CN1134471A

CN1134471A - 回收隔膜的方法

Info

Publication number: CN1134471A
Application number: CN96104070A
Authority: CN
Inventors: R·克伦纳; B·卢特纳; D·施拉弗; W·施坦纳; H·弗里德里希
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-13
Publication date: 1996-10-30
Also published as: NO960155D0; EP0722002A1; DE19500871A1; US5899393A; EP0722002B1; US5876785A; NO960155L; DE59601684D1; PL312289A1

Abstract

本发明涉及回收隔膜的方法，具体地讲是涉及回收电解碱金属氯化物用旧的无石棉隔膜，将此隔膜材料粉碎，用洗涤物质洗涤，则制得重新使用的材料。

Description

回收隔膜的方法

本发明涉及到一种回收隔膜的方法，尤其是针对回收碱金属氯化物电解过程的废旧无石棉隔膜。

电解NaCl或kCl水溶液(碱金属氯化物电解)对于获得许多不同产品来说具有极其重要的工业价值。在工业上电解碱金属氯化物主要是用于获得氯和氢氧化钠溶液。为了制取尽可能不含氯的氢氧化钠溶液。可采用几种方法。在隔膜方法中，阴极区和阳极区用一种由交织纤维构成的隔膜分离。常规的隔膜材料基本上由石棉构成。近来已经使用由化学惰性合成材料构成的隔膜。

这些隔膜经过几个月或几年的操作使用后，由于杂质沉积于隔膜中便无使用价值了。例如，这些杂质导致氢在阳极侧析出。电解槽必须断电，并移走隔膜，还得将旧隔膜掩埋。除了每隔一定时间新隔膜必须用新的昂贵隔膜材料制备，而且由于移走隔膜，贮存和处理费用额外增加。现有技术中尚无重新利用废旧隔膜材料的方法。

本发明的一个目的就是克服处置废旧隔膜的缺点，提供一种专用于处理无石棉的隔膜材料的方法；避免了高贮存和处理费用，尤其是特殊掩埋的费用。

本发明的目的是通过采用权利要求1所确定的回收隔膜材料的方法来达到的，此方法的特征在于粉碎隔膜材料，然后用一种洗涤物质，尤其是一种洗液将其洗净，这样得到可重新使用材料。

在本文中可能提到的优选隔膜材料是聚氟烃如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯。为达到上述目的，适宜的聚氯三氟乙烯或PTFE纤维或微丝含有高达80％重量的无机亲水物质，如ZrO₂或二氧化钛，要被加工的起始原料的典型平均纤维长度(按照纤维长度分布最大值测定)是在0.25-0.5mm范围内，依据本发明的回收方法，平均纤维长度一般降低5-80％，特别是25-50％，要被处理的起始原料通常的纤维直径是在0.05-100μm，它可采用任何方法制造，特殊纤维的长度也可为2-30000μm范围，尤其是1000～7000μm范围，直径为1-1000μm，尤其是10-100μm。所使用的纤维也可以是不规则形状、分岔的微丝，这些纤维经过回收后并不改变形状，只是缩短了约5-80％。

通过洗涤隔膜材料，含铁残留物一般都能减少或除掉。

本发明的方法优选地用于回收无石棉隔膜材料，最好是碱金属氯化物电解的隔膜材料，适合于采用本发明的回收方法的隔膜特别是那些通过将适宜的纤维状材料(微丝)沉积于电解槽的阴极上而制备的隔膜，如含二氧化钛的聚氯三氟乙烯纤维隔膜或购自于Oxytech的Polyramix^纤维隔膜。后者是基本上由约20％的PTFE和约80％的二氧化锆构成的纤维。

对本发明方法的进一步研究提出这样建议：粉碎在至少在一个阶段进行，最好分几个阶段进行，尤其是隔膜材料须粉碎至纤维尺寸。从阴极上拆下的隔膜织物经过干燥，再被粉碎，使得细碎纤维状材料适合于后续的洗涤。该纤维尺寸一般在2-10000μm，特别是在0.5～5mm范围，为完成这一过程，各个粉碎步骤的次数和各个阶段的粉碎类型都可协调以适合经济和技术上的要求。

该过程最好包括几个粉碎步骤，具体地说一个粗粉碎和一个细粉碎步骤。如果拆下的隔膜织物在粗预粉碎之间必须贮存或细粉碎进行之前必须运输的话，这样安排特别有利，因为粗预粉碎材料在输送过程中便于操作，特别是预粉碎适合于装入粉碎机的操作规程，在粉碎机中被粉碎成纤维。在初始粗预粉碎后，隔膜材料的表面积提高，而干燥过程则缩短。细粉碎特别包括一切碎过程，这样隔膜材料被分碎至纤维尺寸。

本发明的方法还提出隔膜材料经过至少一次粉碎阶段后被洗涤，然后再粉碎至少一个阶段，通过这种手段，经预粉碎后的隔膜村料经过第一次洗涤，大量的可能含铁氧化物沉积物被去除。这样制备的材料占有较小的空间，因而更利于经济地运输，尤其是便于靠压缩空气运输和贮存。

在发明的优选实施方法中，隔膜材料在洗涤后和后续粉碎前干燥。如果粉碎机的类型是用于破碎成纤维，那么从技术观点来看使用干的隔膜碎片制出更有用的纤维，这样此中间干燥是特别有益的。本发明的方法还可以进一步改进为先使干隔膜材料进行各种粉碎阶段，然后再洗涤，如果需要还可再洗涤由此过程获得的细分(纤维状)材料，洗涤后，将隔膜材料从洗液中用过滤法分离，再用水冲洗几次，滤饼无需进一步处理便可用于制备新隔膜，否则洗涤后干燥。在前种情况下，不经过干燥直接加工使工作步骤节省，例如在加工之前，需再经洗涤以贮存材料，那么经过干燥，贮存重量降低，则贮存费用也节省。特别是如果需要的话在所有情况下所需的数量都能根据技术要求及时粉碎成纤维尺寸，甚至不需要进一步提纯而被直接用于隔膜生产。

本发明的方法还包括仅有一个粗粉碎的粉碎过程，它生产出平均颗粒尺寸为5～25mm，特别是不低于3mm的隔膜成份。如果需要，经过再洗涤，这样制得的隔膜材料可经济地贮存和输送。

本发明的一个具体实施方案还提出粉碎的至少一个阶段是在粉碎机中进行。在粉碎机中破碎成纤维，该隔膜材料被粉碎到纤维尺寸。

在本发明的一个优选实施方案中，无机材料加入到被粉碎的隔膜材料中。由于加入了无机材料，优选是无机固体，回收的隔膜功能得以明显的改善，特别优选的是加入具有某一粒径分布的无机固体。由于将无机固体加入到粉碎的隔膜材料或微丝中，首先穿过隔膜的扩散行为得以控制，这就意味着通过回收隔膜的盐水扩散得以降低。因此，回收隔膜的扩散现象可以设定在一技术规定值。

优选的用作无机材料的材料或固体是那些难溶于水溶液、且不与含氟塑料反应、在很宽的pH值范围(pH约2-14)内稳定，因而适宜的无机材料是氧化物、硅酸盐、碳化物、硫酸盐、硼化物、硅酮、氮化物。优选的是使用钛、钒、铬、锆、钼、铪、钨、钽、铌的氧化物，这些物质可以纯态或混合物使用。无机固体可以是很纯或工业级物质。特别优选的是氧化锆，因为在碱金属氯化物电解条件下它特别稳定。

在本发明的一个优选实施方案中，此无机材料与粉碎的隔膜村料混合，特别是无机材料加入到由粉碎的隔膜材料制得的浆液中，加入氧化锆的过程可通过与纤维的简单混合来完成。但是，优选地是由粉碎的隔膜(即纤维)制造浆液，然后再与无机材料混合。此浆液以后可用以生产隔膜，例如用真空沉积法生产隔膜。

优选的是将无机材料加入到经洗涤和粉碎后的隔膜材料，无机材料的用量取决于无机材料或无机固体混合物的粒径分布，还依赖于回收隔膜需达到的技术要求，已经发现对每100份重量的纤维5-50份，优选是10-45份重量的氧化锆可以导致通过隔膜的盐水扩散降低到所需程度，其中这些数值是参照干燥态纤维而言，对于没有加入氧化锆材料制得的隔膜，盐水透过隔膜的扩散速率是0.1至0.3m³/hm²。而加入了特定粒径分布的约30％的氧化锆，则此数值降低到约0.02-0.05m³/hm²。结果扩散速率以4-10的系数降低。

在本发明的特别优选的实施方案中使用具有下面粒径分布的氧化锆：这些颗粒的大部分，即大于90％，最好大于99％的颗粒尺寸小于100μm，优选小于40μm(以最大长度方向计算)。优选使用的物质其10％的颗粒的粒径上限值范围为0.3-0.9μm，50％的颗粒范围为0.9-3μm，和90％的颗粒范围为3-20μm，其中百分比的数值是相对于无机材料的体积百分数，特别优选的是10％颗粒的粒径上限范围为0.5-0.7μm，50％的颗粒范围为1-2μm，和90％的颗粒范围为3-10μm，这些百分数是体积百分数(Q₃；即体积分布，意指某一确定尺寸(直径)，或着某一确定粒子尺寸范围的全部粒子体积的总和)，它们通过测量粒径分布得到。

优选地，HCl浓度为0.1-13mol/l的含HCl冲洗基质用于洗涤。由于有盐酸，含有铁化合物的沉积物被去除。

在本发明的一个优选实施方案中，洗涤基质，尤其是酸性洗液中含有氯化钠，这样做的优点是盐水在加入盐酸后可以使用，因为无论怎样盐水总是用于碱金属氯化物电解，采用这种方法，对于处理盐水和生产洗液基质的成本都降低了。

根据本发明的方法，洗涤温度可从室温至洗液的沸点范围内，选择温度是通过全盘考虑合理的经济和技术条件来预先确定的，而洗液一般是加热到沸点或低于沸点的温度，具体讲洗液的温度可为50-100℃。

在本发明的一个优选实施方案中，被洗涤过的隔膜材料用于隔膜生产，这样制得的隔膜材料(如以滤饼形式存在)无需进一步处理直接用于生产新隔膜。为制备新隔膜，将隔膜材料悬浮，如此制得的混合物以覆盖层的形式施用到阴极一侧，这可以用真空过滤，刷涂或喷淋手段完成，如果需要、隔膜还可用锆化合物如氯氧化锆(ZrOCL₂)或醇锆，或者这些化合物的溶液浸渍，然后再与氢氧化钠水溶液接触，优选是采用浸入法，以使含水氧化锆沉积在隔膜基质的空隙中，最后将预成型的隔膜干燥，最好是低于烧结温度下加热处理，如果方便也可加压，这样隔膜的强度和尺寸稳定性提高，干燥后将隔膜加热至构成纤维的合成材料的烧结温度，这样纤维彼此交粘，而隔膜的孔结构不会破坏。

采用这种方法不需最后贮存隔膜材料，因为隔膜材料重新返回到生产循环中，还有一个优点是不需要生产新的隔膜材料，因为隔膜可从由本发明的方法回收的隔膜材料中制备，另外，这种材料还可用于其它领域，如生产压滤器，回收的材料可经悬浮，真空法施用以及在适宜的压力和温度下焙成固体。

洗涤过的隔膜材料最好再进一步处理，即至少部分干燥隔膜材料和/或至少再洗涤隔膜材料.结果洗涤过的隔膜材料可被直接干燥，或洗涤过的隔膜材料再用水漂洗几次，再次漂洗的结果，即用其他洗涤基质洗涤和/或干燥的隔膜材料，可进一步用于任何指定的初始条件来制备隔膜材料。

本发明的另一个优先方案是将一种非离子型表面活性剂加入到洗涤过的隔膜材料中，此非离子表面活性剂最好是在至少一次洗涤后或干燥后加入到隔膜材料中，通过这种方法，洗涤过的材料再加工的适应性得到改善，如果干燥的回收材料用于生产新的隔膜材料，那么这些处理步骤尤为推荐。

洗涤隔膜最好在各个粉碎阶段结束后进行，之后洗涤过的材料以潮湿状态再次使用，采取这种方式，材料可被经济地重复使用，因为省去了额外的干燥步骤，在这种方法中，材料在尽可能干的状态下被预粉碎，然后破碎成纤维，再进行洗涤，并且有可能无需干燥再次使用。对已经潮湿的材料可以更简单的悬浮并施用到阴极上。

根据本发明的方法，始初的原料最好与回收材料掺合，由于初始原料的渗混，回收材料的性质可以任何方式得以改进，因而1-99％，最好是10-70％重量的初始原料掺入其中，将由此得到的混合物悬浮并施加到接受表面，最好是阴极表面，再加热固化，则制得隔膜。

锆化合物在操作起始阶段便可加入到隔膜中，这样含水的氧化锆可沉淀在隔膜材料之中，在这种方式中，盐水的流动可被调节，因而可得到更长的隔膜寿命。

本发明的方法通过下面的实施例更详细地被说明，这些实施例详述了本发明的细节。

实施例1

将用在碱金属氯化物电解的隔膜从阴极拆下，铺展并在室温下保存一天，该膜据DE2756720记载由含70％重量的二氧化钛(平均粒径＜1μm)的聚氯三氟乙烯纤维构成。

将此隔膜在适宜的粉碎机中预粉碎，然后在另一粉碎机中破碎成纤维，为去除其中所含的铁化合物沉积物，将1000克纤维材料放在3000g(2.87l)的10％浓度盐酸中于回流下沸腾1小时，然后用抽吸法通过玻璃料过滤纤维材料，滤饼用1升的水漂洗四次，直至无酸。残留物是一种白色纤维状材料，仍含水份(＜10％重量)。

由此制得的回收材料用于生产隔膜，所采用的制造方法与用于从新材料中生产隔膜的方法相同。

实施例2

将一种Polyramix^R隔膜从碱金属氯化物电解槽的阴极上拆卸成大片状织物，于25-50℃下空气中干燥24小时，按照例1的方法粉碎，并通过加热含有1公斤该隔膜的3升10％(重量)浓度的盐酸溶液1小时来去除杂质和含有铁化合物的沉积物，所用的隔膜是用于碱金属氯化物电解，它是Oxytech出售的基本上由含82％(重量)ZrO₂的PTFE纤维组成。

	ZrO，含量	铁含量以Fe₃O₄计算
	ZrO，含量	铁含量以Fe₃O₄计算	原料纤维：	82％重量(在溶出吸附NaCl之后)
纤维，在用HCl洗涤前	70％重量	2.5％重	原料纤维：	82％重量(在溶出吸附NaCl之后)
纤维，在用HCl洗涤前	70％重量	2.5％重	纤维，在用HCl洗涤后：	74％重量	0.05％重量
洗液(1997克)：	0.77克(全部ZrO₂重量的0.15％)	24.6克(全部Fe₃O₄的重量的98％)	纤维，在用HCl洗涤后：	74％重量	0.05％重量

表1：用10％重量浓度的盐酸清洗后通过铁含重分析检测纤维。

将由上制得的纤维材料(固体含量＞90％)以固体状态用于真空沉积法制备隔膜，此制备方法与用新的Polyramix纤维(含ZrO₂为82％重量比例)制备隔膜的方法相同。

在装有回收材料制作隔膜的小规模试验性电解槽中，通过电解氯化钠来生产氢氧化钠溶液和氯气，槽电压为2.9V，在电解槽出口处氢氧化钠溶液浓度为67g/l，制得氯气的纯度为98.5％。

为了调节盐水穿过隔膜的流动，在电解的前5小时内电解槽中装入含有500PPm的氯氧化锆(ZrOCl₂)的氢氧化钠溶液。

实施例3

将电解碱金属氯化物用旧的隔膜按照实施例1的方法加工制造。与实施例1所不同的是将已粉碎的隔膜材料用3l的沸腾半浓缩盐酸覆盖使其洗净，混合物用搅拌器以低旋转速度(约100rpm)在不加热情况下搅拌30分钟。

实施例4

将Polyramix^R隔膜从电解槽上卸下，在不进一步干燥下于锯机中预粉碎。对已预粉碎的隔膜碎片(平均重量：约1kg)用3l已加热到90℃的半浓缩盐酸覆盖，并使其在Dewar容器中静置24小时，然后将酸倾滤出，隔膜碎片用水洗涤几次直到无酸。将洗涤后碎片于120℃下干燥5小时，然后在粉碎机中粉碎成纤维。此后将纤维材料过1mm筛，这样得到残留粒态物，然后将如此得到的回收纤维用于生产隔膜，所采的制造工艺与制造最初隔膜材料的工艺相同。

实施例5

将Polyramix^r隔膜从电解槽上卸下，空气中干燥，然后在锯机中预粉碎，制得平均直径为7mm的碎片，再将预粉碎材料(1kg)在回流下沸腾1小时，所用的是含有500克氯化钠的1500克的1摩尔浓度的盐酸溶液，然后通过玻璃料用空吸法滤除。通过这种办法约94％的含铁杂质脱去，接着将此潮湿的基质用6l水洗涤，再同500ml的水和5g的非离子型氟表面活性剂(3M的Fluorad^RFC-171)一起搅拌。通过玻璃料重复过滤将含水溶液大部分除去。然后将该物质在70℃下干燥10小时，再在一适宜的粉碎机中粉碎成纤维。按照实施例1的方法进一步加工得到隔膜。

	Fe含量，以Fe₂O₃计算
	Fe含量，以Fe₂O₃计算	纤维，在用HCl洗涤前干燥	3.01％重量
纤维，在用HCl洗涤后干燥	0.17％重量	纤维，在用HCl洗涤前干燥	3.01％重量

表2：用1摩尔浓度的Hcl溶液纯化后通过铁含量来分析检测纤维。

实施例6

按照实施例1将隔膜粉碎、洗涤，再于约70℃下干燥。在用于使阴极形成隔膜前，将320克的干燥的回收材料连同10克Fluorad^RFC-171和200ml的水一起均匀搅拌，其中Fluorad^RFC-171是用于电镀中的化学热稳定润湿剂，购自3M的基于聚氟羧酸(衍生物)和全氟磺酸衍生物。所形成的悬浮液按照例1和例2的方法生产用于电解的隔膜。

实施例7

将50％的氢氧化钠溶液加入到12.5kg水中，直到pH值达到约11.5。另外，将26.25克基于多糖类物质(Welan Gum，Kelco商标，Division of Merck)的增稠剂，26.25克的ICI公司的Proxel^R商标的杀菌剂(它基于1，2-苯并异噻嗪-3-酮)和3.1克的硅烷酮消泡剂(例如Dow Corning公司的硅烷酮消泡剂DB10010A^R)加入其中，再用uitraturrax进行均匀化。

为在75cm²表面上沉积隔膜，将434克上述溶液同34.4克NaCl、1克改变亲水性的表面活性剂和42.8克按例2方法制备的纤维 (干质量65.7％＝28.1克)一起搅混，再将此悬浮液用搅拌器搅拌。再把11克不稳定的ZrO₂(其中10％粒子小于0.54μm，50％粒子小于1.4μm和90％粒子小于3.45μm)悬浮于20克水中，接着将其混合到纤维悬浮液中。

将此浆状悬浮液涂覆到阴极掩膜上，该阴极掩膜上覆盖着一块带有小孔径的尼龙网。将溶液倾注入30分钟，这样建立起一过滤层，此后溶液通过另一侧施用真空(200mbar)抽吸，让隔膜在吸风机下再抽吸90分钟。

将上述过程中制得的隔膜于95℃下干燥6小时，然后在炉中于320-360℃下烧结。

Claims

1.一种回收隔膜的方法，包括以下步骤：

一粉碎隔膜材料，

一用洗涤物质洗净隔膜材料，

这样制得重新使用的材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所用隔膜材料是无石棉隔膜材料，较佳的碱金属氯化物电解用的隔膜材料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中粉碎步骤至少在一个阶段进行，优选的是在不同阶段进行，特别是其中的隔膜材料被分碎至纤维尺寸。

4.根据权利要求1至3中的任意一项所述方法，其中的粉碎的不同步骤包括粗粉碎和细粉碎步骤。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述方法，其中隔膜材料在至少一次粉碎阶段后被洗涤，接着在至少一个阶段再被粉碎。

6.根据权利要求5所述的方法，其中隔膜材料是在洗涤后和后续的粉碎之前被干燥。

7.根据权利要求1至6任一项所述方法，其中粉碎步骤仅包含一次粗粉碎过程，该步骤制造出平均粒径为5-25mm，尤其是不低于3mm的隔膜成份。

8.根据权利要求1至7的任一项所述方法，其中至少一次粉碎步骤是在粉碎机中进行，

9.根据权利要求1至8的任一项所述方法，其中无机材料加入到被粉碎的隔膜材料中。

10.根据权利要求9所述方法，其中无机材料是氧化物、硅酸盐、碳化物、硫化物、硼化物、二氧化硅、氮化物；优选的是钛、钒、铬、锆、钼、铪、钨、钽和铌的氧化物；最好是氧化锆或这些组份的混合物。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中无机材料是与被粉碎的无机材料混合，尤其是无机材料加入到由粉碎的隔膜材料组成的浆料中。

12.根据权利要求9至11的任一项所述的方法，其中的无机材料的粒径分布为最大粒径小于100μm，较佳小于40μm

13.根据权利要求9至12所述的方法，其中无机材料的粒径上限范围是0.9-3μm，90％的颗粒范围在3～20μm，其中的百分数值指无机材料的体积。

14.根据权利要求9至13所述的方法，其中对100.份重量的已粉碎的隔膜材料使用5-50份，优选10-45份重量的氧化锆，而重量份数是指干燥的被粉碎隔膜材料质量。

15.根据权利要求1至14的任一项所述的方法，其中一种含酸洗涤物水溶液用于洗涤。

16.根据权利要求1至15的任一项所述的方法，其中用于洗涤的含HCl的洗涤物是HCl浓度为0.1-13mol/升的洗涤液。

17.根据权利要求1至16的任一项所述的方法，其中的洗涤基质含有氯化钠。

18.根据权利要求1至17的任一项所述的方法，其中的洗涤温度为室温至洗涤物质的沸腾温度。

19.根据权利要求1至18的任一项所述的方法，其中含铁杂质从隔膜材料中洗脱出。

20.根据权利要求1至19的任一项所述的方法，其中一种非离子型表面活性剂加入到已洗涤过的隔膜材料中，此表面活性剂最好是在至少一次洗涤和/或干燥后加入到隔膜材料中。

21.根据权利要求1至20的任一项所述的方法，其中一种新的隔膜由经洗涤的隔膜材料制备。

22.根据权利要求1至19的任一项所述的方法，其中对洗涤过的隔膜材料再进一步处理，即至少部分干燥此隔膜材料和/或至少再一次洗涤此隔膜材料。

23.根据权利要求1至22任一项所述的方法，其中重新使用材料是。

———被悬浮。

———被涂覆到接受表面，较佳是阴极表面一侧(尤其是用真空法)。

———干燥，如果需要，则加热到低于烧结温度。

———加热，如需要，则加热到高于烧结温度，纤维彼此粘连但不破坏孔结构。

———最后制得一种新隔膜。

24.根据权利要求1至23的任一项所述的方法，其中洗涤隔膜是在至少一次粉碎阶段后进行，其中被洗涤物质再一次以潮湿态使用。

25.根据权利要求1至24的任一项所述的方法，其中隔膜材料，尤其是重新使用材料中掺混原始原料。

26.根据权利要求1至25的任一项所述的方法，其中将所制得的隔膜材料与一种锆化合物(含水氧化锆)接触，使其沉积于隔膜材料的隙缝中。

27.根据权利要求1至26的任一项所述的方法，其中盐水在所制得的隔膜材料中的流动通过其中加入锆化合物而被调节。