CN106687524A - 含羧基聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在水中的溶解性及水溶液的增稠性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、与水混合而得到的中和粘稠液的透明性高的含羧基聚合物组合物。一种含羧基聚合物组合物，其包含(A)使α,β‑不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)共聚而成的含羧基聚合物、(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物和(C)包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)中的至少一者即聚氧亚烷基改性物。

Description

含羧基聚合物组合物
技术领域
本发明涉及含羧基聚合物组合物。进一步详细而言，涉及在水中的溶解性及水溶液的增稠性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、与水混合而得到的中和粘稠液的透明性高的含羧基聚合物组合物。
背景技术
以往，在化妆品等的增稠剂、巴布剂(cataplasm)等的保湿剂、乳化剂、悬浮物等的悬浮稳定剂、电池等的凝胶基质等中，交联型含羧基聚合物被广泛使用。作为这样的交联型含羧基聚合物，已知有例如丙烯酸等α,β-不饱和羧酸与聚烯丙基醚的共聚物(专利文献1)、α,β-不饱和羧酸与六烯丙基三亚甲基三砜的共聚物(专利文献2)、α,β-不饱和羧酸与磷酸三烯丙酯的共聚物(专利文献3)、α,β-不饱和羧酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯等的共聚物(专利文献4)等。
这些交联型含羧基聚合物在溶解于水中后，作为以碱性化合物等中和剂中和而得到的中和粘稠液，被用于上述那样的用途中。
为了在这些用途中使用交联型含羧基聚合物，需要调制其均匀的水溶液。然而，交联型含羧基聚合物通常作为粉末被生成，在使交联型含羧基聚合物的粉末溶解于水中时，容易生成块状物(硬块，日文：ママコ)。一旦生成硬块，则在其表面会形成凝胶状的层，水渗透至其内部的速度变慢，因此存在难以获得均匀的溶液这样的缺点。因此，在使用交联型含羧基聚合物的情况下，为了防止硬块的生成，需要在高速搅拌下慢慢地将交联型含羧基聚合物添加到水中这样的生产效率差的操作，根据情况，为了防止硬块的生成，有时还需要特殊的溶解装置。
此外，中和粘稠液的粘度越高，作为增稠剂的用途变得越广泛，此外越能够谋求其使用量的降低，因此近年来，热切期待开发给予高粘度的增稠剂用聚合物。
作为上述那样的硬块的生成得到抑制的交联型含羧基聚合物，例如在专利文献5中，提出了在将α,β-不饱和羧酸等聚合而制作含羧基聚合物时，添加特定量的多元醇脂肪酸酯及多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物中的至少1种化合物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2923692号说明书
专利文献2：美国专利第2958679号说明书
专利文献3：美国专利第3426004号说明书
专利文献4：日本特开昭58-84819号公报
专利文献5：日本特开2000-355614号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本发明人等反复进行了研究，结果表明，专利文献1中公开的含羧基聚合物组合物虽然在0.5质量％左右的低浓度的水中的分散性(溶解性)优异，但是难以将该含羧基聚合物组合物以例如3.0质量％左右的高浓度分散到水中。此外，即使使用其他的现有技术，也难以制作高浓度的含羧基聚合物组合物的均匀的水分散液。
此外还表明，由这样的含羧基聚合物组合物得到的中和粘稠液的粘度容易受到含羧基聚合物组合物的制造时的干燥工序中的热历程的影响，并且与多元醇脂肪酸酯及多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物中的任一种化合物均没有添加的使用了无添加的含羧基聚合物的中和粘稠液的粘度相比，粘度容易发生变化。因此，例如通过干燥工序中的干燥时间不同，有时中和粘稠液的粘度大大偏离目标粘度。
进而，根据增稠剂的用途，有时要求高的透明性，但是在使用了这样的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液中，有时透明性变低。
本发明是鉴于这样的现有技术的问题而进行的，其主要目的是提供在水中的溶解性及水溶液的增稠性优异、由干燥工序中的热历程引起的中和粘稠液的粘度变化小、与水混合而得到的中和粘稠液的透明性高的含羧基聚合物组合物。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，包含以下的(A)～(C)的含羧基聚合物组合物在水中的溶解性及水溶液的增稠性优异，由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小，与水混合而得到的中和粘稠液的透明性高。本发明是基于这样的见解，进一步反复深入研究而完成的发明。
(A)使α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)共聚而成的含羧基聚合物、
(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、和
(C)包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)中的至少一者即聚氧亚烷基改性物。
即，本发明提供下述揭示的方式的发明。
项1.一种含羧基聚合物组合物，其包含：(A)使α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)共聚而成的含羧基聚合物、
(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、和
(C)包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)中的至少一者即聚氧亚烷基改性物。
项2.根据项1所述的含羧基聚合物组合物，其中，(C)聚氧亚烷基改性物包含HLB值在6～15的范围的聚氧亚烷基改性物。
项3.根据项1或2所述的含羧基聚合物组合物，其中，(C)聚氧亚烷基改性物包含在大气压下、25℃下为液体的聚氧亚烷基改性物。
项4.根据项1～3中任一项所述的含羧基聚合物组合物，其中，(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物包含多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)及多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)中的至少一者。
项5.根据项4所述的含羧基聚合物组合物，其中，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)的含量为0.01～10质量份的范围。
项6.根据项4或5所述的含羧基聚合物组合物，其中，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)的含量为0.1～5质量份的范围。
项7.根据项1～6中任一项所述的含羧基聚合物组合物，其中，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，(C)聚氧亚烷基改性物的含量为0.1～10质量份的范围。
项8.一种中和粘稠液，其是项1～7中任一项所述的含羧基聚合物组合物、水和碱性化合物的混合物。
发明效果
根据本发明，能够提供在水中的溶解性及水溶液的增稠性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、与水混合而得到的中和粘稠液的透明性高的含羧基聚合物组合物。进而，根据本发明，能够提供将该含羧基聚合物组合物、水和碱性化合物混合而成的中和粘稠液。
具体实施方式
本发明的含羧基聚合物组合物，其特征在于，其包含(A)使α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)共聚而成的含羧基聚合物、(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物和(C)包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)中的至少一者即聚氧亚烷基改性物。以下，对本发明的含羧基聚合物组合物、及使用了该含羧基聚合物组合物的中和粘稠液进行详细叙述。另外，在本说明书中，所谓“中和粘稠液”是指在使含羧基聚合物组合物分散到水中后，使用碱性化合物等中和剂调整至pH7左右(通常，pH＝6～8)的溶液。
1.含羧基聚合物组合物
本发明的含羧基聚合物组合物包含(A)使α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)共聚而成的含羧基聚合物、(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物和(C)包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)中的至少一者即聚氧亚烷基改性物。
(A)含羧基聚合物
(A)含羧基聚合物为使α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)共聚而成的共聚物。
作为α,β-不饱和羧酸(a1)，只要是能够形成(A)含羧基聚合物的物质，则没有特别限制，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等碳原子数为3～5的烯烃系不饱和羧酸等。这些α,β-不饱和羧酸(a1)中，从廉价且容易获得、并且使用了所得到的含羧基聚合物组合物的水溶液的透明性高的观点出发，适宜使用丙烯酸、甲基丙烯酸。α,β-不饱和羧酸(a1)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)与α,β-不饱和羧酸(a1)共聚而形成(A)含羧基聚合物。本发明中，分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)作为(A)含羧基聚合物的交联剂发挥功能。
作为分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)，只要是能够与α,β-不饱和羧酸(a1)共聚而形成(A)含羧基聚合物的物质，则没有特别限制，可列举出例如多元醇的2取代以上的丙烯酸酯类；多元醇的2取代以上的甲基丙烯酸酯类；多元醇的2取代以上的烯丙基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1,5-己二烯、二乙烯基苯等。另外，所谓上述多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等。它们中，从使用所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整容易的观点出发，适宜使用季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、磷酸三烯丙酯、聚烯丙基蔗糖。分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)的使用量，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.05～3质量份。通过分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)的使用量在这样的范围，能够更进一步适宜地体现出使用了所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果，同时能够适宜地溶解于水中。
(A)含羧基聚合物也可以是除了α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)以外进一步使其他单体共聚而得到的聚合物。作为其他单体，可列举出与上述的(a1)或(a2)不同的α,β-不饱和化合物(具有α,β-不饱和键的化合物)。
作为α,β-不饱和化合物，只要是与上述的(a1)或(a2)不同的化合物，则没有特别限定，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酰酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山萮基酯、丙烯酸二十四烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；与上述丙烯酸酯类相当的甲基丙烯酸酯类；乙烯基缩水甘油基醚、异丙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；与上述丙烯酰胺类相当的甲基丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类等。这些α,β-不饱和化合物中，适宜使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，尤其适宜使用甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸二十四烷基酯。另外，α,β-不饱和化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类，可以使用例如日油株式会社制的商品名BLEMMAR VMA70等市售品。
作为α,β-不饱和化合物的使用量，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。通过α,β-不饱和化合物的使用量在这样的范围，能够更进一步适宜地体现出使用了所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果。
(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物
(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物为多元醇脂肪酸酯的环氧烷烃加成物。作为(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物，可列举出多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)及多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)。(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，本发明的含羧基聚合物组合物只要包含多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)及多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)中的至少一者即可。从更加提高本发明的含羧基聚合物组合物在水中的溶解性及水溶液的增稠性、更加减小由干燥工序中的热历程引起的粘度变化、更加提高与水混合而得到的中和粘稠液的透明性的观点出发，优选同时包含(b1)及(b2)这两者。
多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)中的多元醇没有特别限制。作为该多元醇的适宜的例子，可列举出甘油、聚甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐等。多元醇可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。
作为多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)中的适宜的脂肪酸的例子，可列举出硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸等。脂肪酸可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。此外，作为(b1)中的适宜的脂肪酸酯的例子，可列举出氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物等。脂肪酸酯可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。
作为多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)中的氧亚烷基链的适宜的例子，可列举出下述式(1)所表示的氧亚烷基链。
式(1)：-(CH2-CHR1-O)n-
(式中，n个R1分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基，n表示1～100的整数。)
作为多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)的优选的具体例子，可列举出聚氧亚乙基山梨糖醇饱和脂肪酸酯、聚氧亚乙基氢化蓖麻油衍生物、聚氧亚乙基甘油饱和脂肪酸酯等。此外，作为聚氧亚乙基山梨糖醇饱和脂肪酸酯的具体例子，可列举出异硬脂酸聚氧亚乙基山梨糖醇、六硬脂酸聚氧亚乙基山梨糖醇等。作为聚氧亚乙基氢化蓖麻油衍生物的具体例子，可列举出聚氧亚乙基氢化蓖麻油、月桂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油、异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油等。作为聚氧亚乙基甘油饱和脂肪酸酯的具体例子，可列举出单硬脂酸聚氧亚乙基甘油酯、二硬脂酸聚氧亚乙基甘油酯、三硬脂酸聚氧亚乙基甘油酯、异硬脂酸聚氧亚乙基甘油酯、二异硬脂酸聚氧亚乙基甘油酯、三异硬脂酸聚氧亚乙基甘油酯等。
多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)中，从可以少量得到具有目标水溶性的含羧基聚合物组合物、且使用该含羧基聚合物组合物能够有效地抑制硬块的生成而以高浓度分散(溶解)于水中、所得到的中和粘稠液具有高的透明性的方面出发，特别优选可列举出聚氧亚乙基氢化蓖麻油、异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油。多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的含羧基聚合物组合物中，包含多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)时，作为其含量，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，从提高本发明的含羧基聚合物组合物在水中的分散性的观点出发，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，从抑制本发明的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度增加的观点出发，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。在本发明的含羧基聚合物组合物中，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)的含量可列举出优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.2～5质量份。
多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)中的多元醇没有特别限制。作为该多元醇的适宜的例子，可列举出甘油、聚甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐等。多元醇可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。
作为多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)中的适宜的脂肪酸的例子，可列举出油酸、亚油酸、棕榈烯酸等。脂肪酸可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。
作为多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)中的适宜的脂肪酸酯的例子，可列举出蓖麻油、蓖麻油衍生物等。脂肪酸酯可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。
作为多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)中的氧亚烷基链的适宜的例子，可列举出上述的式(1)所表示的氧亚烷基链。
作为多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)的优选的具体例子，可列举出聚氧亚乙基山梨糖醇不饱和脂肪酸酯、聚氧亚乙基蓖麻油衍生物、聚氧亚乙基甘油不饱和脂肪酸酯等。作为聚氧亚乙基山梨糖醇不饱和脂肪酸酯的具体例子，可列举出油酸聚氧亚乙基山梨糖醇、六油酸聚氧亚乙基山梨糖醇、四油酸聚氧亚乙基山梨糖醇等。作为聚氧亚乙基蓖麻油衍生物的具体例子，可列举出聚氧亚乙基蓖麻油、月桂酸聚氧亚乙基蓖麻油、异硬脂酸聚氧亚乙基蓖麻油、三异硬脂酸聚氧亚乙基蓖麻油等。作为聚氧亚乙基甘油不饱和脂肪酸酯的具体例子，可列举出单油酸聚氧亚乙基甘油酯、单亚油酸聚氧亚乙基甘油酯、二油酸聚氧亚乙基甘油酯、二亚油酸聚氧亚乙基甘油酯、三油酸聚氧亚乙基甘油酯等。
多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)中，从可以少量得到具有目标水溶性的含羧基聚合物组合物、且使用该含羧基聚合物组合物能够有效地抑制硬块的生成而以高浓度分散(溶解)于水中、所得到的中和粘稠液具有高的透明性的方面出发，特别优选可列举出聚氧亚乙基蓖麻油、异硬脂酸聚氧亚乙基蓖麻油、三异硬脂酸聚氧亚乙基蓖麻油及四油酸聚氧亚乙基山梨糖醇。多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的含羧基聚合物组合物中，包含多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)时，作为其含量，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，从提高本发明的含羧基聚合物组合物在水中的分散性的观点出发，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，此外从抑制本发明的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度增加的观点出发，可列举出优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2重量份以下。在本发明的含羧基聚合物组合物中，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)的含量可列举出优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～3质量份、进一步优选为0.3～2质量份。
(C)聚氧亚烷基改性物
本发明中，(C)聚氧亚烷基改性物为聚氧亚烷基的改性物，并且是包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)中的至少一者。在本发明的含羧基聚合物组合物中，通过相对于上述的(A)含羧基聚合物，包含(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物，同时进一步包含(C)聚氧亚烷基改性物，可发挥在水中的溶解性及水溶液的增稠性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、与水混合而得到的中和粘稠液的透明性高这样的优异的特性。
在(c1)及(c2)中，作为脂肪族醇的脂肪族基及脂肪酸酯的脂肪族基的适宜的例子，分别可列举出碳原子数为8～20的直链状或支链状的烷基或烯基。脂肪族基分别可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。
作为包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)的脂肪族醇的优选的具体例子，为碳原子数为8以上的1价的高级醇，特别是可列举出月桂醇、硬脂醇、异硬脂醇作为特别优选的具体例子。
作为聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的脂肪酸的优选的具体例子，为碳原子数为8以上的单羧酸，特别是可列举出月桂酸、油酸、异硬脂酸作为特别优选的具体例子。
作为包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的聚氧亚烷基链的适宜的例子，可列举出上述的式(1)所表示的氧亚烷基链。
作为包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)的具体例子，可列举出聚氧亚乙基(2)月桂基醚、聚氧亚乙基(3)月桂基醚、聚氧亚乙基(4)月桂基醚、聚氧亚乙基(6)月桂基醚、聚氧亚乙基(5)硬脂基醚、聚氧亚乙基(5)异硬脂基醚等。
作为聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的具体例子，可列举出月桂酸聚乙二醇4加成物、月桂酸聚乙二醇8加成物、油酸聚乙二醇8加成物、异硬脂酸聚乙二醇6加成物等。
从对本发明的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液赋予高的透明性的观点出发，(C)聚氧亚烷基改性物也可以包含HLB值优选为6以上的聚氧亚烷基改性物，此外从提高本发明的含羧基聚合物组合物在水中的分散性的观点出发，也可以包含优选为15以下的聚氧亚烷基改性物。(C)聚氧亚烷基改性物优选包含HLB值在6～15的范围的聚氧亚烷基改性物。另外，在(C)聚氧亚烷基改性物包含具有这些HLB值的聚氧亚烷基改性物的情况下，也可以包含不具有这些HLB值的聚氧亚烷基改性物。本发明的含羧基聚合物组合物中包含的作为(C)聚氧亚烷基改性物的HLB值(在包含多种聚氧亚烷基改性物的情况下，作为(C)聚氧亚烷基改性物整体的HLB值)特别优选成为上述的HLB值。
从提高本发明的含羧基聚合物组合物在水中的分散性的观点出发，(C)聚氧亚烷基改性物优选包含在大气压下、25℃下为液体的聚氧亚烷基改性物。另外，在(C)聚氧亚烷基改性物包含在大气压下、25℃下为液体的聚氧亚烷基改性物的情况下，也可以包含在大气压下、25℃下不为液体的聚氧亚烷基改性物。作为本发明的含羧基聚合物组合物中包含的(C)聚氧亚烷基改性物(在包含多种聚氧亚烷基改性物的情况下，为(C)聚氧亚烷基改性物整体)，特别优选在大气压下、25℃下为液体。
在本发明的含羧基聚合物组合物中，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，作为(C)聚氧亚烷基改性物的含量，从提高本发明的含羧基聚合物组合物在水中的分散性的观点出发，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，此外从抑制本发明的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度增加的观点出发，可列举出优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。在本发明的含羧基聚合物组合物中，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，(C)聚氧亚烷基改性物的含量可列举出优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份。
在本发明的含羧基聚合物组合物中，作为(C)聚氧亚烷基改性物的含量与(B)多元醇脂肪酸酯的含量的质量比[C]/[B]，从提高本发明的含羧基聚合物组合物在水中的分散性的观点出发，可列举出优选为0.1～4、更优选为0.2～2。
2.含羧基聚合物组合物的制造方法
作为本发明的含羧基聚合物组合物的制造方法，只要是可得到包含α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)的共聚物即(A)含羧基聚合物、(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物和(C)聚氧亚烷基改性物的组合物，则没有特别限制。本发明的含羧基聚合物组合物可以通过例如以下的方法(1)～方法(4)适当地制造。
方法(1)
在使α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)聚合时，使规定量的(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物及(C)聚氧亚烷基改性物从聚合初期开始共存的方法。
方法(2)
在将α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)混合后，一边连续地添加规定量的(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物及(C)聚氧亚烷基改性物，一边使α,β-不饱和羧酸(a1)与分子内具有至少2个烯属不饱和基团的化合物(a2)聚合的方法。
方法(3)
使α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)先聚合，在该聚合结束后，在所得到的浆料中添加(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物及(C)聚氧亚烷基改性物的方法。
方法(4)
在将α,β-不饱和羧酸(a1)、(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、及(C)聚氧亚烷基改性物混合后，在所得到的混合物中，一边连续地添加分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)，一边使其聚合的方法。
对于本发明的含羧基聚合物组合物的制造方法的具体的方法，以上述的方法(1)为例进行说明。首先，在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷凝管的反应容器中，投入分别预先以期望量称量的α,β-不饱和羧酸(a1)、分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)、(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、及(C)聚氧亚烷基改性物、自由基聚合引发剂、及反应溶剂(不活泼溶剂)。接着，将反应容器内的内容物搅拌，按照成为均匀的组成的方式混合后，为了将反应容器的上部空间中包含的氧气及溶解于内容物中的溶存氧除去，向内容物中吹入氮气。聚合反应可以通过在温浴等中加热至20～120℃、优选30～90℃来进行。聚合反应通常以2～10小时结束。聚合反应结束后，通过在减压或常压下加热，从反应溶液中蒸馏除去反应溶剂(不活泼溶剂)，由此可以得到本发明的含羧基聚合物组合物作为白色微粉末。
反应溶剂
作为本发明的制造方法中使用的反应溶剂，只要是相对于上述的聚合反应不活泼的溶剂(不活泼溶剂)，则没有特别限定，但优选为将以α,β-不饱和羧酸(a1)作为主要成分的单体溶解、但难以溶解所得到的含羧基聚合物组合物的溶剂，可列举出例如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、二氯乙烷等卤素化合物；乙酸乙酯、乙酸异丙酯等乙酸烷基酯；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物等。这些反应溶剂中，从品质稳定、容易获得的观点出发，适宜使用正己烷、环己烷、正庚烷、二氯乙烷、乙酸乙酯。反应溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为反应溶剂的使用量，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，优选为200～10000质量份，更优选为300～2000质量份。通过反应溶剂的使用量在这样的范围，能够抑制伴随聚合反应的进行的含羧基聚合物组合物的析出，适当进行反应体系的均匀的搅拌，反应的控制变得容易。此外，能够抑制每1批次聚合的含羧基聚合物组合物的制造量变少，提高经济性。
自由基聚合引发剂
作为本发明的制造方法中使用的自由基聚合引发剂，没有特别限定，但可列举出例如α,α’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双甲基异丁酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为自由基聚合引发剂的使用量，相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，优选为0.01～0.45质量份，更优选为0.01～0.35质量份。通过自由基聚合引发剂的使用量在这样的范围，能够抑制聚合反应速度的降低，经济地制造目标含羧基聚合物组合物。此外，能够抑制聚合反应速度变得过快，适当进行反应的控制。
不活泼气体
本发明的制造方法中聚合反应体系的气氛通常优选为氮气、氩气等不活泼气体气氛。此外，对于聚合时的反应温度，从通过抑制反应溶液的粘度上升来使反应控制容易的观点、及控制所得到的含羧基聚合物组合物的体积密度的观点出发，优选设定为50～90℃，更优选设定为55～80℃。用于聚合的反应时间由于根据反应温度而不同，因而不能一概而定，通常为0.5～10小时。目标含羧基聚合物组合物通过在反应结束后进行使溶剂干燥的干燥工序，将反应溶液加热至80～120℃而除去溶剂，可以作为白色的微粉末分离。
通过本发明的制造方法而得到的含羧基聚合物组合物具有这样的特征：即使在以高浓度溶解于水中时，在水中的溶解性及水溶液的增稠性也优异，由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小，与水混合而得到的中和粘稠液的透明性高。
3.中和粘稠液
本发明的中和粘稠液为在得到使上述的含羧基聚合物组合物分散于水中而成的水分散液后，使用碱性化合物等中和剂调整至pH7左右(通常，pH＝6～8)的溶液。即，本发明的中和粘稠液为上述的含羧基聚合物组合物、水和碱性化合物的混合物。
作为本发明的中和粘稠液的调制中使用的碱性化合物，可列举出例如氢氧化钠、三乙醇胺等。碱性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
如上所述，本发明的含羧基聚合物组合物由于即使溶解于水中也难以产生硬块、且相对于水的溶解性优异，所以可以在水分散液中以高浓度包含含羧基聚合物组合物。作为水分散液中的含羧基聚合物组合物的浓度，可列举出优选为0.1质量％以上、更优选为0.5～5质量％左右。此外，作为将该水分散液中和而得到的本发明的中和粘稠液中的含羧基聚合物组合物的浓度，可列举出优选为0.05质量％以上、更优选为0.1～3.0质量％左右。
作为本发明的中和粘稠液的粘度，没有特别限制，但可列举出优选为20000～80000mPa·s左右、更优选为30000～70000mPa·s左右。另外，中和粘稠液的粘度为通过后述的实施例中记载的方法而测定的值。
作为本发明的中和粘稠液的透光率，没有特别限制，但可列举出优选为85％以上、更优选为90％以上。另外，中和粘稠液的透光率为通过后述的实施例中记载的方法而测定的值。
实施例
以下，列举出实施例及比较例来说明本发明，但本发明并不限定于此。通过实施例及比较例得到的含羧基聚合物组合物的评价方法如下所述。
(1)无搅拌溶胀时间
(1-1)无搅拌溶胀时间(浓度为3质量％)
在200mL容量的烧杯中，加入离子交换水100g，将离子交换水的温度调整为25℃。在该烧杯中，在无搅拌条件下一次性投入含羧基聚合物组合物3.0g，以目视观察该含羧基聚合物组合物的溶胀状态，测定该含羧基聚合物组合物没有干的部分而全部润湿所需要的时间(分钟)。若溶胀所需要的时间为30分钟以下，则可判断为溶胀性优异，若进一步为20分钟以下，则可判断为溶胀性非常优异、难以生成硬块、且高浓度下的水分散性也优异。另外，即使超过60分钟也没有完全溶胀而残留有干的部分的情况下，将溶胀时间评价为“60<”。将结果示于表1中。
(1-2)无搅拌溶胀时间(浓度为0.5质量％)
在500mL容量的烧杯中，加入离子交换水300g，将离子交换水的温度调整为25℃。在该烧杯中，在无搅拌条件下一次性投入含羧基聚合物组合物1.5g，以目视观察该含羧基聚合物组合物的溶胀状态，测定该含羧基聚合物组合物没有干的部分而全部润湿所需要的时间(分钟)。若溶胀所需要的时间为15分钟以下，则可判断为溶胀性优异，若进一步为10分钟以下，则可判断为溶胀性非常优异、难以生成硬块、且高浓度下的水分散性也优异。另外，即使超过60分钟也没有完全溶胀而残留有干的部分的情况下，将溶胀时间评价为“60<”。将结果示于表1中。
(2)中和粘稠液粘度
在500mL容量的烧杯中，加入离子交换水297.0g，将离子交换水的温度调整为25℃。使用具备4根叶片桨叶(桨叶直径：50mm)的搅拌机，一边以转速300r/min搅拌该烧杯，一边一次性投入含羧基聚合物组合物3.0g，以目视观察该含羧基聚合物组合物的分散状态，该含羧基聚合物组合物没有生成硬块而全部分散。使用18质量％氢氧化钠水溶液将所得到的水分散液中和至pH＝7，作为评价用中和粘稠液。对于所得到的评价用中和粘稠液，使用B型旋转粘度计，在转子No.7、每分钟20转、温度25℃的条件下，测定60秒后的粘度。
无添加的含羧基聚合物通过在干燥时对产品施加的热历程而中和粘稠液的粘度上升。此外，包含(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、及(C)聚氧亚烷基改性物等添加物的含羧基聚合物组合物的粘度上升大于无添加的羧基聚合物的粘度上升。因此，为了使对含羧基聚合物组合物施加的热历程恒定，将干燥温度和时间固定(100℃、5小时)，通过与无添加的含羧基聚合物组合物的粘度进行比较，来评价该含羧基聚合物组合物的粘度上升的程度。若相对于后述的比较例3(无添加的含羧基聚合物)的粘度比为1.7倍以下的范围，则可判断为由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、且为适度的粘度。将结果示于表1中。
(3)中和粘稠液的透光率
在500mL容量的烧杯中，加入通过上述(2)中和粘稠液粘度的评价而得到的中和粘稠液150.0g和预先将温度调整为25℃的离子交换水150.0g，使用具备4根叶片桨叶(桨叶直径：50mm)的搅拌机，以转速300r/min搅拌，以所得到的粘稠液作为评价用中和粘稠液。对所得到的评价用中和粘稠液使用分光光度计(岛津制作所株式会社制、型号：UV-3150)，测定波长：425nm的光的透射率。若透光率为85％以上且低于90％，则可判断为透明性稍高，若为90％以上且低于95％，则可判断为透明性高，若为95％以上，则可判断为透明性非常高。将结果示于表1中。
(实施例1)
在具备搅拌机、温度计、氮吹入管及冷凝管的500mL容量的四口烧瓶中，投入作为α,β-不饱和羧酸(a1)的丙烯酸40g、作为α,β-不饱和化合物的BLEMMAR VMA70(日油株式会社制、甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸山萮基酯为59～80质量份及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)0.88g、作为分子内具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(a2)的季戊四醇烯丙基醚(三烯丙基醚、四烯丙基醚的混合物)0.20g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、作为反应溶剂的正己烷230.9g。接着，将溶液均匀地搅拌、混合后，为了除去反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料及反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下，保持在60～65℃。从达到60℃起1小时后，在正己烷6.0g中使作为多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制、EMALEXRWIS-350)0.80g分散，投入到反应容器中。之后，继续反应2小时。反应结束后，在正己烷12.0g中使作为多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油(Nikko Chemicals Co.,Ltd.制、Nikkol CO3)0.20g、作为聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制、EMALEX PEIS-6EX)0.80g溶解，投入到反应容器中，进一步持续搅拌1小时。之后，将生成的浆料加热至100℃，将正己烷蒸馏除去，进一步进行115℃、10mmHg、8小时减压干燥，由此得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(实施例2)
在实施例1中，将作为聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物变更为作为包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)的聚氧亚乙基(4)月桂基醚(花王株式会社制、Emulgen 104P)，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物37g。
(实施例3)
在实施例1中，将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物变更为作为(c1)的聚氧亚乙基(3)月桂基醚(花王株式会社制、Emulgen 103)，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物37g。
(实施例4)
在实施例1中，将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物变更为作为(c1)的聚氧亚乙基(2)月桂基醚(花王株式会社制、Emulgen 102KG)，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物37g。
(实施例5)
在实施例1中，将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物变更为作为(c1)的聚氧亚乙基(5)月桂基醚(花王株式会社制、Emulgen 105)，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物35g。
(实施例6)
在实施例1中，将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物变更为作为(c1)的聚氧亚乙基(5)异硬脂基醚(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制、EMALEX 1805)，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(实施例7)
在实施例1中，将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物的添加量变更为0.10g，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物36g。
(实施例8)
在实施例1中，将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物的添加量变更为2.0g，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(实施例9)
在具备搅拌机、温度计、氮吹入管及冷凝管的500mL容量的四口烧瓶中，投入作为α,β-不饱和羧酸(a1)的丙烯酸40g、作为α,β-不饱和化合物的BLEMMAR VMA70(日油株式会社制、甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸山萮基酯为59～80质量份及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)0.88g、作为分子内具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(a2)的季戊四醇烯丙基醚(三烯丙基醚、四烯丙基醚的混合物)0.20g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、作为反应溶剂的正己烷230.9g。接着，将溶液均匀搅拌、混合后，为了将反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料及反应溶剂中存在的氧除去，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下，保持在60～65℃。从达到60℃起1小时后，在正己烷6.0g中使作为多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制、EMALEX RWIS-350)0.80g、作为多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油(Nikko Chemicals Co.,Ltd.制、Nikkol CO3)0.20g、作为聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制、EMALEX PEIS-6EX)0.80g溶解，投入到反应容器中。之后，继续反应2小时。反应结束后，将生成的浆料加热至100℃，将正己烷蒸馏除去，进一步进行115℃、10mmHg、5小时减压干燥，从而得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物35g。
(实施例10)
在具备搅拌机、温度计、氮吹入管及冷凝管的500mL容量的四口烧瓶中，投入作为α,β-不饱和羧酸(a1)的丙烯酸40g、作为α,β-不饱和化合物的BLEMMAR VMA70(日油株式会社制、甲基丙烯酸硬脂酯为10～20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10～20质量份、甲基丙烯酸山萮基酯为59～80质量份及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量％以下的混合物)0.88g、作为分子内具有2个以上烯属不饱和基团的化合物(a2)的季戊四醇烯丙基醚(三烯丙基醚、四烯丙基醚的混合物)0.20g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、作为反应溶剂的正己烷230.9g。接着，将溶液均匀地搅拌、混合后，为了除去反应容器(四口烧瓶)的上部空间、原料及反应溶剂中存在的氧，向溶液中吹入氮气。接着，在氮气气氛下、60～65℃下保持3小时。之后，通过将生成的浆料加热至100℃，将正己烷蒸馏除去，进一步进行115℃、10mmHg、8小时减压干燥，得到白色微粉末38g。将所得到的白色粉末38g再次投入到反应容器中。接着，使作为多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制、EMALEXRWIS-350)0.76g、作为多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油(Nikko Chemicals Co.,Ltd.制、Nikkol CO3)0.19g、作为聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物(NIHONEMULSION Co.,Ltd.制、EMALEX PEIS-6EX)0.76g溶解于100g的正己烷中，加入到反应容器中并搅拌1小时。搅拌结束后，加热至100℃，将正己烷蒸馏除去，进一步进行115℃、10mmHg、8小时减压干燥，从而得到白色微粉末36g。
(实施例11)
在实施例1中，不添加BLEMMAR VMA70，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物40g。
(实施例12)
在实施例1中，不添加作为(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油、且将作为(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油变更为1.00g，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物37g。
(实施例13)
在实施例1中，不添加作为(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油、且进一步添加作为(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油(NIHON EMULSIONCo.,Ltd.制、EMALEX RWIS-305、HLB2)0.20g，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物37g。
(实施例14)
在实施例13中，将三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油(NIHONEMULSION Co.,Ltd.制、EMALEX RWIS-305、HLB2)变更为三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制、EMALEXRWIS-310、HLB3)，除此以外与实施例13同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物37g。
(实施例15)
在实施例1中，将作为(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油(NIHON EMULSIONCo.,Ltd.制、EMALEX RWIS-350)的添加量变更为1.10g、将作为(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油(Nikko Chemicals Co.,Ltd.制、Nikkol CO3)的添加量变更为0.40g、将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物的添加量变更为0.30g，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物36g。
(实施例16)
在实施例1中，将作为(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油(NIHON EMULSIONCo.,Ltd.制、EMALEX RWIS-350)的添加量变更为0.20g、将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物的添加量变更为1.40g，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(比较例1)
在实施例1中，将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物变更为蔗糖脂肪酸酯(第一工业药品株式会社制、DK ESTER F-70)，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物39g。
(比较例2)
在实施例1中，将作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物变更为异硬脂酸山梨糖醇酐酯(NIHON EMULSION Co.,Ltd.制、EMALEXSPIA100)，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物37g。
(比较例3)
在实施例1中，不使用三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油、聚氧亚乙基蓖麻油、及单异硬脂酸聚乙二醇6加成物，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。比较例3为不包含(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、及(C)聚氧亚烷基改性物的无添加的含羧基聚合物。
(比较例4)
在实施例1中，不添加作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(比较例5)
在实施例1中，不添加作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物及作为(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油、且将作为(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油变更为1.80g，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物39g。
(比较例6)
在实施例2中，不添加作为(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油及作为(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油、且将作为(c1)的聚氧亚乙基(4)月桂基醚变更为1.80g，除此以外与实施例2同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物37g。
(比较例7)
在实施例1中，不添加作为(b1)的三异硬脂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油及作为(c2)的单异硬脂酸聚乙二醇6加成物、且将作为(b2)的聚氧亚乙基蓖麻油变更为1.80g，除此以外与实施例1同样地操作，得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物39g。
[表1]
由实施例1获知，除了(A)含羧基聚合物以外还包含多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)、多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)、及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的含羧基聚合物组合物成为在高浓度条件下在水中的分散性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、透射率为90％以上的透明性高的中和粘稠液。
此外，由实施例2～6获知，除了(A)含羧基聚合物以外还包含多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)、多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)、及包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)的含羧基聚合物组合物成为在高浓度条件下在水中的分散性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、透射率为90％以上的透明性高的中和粘稠液。
由实施例7～8获知，即使改变(C)聚氧亚烷基改性物的使用量，实施例的含羧基聚合物组合物也成为在高浓度条件下在水中的分散性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、透射率为90％以上的透明性高的中和粘稠液。
由实施例9～10获知，不论将多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)、多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)、及(C)聚氧亚烷基改性物在聚合途中添加，还是在聚合结束后添加，该含羧基聚合物组合物均成为在高浓度条件下在水中的分散性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、透射率为90％以上的透明性高的中和粘稠液。
由实施例11获知，在含羧基聚合物的聚合时，即使不添加α,β不饱和化合物，除了(A)含羧基聚合物以外还包含多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)、多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)、及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)的含羧基聚合物组合物也成为在高浓度条件下在水中的分散性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、透射率为90％以上的透明性高的中和粘稠液。
由实施例12获知，在仅使用多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)作为(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物的情况下，所得到的含羧基聚合物组合物虽然与比较例3的粘度比稍微上升，中和粘稠液的透明性也稍微降低，但是也成为在高浓度条件下在水中的分散性非常优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化也得到抑制、透明性高的中和粘稠液。
由实施例13、14获知，在仅使用多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)作为(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物的情况下，所得到的含羧基聚合物组合物成为在高浓度条件下在水中的分散性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、透射率为90％以上的透明性高的中和粘稠液。
由实施例1、7、8、15、16获知，[C]/[B]比为0.1～4时，所得到的含羧基聚合物组合物成为在高浓度条件下在水中的分散性优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、透射率为90％以上的透明性高的中和粘稠液，[C]/[B]比为0.2～2时，所得到的含羧基聚合物组合物成为在高浓度条件下在水中的分散性非常优异、由干燥工序中的热历程引起的粘度变化小、透射率为90％以上的透明性高的中和粘稠液。
由比较例1～2获知，若使用其他添加剂来代替(C)聚氧亚烷基改性物，则所得到的含羧基聚合物组合物的分散性不充分、且粘度上升变高。
由比较例3～7获知，在不配合(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物及(C)聚氧亚烷基改性物中的任一者的情况下，在高浓度条件下的在水中的分散性、中和粘稠液的粘度、透明性中的任意点，均无法发挥充分的性能。

Claims (8)

1.一种含羧基聚合物组合物，其包含：
(A)使α,β-不饱和羧酸(a1)及分子内具有至少2个以上的烯属不饱和基团的化合物(a2)共聚而成的含羧基聚合物、
(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、和
(C)包含脂肪族醇和聚氧亚烷基的醚(c1)及聚氧亚烷基脂肪酸酯(c2)中的至少一者即聚氧亚烷基改性物。
2.根据权利要求1所述的含羧基聚合物组合物，其中，
(C)聚氧亚烷基改性物包含HLB值在6～15的范围的聚氧亚烷基改性物。
3.根据权利要求1或2所述的含羧基聚合物组合物，其中，
(C)聚氧亚烷基改性物包含在大气压下、25℃下为液体的聚氧亚烷基改性物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含羧基聚合物组合物，其中，
(B)多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物包含多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)及多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的含羧基聚合物组合物，其中，
相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，多元醇饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b1)的含量为0.01～10质量份的范围。
6.根据权利要求4或5所述的含羧基聚合物组合物，其中，
相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，多元醇不饱和脂肪酸酯环氧烷烃加成物(b2)的含量为0.1～5质量份的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含羧基聚合物组合物，其中，
相对于α,β-不饱和羧酸(a1)100质量份，(C)聚氧亚烷基改性物的含量为0.1～10质量份的范围。
8.一种中和粘稠液，其是权利要求1～7中任一项所述的含羧基聚合物组合物、水和碱性化合物的混合物。
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