%
13.三乙胺 1.5%
14.具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物(实施例4) 0.2%
15.氢氧化钠 0.08%
16.PCA钠 1.0%
17.蒸馏水 平衡至100%总量
q.s.:适量
使用实施例1-4得到的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的化妆品显示出湿润而无粘性的结构。此外,含电解质类的化妆品等都显示出类似的性能。
Claims (2)
1.一种具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物,其是通过使100重量份(甲基)丙烯酸、5-10重量份(甲基)丙烯酸月桂基酯、0-0.1重量份的含有两个或两个以上烯属不饱和基团的化合物聚合而得到的,其中含有两个或两个以上烯属不饱和基团的所述化合物是选自季戊四醇烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖中的至少一个,其中,1重量%中和的粘性液体显示出1000mPa·s或更低的粘度以及95%或更高的透光率,当将1-7重量份的氯化钠加入至100重量份的中和的粘性液体中时,该液体显示出10000-30000mPa·s的最高粘度和95%或更高的透光率,其中粘度使用具有6号锭子转子的BH型旋转粘度计在20rpm的转速下旋转1分钟后在25℃下进行测量。
2.一种含有根据权利要求1的具有烷基改性的羧基的水溶性共聚物的增稠剂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005335628 | 2005-11-21 | ||
JP335628/2005 | 2005-11-21 | ||
PCT/JP2006/322557 WO2007058143A1 (ja) | 2005-11-21 | 2006-11-13 | アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101312996A CN101312996A (zh) | 2008-11-26 |
CN101312996B true CN101312996B (zh) | 2011-03-09 |
Family
ID=38048529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800435810A Expired - Fee Related CN101312996B (zh) | 2005-11-21 | 2006-11-13 | 具有烷基改性羧基的水溶性共聚物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8067517B2 (zh) |
EP (1) | EP1953176B1 (zh) |
JP (1) | JP5149626B2 (zh) |
KR (1) | KR101293347B1 (zh) |
CN (1) | CN101312996B (zh) |
CA (1) | CA2629081C (zh) |
WO (1) | WO2007058143A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007055354A1 (ja) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体 |
US9750674B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-05 | The Procter & Gamble Company | Compositions for treating skin |
FR2983406B1 (fr) * | 2011-12-05 | 2014-03-28 | Oreal | Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques |
EP2881431B1 (en) * | 2012-08-03 | 2019-06-26 | Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. | Viscous composition |
CN103105751B (zh) * | 2012-12-27 | 2014-09-24 | 深圳市乐普泰科技股份有限公司 | 核壳结构悬浮聚合墨粉制备方法 |
DE102013206314A1 (de) | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Evonik Industries Ag | Kosmetische Formulierung enthaltend Copolymer sowie Sulfosuccinat und/oder Biotensid |
WO2014208316A1 (ja) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 住友精化株式会社 | 親水性増粘剤及び化粧料組成物 |
US10966916B2 (en) | 2014-11-10 | 2021-04-06 | The Procter And Gamble Company | Personal care compositions |
US11207248B2 (en) | 2014-11-10 | 2021-12-28 | The Procter And Gamble Company | Personal care compositions with two benefit phases |
WO2016077329A1 (en) | 2014-11-10 | 2016-05-19 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
EP3217949B1 (en) | 2014-11-10 | 2020-06-17 | The Procter and Gamble Company | Personal care compositions with two benefit phases |
WO2019079405A1 (en) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | The Procter & Gamble Company | AEROSOL FOAMING CLEANSER FOR THE SKIN |
EP3697375B1 (en) | 2017-10-20 | 2021-12-01 | The Procter & Gamble Company | Aerosol foam skin cleanser |
CN111432892B (zh) | 2017-12-08 | 2023-08-29 | 宝洁公司 | 筛选温和洁肤剂的方法 |
EP3887824A1 (en) | 2018-11-29 | 2021-10-06 | The Procter & Gamble Company | Methods for screening personal care products |
WO2022270640A2 (ja) * | 2022-03-17 | 2022-12-29 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | 高分子化合物、化粧料、増粘剤 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3940351A (en) * | 1974-07-02 | 1976-02-24 | The B. F. Goodrich Company | Polymerization of carboxylic acid monomers and alkyl acrylate esters in chlorofluoroethane |
US3915921A (en) * | 1974-07-02 | 1975-10-28 | Goodrich Co B F | Unsaturated carboxylic acid-long chain alkyl ester copolymers and tri-polymers water thickening agents and emulsifiers |
US4190562A (en) * | 1977-04-04 | 1980-02-26 | The B. F. Goodrich Company | Improved water absorbent copolymers of copolymerizable carboxylic acids and acrylic or methacrylic esters |
US4066583A (en) * | 1977-05-16 | 1978-01-03 | The B. F. Goodrich Company | Flexible water absorbent polymer compositions comprising (a) unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, additional monomer plus (b) aliphatic diol |
JPS57174306A (en) * | 1981-04-20 | 1982-10-27 | Ricoh Co Ltd | Production of nonaqueous resin dispersion |
EP0099179A3 (en) * | 1982-06-22 | 1987-01-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Particulate dispersions |
US4509949A (en) * | 1983-06-13 | 1985-04-09 | The B. F. Goodrich Company | Water thickening agents consisting of copolymers of crosslinked acrylic acids and esters |
US5004598A (en) * | 1986-11-10 | 1991-04-02 | The B. F. Goodrich Company | Stable and quick-breaking topical skin compositions |
US4996274A (en) | 1988-02-19 | 1991-02-26 | The B. F. Goodrich Company | Polycarboxylic acids with higher thickening capacity and better clarity |
GB8813966D0 (en) * | 1988-06-13 | 1988-07-20 | Nat Starch Chem Corp | Process for manufacture of polymers |
JPH0439312A (ja) | 1990-06-06 | 1992-02-10 | Showa Denko Kk | 架橋型アクリル酸系ポリマー及びそれを用いた化粧料 |
US5618877A (en) | 1994-10-24 | 1997-04-08 | Amcol International Corporation | Process for polymerization of water-soluble and water-insoluble carboxylic acid polymers and copolymers in a silicone oil solvent |
US6018010A (en) * | 1995-04-26 | 2000-01-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polymer with high acid value from unsaturated carboxylic acid and vinyl monomer |
DE19538607A1 (de) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Hoechst Ag | Polymerverdicktes Enteisungsmittel und Vereisungsschutzmittel für Flugzeuge |
JP2001181123A (ja) | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Lion Corp | 外用剤組成物 |
JPWO2003016382A1 (ja) * | 2001-08-09 | 2004-12-02 | 住友精化株式会社 | 架橋型カルボキシル基含有重合体粒子 |
JP3940009B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2007-07-04 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
JP2004281055A (ja) | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Hitachi Chem Co Ltd | カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池 |
JP2005126455A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造法 |
JP4560815B2 (ja) * | 2004-07-27 | 2010-10-13 | 日本純薬株式会社 | 粉末状(メタ)アクリル酸系共重合体の製造方法及びその共重合体、並びに高分子乳化剤 |
JP4759236B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2011-08-31 | 住友精化株式会社 | カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法 |
-
2006
- 2006-11-13 WO PCT/JP2006/322557 patent/WO2007058143A1/ja active Application Filing
- 2006-11-13 CA CA2629081A patent/CA2629081C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-13 CN CN2006800435810A patent/CN101312996B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-13 EP EP06823331A patent/EP1953176B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-13 US US12/094,327 patent/US8067517B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-13 JP JP2007545230A patent/JP5149626B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-13 KR KR1020087014902A patent/KR101293347B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JP特开2004-281055A 2004.10.07 |
JP特开2005-126455A 2005.05.19 |
JP特开2006-36910A 2006.02.09 |
JP特开平4-39312A 1992.02.10 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090292078A1 (en) | 2009-11-26 |
CA2629081A1 (en) | 2007-05-24 |
KR20080078680A (ko) | 2008-08-27 |
CA2629081C (en) | 2013-12-31 |
EP1953176A4 (en) | 2009-07-01 |
EP1953176A1 (en) | 2008-08-06 |
JP5149626B2 (ja) | 2013-02-20 |
JPWO2007058143A1 (ja) | 2009-04-30 |
WO2007058143A1 (ja) | 2007-05-24 |
KR101293347B1 (ko) | 2013-08-05 |
US8067517B2 (en) | 2011-11-29 |
EP1953176B1 (en) | 2011-07-06 |
CN101312996A (zh) | 2008-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101312996B (zh) | 具有烷基改性羧基的水溶性共聚物 | |
CN101309940B (zh) | 具有烷基改性羧基的水溶性共聚物 | |
KR101539128B1 (ko) | (메트)아크릴산/(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 및, 그것을 배합한 화장료 | |
US4423031A (en) | Eye makeup preparation | |
CN110128582A (zh) | (甲基)丙烯酸硅酮接枝聚合体及其制造方法、以及化妆料 | |
JPS6126764B2 (zh) | ||
JPH03162442A (ja) | ゲル組成物及びこれを含有する化粧料 | |
JPWO2020179602A1 (ja) | ポリマー水分散組成物 | |
CN102917686B (zh) | 自可逆反相胶乳,及其在化妆品组合物中作为增稠剂的用途 | |
CN114195943B (zh) | 一种能快速润湿分散的卡波姆增稠剂及制备方法 | |
JP4111892B2 (ja) | 水性ゲル型化粧料 | |
JP2010209156A (ja) | 化粧料用カルボキシル基含有水溶性重合体および、それを含む化粧料 | |
JPH11130628A (ja) | 夏用下地化粧料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110309 Termination date: 20191113 |