JP2023121557A - 粘性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン性不飽和単量体を含有し、且つ光安定性が高い（光照射により粘性が低下し難い）粘性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）架橋剤によって架橋された、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体、（Ｂ）中和剤、（Ｃ）水及び/又はアルコール、並びに（Ｄ）キレート剤を含有し、前記重合体（Ａ）の真球度が０．７～１．０であり、前記キレート剤（Ｄ）がエチレンジアミン四酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩、エチドロン酸及びその塩、グルタミン酸二酢酸及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩、並びに、クエン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である、粘性組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、エチレン性不飽和単量体の重合体を含有する粘性組成物に関する。

親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及び、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。カルボキシビニルポリマー等のカルボキシル基含有親水性重合体は、少量の使用で優れた増粘性を示すことから、化粧品、トイレタリーをはじめ種々の産業分野において、増粘剤、分散剤、又は乳化安定剤等として好適に使用されている。カルボキシビニルポリマーは、カルボキシル基及びビニル基を有する水溶性エチレン性不飽和単量体（例えばアクリル酸）の重合体であり、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の油溶性架橋剤により架橋されている場合もある。

従来、親水性増粘剤に用いられるカルボキシル基含有親水性重合体は、有機溶媒を用いた沈殿重合法により製造されることが多い。沈殿重合法では、重合の進行に伴って有機溶媒に不溶となって析出してくるポリマー粒子が回収される。回収されたポリマー粒子が増粘剤として用いられる。また、吸水性樹脂の製造方法において、逆相懸濁重合の採用も検討されている（例えば特許文献１）。

特開平３－２２７３０１号公報 特開平１－２１０４６３号公報 特開平７－２９１８２１号公報 特表２００８－５０８１８９号公報 特開２０１９－２１４５１８号公報 特開平４－２１８５８２号公報 特開平１１－２９６０５号公報

化粧品、トレイタリー、ハンドサニタイザー、雑貨等の各分野においても、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体（例えばカルボキシビニルポリマー）を含有する粘性組成物が提案されているが、当該重合体、特にカルボキシビニルポリマーは光により分解されやすいため、光により粘性が低下するという問題があった。このため、光安定性を高めることを目的に、さらに紫外線吸収剤、キレート剤などの安定剤を含有する粘性組成物が提案されている(特許文献２、３、４、５参照）。しかし、べたつきが生じ、使用感に課題もあった。

そこで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体を含有する粘性組成物であり、且つ含有される当該重合体の光安定性が高く、さらには使用感も良好な粘性組成物を得るべく、検討を行った。また、好ましくは、当該粘性組成物がアルコール（特に高濃度アルコール）を含有したとしても、優れた増粘性を示す粘性組成物を得ることも目指した。

本発明者らは、架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、真球度が高い、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の架橋重合体を、特定のキレート剤と組み合わせて用いることにより、含有される当該架橋重合体の光安定性が高い粘性組成物を調製できる可能性を見いだし、さらに検討を重ねた。

本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（Ａ）架橋剤によって架橋された、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体、
（Ｂ）中和剤、
（Ｃ）水及び/又はアルコール、並びに
（Ｄ）キレート剤
を含有し、
前記重合体（Ａ）の真球度が０．７～１．０であり、
前記キレート剤（Ｄ）がエチレンジアミン四酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩、エチドロン酸及びその塩、グルタミン酸二酢酸及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩、並びに、クエン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である、
粘性組成物。
項２．
粘度が５００～３００００ｍＰａ・ｓである、項１に記載の粘性組成物。
項３．
前記重合体（Ａ）が、
ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液の、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が、０．１～３００である、重合体である、
項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
前記重合体（Ａ）が、
ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液の、２５℃における粘度が、５０００～３００００ｍＰａ・ｓである、重合体である、
項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．
前記中和剤（Ｂ）が有機アミン及びアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である、
項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
項６．
前記エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
項７．
前記水溶性架橋剤が、エーテル化度が１．８～４．０である水溶性ショ糖アリルエーテルである、項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
項８．
前記重合体（Ａ）が、
７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする０．３質量％溶液であってｐＨ６～８の溶液の、２５℃における粘度が、２００～５０００ｍＰａ・ｓである、重合体である、
項１～７のいずれかに記載の粘性組成物。
項９．
アルコールを１０質量％以上含有する、項１～８のいずれかに記載の粘性組成物。

エチレン性不飽和単量体を含有し、且つ光安定性が高い（光照射により粘性が低下し難い）粘性組成物が提供される。当該粘性組成物は、使用感（特に皮膚に適用した際のさっぱり感）にも優れる。

各種キレート剤が１０ｐｐｍ含有される各粘性組成物に対して光照射を行ったときの、粘度維持率を示す。

以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、エチレン性不飽和単量体の架橋重合体を含有する粘性組成物及びその用途等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。

本開示に包含される、特定の粘性組成物は、（Ａ）架橋剤によって架橋された、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体、（Ｂ）中和剤、（Ｃ）水及び/又はアルコール、並びに特定の（Ｄ）キレート剤、を含有する。当該粘性組成物を本開示の粘性組成物と表記することがある。また、これらの成分をそれぞれ、重合体（Ａ）、中和剤（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、キレート剤（Ｄ）、と表記することがある。

重合体（Ａ）は、水溶性のエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体であって、架橋剤によって架橋されている。すなわち、（Ａ）重合体は、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し構造単位を有している。また、架橋剤が、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し構造単位で形成される高分子鎖を架橋している。

水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、２－アクリルアミド－２メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が例示される。これらの中でも、十分な増粘性を得やすいこと等の観点から、カルボキシル基を有する単量体、すなわち、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩が好ましい。これらの塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、架橋剤としては、水溶性架橋剤が好ましい。また、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が好ましい。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基が挙げられる。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。

通常、ショ糖アリルエーテルは、アルカリ触媒下で、臭化アリル等を用いてショ糖をアリルエーテル化する方法により合成される。このときのエーテル化の程度に応じて、油溶性又は水溶性のショ糖アリルエーテルが得られる。エーテル化度５．０～８．０の高置換度の油溶性（疎水性）ショ糖アリルエーテルは、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等と同様に、有機溶媒を使用した沈殿重合法によるカルボキシビニルポリマーの架橋剤として広く使用されている。但し、本開示の架橋重合体で架橋剤として用いられる架橋剤は水溶性であることが好ましいことから、ショ糖アリルエーテルの中でも水溶性ショ糖アリルエーテルが好ましい。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは１．８～４．０程度である。なお、当該エーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出される。ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、その化学構造から最大で８．０である。

水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルと水溶性エチレン性不飽和単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。係る観点から、水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．２～３．２である。

水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水溶液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して２～６倍モルの、好ましくは２～５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。

重合体（Ａ）は、逆相懸濁重合によって調製されることが好ましい。具体的には、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行うことが好ましい。逆相懸濁重合によれば、真球度の高い架橋重合体粒子が好ましく得られるため、下述する真球度の架橋重合体を効率よく調製することができ、この点でも有利である。

逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００～２００質量部である。

水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。

界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。

界面活性剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１～１０．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。界面活性剤の量が少ないと重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性があり、界面活性剤の量が多いと経済的に不利となる傾向がある。

ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。

ラジカル開始剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１～０．５質量％、より好ましくは０．０２～０．２質量％である。ラジカル開始剤の量が少ないと重合反応が進行し難くなったり、反応に長時間が必要となったりする傾向がある。ラジカル開始剤の量が多すぎると、急激な重合反応が起こる可能性があることから、工程の管理が困難になる傾向がある。

逆相懸濁重合の際、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００～１５００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明の目的に適したサイズのポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。また、添加する水溶性架橋剤の量により、架橋重合体の分子量及び架橋度を調整することができる。

重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０～８０℃であり、反応時間は、例えば３０分～３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０数℃に上昇することから確認できる。その後、３０分～３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。

また、重合体（Ａ）は、真球度が０．７～１．０の粒子である。真球度が０．７５～１．０若しくは０．８～１．０の粒子であることが好ましく、０．８５～１．０の粒子であることがより好ましく、０．９～１．０の粒子であることがさらに好ましい。真球度は次の様にして測定される。すなわち、各架橋重合体の粒子を走査型顕微鏡で観察し、観察した画像から１０個の粒子をランダムに選択して、各粒子の長径と短径を測定して、短径／長径の比の平均値を真球度とする。

また、重合体（Ａ）は、中位粒子径が１～４０μｍ程度であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、又は３５μｍであってもよい。例えば当該範囲は２～３５μｍ程度であってもよい。なお、当該中位粒子径は、粒子径分布から求める体積中位径である。当該中位粒子径は、より具体的には、架橋重合体０．０１ｇをヘプタン５ｍｌに分散させた後に、粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００、回分セル使用）を用いて、その粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から求められる、体積基準での中位粒子径である。

重合体（Ａ）は、ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液としたときに、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が、０．１～３００である架橋重合体であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、又は２９０であってもよい。例えば当該範囲は１～２５０又は２～２００等であってもよい。

当該０．５質量％水溶液を調製する際、ｐＨを調整する必要がある場合には、ｐＨ調整剤を用いることができる。当該ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨが前記範囲（５～６．５）内であれば、ｐＨが変化しても、当該０．５質量％水溶液の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）は大きくは変化しない。なお、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーターを用いて測定される。

当該貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）は、２５℃、歪み１％ 以下、角速度０．１ｒａｄ／ｓの条件で測定される値である。測定は、レオメータ－（例えばＴＡ、インスツルメント製、ＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて行われる。なお、測定時、ギャップは１０００μｍが好ましい。また、６０ｍｍパラレルプレートを用いることが好ましい。

上記貯蔵弾性率Ｇ’の範囲を達成する架橋重合体は、重合体を調製する際のモノマー（すなわち水溶性エチレン性不飽和単量体）濃度や、モノマーに対する使用架橋剤量を調整すること、さらに必要に応じて、未架橋体の分子量を調整すること、によって、得ることができる。未架橋体とは、架橋剤を加えない以外は架橋重合体調製と同様に重合反応させて得られる重合体である。

なお、本明細書において、重合体の分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量をいう。

例えば、飽くまで目安ではあるが、逆相懸濁重合の、水溶性エチレン性不飽和単量体、架橋剤、及び水を含む水相において、水溶性エチレン性不飽和単量体量が３５～５０質量％程度である場合、架橋剤量が水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．０１～０．１５質量％程度であることが好ましい。なお、架橋剤を加えない以外は同様に重合反応させて得られる重合体（未架橋体）の分子量も、本開示の架橋重合体を調製するための目安とすることができ、前述の水溶性エチレン性不飽和単量体量及び架橋剤量を用いる場合には、未架橋体分子量は１６０万～１９０万程度であることが、より好ましい。

また、前記水相において、水溶性エチレン性不飽和単量体量が２０～３５質量％程度である場合、架橋剤量が水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．１６～０．４質量％程度であることが好ましい。なお、架橋剤を加えない以外は同様に重合反応させて得られる重合体（未架橋体）の分子量も、本開示の架橋重合体を調製するための目安とすることができ、前述の水溶性エチレン性不飽和単量体量及び架橋剤量を用いる場合には、未架橋体分子量は１４０万～１７０万程度であることが、より好ましい。

また、前記水相において、水溶性エチレン性不飽和単量体量が１５～２０質量％程度である場合、架橋剤量が水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．４～０．６質量％程度であることが好ましい。なお、架橋剤を加えない以外は同様に重合反応させて得られる重合体（未架橋体）の分子量も、本開示の架橋重合体を調製するための目安とすることができ、前述の水溶性エチレン性不飽和単量体量及び架橋剤量を用いる場合には、未架橋体分子量は１１０万～１４０万程度であることが、より好ましい。

なお、上記の通り、これらは飽くまで調製時の目安であり、これらの条件を満たしていないとしても、上記貯蔵弾性率Ｇ’の範囲を達成する架橋重合体であれば、好ましい重合体（Ａ）として用いることができる。

本明細書において、重合体の分子量（重量平均分子量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される絶対分子量から算出される。より具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）光散乱装置を用いて、以下の条件にて絶対分子量を測定し、重量平均分子量が算出される。

ＧＰＣ光散乱装置：ＭＯＤＥＬ３０２（ＶＩＳＣＯＴＥＫ．Ｃｏ．製）
カラム：ＳＢ８０７+ＳＢ８０６+ＳＢ８０４（昭和電工（株）製）
キャリア：０．２Ｍ 硝酸ナトリウム
カラム温度：４０度
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５００μＬ
濃度：０．０９ｍｇ／ｍＬ

上記貯蔵弾性率Ｇ’の範囲を達成する重合体（Ａ）は、特に優れた増粘特性を示し得る。具体的には、キレート剤（Ｄ）と組み合わせて用いることにより、水のみならず、高濃度のアルコールにも、特に優れた増粘特性を示すことができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、（特に３０質量％以上の）アルコール水溶液に混合しても、増粘させることができなかったり、析出（分離）するなどして、使用感を著しく悪化させてしまうことがあった。本開示の組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）（特に重合体（Ａ）及びキレート剤（Ｄ））を含有することにより、高濃度のアルコールを含有する場合であっても、十分な粘性を当該組成物に付与することができ、またその光安定性も良好とすることができるところ、重合体（Ａ）が上記貯蔵弾性率Ｇ’の範囲を達成する場合には、さらに優れたこれらの効果を奏することができる。

重合体（Ａ）は、また、より好ましくは、７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする０．３質量％溶液であってｐＨ６～８の溶液の、２５℃における粘度が、２００～５０００ｍＰａ・ｓとなる架橋重合体である。当該範囲の上限又は下限は例えば３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、又は４９００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば当該範囲は１１００～４９００ｍＰａ・ｓであってもよい。

なお、当該０．３質量％溶液を調製する際、ｐＨを調整する必要がある場合には、ｐＨ調整剤を用いることができる。当該ｐＨ調整剤としては、例えば有機アミンが好ましい。有機アミンとしては、例えば、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエタノールアミン等が好ましい。有機アミンは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーターを用いて測定される。

重合体（Ａ）は、また、より好ましくは、ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液の、２５℃における粘度が、５０００～３００００ｍＰａ・ｓとなる架橋重合体である。当該範囲の上限又は下限は例えば５５００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２１０００、２２０００、２３０００、２４０００、２５０００、２６０００、２７０００、２８０００、又は２９０００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば当該範囲は５５００～１４０００ｍＰａ・ｓであってもよい。

上述した通り、当該０．５質量％水溶液を調製する際、ｐＨを調整する必要がある場合には、ｐＨ調整剤を用いることができる。当該ｐＨ調整剤としては、例えば水酸化ナトリウムが好ましい。なお、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーターを用いて測定される。

なお、本明細書において、各種組成物の粘度は、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製のＢ型粘度計（ＬＶ型）を用い、回転速度を毎分２０回転として測定した値である。

中和剤（Ｂ）としては、例えば有機アミンやアルカリ金属塩を好ましく用いることができる。有機アミンとしては、例えば、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエタノールアミン等が好ましい。また、アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。中和剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し構造単位を有するが、中和剤（Ｂ）を用いることで、この繰り返し構造単位におけるカルボキシル基は中和されて塩（例えば金属塩やアンモニウム塩）となり得る。（用いる中和剤によっては、カルボキシル基のままである場合もある。）その際、全てのカルボキシル基が中和されている必要はなく、それらの一部が中和されてもよい。

本開示の粘性組成物において、重合体（Ａ）が部分中和物として含有されている場合、特に限定はされないが、全てのエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し構造単位のうちの５～９０モル％が中和されていることが好ましく、４０～７０モル％が中和されていることがより好ましい。

上記部分中和物は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩で処理して得ることができる。

溶媒（Ｃ）は、水及び／又はアルコールであるが、本開示の粘性組成物がこれら以外の溶媒を含むことを妨げるものではない。つまり、本開示の粘性組成物は、水及びアルコール以外の溶媒を含有するものを包含する。

アルコールとしては、炭素数１、２、３、又は４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルアルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本開示の粘性組成物に用いられるキレート剤（Ｄ）は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）及びその塩、エチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸：ＨＥＤＰ）及びその塩、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）及びその塩、並びにクエン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である。塩としては、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、例えばナトリウム塩及びカリウム塩がより好ましい。

また、塩一分子中のアルカリ金属分子数若しくはＮＨ_３分子数は、エチドロン酸塩を除き、各化合物の有するカルボキシル基数を超えない数であり得る。つまり、当該範囲において、二アルカリ金属塩、三アルカリ金属塩、四アルカリ金属塩、又は五アルカリ金属塩であり得る。エチレンジアミン四酢酸は有するカルボキシル基数が４であるため、一、二、三、又は四アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり得、ジエチレントリアミン五酢酸は有するカルボキシル基数が５であるため、一、二、三、四、又は五アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり得、グルタミン酸二酢酸は有するカルボキシル基数が４であるため、一、二、三、又は四アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり得、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸は有するカルボキシル基数が３であるため、一、二、又は三アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり得、クエン酸は有するカルボキシル基数が３であるため、一、二、又は三アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり得る。より具体的には、エチレンジアミン四酢酸を例にとれば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム等が挙げられる。また、エチドロン酸塩は、塩一分子中のアルカリ金属分子数若しくはＮＨ_３分子数は１又は２であり得る。

本開示の粘性組成物は、上記の通り（Ｃ）水及び/又はアルコールを含有するところ、当該組成物におけるアルコール含有量としては、０質量％（つまり含有しない）であってもよく、また例えば０～９９質量％が例示できる。当該範囲の上限又は下限は、例えば１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は９５質量％であってもよい。例えば当該範囲は１～９０質量％であってもよい。

本開示の粘性組成物における重合体（Ａ）の含有量は例えば０．０１～２質量％程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は０．０５～１．５質量％であってもよい。

また、本開示の粘性組成物におけるキレート剤（Ｄ）の含有量は、効果が得られる範囲であれば特に限定はされないが、例えば１～２０ｐｐｍ程度が好ましい。当該範囲の上限または下限は例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９ｐｐｍであってもよい。例えば当該範囲は２～１５ｐｐｍであってもよい。

本開示の粘性組成物は、効果を損なわない限りにおいて、上記（Ａ）～（Ｄ）以外の他の成分も含有することができる。このような他成分としては、例えば外用組成物の配合成分として公知である成分が好ましく挙げられる。特に制限はされないが、例えば、基剤、吸収促進剤、保湿剤、増粘剤、乳化剤、着色剤、芳香剤、抗酸化剤、安定化剤、殺菌剤又は防腐剤等が挙げられる。外用組成物は、例えば皮膚（顔、腕、手指、足、頭髪頭皮等）への適用に好ましく用いることができる。外用組成物としては、医薬組成物や化粧品組成物が好ましく挙げられ、より具体的には例えばハンドサニタイザー、収れん化粧水、制汗剤、クレンジング剤、害虫若しくは害獣用の忌避剤等として好ましく用いることができる。

また、本開示の粘性組成物は、２５℃における粘度が、５００～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２１０００、２２０００、２３０００、２４０００、２５０００、２６０００、２７０００、２８０００、又は２９０００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば当該範囲は１０００～５０００ｍＰａ・ｓであってもよい。

上記の通り、本開示の粘性組成物は、光安定性が高い（光照射により粘性が低下し難い）。特に限定はされないが、温度２５℃、照度３０００Ｌｘで４００時間光照射した後の粘度を測定し、当該光照射前の粘度を１００％としたときの粘度の割合（％）を粘度保持率としたとき、粘度保持率が４０％以上であることが好ましく、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５％以上であることがより好ましい。粘度保持率の上限は特に制限はされないが、１００％が挙げられる。

なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。

また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。

以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。

架橋重合体の調製及び評価
製造例０（水溶性ショ糖アリルエーテルの合成）
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水５５．４ｇと水酸化ナトリウム１６．１ｇを加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖５５．０ｇを添加して、８０℃で６０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル４８．６ｇを２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、酢酸を加えてｐＨを７に調整した後、水溶性ショ糖アリルエーテルが４０質量％になるように脱水を行い１６９ｇ水溶液を得た。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．３であった。

製造例１
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１３５ｇを加え、イオン交換水９７ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．１０２ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．０３質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）０．０５３ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先 クローダジャパン株式会社 製品名CITHROL DPHS-S-(MV))２．０４ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体１０２ｇを得た。

製造例２
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２３ｇを加え、イオン交換水１０９ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．０９２ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．０３質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）０．０３６ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先 クローダジャパン株式会社 製品名CITHROL DPHS-S-(MV))１．８４ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体８１ｇを得た。

製造例３
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１０９ｇを加え、イオン交換水１２４ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．２２ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．０８質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）０．０４３ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先 クローダジャパン株式会社 製品名CITHROL DPHS-S-(MV))１．６４ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体８０ｇを得た。

製造例４
製造例１で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．３ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．１１質量％）に変更した以外は、製造例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８０ｇ得た。

製造例５
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液７３ｇを加え、イオン交換水１５６ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．４５８ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．２５質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）０．０２９ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先 クローダジャパン株式会社 製品名CITHROL DPHS-S-(MV))１．１０ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体５４ｇを得た。

製造例６
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液５５ｇを加え、イオン交換水１７３ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．５５６ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）０．０２２ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３７７ｇを加え、さらに界面活性剤としてPEG３０Dipolyhydroxystearate（供給先 クローダジャパン株式会社 製品名CITHROL DPHS-S-(MV))０．８３ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度１２００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体４１ｇを得た。

製造例７
重合の際の回転速度を１０００回転／分に変更した以外は製造例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８０ｇ得た。

製造例８
重合の際の回転速度を７００回転／分に変更した以外は製造例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８２ｇ得た。

製造例９
重合の際の回転速度を６００回転／分に変更した以外は製造例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８１ｇ得た。

製造例１０
重合の際の回転速度を５００回転／分に変更した以外は製造例３と同様の操作により、架橋重合体の粉体を８０ｇ得た。

製造例１１
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１００ｇを加え、イオン交換水１１７ｇ、架橋剤として製造例１で得られた低置換度の４０質量％の水溶性ショ糖アリルエーテル水溶液０．３７５ｇ（水溶性ショ糖アリルエーテルは、アクリル酸水溶液に対して０．１５質量％）、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ－５０）０．０６ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３２３ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製 Ｓ－３７０)１．０ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度７００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体７９ｇを得た。

比較製造例１
攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アクリル酸６３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１７６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１６ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、攪拌速度４００回転／分で攪拌しながら、窒素雰囲気下、７０～７５℃に保持して３時間、沈殿重合法により重合を行った。重合終了後、エチレンジクロライドを留去して、架橋重合体６２ｇを得た。

製造例１～１１は逆相懸濁重合による架橋重合体の調製、比較製造例１は沈殿重合法による架橋重合体の調製である。

各種測定方法
[分子量]
上記の各製造例（但し製造例０を除く）及び比較製造例１において、架橋剤（水溶性ショ糖アリルエーテル）を加えない以外は、同様の操作を行い、未架橋の重合体（未架橋体）を調製した。そして、以下の条件にて、各未架橋体の分子量（重量平均分子量）を測定した。

すなわち、トリプル検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）光散乱装置を用いて、以下の条件にて絶対分子量（粘度法）を測定し、重量平均分子量を算出した。

ＧＰＣ光散乱装置：ＭＯＤＥＬ３０２（ＶＩＳＣＯＴＥＫ．Ｃｏ．製）
カラム：ＳＢ８０７+ＳＢ８０６+ＳＢ８０４（昭和電工（株）製）
キャリア：０．２Ｍ 硝酸ナトリウム
カラム温度：４０度
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：５００μＬ
濃度：０．０９ｍｇ／ｍＬ

［中位粒子径］
各架橋重合体０．０１ｇをヘプタン５ｍｌに分散させた後に、粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００、回分セル使用）を用いて、その粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から、体積基準での中位粒子径を求めた。

［貯蔵弾性率Ｇ’］
架橋重合体１．５ｇを、容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水２９６．７ｇを入れ、これを４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しているところに投入した。架橋重合体の溶解を目視により確認し、得られた０．５重量％溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ５～６．５に中和して得た水溶液を、レオメーター（ＴＡインスツルメント製、ＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて測定温度２５℃、６０ｍｍパラレルプレート、ギャップ１０００μｍ 、歪み１％以下、角速度０．１ｒａｄ／ｓの条件で、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。

［真球度］
各架橋重合体の粒子を走査型顕微鏡で観察し、観察した画像から１０個の粒子をランダムに選択して、各粒子の長径と短径を測定して、短径／長径の比の平均値を真球度とした。

［水溶液粘度］
容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水２９６．７ｇを入れ、これを４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しているところに、架橋重合体１．５ｇを投入した。架橋重合体の溶解を目視により確認し、得られた０．５重量％溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ５～６．５に中和して得た水溶液を、以下の条件でＢ型粘度計により測定した。

＜粘度測定条件＞
Ｂ型粘度計：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＬＶ型
温度：２５℃
ロータ：ＬＶ－４
回転数：２０ｒ／ｍｉｎ

［７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする溶液の粘度］
容量２００ｍｌのビーカーに７０質量％のエタノール水溶液９９．７ｇを入れ、これを４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しているところに、架橋重合体０．３ｇを投入した。架橋重合体の溶解を目視により確認し、得られた０．３重量％溶液を有機アミン（トリエタノールアミン）でｐＨ６～８に中和して得たエタノール水溶液を、以下の条件でＢ型粘度計により測定した。

＜粘度測定条件＞
Ｂ型粘度計：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＬＶ型
温度：２５℃
ロータ：ＬＶ－３
回転数：２０ｒ／ｍｉｎ

以上の結果を表１にまとめて示す。なお、モノマー濃度は、逆相懸濁重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（つまり、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相）におけるモノマー（アクリル酸）濃度（質量％）を示す。このため、比較製造例１については、モノマー濃度の値は記載していない。また、架橋剤濃度は、用いたモノマー質量を１００％とした場合の使用割合（質量％）を示す。

粘性組成物の調製及び評価
比較製造例３ａ
攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アクリル酸６３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１６ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合して溶液を得た。反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、攪拌速度４００回転／分で攪拌しながら、窒素雰囲気下、７０～７５℃に保持して３時間、沈殿重合法により重合を行った。重合終了後、エチレンジクロライドを留去して、架橋重合体６３ｇを得た。

比較製造例３ｂ
ペンタエリスリトールアリルエーテルの添加量を０．１７６ｇに変更した以外は、比較製造例３ａと同様の操作により、架橋重合体の粉体を６２ｇ得た。

比較製造例３ａ及び３ｂで製造した架橋重合体についても、上記の方法により真球度を測定した。

実施例１
２００ｍｌのビーカーに精製水２９．７ｇとエチルアルコール６９．９ｇ、エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）１ｍｇを仕込み、直径５０ｍｍφの４枚パドル翼付撹拌機で撹拌しながら、製造例３で製造した架橋重合体０．３ｇを分散させた。次に、この架橋重合体の分散液に中和剤としてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．０９３ｇを添加して増粘させ、未溶解物が無くなるまで攪拌し、粘性組成物を得た。

実施例２～１１
キレート剤を、表２に示す種類あるいは添加量に変更した以外は、実施例１と同様の操作により粘性組成物を得た。

実施例１２
２００ｍｌのビーカーに精製水６９．９ｇとエチルアルコール２９．７ｇ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム（ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ）０．５ｍｇを仕込み、直径５０ｍｍφの４枚パドル翼付撹拌機で撹拌しながら、製造例３で製造した架橋重合体０．３ｇを分散させた。次に、この架橋重合体の分散液に中和剤としてトリエタノールアミン０．０９３ｇを添加して増粘させ、未溶解物が無くなるまで攪拌し、粘性組成物を得た。

実施例１３
５００ｍｌのビーカーに精製水２９６．７ｇとヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム （ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ）１．５ｍｇを仕込み、直径５０ｍｍφの４枚パドル翼付撹拌機で撹拌しながら、製造例３で製造した架橋重合体１．５ｇを分散させた。次に、この架橋重合体の分散液に中和剤としてトリエタノールアミン０．１２４ｇを添加して増粘させ、未溶解物が無くなるまで攪拌し、粘性組成物を得た。

比較例１ー４
キレート剤を、表２に示す種類あるいは添加量に変更した以外は、実施例１と同様の操作により粘性組成物を得た。

比較例５
架橋重合体を、比較製造例３ａで製造した架橋重合体に変更した以外は、比較例１と同様の操作により粘性組成物を得た。

比較例６
架橋重合体を、比較製造例３ｂで製造した架橋重合体に変更した以外は、比較例１と同様の操作により粘性組成物を得た。

比較例７
架橋重合体を、比較製造例３ｂで製造した架橋重合体に、キレート剤を無添加に変更した以外は、実施例１３と同様の操作により粘性組成物を得た。

［光安定性試験］
粘性組成物を、光安定性試験器（東京理化器械株式会社製、ＬＳＴ－２０１０）にて、温度２５℃、照度３０００Ｌｘに設定して、４００時間光照射した。光照射前と４００時間光照射した後の粘度を、２５℃にてＢ型粘度計で測定して、粘度保持率を以下の式から算出した。

粘度維持率＝（４００時間光照射後の粘度）／（光照射前の粘度）×１００

＜粘度測定条件＞
Ｂ型粘度計：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＬＶ型
温度 ：２５℃
ロータ ：ＬＶ－３またはＬＶ－４
回転数 ：２０ｒ／ｍｉｎ

［触感（さっぱり感）］
粘性組成物を、一定量を手にとり、手指に塗り込み、さっぱり感を評価した。下記評価基準に従い、５名の専門パネラーにより実施し、１～５の５段階（さっぱりしているほど数値が大きい）で評価して、その平均値を求めた。

＜評価基準＞
さっぱり感
○：さっぱりしている 平均値が４．０以上
△：ややさっぱりしている 平均値が３．０以上～４．０未満
×：さっぱりしていない 平均値が３．０未満

評価結果を表２に示す。

なお、キレート剤が１０ｐｐｍ含有される各粘性組成物（実施例１、５、６、７、９、及び１０、並びに比較例２及び４、さらに、ＤＴＰＡ添加量を１０ｐｐｍとした以外は実施例３と同様にして製造した粘性組成物）については、光照射中のいくつかの時点でも粘度測定を行った。その結果を図１に示す。

以下に、架橋重合体を用いることが想定される、処方例を例示する。各処方例を製造することで、本発明の効果を奏する製品の製造が期待される。なお、各処方例の組成比％は、全量を１００質量％としたときの質量％を表す。

Claims (9)

1. （Ａ）架橋剤によって架橋された、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体、
   （Ｂ）中和剤、
   （Ｃ）水及び/又はアルコール、並びに
   （Ｄ）キレート剤
   を含有し、
   前記重合体（Ａ）の真球度が０．７～１．０であり、
   前記キレート剤（Ｄ）がエチレンジアミン四酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩、エチドロン酸及びその塩、グルタミン酸二酢酸及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩、並びに、クエン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である、
   粘性組成物。
2. 粘度が５００～３００００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の粘性組成物。
3. 前記重合体（Ａ）が、
   ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液の、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が、０．１～３００である、重合体である、
   請求項１又は２に記載の粘性組成物。
4. 前記重合体（Ａ）が、
   ｐＨ５～６．５の０．５質量％水溶液の、２５℃における粘度が、５０００～３００００ｍＰａ・ｓである、重合体である、
   請求項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
5. 前記中和剤（Ｂ）が有機アミン及びアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
6. 前記エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
7. 前記水溶性架橋剤が、エーテル化度が１．８～４．０である水溶性ショ糖アリルエーテルである、請求項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
8. 前記重合体（Ａ）が、
   ７０質量％エタノール水溶液を溶媒とする０．３質量％溶液であってｐＨ６～８の溶液の、２５℃における粘度が、２００～５０００ｍＰａ・ｓである、重合体である、
   請求項１～７のいずれかに記載の粘性組成物。
9. アルコールを１０質量％以上含有する、請求項１～８のいずれかに記載の粘性組成物。

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