CN111032711B - 烷基改性含羧基共聚物、包含该共聚物的增粘剂、及该共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烷基改性含羧基共聚物，上述烷基改性含羧基共聚物在水中的分散性优异，可以制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液。本发明的烷基改性含羧基共聚物是(甲基)丙烯酸100质量份、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯1.5～4.5质量份与具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物0～0.1质量份的共聚物，其包含非离子型表面活性剂1.5～4.5质量份。

Description

烷基改性含羧基共聚物、包含该共聚物的增粘剂、及该共聚物 的制造方法
技术领域
本发明涉及烷基改性含羧基共聚物、包含该共聚物的增粘剂、及该共聚物的制造方法。
背景技术
以往，作为用于化妆品用增粘剂、巴布剂的保湿剂、乳化剂以及悬浮稳定剂的(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，已知各种共聚物。例如已知使特定量的烯烃系不饱和羧酸单体、特定量的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为8～30)和交联剂反应而得的共聚物(参照专利文献1)；使特定量的烯烃系不饱和羧酸单体、特定量的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为8～30)和交联剂反应而得的共聚物(参照专利文献2)等。这些(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，通常在溶解于水等之后，利用碱进行中和而制成0.1～1质量％左右的中和粘稠液，从而用于上述各用途。
在该中和粘稠液共存有作为构成制品的各种原料、添加物而使用的电解质的情况下，即使这些物质的浓度较低，也会存在粘度、光透射率也会下降，或者共聚物的一部分析出的问题。
针对该问题，作为增粘剂，开发了使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为18～24)和交联剂反应而得的共聚物，其中，上述增粘剂可以形成即使在较高浓度的电解质存在下也具有高粘度和高透射率，具有无发粘的水润的触感的中和粘稠液(参照专利文献3)。但是，该共聚物具有在水中的溶解性不足，另外无论有无电解质，中和粘稠液的粘度差都非常大，粘度控制困难的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭59-232107号公报
专利文献2:日本特开昭51-6190号公报
专利文献3:国际公开2007/055354号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种烷基改性含羧基共聚物，上述烷基改性含羧基共聚物在水中的分散性优异且可以制备无论是否添加电解质粘度都不大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液。
用于解决问题的技术方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现一种烷基改性含羧基共聚物，其在水中的分散性优异，且可以制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液，上述烷基改性含羧基共聚物为(甲基)丙烯酸100质量份、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯1.5～4.5质量份和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物0～0.1质量份的共聚物，且包含非离子型表面活性剂1.5～4.5质量份。
即，本发明提供具有下述构成的发明。
方案1.一种烷基改性含羧基共聚物，其为(甲基)丙烯酸100质量份、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯1.5～4.5质量份和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物0～0.1质量份的共聚物，且包含非离子型表面活性剂1.5～4.5质量份。
方案2.根据方案1记载的烷基改性含羧基共聚物，其中，上述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的光透射率X为90％以上。
方案3.根据方案1或2记载的烷基改性含羧基共聚物，其中，含1％电解质的中和粘稠液的光透射率Y为90％以上，上述含1％电解质的中和粘稠液是对上述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液100质量份添加1质量份的氯化钠而得到的。
方案4.根据方案1～3中任一项记载的烷基改性含羧基共聚物，其中，在25℃下，上述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的粘度A为5000mPa·s以上。
方案5.根据方案1～4中任一项记载的烷基改性含羧基共聚物，其中，在25℃下，含1％电解质的中和粘稠液的粘度B相对于上述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的粘度A的粘度比(粘度B/粘度A)为0.5～2.0的范围，上述含1％电解质的中和粘稠液是对上述1质量％中和粘稠液100质量份添加1质量份的氯化钠而得到的。
方案6.根据方案1～5中任一项记载的烷基改性含羧基共聚物，其中，上述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的粘度A与含1％电解质的中和粘稠液的粘度B的差的绝对值|粘度A-粘度B|为10000mPa·s以下，上述含1％电解质的中和粘稠液是对上述1质量％中和粘稠液100质量份添加1质量份的氯化钠而得到的。
方案7.根据方案1～6中任一项记载的烷基改性含羧基共聚物，其中，上述具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物为选自季戊四醇聚烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖中的至少1种。
方案8.根据方案1～7中任一项记载的烷基改性含羧基共聚物，其中，上述烷基改性含羧基共聚物的形状为微粒。
方案9.一种增粘剂，其包含方案1～8中任一项记载的烷基改性含羧基共聚物。
方案10.方案1～8中任一项记载的烷基改性含羧基共聚物的制造方法，其具备下述工序，在非离子型表面活性剂存在下使(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯与任意具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物共聚。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种烷基改性含羧基共聚物，其在水中的分散性优异且可以制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液。
具体实施方式
本发明的烷基改性含羧基共聚物的特征在于，其为(甲基)丙烯酸100质量份、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯1.5～4.5质量份和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物0～0.1质量份的共聚物，且包含非离子型表面活性剂1.5～4.5质量份。本发明的烷基改性含羧基共聚物在水中具备合适的分散性。以下，对本发明的烷基改性含羧基共聚物、包含该共聚物的增粘剂，以及该共聚物的制造方法进行详述。
应予说明，在本发明中，将“丙烯酸和甲基丙烯酸”总称为“(甲基)丙烯酸”。另外，在本发明中，“中和粘稠液”是指以使本发明的烷基改性含羧基共聚物的水分散液的pH成为6.5～7.5的方式，在烷基改性含羧基共聚物的水分散液中混合碱成分(例如氢氧化钠)而将烷基改性含羧基共聚物中和得到的液体。另外，“1质量％中和粘稠液”是指本发明的烷基改性含羧基共聚物的比例为0.9～1质量％的中和粘稠液。进一步地，“含1％电解质的中和粘稠液”是指对1质量％中和粘稠液100质量份添加1质量份的氯化钠而得到的中和粘稠液。
本发明的烷基改性含羧基共聚物是(甲基)丙烯酸100质量份、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯1.5～4.5质量份和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物0～0.1质量份的共聚物，且包含非离子型表面活性剂1.5～4.5质量份。如所述所示，本发明的烷基改性含羧基共聚物可以如下方式制造：在规定量的非离子型表面活性剂存在下，以成为上述规定的比例的方式，使(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物之类的各单体成分共聚。
本发明中，作为(甲基)丙烯酸，可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，优选为丙烯酸。
烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯是使(甲基)丙烯酸与烷基的碳原子数为18～24的高级醇反应而得到的酯。作为具体例，包括(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯等。这些酯中，从在水中的分散性优异且很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液的观点出发，可优选使用甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山萮酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯等。
在本发明的烷基改性含羧基共聚物中，构成单体的烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用一种，也可以使用两种以上。在使用两种以上烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯进行共聚时，例如可以使用日本油脂株式会社制的商品名BLEMMER VMA-70(甲基丙烯酸硬脂酯为10质量份～20质量份，甲基丙烯酸二十烷基酯为10质量份～20质量份，甲基丙烯酸山萮酯为59质量份～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯为1质量份以下的混合物)。
本发明的烷基改性含羧基共聚物中的烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例相对于(甲基)丙烯酸100质量份为1.5～4.5质量份。从在水中的分散性优异且很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸100质量份，烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的下限为1.5质量份以上，上限为4.5质量份以下，优选为3.5质量份以下，更优选为3.0质量份以下，该比例的范围可列举优选为1.5～3.5质量份，更优选为1.5～3.0质量份。
在本发明的烷基改性含羧基共聚物中，根据需要而包含的单体成分即具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物是具有2个以上的有聚合性的烯键式不饱和基团的化合物。作为优选的具体例，包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等季戊四醇聚烯丙基醚；二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚、聚烯丙基蔗糖等。具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物可以使用一种，也可以使用两种以上。从在水中的分散性优异且很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液的观点出发，这些化合物中，具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物优选包含季戊四醇聚烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖中的至少1种。
本发明的烷基改性含羧基共聚物中的具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物的比例相对于(甲基)丙烯酸100质量份为0～0.1质量份。从在水中的分散性优异且很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸100质量份，具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物的比例的下限为0质量份以上，上限为0.1质量份以下，优选为0.05质量份以下，更优选为0.01质量份以下，该范围优选为0～0.05质量份，更优选为0～0.01质量份。
在本发明的烷基改性含羧基共聚物中，可以共聚有(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物以外的其它单体成分。其它单体成分的比例相对于(甲基)丙烯酸100质量份例如为5.0质量份以下。
本发明的烷基改性含羧基共聚物包含非离子型表面活性剂。更具体而言，非离子型表面活性剂不是作为单体成分，而是存在于烷基改性含羧基共聚物的表面、内部。在本发明的烷基改性含羧基共聚物的形状为例如微粒的情况下，在该微粒的表面、内部包含非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂由疏水部和亲水部构成。
疏水部的例子包括多元醇脂肪酸酯、羟基脂肪酸的加成聚合物等。
多元醇脂肪酸酯的多元醇部分例如优选来自甘油、聚甘油、三甲基丙醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇等多元醇。多元醇部分可以是一种，也可以是两种以上。另外，多元醇脂肪酸酯的脂肪酸部分例如优选来自硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸。脂肪酸部分可以是一种，也可以是两种以上。多元醇脂肪酸酯的合适例子除了硬脂酸酯、异硬脂酸酯、棕榈酸酯之外也包括硬化蓖麻油衍生物等。
另外，羟基脂肪酸的加成聚合物的合适例子为2-羟基棕榈酸、16-羟基棕榈酸、12-羟基硬脂酸的加成聚合物。
非离子型表面活性剂的亲水部的例子包括非离子型表面活性剂中的氧亚烷基链。作为氧亚烷基链的合适例子，包括下述通式表示的氧亚烷基。
-(CH2-CHR1-O)n-
(式中，R1表示氢原子、甲基或乙基，n表示1～100的整数。在n为2以上的整数时，多个R1彼此可以相同也可以不同。)
从在水中的分散性优异且很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液的观点出发，非离子型表面活性剂的HLB优选为5～8。
从在水中的分散性优异且很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液的观点出发，非离子型表面活性剂的优选的具体例为三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯三硬脂酸三羟甲酯等。此外，聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的优选的具体例为单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、单异硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、二异硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、2-羟基棕榈酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物、16-羟基棕榈酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物、12-羟基硬脂酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物等。非离子型表面活性剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
本发明的烷基改性含羧基共聚物中的非离子型表面活性剂的比例相对于(甲基)丙烯酸100质量份为1.5～4.5质量份。从在水中的分散性优异且很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸100质量份，非离子型表面活性剂的比例的下限为1.5质量份以上，优选为2.0质量份以上，上限为4.5质量份以下，优选为4.0质量份以下，该比例的优选的范围为1.5～4.0质量份、2.0～4.5质量份、2.0～4.0质量份。
本发明的烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的粘度A的在25℃下的下限优选为5000mPa·s以上，更优选为8000mPa·s以上，上限优选为15000mPa·s以下、更优选为13000mPa·s以下，优选的范围为5000～15000mPa·s、5000～13000mPa·s、8000～15000mPa·s、8000～13000mPa·s。由于本发明的烷基改性含羧基共聚物的上述各单体成分和非离子型表面活性剂设定为上述规定量，因此可以使1质量％中和粘稠液的粘度A很好地设定为该值，可以将在水中的分散性设为合适的范围。
此外，在25℃下，含1％电解质的中和粘稠液的粘度B相对于上述1质量％中和粘稠液的粘度A的粘度比(粘度B/粘度A)的下限优选为0.5以上，更优选为1.0以上，上限优选为2.0以下，更优选为1.5以下，优选的范围为0.5～2.0的范围，0.5～1.5的范围，1.0～2.0的范围，1.0～1.5的范围，上述含1％电解质的中和粘稠液是对上述1质量％中和粘稠液100质量份添加1质量份的氯化钠而得到的。由于本发明的烷基改性含羧基共聚物的各单体成分和非离子型表面活性剂设定为上述规定量，因此可以将该粘度比很好地设定为这样的范围，在水中的分散性优异且可以很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液。
另外，在25℃下，上述1质量％中和粘稠液的粘度A与含1％电解质的中和粘稠液的粘度B之差的绝对值|粘度A-粘度B|可列举优选为10000mPa·s以下，更优选为7500mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下。由于本发明的烷基改性含羧基共聚物的各单体成分和非离子型表面活性剂设定为上述规定量，因此可以将该粘度差很好地设为这样的值，在水中的分散性优异且可以很好地制备无论是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液。
本发明的烷基改性含羧基共聚物的含1％电解质的中和粘稠液的粘度B在25℃下的下限优选为5000mPa·s以上，更优选为7500mPa·s以上，进一步优选为10000mPa·s以上，上限优选为17500mPa·s以下，更优选为15000mPa·s以下，优选的范围为5000～20000mPa·s、5000～17500mPa·s、5000～15000mPa·s、7500～20000mPa·s、7500～17500mPa·s、7500～15000mPa·s、10000～20000mPa·s、10000～17500mPa·s、10000～15000mPa·s。
1质量％中和粘稠液的粘度A和含1％电解质的中和粘稠液的粘度B是如下测得到的值，即，对各中和粘稠液，使用旋转粘度计，将主轴转子(spindle rotor)No.6的旋转速度设为每分钟20转并在25℃测定1分钟后的粘度而得到的值。
另外，本发明的烷基改性含羧基共聚物的上述1质量％中和粘稠液的光透射率X的下限优选为90％以上，更优选为94％以上，进一步优选为96％以上，上限优选为100％以下，优选的范围为90～100％、94～100％、96～～100％。由于本发明的烷基改性含羧基共聚物的各单体成分和非离子型表面活性剂设定为上述规定量，因此可以将1质量％中和粘稠液的光透射率X很好地设定为这样的范围，可以制成透明性高的中和粘稠液。
另外，本发明的烷基改性含羧基共聚物的上述含1％电解质的中和粘稠液的光透射率Y的下限优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上，上限优选为100％以下，优选的范围为90～100％、92～100％、94～100％。由于本发明的烷基改性含羧基共聚物的各单体成分和非离子型表面活性剂设定为上述规定量，因此可以将含1％电解质的中和粘稠液的光透射率Y很好地设定为这样的范围，可以制成电解质存在下的透明性也高的中和粘稠液。
1质量％中和粘稠液的光透射率X和含1％电解质的中和粘稠液的光透射率Y是如下测得的值，即，将各中和粘稠液供于离心分离机，通过每分钟2000转、20分钟的操作进行脱泡，然后使用光程长1cm的比色皿，将测定波长设为425nm来测定光透射率而得到的值。
本发明的烷基改性含羧基共聚物的利用以下测定方法测定的均匀分散于水所需要的时间优选为30分钟以下，更优选为25分钟以下。
(均匀分散于水所需要的时间的测定方法)
向直径11cm、1000mL容量的玻璃烧杯中加入25℃的蒸馏水495g，使用具有3个直径3cm的桨叶的搅拌器以1000rpm搅拌蒸馏水。向持续搅拌的水中逐渐投入烷基改性含羧基共聚物5g，目视确认没有块地均匀分散于水为止的时间。为了防止漏看未分散的烷基改性含羧基共聚物，使分散液通过网眼为142μm的滤布，在滤布上确认到烷基改性含羧基共聚物的块时，判断为未均匀分散，从头开始重新进行测定。如果均匀分散为止的时间为30分钟以下，则可以评价为在水中的均匀分散性优异。
本发明的烷基改性含羧基共聚物的形状例如为微粒。关于微粒的粒径，从提高在水中的分散性的观点出发，例如90％以上的粒子为1～30μm的范围的粒径。
本发明的烷基改性含羧基共聚物的制造方法至少可列举下述方法，即，在非离子型表面活性剂存在下，使(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯与任意具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物共聚。使其共聚的方法为在非活性气体气氛下，在溶剂中对各单体成分进行搅拌，使用聚合引发剂使其聚合的方法等使单体共聚的常规方法。
用于制成非活性气体气氛的非活性气体为氮气、氩气等。
另外，溶剂只要至少溶解各单体成分，但不溶解生成的烷基改性含羧基共聚物且不抑制共聚反应就没有特别限定。作为溶剂的具体例，包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲乙酮、异丁基甲基酮等。溶剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。这些溶剂中，从品质稳定，容易获得的观点出发，优选使用正己烷、正庚烷、环己烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等。
从将烷基改性含羧基共聚物的耐盐粘度调整到上述范围的观点、提高搅拌操作性的观点、经济性的观点等出发，溶剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸100质量份优选设为300质量份～5000质量份。
聚合引发剂例如优选为自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，包括2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、α,α’-偶氮异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲基酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。聚合引发剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
聚合引发剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸1摩尔优选为0.00003～0.002摩尔。通过使聚合引发剂的使用量为0.00003摩尔以上，反应速度不会变慢，且经济。另外，通过使聚合引发剂的使用量为0.002摩尔以下，可以抑制聚合急剧地进行。
聚合温度优选为50℃～90℃左右，更优选为55℃～75℃左右。通过使聚合温度为50℃以上，聚合速度不会变慢，且经济。另外，在聚合温度为90℃以下时，可以抑制聚合急剧地进行。
聚合时间因聚合温度等不同而不同，通常为0.5小时～5小时左右。
例如通过将聚合后的浆料液加热到80℃～130℃而除去溶剂，从而可以得到本发明的烷基改性含羧基共聚物。在将加热温度设为80℃以上时，可以缩短干燥时间。另外，将加热温度设为130℃以下时，在使得到的烷基改性含羧基共聚物分散于水时，可以进一步抑制烷基改性含羧基共聚物发生块状化。
由于使用本发明的烷基改性含羧基共聚物得到的中和粘稠液无论因是否添加电解质粘度都不会大幅变化，电解质存在下的透明性也高，因此可以很好地作为化妆品用增粘剂来使用。具体而言，例如使本发明的烷基改性含羧基共聚物分散于去离子水等纯水并利用碱进行中和而制成该共聚物浓度为1质量％左右，pH为6.5～7.5的中和粘稠液，从而作为化妆品用增粘剂来很好地使用。即，本发明可以提供一种增粘剂，其包含本发明的烷基改性含羧基共聚物。
用于中和的碱为氢氧化钠等碱金属氢氧化物、三乙醇胺、二异丙醇胺等胺类，其中，优选使用氢氧化钠。
可以很好地使用本发明的增粘剂的化妆料例如为化妆水、乳液、美容液、乳霜、膏状面膜、按摩霜、卸妆乳、卸妆凝胶、洗面皂(“洗面皂”的日语原文是“先顔フォーム”)、防晒品、定型凝胶、眼线笔、睫毛膏、口红、粉底等。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明详细进行说明。但是，本发明不限定于实施例。
(实施例1)
向具备搅拌器、温度计、氮气吹入管和冷凝管的500mL(毫升)容量的四口烧瓶中，加入丙烯酸45g、作为烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯的BLEMMER VMA70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯10～20为质量份甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)1.35g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g和作为反应溶剂的正己烷230.9g。接着，将溶液搅拌、混合均匀后，为了除去反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料和反应溶剂中存在的氧而向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下将溶液加热到60～65℃。在溶液的温度达到60℃起2小时后，将作为非离子型表面活性剂的12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)0.9g加入到反应容器中。然后，从溶液的温度达到60℃起在60～65℃保持3小时。然后，将生成的浆料加热到100℃，馏去正己烷，进一步将加热装置的设定温度设为115℃，将减压装置的设定压力设为10mmHg而干燥8小时，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒41g。
(实施例2)
在实施例1中，在加热前的原料加入时，添加作为具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物的季戊四醇聚烯丙基醚0.0045g，除此以外，与实施例1同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒43g。
(实施例3)
在实施例2中，将BLEMMER VMA70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份，甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)的使用量变更为1.575g，将12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)的使用量变更为1.575g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒42g。
(实施例4)
在实施例2中，代替12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)，变更为三异硬脂酸聚氧乙烯(30)硬化蓖麻油(日本Emulsion株式会社制，EMALEX RWIS-330)1.35g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒43g。
(实施例5)
在实施例2中，代替12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)，变更为三异硬脂酸聚氧乙烯(20)硬化蓖麻油(日本Emulsion株式会社制，EMALEX RWIS-320)1.35g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒43g。
(实施例6)
在实施例2中，将BLEMMER VMA70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份，甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份，甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)的使用量变更为1.125g，将12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)的使用量变更为1.800g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒42g。
(实施例7)
在实施例1中，将BLEMMER VMA70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份，甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份，甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)的使用量变更为1.800g，将12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)的使用量变更为0.675g，除此以外，与实施例1同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒41g。
(比较例1)
在实施例2中，将12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，HypermerB246)的使用量变更为0.450g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒40g。
(比较例2)
在实施例2中，将12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，HypermerB246)的使用量变更为2.250g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒43g。
(比较例3)
在实施例2中，将BLEMMER VMA70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份，甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份，甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)的使用量变更为0.900g，将作为具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物的季戊四醇聚烯丙基醚的使用量变更为0.068g，将12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)的使用量变更为1.350g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒43g。
(比较例4)
在实施例2中，将BLEMMER VMA70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份，甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份，甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)的使用量变更为2.475g，将12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)的使用量变更为1.350g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒43g。
(比较例5)
在实施例2中，将BLEMMER VMA70(日油株式会社制，甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份，甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份，甲基丙烯酸山萮酯为59～80质量份以及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)的使用量变更为0.450g，将12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)的使用量变更为1.350g，除此以外，与实施例2同样进行，得到烷基改性含羧基共聚物的白色微粒43g。
＜评价＞
利用以下方法评价上述所得到的各烷基改性含羧基共聚物。将结果示于表1。
(1)在水中的分散性
向直径11cm、1000mL容量的玻璃烧瓶中投入25℃的蒸馏水495g，使用具有3个直径3cm的桨叶的搅拌器，以1000rpm搅拌蒸馏水。向持续搅拌的水中分别缓慢投入上述所得到的各烷基改性含羧基共聚物5g，目视确认没有块地均匀分散为止的时间。为了防止漏看未分散的烷基改性含羧基共聚物，使分散液通过网眼为142μm的滤布，在滤布上确认到烷基改性含羧基共聚物的块时，判定为未均匀分散，从头开始重新进行测定。如果均匀分散为止的时间为30分钟以下，则可以评价为在水中的均匀分散性优异。
(2)1质量％中和粘稠液的制备
量取上述所得到的各烷基改性含羧基共聚物分散液283g至500mL烧瓶，一边搅拌一边加入6质量％氢氧化钠17g，得到pH为6.5-7.5的1质量％中和粘稠液。应予说明，1质量％中和粘稠液在25℃的恒温水槽中静置直至达到25℃，作为评价用试样来使用。
(3)含1％电解质的中和粘稠液的制备
与“(2)1质量％中和粘稠液的制备”同样进行，得到各1质量％中和粘稠液。接着，一边持续搅拌1质量％中和粘稠液，一边加入氯化钠3g，持续搅拌至粘稠液变均匀为止，得到包含1质量％的氯化钠的含1％电解质的中和粘稠液。应予说明，含1％电解质的中和粘稠液在25℃的恒温水槽中静置直至达到25℃，作为评价用试样来使用。
(4)粘度测定
对于上述所得到的各评价用试样，分别使用旋转粘度计且将主轴转子No.6的旋转速度设为每分钟20转，在25℃测定1分钟后的粘度。将1质量％中和粘稠液的粘度A(mPa·s)、含1％电解质的中和粘稠液的粘度B(mPa·s)、粘度比(粘度B/粘度A)、粘度差的绝对值|粘度A-粘度B|(mPa·s)示于表1。
(5)光透射率测定
对于各评价用试样，分别利用离心分离机通过每分钟2000转、20分钟的操作进行脱泡，然后使用光程长1cm的比色皿，将测定波长设为425nm来测定光透射率。通常，如果光透射率为90％以上，则可以说目视中为透明。将1质量％中和粘稠液的光透射率X(％)、含1％电解质的中和粘稠液的光透射率Y(％)示于表1。
[表1]
Figure BDA0002381452160000181
表1中，HYP246意指12-羟基硬脂酸与聚环氧乙烷的嵌段共聚物(Croda制，Hypermer B246)。另外，RWIS-330意指三异硬脂酸聚氧乙烯(30)硬化蓖麻油(日本Emulsion株式会社制，EMALEX RWIS-330)。同样地，RWIS-320意指三异硬脂酸聚氧乙烯(20)硬化蓖麻油(日本Emulsion株式会社制，EMALEX RWIS-320)。

Claims (11)

1.一种烷基改性含羧基共聚物，其特征在于，所述烷基改性含羧基共聚物是(甲基)丙烯酸100质量份、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯1.5～4.5质量份与具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物0～0.1质量份的共聚物，且包含非离子型表面活性剂1.5～4.5质量份，
所述非离子型表面活性剂由疏水部和亲水部构成，所述疏水部为选自多元醇脂肪酸酯和羟基脂肪酸的加成聚合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的烷基改性含羧基共聚物，其中，所述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的光透射率X为90％以上。
3.根据权利要求1或2所述的烷基改性含羧基共聚物，其中，含1％电解质的中和粘稠液的光透射率Y为90％以上，所述含1％电解质的中和粘稠液是对所述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液100质量份添加1质量份的氯化钠而得到的。
4.根据权利要求1或2所述的烷基改性含羧基共聚物，其中，在25℃下，所述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的粘度A为5000mPa·s以上。
5.根据权利要求1或2所述的烷基改性含羧基共聚物，其中，在25℃下，含1％电解质的中和粘稠液的粘度B相对于所述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的粘度A的粘度比，即，粘度B/粘度A在0.5～2.0的范围内，所述含1％电解质的中和粘稠液是对所述1质量％中和粘稠液100质量份添加1质量份的氯化钠而得到的。
6.根据权利要求1或2所述的烷基改性含羧基共聚物，其中，所述烷基改性含羧基共聚物的1质量％中和粘稠液的粘度A与含1％电解质的中和粘稠液的粘度B的差的绝对值|粘度A-粘度B|为10000mPa·s以下，所述含1％电解质的中和粘稠液是对所述1质量％中和粘稠液100质量份添加1质量份的氯化钠而得到的。
7.根据权利要求1或2所述的烷基改性含羧基共聚物，其中，所述具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物为选自季戊四醇聚烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚和聚烯丙基蔗糖中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的烷基改性含羧基共聚物，其中，所述烷基改性含羧基共聚物的形状为微粒。
9.根据权利要求1或2所述的烷基改性含羧基共聚物，其中，所述非离子型表面活性剂的HLB为5～8。
10.一种增粘剂，其特征在于，包含权利要求1～9中任一项所述的烷基改性含羧基共聚物。
11.权利要求1～9中任一项所述的烷基改性含羧基共聚物的制造方法，其特征在于，具备下述工序，
在非离子型表面活性剂存在下，使(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为18～24的(甲基)丙烯酸烷基酯与任意具有2个以上烯键式不饱和基团的化合物共聚。
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