KR20010102350A - 높은 내부 상 에멀젼에서 초흡수제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속 오일 상(i) 및 중합 전의 수성 단량체 용액과 중합 후의 수용성, 수 팽윤성 또는 매우 약하게 가교결합된 형태의 중합체전해질을 함유하는 분산 수성 상(ii)의 2 상을 갖는 초흡수성 중합체의 제조에 유용한 높은 내부 상 중합체전해질 에멀젼에 관한 것이고, 여기서, 중합은 중합체전해질을 고농도로 함유하는 분산 수성 상에서 수행된다. 본 발명은 또한, 당해 에멀젼의 제조방법 및 초흡수성 중합체의 필름 또는 다른 패턴을 형성하도록 당해 에멀젼을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 SAP 필름 또는 다른 패턴을 함유하는 흡수성 구조물도 포함된다.

Description

높은 내부 상 에멀젼에서 초흡수제의 제조방법{Manufacture of superabsorbents in high internal phase emulsions}

본 발명은 유중수 에멀젼(water-in-oil emulsion)으로부터 제조된 초흡수성 중합체 및 이러한 초흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로, 초흡수성 중합체(SAP)는 수용액 속에서 수용성 단량체의 겔 중합에 의해 제조해왔다. 특정 첨가제, 예를 들면 가교결합제는 단량체 혼합물로 혼입될 수 있다. 이어서, 중합 공정의 생성물은 통상적으로 건조되고 세절, 분쇄 및 시빙(sieving)을 포함하는 입자 크기 감소 및 분류의 기계적 수단을 수행한다. 임의로, 생성물은 이의 품질 및 성능, 특히 수성 유체를 흡수하는 능력을 개선시키기 위해 후처리를 수행할 수 있다. 이러한 후처리는 표면 후 가교결합, 열처리 및 산화제, 예를 들면 나트륨 또는 염소산칼륨의 존재하의 열처리를 포함한다.

초흡수성 중합체는 체액을 흡수하는 개인 케어 제품, 예를 들면 영유아용 기저귀, 성인 요실금증 제품 및 여성용 위생 제품에서 주로 사용된다. 이러한 분야에서, SAP 입자는, 예를 들면 직조 및 부직 구조물을 기본으로 하는 종이 형태일 수 있거나 아닐 수 있는 합성 및 천연 섬유, 및 섬유의 강화 매스(예: 솜털 패드)를 함유하는 흡수성 구조물로 혼입될 수 있다. 이러한 구조물에서 사용되는 물질은 수성 유체를 신속하게 흡수하고 유체를 전체 흡수성 구조에 분포시키고 이를 흡수하고 보유할 수 있다. SAP 입자의 부재하에 흡수성 구조물은 흡수 용량이 제한되고 허용가능한 흡수 용량을 제공하는데 필요한 다량의 물질로 인해 부피가 커지고 가압하에서 유체를 불충분하게 보유한다.

그러나, 흡수 장치의 목적하는 흡수 프로파일을 달성하기 위해 흡수성 구조에 분포되는 각종 SAP 농도를 갖는 흡수성 구조물을 고안하는 추세이다(참고 문헌: WO 제95/26209호). 또한, 흡수 특성이 다른 두개 이상의 SAP를 적용하여 이들을 구조물 내에서 특정 패턴으로 분포시키는 추세이다(참고 문헌: WO 제95/01146호). 이러한 구조물에서, 이러한 복잡한 패턴으로 분포된 SAP는 특히 사용 조건하에서 목적하는 영역에 머문다는 것이 중요하다. 또한, 각종 다른 형태로 용이하게 성형되고 임의의 목적하는 농도에서 각 구조에 고정될 수 있는 초흡수성 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 선행 기술의 입상 SAP를 사용하면, 이러한 목적은 분쇄 SAP 입자의 과도한 취급 및 고정, 및 SAP 입자의 흡수성 구조로의 적용을 고정하기 위해 경제적으로 실시할 수 없는 제조방법을 통해서만 성취될 수 있다.

또한, 특정 흡수 프로파일을 갖는 흡수 구조물에서 사용될 수 있는 초흡수성 중합체 및 신규한 흡수성 중합체까지의 대안적 제조방법을 추구한다.

미국 특허 제3,926,891호는 유효량의 가용성 가교결합제를 갖는 폴리아크릴레이트 용액을 가열하고/하거나 건조시킴으로써 제조된 수 팽윤성 폴리아크릴레이트 제품에 관한 것이다. 폴리아크릴레이트 용액은 비누화에 의해 폴리아크릴레이트로부터 제조되고, 이어서 가교결합제를 첨가한다.

미국 특허 제4,071,650호 및 미국 특허 제4,076,928호는 공중합 가교결합제를 갖는 공중합체로부터 제조된 수 팽윤성 제품, 당해 제품의 제조방법 뿐만 아니라 당해 제품을 제조하는데 유용한 공중합 가교결합제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 제품은 실질적으로 전구체 조성물로부터 모든 물을 가열하고/하거나 제거함으로써 가교결합된다.

미국 특허 제4,117,184호는 카복실릭 중합체전해질(polyelectrolyte) 용액으로부터 제조된 수 팽윤성 통기 필름 및 적층물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 필름 및 적층물은 경화되고/되거나, 실질적으로 전구체 조성물로부터의 모든 물 및/또는 알콜을 가열하고/하거나 제거함으로써 카복실레이트 그룹과 반응성인 다관능성 또는 이관능성 가교결합제와 가교결합된다. 용액은 경화 단계 전에 기계적으로 통기시킨다.

미국 특허 제4,339,371호는 말레산 무수물과 공단량체로부터 제조된 유 가용성, 수 불용성 중합체성 계면활성제를 혼입시킴으로써 제조된 수용성 중합체를 고 농도로 함유하는 유중수 에멀젼에 관한 것이다.

오스트리아 특허원 제10105/88호에는 C₁₂-C₂₂지방산, 바람직하게는 올레산인 코-유중수 유화제가 필요한 전환 유중수 중합 방법을 사용한 비가교결합 폴리(아크릴산) 및 이의 염의 제조방법이 기술되어 있다.

WO 제93/18223호에는 수성 상 중에 초흡수 물질을 함유하는, 유중수 SAP 함유 에멀젼 층을, 무수 중량을 기준으로 초흡수 물질 0.3 내지 40중량%를 기판에 도포하는 방식으로 기판에 도포하는, 기판을 초습수 물질로 처리하는 방법이 교시되어 있다. 이러한 단계 후, 에멀젼의 액체 성분은 기판으로부터 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 가교결합 물질만이 당해 특허 출원에서 사용된다. 초흡수 물질의 상세한 예로는 나트륨 염으로 부분 중화된 가교결합 폴리아크릴산이 포함된다. 이러한 참고 문헌의 교시는 임의의 필름 형성, 균질한 겔 매트릭스를 형성하기 위한 스프레드의 균질화 또는 후 가교결합을 포함하지 않는다. 또한, 이러한 참고 문헌의 교시에 따라 제조된 제품은 우수한 겔 차단 특성을 제공한다.

한국 특허 제915 506호에는 유중수 에멀젼 형태로 제공되는 부분 중화된 가교결합 폴리아크릴산으로부터의 플레이크 형태의 수 흡수성 수지의 제조방법이 기술되어 있다. 중합체 에멀젼을 드럼 건조기의 도움으로 부분 건조 및 성형(평탄화) 후, 수득한 플레이크의 표면은 디글리시딜 에테르로 후 가교결합된다.

그러나, 이러한 특허 또는 특허원에는 충분히 높은 분자량을 갖고, 흡수성 구조물에 용이하게 적용될 수 있으므로, 농도, 패턴 및 SAP 분포 형태가 용이하게 고안될 수 있는, 매우 농축된 전구체 중합체로부터 목적하는 특성의 SAP를 제조하는 방법에 대해 기술된 바 없다. 그러므로, 이러한 방법 및 이로부터 수득한 SAP에 대한 요구는 여전히 존재한다.

이러한 요구는 초흡수성 중합체의 제조에 유용한 높은 내부 상 중합체전해질 에멀젼을 제공하는 본 발명에 의해 충족된다. 본 발명은 또한, 당해 높은 내부 상 중합체전해질 에멀젼으로부터 제조된 초흡수성 중합체를 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 높은 내부 상 선형 또는 매우 약간 가교결합된 중합체전해질 유중수에멀젼의 제조방법 및 중합체 가교결합에 의해 후속되는 이러한 유중수 에멀젼의 전환 방법을 제공하여 매우 농축된 초흡수성 중합체를 수득한다.

따라서, 본 발명은 통상의 분말 형태의 SAP를 제공하고, 바람직하게는 본 발명은 또다른 형태, 예를 들면 필름 또는 각종 패턴을 제조하는데 사용될 수 있거나 SAP는 이러한 형태와 임의의 가능한 지지체 물질과의 배합물로서 제조될 수 있다.

놀랍게도, 본 발명의 주요 잇점 중의 하나는 유중수 에멀젼이 제조되고 매우 농축되나 여전히 액체 또는 용이한 스프레드성 형태로 적용될 수 있다는 것임을 발견하였다. 이들은 임의의 목적하는 지지체 물질에 임의의 목적하는 형태로 용이하게 적용되고, SAP로 효과적으로 전환될 수 있다. 유리하게는, 중합체전해질 유중수 에멀젼의 적용으로 매우 고분자량 중합체를 고 농도로 사용할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 또다른 잇점은 이러한 중합체의 수용액이 통상적으로 갖고, 농축된 용액의 스프레딩 및 성형을 매우 강성이게 하는 높은 점도만이, 불가능하지 않은 경우, 전환 도중, 즉 성형이 완료된 후에 본 발명과 함께 진행될 수 있다는 것이다.

하나의 양태에서, 본 발명은 초흡수성 중합체의 제조에 유용한, 연속 오일 상(i) 및 분산 수성 상(ii)[여기서, 분산 수성 상은 중합체전해질을, 총 수성 상을 기준으로 하여, 10 내지 50% 농도로 함유한다]의 2 상을 갖는 높은 내부 상 중합체전해질 에멀젼이다.

또다른 양태에서, 본 발명은 수성 분산 상 속에 수용액 중의 하나 이상의 친수성 단량체와 개시제를 포함하는 높은 내부 상 유중수 에멀젼을 제조하는단계(a),

수성 분산 상 중의 단량체를 중합시켜 전구체 중합체를 형성하는 단계(b),

전구체 중합체를 함유하는 유중수 에멀젼을 후 가교결합제, 및 임의의 가소제와 혼합하는 단계(c),

단계(c)로부터 수득한 에멀젼을 지지체 물질 위로 스프레딩하고, 패턴화시키거나 캐스팅하는 단계(d),

에멀젼이 균질한 중합체 겔 구조물을 형성하기에 충분한 조건하에 수성 상의 응집(coalescence)을 허용하거나 유도하는 단계(e),

형성된 겔 물질을 건조하고 경화하기에 충분한 온도에서 형성된 겔 물질을 건조 및 후 가교결합시키는 단계(f), 및

단계(f)에서 수득한 물질을 후 열처리하고, 표면 개질시키고, 표면 후 가교결합시키거나, 이러한 후처리를 조합함으로써 단계(f)에서 수득한 물질을 임의로 후 처리하는 단계(g)를 포함하여, 초흡수성 구조물을 제조하는 방법이다.

본 발명에 따르는 SAP는 고분자량, 임의로 매우 약하게 가교결합된 중합체전해질(초흡수성 전구체 중합체)을 함유하는 유중수 에멀젼으로부터 제조된다. 본 발명의 유중수 에멀젼은 높은 중합체 농도 및 낮은 오일 양을 제공하기 위해 유상에 대해 높은 비율의 수상을 함유한다. 높은 내부 상 에멀젼은 중합 후에, 중합체의 관능성 그룹과 반응하 수 있는 적합한 후 가교결합제와 용이하게 가교결합될 수 있는 실질적으로 균질한 겔 매트릭스를 형성할 수 있는 정도로 수성 또는 분산 상 중에 수용성 또는 매우 약하게 가교결합된 중합체전해질을 함유하는 유중수 에멀젼으로서 제조된다.

본 발명의 유중수 에멀젼은 연속 오일 상(i) 및 중합 전에 수성 단량체 용액과 중합 후에 수용성, 수 팽윤성 또는 매우 약하게 가교결합된 형태의 중합체전해질을 함유하는 분산 수성 상(ii)의 2 상으로 이루어진다. 분산 상은 중합이 발생하고 고 농도의 중합체전해질을 함유하는 상이다. 경제적인 이유로, 수성 또는 분산된 전구체 중합체전해질 중의 단량체 농도는 바람직하게는 가능한 한 높다. 적합한 농도는 총 수성 상을 기준으로 하여, 중합체전해질 20 내지 45% 범위내이다. 또한, 중합 후에, 분산 상은 중합체전해질의 고분자량의 관점에서 작은 고무형 겔 입자로 이루어진다.

따라서, 바람직한 양태에서, 본 발명은 연속 오일 상(i) 및 중합 전에 수성 단량체 용액과, 중합 후에 수용성, 수 팽윤성 또는 매우 약하게 가교결합된 형태의 중합체전해질을 함유하는 분산 수성 상(ii)의 2 상을 갖는 초흡수성 중합체의 제조에 유용한 높은 내부 상 중합체전해질 에멀젼에 관한 것이고, 여기서 중합은 고 농도의 중합체전해질을 함유하는 분산 수성 상에서 발생한다.

연속 오일 상은 비점이 60 내지 250℃ 범위내인 소수성 유기 용매를 포함하고, 통상적으로 또한, 에멀젼-안정화 양의 에멀젼 계면활성제, 적합한 분산제 또는 이의 배합물을 함유한다. 에멀젼은 30중량% 이하의 오일 상을 갖는다. 분산 수성 상 대 연속 오일 상의 비는 바람직하게는 가능한 한 높다.

70:30 내지 99:1, 바람직하게는 73:27 내지 98:2, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 95:5, 가장 바람직하게는 75:25 내지 90:10 범위의 비가 성공적으로 적용된다.

본원에서 사용된 "롤 제품(Roll goods)"은 흡수성 구조물 또는 유체 취급용 장치에서 사용되거나 사용될 수 있는 지지체 물질과 본 발명에 따르는 SAP의 배합물을 의미한다. SAP(들)는(은) 목적하는 형태, 농도 및 분포로 지지체 물질에 고정되고, 최종 물질은 제품, 예를 들면 기저귀를 제조하는데 직접 분배될 수 있는 권취 형태로 공급될 수 있다.

중합체를 기술하기 위해 본원에서 사용된 "수용성"이란 실질적으로 물에 가용성인 물질, 즉 본 발명의 에멀젼의 분산, 중합 상이 나타나는 수성 겔에서 충분한 물 또는 수용액과 접촉시 용액으로 변하는 물질을 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 SAP 필름, 적층물 또는 흡수성 구조물을 "롤 상품"의 형태로 제조하게 한다.

본원에서 사용된 "수 팽윤성"이란 물 또는 수성 유체를 흡수하여 이의 원래 용적을 수 배, 예를 들면 10배 이상, 더욱 바람직하게는 20배 이상 증가시킬 수 있는 본 발명의 유중수 에멀젼에 존재하는 SAP 분말 또는 SAP 겔 입자를 의미한다.

본원에서 사용된 "매우 약하게 가교결합된"이란 에멀젼 전환 후에, 분자 확산에 의해 중합체 입자들 사이에서 충분한 브릿지를 제공하여 중합체의 의도하는 최종 용도에 적합한 강도의 응집체(agglomerate)를 적어도 형성시킬 수 있는 중합체가 충분히 가교결합되지 않은(네트워크에 고정되지 않은) 중합체 분자 또는 충분한 고 분자량 쇄 말단을 함유함을 의미한다. 중합 가교결합제가 사용되지 않는 경우, 매우 약하게 가교결합된 중합체가 형성될 수 있다. 예를 들면 중합 생성물은첨가된 가교결합제의 부재하에 중합체 그래프팅의 쇄 전이로 인해 중합 도중에 형성될 수 있는 겔 또는 미소겔 분획을 함유할 수 있다.

본원에서 사용된 "균질한 중합체 겔 구조"란 용어는 중합체 겔의 미소구조를 의미한다. 겔, 중합체 또는 입자는 본 발명의 중합 단계에서 형성된다. 이와 같은 입자를 회수할 수 있지만, 예를 들면 첨가된 물의 존재하에, 입자를 서로 확산시키기에 충분한 조건하에서 방치시켜 균질한 중합체 겔 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

본원에서 사용된 "고 분자량"은 중량 평균 분자량(Mw) 1,500,000 이상을 의미한다. 본 발명에 따라서 제조된 중합체의 분자량을 측정하기 위해 사용되는 방법은 하기에 기술되어 있다.

본원에서 사용된 "분산도(D)"는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)을 의미한다. 바람직한 분산도 값은 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 분산도는 또한 분자량 분포를 의미한다.

에멀젼과 관련하여 본원에서 사용된 "전환되는" 및 "전환"이란 용어는 응집 또는 응집체를 의미한다.

본 발명은 또한, 수성 또는 분산 상 속에 수용액 중의 하나 이상의 친수성 단량체와 적합한 개시제를 함유하는 높은 내부 상 유중수 에멀젼을 제조하는 단계(a),

수성 또는 분산 상을 중합하는 단계(b),

초흡수성 전구체 중합체를 함유하는 중합된 유중수 에멀젼을 적합한 후 가교결합제, 전환제 및 임의의 가소제와 혼합하는 단계(c),

목적하는 지지체 물질 위의 당해 에멀젼을 목적하는 형태로 스프레딩 또는 캐스팅하는 단계(d),

캐스팅된 에멀젼을 전환시키기에 충분한 시간 동안 유중수 에멀젼에서 수중유 에멀젼으로 전환시키고 중합체 물질을 균질화시켜 균질한 중합체 겔 구조를 제공하는 단계(e),

형성된 겔 물질을 건조하고 경화하기에 충분한 온도에서 형성된 겔 물질을 건조 및 경화(가교결합)시키는 단계(f), 및

단계(f)에서 수득한 물질을 후 열처리하고, 표면 개질시키거나, 물질의 표면 후 가교결합시킴으로써 단계(f)에서 수득한 물질을 임의로 후 처리하는 단계(g)를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 높은 내부 상 에멀젼을 전환시키는 여러가지 기술을 추가로 제공하나 이러한 기술에 제한되지 않는다. 본 발명의 에멀젼의 전환은, 예를 들면 (1) 용매 추출, (2) 유기 상의 증발, (3) 높은 친수성 친지성 균형(HLB)를 갖는 계면활성제(들)의 적용, (4) 낮은 임계 용액 온도(LCST) 용매의 적용 또는 (5) 금속 산화 분말의 적용과 같은 기술을 사용하여 수행할 수 있다.

상기한 바와 같이, 수성 또는 분산 상은 적합한 근복적으로 중합가능한 수용성 단량체와 중합체전해질을 구성하는 다른 성분으로 이루어진다. 적합한 중합체전해질로는 가교결합 형태로 다량의 유체를 흡수할 수 있는 친수성 중합체가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 특히, 본 발명에 유용한 친수성 중합체는 SAP를 제조하는데 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들면 카복실 잔기를 함유하는 수 흡수성 중합체가 포함된다. 수 흡수성 수지 100g에 대해 바람직하게는 카복실 그룹 약 0.01 당량 이상이 존재한다.

수 흡수성 중합체를 함유하는 바람직한 카복실 중에는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산, 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 염으로부터 유도된 것들이 존재한다. 추가로, 중합체로는 공단량체, 예를 들면 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 비닐 설폰산, 이들의 염, 아크릴아미도프로판 설폰산(AMPS) 또는 이의 염을 포함하는 수 흡수성 수지 입자에서의 사용 또는 수 흡수성 수지로의 그래프팅을 위한 기술분야에 공지된 공단량체, 또는 단량체를 함유하는 포스폰산, 셀룰로즈성 단량체, 개질 셀룰로즈성 단량체, 폴리비닐 알콜, 전분 가수분해물, 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물의 가교결합 생성물이 포함된다.

바람직한 에틸렌계 불포화 카복실산 및 카복실산 무수물 단량체로는 아크릴산들, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 알파-사이노 아크릴산, 베타-메틸 아크릴산(크로톤산), 알파-페닐 아크릴산, 베타-아릴로일옥시 프로피온산, 솔브산, 알파-클로로 솔브산, 안젤산, 신남산, p-클로로 신남산, 베타-스티드 아크릴산(1-카복시-4-페닐 부타디엔-1,3), 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 수 흡수성 중합체를 함유하는 카복실은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염으로부터 유도되고, 폴리아크릴산의 부분 중화생성물 및 부분 중화 폴리아크릴산의 가교결합 생성물이 특히 바람직한 중합체이다. 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.

아크릴산 1 내지 50몰% 및 알칼리 금속 아크릴레이트 50 내지 99몰%로 이루어진 아크릴산형 단량체 100중량부와 단량체 농도가 20중량% 이상인 수용액 중의 가교결합성 단량체 0 내지 5중량%를 공중합시켜 수득한 알칼리 금속 아크릴레이트형 중합체가 특히 바람직하다. 또다른 바람직한 양태에서, 알칼리 금속 아크릴레이트형 중합체는 아크릴산을 중합시키고 중합체를 알칼리 금속 염기로 후 중화시켜 수득한다.

수 흡수 수지 중의 카복실 그룹의 양은 제한되지 않는다. 수 흡수성 수지 100g에 대해 바람직하게는 카복실 그룹 0.01 당량 이상이 존재한다. 부분 중화 폴리아크릴산의 경우에, 비중화 부분의 비율은 바람직하게는 1 내지 50몰%이다.

바람직하게는, 중합체전해질이 60 내지 70%의 중화도와 바람직하게는 1,500,000 이상의 매우 높은 분자량(Mw)을 갖는 부분 중화 폴리아크릴산이다. 에멀젼은 중합체 함량이 총 수성 상을 기준으로 하여, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 범위내이다. 중합 후에 에멀젼 중의 중합체 입자의 크기는 제조에 적용되는 조건에 따라 약 0.1 내지 100μ, 더욱 바람직하게는 1 내지 30μ의 범위내이다.

바람직하게는, 본 발명의 중합체는 유중수 에멀젼이 전환될 때까지 가교결합되지 않고, 이때, 후 가교결합제가 사용된다. 그러나, 중합 가교결합제는 수성 상 중의 SAP의 중합에서 임의로 사용될 수 있다. 적합한 중합 가교결합제는 단량체(들)와 공중합하여 중합체의 의도하는 최종 용도 분야에 적합한 겔 특성을 수득할 수 있는 임의의 가교결합제이다. 이러한 중합 가교결합제의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 메틸렌-비스아크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 메타크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 중합 가교결합제는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다. 중합 가교결합제의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합 가교결합제의 바람직한 양은 목적하는 정도의 겔 모듈러스에 의해 결정된다. 통상적으로, 중합 가교결합제는 사용된 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100중량부 당 0.0005 내지 5중량부 범위의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 양이 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100중량부 당 0.1 내지 1중량부 범위이다.

적합한 개시제는 유중수 에멀젼 또는 SAP의 제조, 또는 일반적으로 수용액 중합에 유용한 당해 기술분야에서 공지된 임의의 개시제들 또는 개시제 시스템이다. 개시제의 예로는 유리 라디칼 가시제, 예를 들면 산화-환원 시스템, 금속 퍼설페이트, 퍼옥사이드 또는 디아젠이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 수용성 퍼설페이트, 예를 들면 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 다른 알칼리 금속 퍼설페이트, 과산화수소 및 수용성 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드가 사용될 수 있다. 이들 개시제 중의 일부, 예를 들면 과산화수소는 환원 물질, 예를 들면 공지된 산화환원형 개시제를 형성하는 설파이트 또는 아민과 배합될 수 있다. 개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제는 중합을 개시하기에 충분한 양으로 사용되고 중합체의 의도하는 최종 용도 분야에 적합한 특성을 갖는 중합체를 수득한다. 사용된 개시제의 총 양은 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 반응물 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다.

적합한 에멀젼 계면활성제는 에멀젼을 안정화시키는 임의의 계면활성제이다. 에멀젼 계면활성제는 통상적으로 오일 상에 첨가되나 사용된 계면활성제의 용해도에 따라 수성 상에 첨가될 수 있다. 대표적인 이러한 에멀젼 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 솔비탄 지방산 에스테르, 예를 들면 솔비탄 모노올레에이트 및 솔비탄 모노라우레이트, 글리세롤 에스테르, 예를 들면 글리세롤 모노올레에이트 및 글리세롤 모노리시놀레이트, 프탈릭 에스테르, 폴리글리세롤의 부분 지방산 에스테르, 올레산과 이소프로판올아미드의 반응 생성물, 12-하이드록시스테아르산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체[하이퍼머(Hypermer) B246 및 하이퍼머 B261로 시판됨], 지방산 글리세라이드, 글리세린 에스테르 뿐만 아니라 이의 에폭실화 유도체; 이에 제한되지 않지만 암모늄 염, 예를 들면 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드 및 디올레일 디메틸 암모늄 디클로라이드를 포함하는 양이온성 계면활성제; 및 비이온성 계면활성제, 예를 들면 비스-트리-데실 설포석신산 염 또는 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 중합체성 계면활성제가 바람직하고, 더욱 바람직한 에멀젼 계면활성제는 12-하이드록시스테아르산-폴리에틸렌 글리콜 블록 공중합체이고, 이들의 시판 예는 하이퍼머 B246 및 B261이다. 에멀젼 계면활성제는단독 또는 배합으로 사용될 수 있다. 에멀젼 계면활성제는 중합 도중에 에멀젼을 유지하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는 에멀젼 계면활성제는 총 에멀젼의 5중량% 보다 크지 않은 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 양은 총 에멀젼의 2.0중량% 미만이어야 한다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 C₁₂-C₂₂지방산 코-유중수 유화제의 실질적인 부재하에 수행된다.

본 발명에서, 연속 오일 상은 에멀젼 계면활성제 대신 또는 에멀젼 계면활성제 이외에 분산제, 예를 들면 유 가용성, 표면 활성 중합체 또는 유 분산성 입상 물질을 함유할 수 있다. 대표적인 분산제로는 에틸렌-코-말레산 무수물, 폴리(α-올레핀-코-말레산 무수물), 에틸 셀룰로즈, 폴리(라우릴 메타크릴레이트-코-아크릴산), 셀룰로즈 에스테르, 예를 들면 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 및 소수성 열분해법 실리카 또는 양이온성 벤토나이트 점토가 포함된다. 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 분산제가 중합 도중에 에멀젼을 유지하기에 충분한 양으로 사용된다. 예를 들면, 분산제가 셀룰로즈 에테르, 예를 들면 에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 또는 카복시에틸 셀룰로즈인 경우, 분산제를 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

오일 상에 적합한 소수성 용매는 임의의 수 불용성 지방족 또는 방향족 유기 용매, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 탄화수소, 케로센, 석유, 크실렌, 톨루엔 및 예를 들면 엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals)에서 이소파르(ISOPAR)라는 상표명으로시판되는 측쇄 이소파라핀이 포함된다. 바람직한 유기 용매는 헵탄, 데칸 및 이소파르형 이소파라핀이다. 오일 상에 사용할 수 있는 특정 부류의 소수성 유기 용매로는 비점이 100℃ 이하인 용매가 포함된다. 비점이 100℃ 이하인 소수성 유기 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄이 포함된다. 이러한 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 통상적으로, 유기 용매는 총 에멀젼 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 미만의 양으로 사용된다. 바람직하게는 오일 상에는 실질적으로 비닐 단량체가 존재하지 않는다.

본 발명의 에멀젼의 분산 상의 중합에 유용한 첨가제로는 킬레이트 금속 이온, 표백용 과산화수소, 산화제로서의 염소산염 화합물 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 방법의 중합 단계는 수중유 에멀젼의 중합을 위한 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 조건하에서 수행된다. 바람직한 방법에서, 수 상은 오일 상에 첨가된다. 바람직하게는 본 발명의 중합은 30℃ 이상의 온도에서 수행된다. 후 가교결합제는 바람직하게는 중합 후에 에멀젼에 첨가되고 이어서, 공정 중의 전환 단계가 개시된다.

본 발명의 내부 상의 응집은, 예를 들면 전환제의 첨가, 전단력에 의해 응집의 유도 및 음향력에 의해 응집의 유도를 포함하는 당해 기술분야에 공지된 임의의 응집 또는 전환 기술에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 유용한 전환제는 본 발명의 높은 내부 상 에멀젼을 전환시키기 위해 선택된 특정 전환 기술에 따라 좌우될 것이다. 전환제는 에멀젼을 전환시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전환제의 혼합물이 사용될 수 있다. 전환 기술 (1) 즉, 용매 추출에 유용한 전환제로는 친수성 유기 용매, 예를 들면 알콜 또는 아세톤이 포함된다. 전환 기술 (2) 즉, 오일 상의 증발에 유용한 전환제로는 상기 정의한 바와 같이 비점이 100℃ 미만인 소수성 유기 용매가 포함된다. 전환 기술 (3) 즉, 높은 친수성 소수성 균형(HLB)를 갖는 계면활성제(들)의 적용에 유용한 전환제로는 에멀젼을 파쇄할 수 있고 HLB 수가 100 이상인 계면활성제가 포함된다. 대표적인 이러한 전환 계면활성제로는 에톡실화 옥틸 및 노닐 페놀, 에톡실화 노닐 페놀 포름알데히드 수지, 지방산의 폴리에틸렌 옥사이드 에스테르, 나트륨 설포석시네이트의 디옥틸 에스테르, 폴리에톡실화 알콜 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 전환 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 단위 9개와 탄소수 12 내지 14의 소수성 쇄를 갖는 폴리에톡실화 지방족 2급 알콜이다. 바람직하게는 전환 계면활성제는 총 에멀젼을 기준으로 하여, 0.5중량% 내지 10중량%의 양으로 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 전환 계면활성제 2 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 전환 계면활성제 3 내지 4중량%가 사용된다. 전환 계면활성제와 함께, 총 에멀젼을 기준으로 하여, 바람직하게는 25중량% 미만의 농도의 물, 수용성 유기 용매 또는 이들의 배합물이 전환을 유지하기 위해 첨가된다.

전환 기술 (4), 즉 낮은 임계 용액 온도(LCST) 용매의 적용에 유용한 전환제로는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-헥산디올, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 뿐만 아니라 다른 비이온성 극성 용매가 포함된다. 통상적으로 LCST 용매는 총 에멀젼을 기준으로 하여, 0.5중량% 내지10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 양으로 사용된다.

전환 기술 (5) 즉, 금속 옥사이드 분말의 적용에 유용한 전환제는 이산화티탄, 열분해법 실리카, 점토 및 다른 입상 옥사이드가 포함된다. 금속 옥사이드 분말과 함께, 총 에멀젼을 기준으로 하여, 바람직하게는 25중량% 미만 농도의 물, 수용성 유기 용매 또는 이들의 배합물이 전환을 유지하기 위해 첨가된다.

적합한 후 가교결합제는 가교결합시 수득한 중합체의 카복실 그룹과 반응하여 목적하는 SAP 특성을 제공할 수 있는 임의의 가교결합제이다. 대표적인 이러한 후 가교결합제로는 폴리하이드록실 화합물, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 다관능성 아지리딘 화합물, 다관능성 아민 화합물, 다관능성 이소시아나이트 화합물 및 알킬렌 카보네이트가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 다관능성 알콜, 디- 또는 폴리글리시딜 화합물 및 알킬렌 카보네이트가 특히 바람직하다. 후 가교결합제의 혼합물이 사용될 수 있다. 후 가교결합제는 중합체의 의도하는 최종 용도 분야에 적합한 특성, 예를 들면 하중 하의 흡착(Absortion Under Load) 및 원심분리 보유 용량(Centirifuge Retention Capacity)을 갖는 중합체를 수득하기에 충분한 양으로 사용된다. 통상적으로, 중합 가교결합제는 사용된 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대해 0.0005 내지 5중량부 범위의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 양은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 1중량부 범위이다.

중합 후이나 에멀젼의 전환 전에 첨가된 첨가제로는 가소제 또는 충전제, 예를 들면 불활성, 비 수용성 유기 또는 무기 분말이 포함된다. 적합한 가소제의 예로는 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 SAP의 유리 전이 온도를 상당히 낮출수 있는 에톡실화제 및 프로폭실화제가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 이러함 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면 가소제의 혼합물이 가소제로서 사용될 수 있다.

후 가교결합제는 바람직하게는 에멀젼으로 혼합되고, 이어서 중합된다. 바람직하게는 전환제는 또한, 이때 에멀젼에 첨가된다. 이러한 물질을 에멀젼에 첨가한 후, 에멀젼을 필름 또는 목적하는 형태 또는 패턴으로 기판 상에 스프레딩할 수 있다. 추가의 물이 에멀젼의 파쇄 또는 전환을 보조하고, 균질한 중합체 겔 구조의 형성을 보조하기 위해 스프레딩 단계 바로 전에 에멀젼에 첨가할 수 있다.

중합체 에멀젼의 점도는 상 비 및 분산 수성 상의 입자 크기에 따라 상당히 좌우된다. 이러한 에멀젼의 점도를 측정하는 경우, 점도는 또한, 전단율이 증가함에 따라 당상히 감소한다는 것을 명심해야 한다. 내부 상이 80 내지 95%인 에멀젼의 점도는 두개의 평행 판 사이에서 25℃에서 측정하는 경우 하기의 범위이다:

전단율(s-1)	점도(Pa·s)
0.01	1000-5000
1	40-300
100	3-10

적층물 또는 다른 최종 제품을 제조하는데 사용되는 지지체 물질은 필요한 가교결합제 및 다른 필요한 첨가제를 함유하는 에멀젼의 제제를 건조 및 경화될 지지체 물질 위에 스프레딩하게 하는 임의의 형태일 수 있다. 바람직하게는 사용된 지지체 물질 또는 지지체 물질의 배합물이 임의의 흡수성 장치에서 통상적으로 사용되는 것들이다. 적합한 지지체 물질은, 예를 들면 부직포(상부 시트로서 사용됨), 솜털 패드, 플라스틱 필름(예: 배면 시트) 또는 임의의 포움 시트(예: 높은 내부 상 에멀젼 포움, 폴리우레탄 포움, 라텍스 프로쓰 포움 등)가 포함된다. 다른 가능한 물질로는 섬유, 유리, 세라믹, 금속 또는 실제로 초흡수성 물질을 갖는 것이 유용할 수 있는 임의의 다른 표면이 포함된다.

본 발명의 중합체는, 예를 들면 중합체를 금속 또는 세라믹 판이나 플라스틱 필름[예: 마이라(Mylar) 필름]으로 캐스팅함으로써 순수한 SAP 필름을 형성하는데 사용될 수 있다. 이어서, 필름을 건조시킨 후, 필름을 지지체로부터 박리시킬 수 있다. 이러한 필름은 유리하게는 두께가 0.01mm 내지 1mm 이하 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 이어서, 이러한 방법으로 제조된 필름은 다른 구조물에서 사용될 수 있다. 따라서, SAP 필름은 부직포 시트 또는 부직포 시트 또는 상이한 물질의 배합물일 수 있는 시트들 사이에 놓일 수 있다. 유사하게는, 이러한 SAP 층은 특히 최종 용도 분야에서 바람직할 수 있기 때문에, 포움 시트, 플라스틱 필름 또는 이들 물질의 배합물 위에 놓일 수 있다고 사료된다. 하나 이상의 SAP를 혼입시킨 제품은 본 발명의 중합체로부터 제조될 수 있다.

SAP 필름 이외에, 물질이 취할 수 있는 다른 포움이 존재한다. 예를 들면 SAP는 스프레딩, 인쇄 또는 압출되거나 또 다르게는 각종 패턴으로 성형된다. 패턴은 점, 선, 그리드 또는 임의의 기하학적 형태일 수 있다. 패턴의 크기, 형태 및 분포 밀도는 다양할 수 있다. 특정 패턴 및 SAP 물질의 밀도는 흡수율에 영향을 주어서 액체 분포 및 흡수성 구조의 총 흡수 용량을 최대화시킬 수 있다. 예를들면 SAP의 라인은 유리하게는 일부 수분이 흡수성 생성물의 다른 영역에 분산되게 할 수 있는 채널을 형성하게 한다. 유사하게는, 점의 간격 및 크기는 액체의 균일한 분포, 총 흡수 용량의 최대화 및 상기 액체 양을 흡수하는데 필요한 시간의 최소화를 유용하게 하는 복합 패턴으로 기판에 인쇄될 수 있다.

특정 SAP는 또한, 최종 생성물의 상이한 영역에 대해 다를 수 있을 뿐만 아니라 디자이너에 의해 최종 생성물을 최적화시키는 추가의 능력이 부여된다고 사료된다. 따라서, 생성물의 한 영역에 신속한 흡수율을 특징으로 하는 SAP와 생성물의 또다른 영역에 높은 흡수 용량을 나타내는 상이한 SAP를 갖는다고 사료된다. 따라서, 본 발명의 신규한 중합체 및 방법은 SAP를 지지체 물질 위 또는 내에 정확하게 분포시키게 하여, 흡수 용량, 흡수율, 액체의 분포 및 팽윤 후의 생성물 완전성을 최적화시키는 신규한 생성물이 고안될 수 있다. 또한, 본 발명은 사람 흡수성 고안물(예: 영유아용 기저귀, 성인 요실금증 제품 및 여성용 위생 분야) 뿐만 아니라 또한 다른 SAP 영역, 예를 들면 전선 피복, 농업 용도, 의약 용도, 포장 및 사실상 수성 액체의 흡수, 보유 또는 느린 방출이 바람직한 사실상 임의의 다른 분야에 적용된다.

본 발명의 높은 내부 상은 또한, SAP 이외의 분야에서, 예를 들면 응집제(flocculant) 또는 정화제, 증점제 및 분산제로서 사용될 수 있다.

실험 부분

유중수 에멀젼은 표 1 내지 5에 나타낸 일반 배합비에 따라서 제조된다. 각에멀젼 조성물의 변형은 표 1에 나타낸 각주에 따라서 이루어지고 하기 실시예에서 추가로 상술한다. 모든 부 및 %는 다른 표시가 없는 한 중량 기준이다.

I) 수성 상의 제조

배합비에 따라 필요한 수산화나트륨 용액 20중량%의 총량을 적합한 크기의 유리 비이커에서 칭량하고 배합비에 상술된 아크릴산 총량의 65 내지 70중량% 분획을 연속 혼합하에 조절된 속도로 첨가한다. 용액의 온도를 모니터하고 빙 욕을 사용하여 냉각시키고 산 첨가 속도를 35℃를 초과하지 않도록 조정함으로써 조절하고 베르세넥스(VERSENEX) 80 킬레이트제[다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)의 상표명]를 부분 중화 산에 첨가한다.

이어서, 잔량의 아크릴산을 교반하면서 첨가하여 목적하는 중화도(즉, 68%)를 수득한다. 경우에 따라, 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 다른 모든 첨가제를 단량체에 첨가하여 이때 혼합한다. 투명한 균질 용액을 수득하여 제조된 당일에 사용한다.

II) 오일 상의 제조

필요한 양의 소수성 유기 용매를 플라스틱 비이커에서 목적하는 양의 에멀젼 계면활성제(일반적으로 하이퍼머 B246)와 함께 칭량한다. 두 성분을 약 60℃ 이하로 가온하면서 혼합하여 균질한 용액을 수득한다.

III) 상의 유화

바람직한 에멀젼을 수득하기 위해, 수성 상은 바람직하게는 오일 상에 첨가된다. 그러나, 임의로 오일 상은 수 상에 첨가될 수 있다. 혼합물의 연속 교반이분산 입자의 형성에 필요한 전단력을 제공하기 위해서 첨가 도중에 필요하다. 그러나, 과도한 전단은 에멀젼을 파쇄시킬 수 있다. 유화 및 탈유화(demulsification)의 조건은 상 비에 따라 크게 좌우된다. 그러므로, 전단 강도의 조심스런 조절이 각종 제제에서 필요하고 시행착오에 의해 용이하게 측정될 수 있다.

방법 1

유화는 고속 유화기[얀케 앤드 쿤겔(Jahnke & Kungel, IKA Werk, Germany)로부터의 분산 수단 S 25N 18G가 장착된 울트라 투락스(Ultra Turrax)형 TP 18/10]를 사용하여 수행한다. 속도 조절을 위해, 유화기에는 또한, 특정 조절기[얀케 앤드 쿤겔에서 시판되는 티리스터(Thyristor) 조절기형 TR 50)]가 장착된다.

이어서, 수성 단량체 혼합물은 약 30초 동안 오일 상[유기 용매 중의 계면활성제(들) 용액]으로 공급되고 동일한 속도에서 추가의 10분 동안 교반한다. 균질한 에멀젼이 수득되고 통상적으로 중합용 반응기로 전송한다.

방법 2

유화는 마그네틱 교반기를 사용하여 수행한다. 적합한 크기의 비이커 중의 유기 상을 자기 교반기 상에서 자기 바를 사용하여 강하게 교반하고 수성 상을 약 30초 동안 첨가한다. 10분 더 계속 혼합한다. 중합을 위해, 수득한 에멀젼을 반응기로 전송한다.

방법 3

유화는 앤커 교반기를 사용하여 반응기에서 수행한다. 유기 상을 반응기(250㎖ 또는 1ℓ 크기)에 넣고 앤커 교반기로 교반하고 수성 상을 약 30초 동안 첨가하고 10분 더 교반한다.

방법 4

첨가 30초 후에 혼합물을 속도 설정 수 4에서 약 1분 동안 교반하는 것을 제외하고는 방법 1을 반복한다.

IV) 중합

앤커 교반기, 가열 가스켓, 환류 응축기, 질소 퍼징용 딥 파이프 및 열전대가 장착된 1ℓ 용적의 유리 반응기에서, 에멀젼은 25℃의 온도로 조절된다. 단량체의 탈 산소화를 위해, 에멀젼은 200rpm 속도에서 1시간 동안 연속적으로 교반하면서 질소 기체로 퍼징한다. 이어서, 질소 유량은 감소되고 반응 혼합물의 질소 대기를 유지시키기 위해 피펫을 에멀젼의 표면 바로 위로 올린다. 이어서, 수 욕을 35℃의 온도로 상승시킴으로써 반응을 개시한다. 발열 중합 반응 도중에, 수 욕 온도는 반응 온도가 약 70℃에서 피크일때까지 실제 반응 온도에 따라 직선상으로 상승한다. 이러한 온도는 단량체의 중합체로의 전환을 완료시키기 위해 1시간 동안 유지한다. 에멀젼을 상 비에 따라 60 내지 200rpm 사이의 속도에서 중합 동안 교반한다. 체류 시간 동안, 에멀젼을 약간만 교반하거나 교반을 중단한다. 이어서, 에멀젼을 실온으로 냉각시키고 병으로 배출한다.

V) 에멀젼의 특성

A) 점도

에멀젼의 점도는 직경이 50mm인 두개의 평행 판이 장착된 레오메트릭스(Rheometrix) RFS 8500 유량계를 사용하여 측정한다. 에멀젼 샘플을 분리 간격이 1mm인 두개의 평행 판 사이에 놓고 25℃의 온도로 조절한다. 점도는 10^-3내지 10³sec^-1범위의 전단 속도에서 측정한다. 실시예에 나타낸 점도는 1·sec^-1의 전단 속도에서 측정하였다. 낮은 점도 에멀젼을 갖는 일부 실시예에서, 점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한다. 구체적 조건은 각 실시예에 나타낸다.

B) 중합체의 분자량

중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 방법을 사용하여 측정한다. 이러한 방법은 단일 TSK GMPWXL 컬럼을 사용하고, 유속을 0.5㎖/min으로 설정한다. 굴절 지수로 검출하고 폴리머 라보라토리즈 인크.(Polymer Laboratories Inc.)로부터의 PL 칼리버(Caliber)™ GPC/SEC 소프트웨어 버젼 6.0을 사용하여 정량한다. 검량은 토소-하스(Tosp-Haas)로부터 수득한 폴리에틸렌 옥사이드 표준물로 수행한다. 95% 신뢰 수준에서 2일 동안 ±3.28%의 정확도가 확인된다. 토소-하스로부터 수득한 좁은 분자량 분포 폴리에틸렌 옥사이드 표준물은 아메리칸폴리머스(American Polymers)로부터 수득한 폴리아크릴산 표준물과 검량 곡선이 매우 유사하게 나타난다고 측정된다.

C) 잔류 단량체

에멀젼 샘플 1.786g을 물 45중량% 중의 아세톤 55중량% 용액 92.5㎖과 혼합한다. 에멀젼의 첨가 도중에, 혼합물을 고속 균질화기[울트라 튜락스(Ultra Turrax)]로 강하게 교반한다. 중합체는 용매의 혼합물에 불용성이고, 미세한 분말로서 침전된다.

혼합물을 진탕기에 밤새 넣고 수득한 추출물을 액체 크로마토그래피로 주입한다. 양이온성 교환 컬럼에서 분리되고 용출물은 자외선 검출기로 모니터한다. 컴퓨터 적분기를 갖는 외부 표준 계산기를 사용하는 피크 영역 측정치에 의해 정량한다.

D) 입자 크기

본 발명의 SAP의 입자 크기는 주사 전자 현미경검사(Scanning Electron Microscopy; SEM) 기술 및 이어서 영상 분석에 의해 측정한다.

90% 수성 상을 갖는 유중수 에멀젼 1kg에 대한 배합비

총 량을 기준으로 한, 90% 수성상*1
성분	중량(g)	제제 중의 농도	비고
아크릴산(AA)	263.44	29.27	수성 상을 기준으로 한 중량%
수산화나트륨(20% 수성)	497.62
물	132.03
가교결합제2
베르세넥스 80	0.33	500	아크릴산을 기준으로 한 ppm
나트륨 퍼설페이트	4.48	1700	아크릴산을 기준으로 한 ppm
과산화수소3			아크릴산을 기준으로 한 ppm
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드4	2.11	800	아크릴산을 기준으로 한 ppm
전체	900.00

* 수성 상을 기준으로 한 고체 35중량%

오일 상
성분	중량(g)	제제 중의 농도	비고
이소파르 L5	264.60	9.26	에멀젼을 기준으로 한 중량%
계면활성제6하이퍼머 B246		0.745	수성 상을 기준으로 한 중량%
전체	100.00

¹- 73% 내지 96%로 다양함,

²- 임의,

³- 0ppm에서 1400ppm으로 다양함,

⁴- 와코 케미칼스(Wako Chemicals)로부터 V-50의 상표명으로 시판됨,

⁵- 친수성 유기 용매의 다른 유형도 사용됨,

⁶- 0.4% 내지 2% 사이로 다양함.

실시예 1: 73% 내부 상 에멀젼의 제조

수성 상 730g 양을 오일 상 270g과 배합한다. 두 상은 표 1에 나타낸 조성에 따라서 제조한다. 상은 방법 1에 따라서 가능한 최고 속도(설정 10 = 20,000rpm)에서 유화시킨다. 피크에 도달한 온도(T_피크)는 76℃이다. 수득한 에멀젼은 낮은 점도를 가지므로 이유동된다. #2 스핀들을 사용하여 20℃에서 브룩필드 RVT 점도계로 측정한 에멀젼의 점도는 108mPa·s이다. 중합체의 분자량 Mw는 3,380,000g/몰이고, 분산도(D)는 2.65이다. 분산 입자는 평균이 1.5μ인 0.6 내지 7.5μ 사이의 크기를 갖는다.

실시예 2: 80% 내부 상 에멀젼의 제조

수성 상 800g과 유기 상 200g을 배합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행한다. 피크에 도달한 반응(T_피크)은 84℃이다. 수득한 에멀젼은 낮은 점도를 가지므로 이유동된다. #5 스핀들을 사용하여 20℃에서 브룩필드 RVT 점도계로 측정한 에멀젼의 점도는 8,440mPa·s이다. 중합체의 분자량 Mw는 3,990,000g/몰이고, 분산도(D)는 2.15이다. 분산 입자는 평균이 1.6μ인 0.5 내지7.1μ 사이의 직경을 갖는다.

비교예 A: 95% 내부 상 에멀젼의 제조(본 발명의 양태가 아님)

수성 상 1,900g과 유기 상 100g을 배합하고 균질화기 속도를 10 대신 6으로 조절하여 상을 유화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행한다. 반응은 약 100℃에서 피크이다. 에멀젼의 높은 점도로 인해, 단량체 에멀젼의 질소 퍼징은 균질하지 않고 탈 산소화되므로 불충분하다. 수득한 에멀젼은 페이스트의 조도(점도=750Pa·s)를 갖는다. 중합체의 분자량 Mw는 1,322,400g/몰이고, 분산도(D)는 3.74이다. 분산 입자는 평균이 2.2μ인 0.5 내지 7.0μ 사이의 직경을 갖는다.

실시예 3: 95% 내부 상 에멀젼의 제조

유화 방법 3을 적용함으로써 1ℓ 용적의 유리 반응기 속에서 상을 유화시키는 것을 제외하고는 비교예 A와 동일한 방법을 수행한다. 교반기 속도는 유화 도중에 250rpm으로 중합 도중에 60rpm으로 설정한다. 반응은 약 100℃에서 피크이다. 수득한 에멀젼은 페이스트 조도(점도=251Pa·s)를 갖는다. 중합체의 분자량 Mw는 2,730,000g/몰이고, 분산도(D)는 3.83이다. 분산 입자는 평균이 2.1μ인 0.3 내지 24.5μ 사이의 직경을 갖는다. 비교예 A와 비교하여, 실시예 3에서 유화 도중에 사용된 전단은 에멀젼을 안정하게 유지하기에 더욱 적합하고 허용가능한 점도를 갖는다. 이는, 예를 들면 N₂퍼징에 대해 유리하다.

실시예 4 내지 7: 80% 내부 상 에멀젼의 제조

상이한 유기 용매를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 수행한다. 이들 실시예에서, 반응기에는 환류 응축기가 장착되어 있어 질소 퍼징 및 중합 도중의 용매 손실을 방지한다. 이러한 에멀젼의 특성은 표 2에 요약한다.

실시예 번호	용매	점도(Pa·s)	Mw,g/몰	D	입자 크기(PS),μ	평균 PS 분포,μ	T피크
4	사이클로헥산	너무 젤리 같음*	4,070,000	1.93	0.4 - 7.6	1.4	70.8
5	n-헵탄	190	3,290,000	3.04	0.5 - 5.0	1.8	71
6	노난 분획	190	2,790,000	3.04	0.5 - 5.3	2.0	80.8
7	이소파르 L	n.m.	3,990,000	2.15	0.5 - 7.1	1.6	83.7

* 너무 젤리같음이란 에멀젼의 점도가 너무 높아서(부분적으로 붕괴됨) 점도가 사용된 장비로 측정할 수 없음을 의미한다.

n.m. - 너무 점성이어서 측정 조건하에서 측정할 수 없음.

실시예 8 및 9

수성 상 중의 단량체 농도를 변화시키고, 헵탄을 유기 용매로서 사용하고, 반응기에 환류 응측기가 장착되어 있어 질소 퍼징 및 중합 도중의 용매 손실을 방지하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법이 적용된다. 이러한 에멀젼의 특성은 표 3에 요약한다.

실시예 번호	수성 상의 농도	점도(mPa·s)	Mw(g/몰)	D	T피크
8	30%	355	2 981 000	3.71	71
9	37.5%	477	3 344 000	5.76	81

VI) 전환 기술

상기한 바와 같이, 본 발명의 높은 내부 상 에멀젼의 전환은 하기 중의 몇몇 상이한 기술을 사용하여 수행할 수 있다:

1) 용매 추출

에멀젼의 중합체 비드는 오일 상으로부터 분리하고 용매 추출 방법에 의해 건조할 수 있다. 에멀젼을 친수성 유기 용매와 혼합한다. 오일 상, 계면활성제 및 수성 겔 비드 중의 대부분의 물을 용매에 용해시키고 실질적으로 물을 함유하지 않는 중합체를 분리하고 추가로 건조시켜 분말을 수득한다. 후 가교결합제는 분말과 혼합할 수 있고 혼합물을 적합한 유기 용매 중의 무수 또는 슬러리로서 목적하는 형태로 스프레딩할 수 있다. 이어서, 분말 층을 습윤화시키고 목적하는 겔 매트릭스를 형성하기에 충분한 시간 동안 방치시킨 다음 가교결합시키고 가열에 의해 건조시킬 수 있다. 이러한 방법의 잇점은 용매를 초기에 제거하고 계면활성제를 중합체로부터 제거한다는 것이다.

2) 유기 상의 증발

당해 방법은 비점이 100℃ 미만인 오일 상을 함유하는 유중수 에멀젼에 적용할 수 있다. 이러한 용매는 증기의 대부분이 유기 용매로 이루어지도록 물과 공비혼합물을 형성한다. 그러므로, 용매는 겔 비드 중의 대부분의 물을 용이하게 제거할 수 있다. 이는 물이 겔 매트릭스의 형성에 존재하지 않아야 하기때문에 중요하다. 추가의 물이 필요할 수 있다.

이러한 방법을 수행하는 경우, 가교결합제는 에멀젼과 혼합되고, 혼합물은 직접 최종 형태로 스프레딩된다. 용매는 공비혼합적으로 증류 제거된다. 나머지 층은 중합체 분자가 확산하는 시간 동안 유지한다. 이후에, 구조물을 가열하여 가교결합시키고 중합체를 건조시킨다.

3) 높은 HLB 계면활성제의 적용

계면활성제를 사용하여 유중수 에멀젼을 전환시키는 방법은 익히 공지되어 있다. 응집제 용액, 예를 들면 중합체 및 유중수 에멀젼으로부터의 아크릴아미드의 공중합체를 제조하는데 적용한다(참조: US 제3,624,019호). 이러한 에멀젼에는 이들을 과량의 물과 혼합한 후 즉시 에멀젼을 전환시키는 계면활성제 시스템이 제공된다. 일반적으로, 고체 3% 미만의 용액을 이러한 방법으로 제조한다. 전환은 높은 HLB 값, 즉 HLB 수가 10 이상인 전환 계면활성제의 첨가에 의해 가능하다. 본 발명에서, 높은 HLB 계면활성제를 사용한 전환은 총 에멀젼을 기준으로 하여, 물 또는 수용성 유기 용매 25중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만을 첨가함으로써 달성한다.

4) LCST 용매의 적용

온도가 변함에 따라 소수도가 변하는 내포 용매는 에멀젼의 온도 조절된 전환을 가능케 한다. 디프로필렌 글리콜 디메닐 에테르는 온도가 증가하고 유화제를 오일 상으로 분배함에 따라 더욱 소수성이 된다. 이는 에멀젼을 파쇄시키고 유리형 고체 겔을 형성시킨다. 유사하게는, 1,2-헥산디올은 온도가 감소하고, 에멀젼이 파쇄되고 유리형 고체 겔이 형성됨에 따라 더욱 소수성이 된다. 용매의 양 및 유형을 조절하거나 개질시켜 유용한 제품에서 에멀젼의 온도 조절 공정을 달성할 수 있다.

5) 금속 옥사이드 분말의 적용

본 발명의 에멀젼을 전환시키는 또다른 바람직한 경로는 금속 옥사이드, 예를 들면 이산화티탄, 열분해법 실리카 및 다른 입상 옥사이드의 적용을 포함한다. 에멀젼의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5중량% 범위의 농도가 사용될 수 있다. 금속 옥사이드를 에멀젼과 혼합한 후, 전환을 시작하기 전에 목적하는 구조로 성형하기 위해 충분한 시간이 제공된다.

VII) SAP 구조의 평가 방법:

VII-A) 분쇄 SAP 필름의 평가

VII-A-1) 원심분리 보유 용량(CC):

분쇄 SAP 필름, 패턴 또는 구조물로부터 수득한 수 흡수성 수지 입자 200mg을 크기 30 내지 500메쉬 범위로 시빙하고, 밀봉성 티 백(63.5 × 76.2mm) 내에 넣고 0.9% 염수 용액에서 30분 동안 침지시킨 다음, 1600rpm에서 3분 동안 원심분리한다. 수 흡수성 수지 입자에 흡수된 염수 용액의 중량 비가 원심분리 보유 용량(CC)이다.

VII-A-2) 하중 하의 흡수도(AUL)

시험 장치는 실린더의 하부를 가로질러 고정된 와이어 직물(100메쉬)를 갖는 플라스틱 실린더, 액체 접수기 및 다공성 판이 장착된 셀 홀더로 이루어진다. 액체 접수기는 0.9중량% 수성 NaCl로 충전된다. 장치는 접수기의 액체 메니스커스(meniscus)의 높이와 다공성 판의 높이가 평형화되도록 조절한다. 여과지(GF/A 유리 원형 여과지, 직경 2.4㎝)를 다공성 판 위에 놓고 증발 손실을 최소화하면서 액체를 중합체와 잘 접촉시킨다.

수 흡수성 수지 입자 160mg을 분쇄하고 30 내지 50메쉬 크기 범위로 시브한 다음, 실린더에 넣고 골고루 분포시키고 질량(통상적으로 2.0, 3.9 및 6.2kPa 하중에 대해 각각 100, 200 또는 317g)을 수반하는 피스톤으로 압축시킨다. 분류한 셀 및 질량을 여과지로 싼 다공성 판 위에 놓는다. 접수기의 질량 손실 또는 샘플의 수득한 질량은 시간과 적용 압력의 함수로서 팽윤을 측정하여 기록한다.

VII-A-3) 추출가능물

수 흡수성 수지 입자 1g 및 0.9% 염수 용액 185㎖을 250㎖ 용적의 자에 넣고 이를 캡핑하고 16시간 동안 진탕기에 넣는다. 일부 추출 용액을 여과한다. 메트롬 티트로-프로세서(Metrohm Titro-processor)를 사용하여, 정의된 용적의 여액의 pH는 0.1N NaOH에 의해 pH 10으로 조절하고 0.1N 염산에 의해 pH 2.7로 최종적으로 적정하여 여액 중에 존재하는 잔류 단량체의 양을 측정한다.

VII-B) SAP 구조물 및 적층물의 평가

VII-B-1) 원심분리 보유 용량(CC)

당해 방법은 VII-A-1에서 기술된 시험 방법의 개질 버젼이다. 티백에 함유된 샘플은 0.9중량% NaCl 용액에 60분 동안 침지시킨 다음, 3분 동안 원심분리한다. 보유 용량은 원심분리 후의 티백 중량 - 원심분리 후의 블랭크 티백 사이의 차이를 염수 용액에 침지하기 전의 샘플 중량으로 나눔으로써 계산하고, 샘플 g 당 보유된 염수 용액 g으로 나타낸다.

VII-B-2) 하중 하의 흡수도(AUL)

당해 시험 방법은 직경이 10㎝ × 10㎝인 사각 용기를 사용하는 것을 제외하고는, 분쇄 SAP에 대한 것과 동일하다.

VII-B-3) 추출가능물

SAP 샘플을 0.1N 염산으로 적정한다. 샘플 중의 추출가능물의 총 량은 용액의 pH를 10에서 2.7로 변화시키는데 사용된 0.1N 염산의 용적에 관한 것이다.

VII-B-4) 흡수율

당해 방법은 기판 지지체 물질, 예를 들면 포움 또는 부직포 상의 SAP로 이루어진 복합체 샘플의 흡수율을 측정하고, 복합체(지지체 물질/SAP) 또는 SAP g 당 NaCl 0.9중량% 용액을 흡수한 g으로 나타낸다.

실시예 10: 용매 추출 경로에 의한 SAP

아세톤(200g)을 울트라-튜락스 고 전단 혼합기를 사용하여 실시예 1의 에멀젼 35g과 2.5분 동안 속도 6에서 혼합하고 수성 겔 비드로부터 물 및 에멀젼 계면활성제를 실질적으로 추출한다. 중합체를 정치시켜 플레이크를 형성시킨다. 아세톤, 물, 에멀젼 계면활성제 및 오일을 함유하는 상등액을 부어 버리고, 플레이크를 프로판-2-올(100g)에 울트라-튜락스를 사용하여 속도 9에서 3분 동안 재분산시킨다. 이어서, 프로판-2-올 중의 분산 중합체를 헤래우스 배리퓨지(Heraeus Varifuge) GL 원심분리기를 사용하여 2800rpm에서 5분 동안 원심분리한다. 이어서 투명한 프로판-2-올을 부어 버린다. 이어서, 프로판-2-올(4㎖)을 중합체/프로판-2-올 질량에 첨가하여 슬러리를 제조한다. 이어서, 글리세린 20mg(고체를 기준으로 하여, 2000ppm) 부를 이 슬러리에 첨가하고, 약 3분 동안 교반하여 균질한 분포를 수득한다. 필름을 300 내지 600㎛ 세부사항의 와이어-코일 바를 사용하는 필름 연신기 위에서 제조된다. 필름은 발연 후드에서 정치시켜 대부분의 프로판-2-올을 증발시켜 "분말 필름"을 수득한다.

이어서, "분말 필름"은 95% 이상의 상대 습도의 고 습도 캐비넷에 약 16시간동안(밤새) 넣어 중합체가 수화되게 하고 확산시켜 연속 필름을 형성시킨다. 수화 후, 필름을 190℃의 오븐에서 20분 동안 넣고 이들을 가교결합시킨다. 무수 필름의 두께는 0.149mm이고 CC는 28.8g/g이다. 필름은 팽윤되는 경우, 매우 우수한 안정성을 갖는다.

비교예 11 및 12: 오일 상의 증발에 의한 SAP(본 발명의 양태가 아님)

실시예 4 및 5의 기술에 따라서 각각 제조된 에멀젼 100g 부를 각각 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 2000ppm)과 혼합하고, 마이라 필름으로 스프레딩하여 1mm 두께를 달성한다. 필름을 95% 상대 습도의 대기하에서 밤새 저장한 다음, 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조시킨다.

연속 필름은 형성되지 않고, 대신 미세 분말이 성기게 응집된다.

실시예 13: 에멀젼 전환에 의한 마이라 필름에서의 SAP 형성

실시예 5의 기술에 따라서 제조된 에멀젼 100g 부를 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 2000ppm), 전환 계면활성제 0.8중량% 및 BP 케미칼스로부터 시판되는 소프타놀(Softanol) 70과 혼합하고 시약스푼으로 잘 혼합한다. 이어서, 물 7.5%를 첨가하고 잘 혼합한다. 이어서, 제제를 마이라 필름에 스프레딩하고, 95% 상대 습도의 대기하에서 밤새 유지시킨 다음, 형성된 겔 필름을 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조시킨다. 필름의 CC는 26.4g/g이고, AUL은 0.3psi이고, 추출가능물 수준은 2.9%이다.

실시예 14: 에멀젼 전환에 의한 부직포에서의 SAP 형성

실시예 5의 기술에 따라서 제조된 에멀젼 100g 부를 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 2000ppm) 및 소프타놀 70 1.2중량%와 혼합하고 시약스푼으로 잘 혼합한다. 이어서, 제제를 마이라 필름에 스프레딩하고, 이전에 물에 미리 침치시킨 부직포로 싼다. 이 방법은 마이라 포일 위의 필름에 물 27.1%를 제공한다. 이 구조를 95% 상대 습도의 대기하에서 밤새 유지시킨다. 이어서, 마이라 필름을 용이하게 박리시킬 수 있고, 부직포 상의 겔 필름은 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조시킨다. 필름의 CC는 26.3g/g이고, AUL은 12.5g/g의 0.3psi이고, 추출가능물 수준은 2.3%이다.

실시예 15: 열분해법 실리카의 적용; n-헵탄

실시예 5의 기술에 따라서 제조된 에멀젼 100g 부를 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 2000ppm) 및 데구사(Degussa)로부터 수득한 열분해법 실리카, 에어로실(Aerosil) 972 1g(고체를 기준으로 하여 2.8중량%)과 시약스푼을 사용하여 혼합한다. 이어서, 제제를 마이라 필름에 스프레딩하고, 주변 조건하에서 1시간 동안 유지시키고 최종적으로 120℃의 통풍 오븐에서 30분 동안 건조시킨다. 필름의 CC는 25.8g/g이고, AUL은 19.3의 0.3psi이고, 추출가능물은 8.9%이다.

실시예 16: 부직포에서의 SPA 패턴; 지연된 흡수

실시예 5의 기술에 따라서 제조된 에멀젼 100g 부를 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 2000ppm) 및 n-헵탄 7.5g에 분산된 열분해법 실리카 1g(고체를 기준으로 하여 2.8중량%)과 혼합한다. 혼합물을 일반적으로 기저귀용 상부 시트로서 적용되는 무수 부직포에서 명백한 패턴의 형태로 스프레딩한다. 길이 20mm 및 넓이 2mm 차원을 갖고, 규칙적으로 분포된 개구를 갖는 1mm 두께의 천공 금속 판이 패턴을 인쇄하는데 사용된다. 수득한 구조는 주변 조건하에서 1시간 동안 방치시키고 최종적으로 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조 및 경화된다. 초흡수성 중합체의 CC(1 시간의 침지 시간 후)는 21.2g/g이고, AUL은 15.3g/g이다. 구조는 표 4에 나타낸 AUL 데이타에서 나타낸 바와 같이 지연된 흡수와 감소된 흡수율을 나타낸다.

흡수 시간(초)	AUL(g/g SAP)
100	0
200	1
600	7.5
3600	15.3

팽윤 후, SAP 패턴은 여전히 부직포에 고정되어 있다.

실시예 17

실시예 2의 기술에 따라서 제조된 에멀젼 100g 부를 디프로필렌 글리콜 디메닐 에테르 5중량%와 혼합한다. 혼합물을 온도 구배 판 위의 마이라 필름에서 0.127mm(5mils) 두께로 스프레딩한다. 느린 유동의 무수 질소가 샘플에 패딩된다. 대기 온도에서 2℃ 내지 10℃로 감소하거나 대기 온도에서 22℃ 내지 25℃로 증가한 샘플 온도는 제조된 거친 투명 필름의 전환을 야기한다.

80% 수성 상을 갖는 유중수 에멀젼 1kg에 대한 배합비^*

80% 수성 상(전체를 기준으로 함)
성분	중량(g)	제제의 농도	비고
아크릴산(AA)	234.17	29.27	수성 상을 기준으로 한 중량%
수산화타느륨(20%, 수성)	442.33
물	117.36
가교결합제
베르세넥스 80	0.29	500	아크릴산을 기준으로 한 ppm
나트륨 퍼설페이트	3.98	1700	아크릴산을 기준으로 한 ppm
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드1	1.87	800	아크릴산을 기준으로 한 ppm
전체	800.00

^*수성 상을 기준으로 하여, 고체 함량 35%

¹- 와코 케미칼스로부터 V-50이란 상표명으로 시판됨

오일 상
성분	중량(g)	제제의 농도	비고
n-헵탄	196.16
계면활성제 B246	3.84	0.48	수성 상을 기준으로 한 중량%
전체	200.00

실시예 18: 80% 내부 상 에멀젼의 제조

수성 상 800g 양을 오일 상 200g과 배합한다. 두 상을 표 5에 나타낸 조성에 따라서 제조한다. 상을 방법 4에 따라서 속도 설정 4에서 유화시킨다. 피크에 도달한 온도(T_피크)는 83℃이다.

실시예 19 내지 21

열분해법 실리카의 적용: n-헵탄

필름

실시예 18의 기술에 따라서 제조한 에멀젼 100g의 3부를 에틸렌 글리콜 디클리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 1500ppm) 및 데구사로부터 수득한 n-헵탄 7.5g에 분산된 열분해법 실리카, 에어로실 972 824mg(고체를 기준으로 하여 2.8중량%)와 시약스푼을 사용하여 혼합한다. 이어서, 일부 제제를 마이라 필름(실시예 19)에 직접 스프레딩한다. 2부를 부직포(실시예 20)에 스프레딩한다. 3부를 포움 시트(실시예 21)에 스프레딩한다. 필름을 650㎛ 세부사항의 와이어 코일 바를 사용하여 필름 연신기로 제조한다. 수득한 필름을 주변 조건에서 밤새 방치하고 최종적으로 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조 및 경화시킨다. 필름 특성을 하기 표 6에 나타낸다.

실시예 22

열분해법 실리카의 적용; n-헵탄

필름(갭 없음)

실시예 18의 기술에 따라서 제조한 에멀젼 100g의 일부를 에틸렌 글리콜 디클리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 1500ppm) 및 데구사로부터 수득한 n-헵탄 7.5g에 분산된 열분해법 실리카, 에어로실 972 824mg(고체를 기준으로 하여 2.8중량%)와 시약스푼을 사용하여 혼합한다. 이어서, 제제를 부직포에 스프레딩한다. 필름을 갭이 없는 와이어 코일 바를 사용하여 필름 연신기로 제조한다. 수득한 필름을 주변 조건에서 밤새 방치하고 최종적으로 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조 및 경화시킨다. 필름 특성은 하기 표 6에 나타낸다.

실시예 23 및 24

열분해법 실리카의 적용; n-헵탄

원형 패턴

실시예 18의 기술에 따라서 제조한 에멀젼 100g의 2부를 각각 에틸렌 글리콜 디클리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 1500ppm) 및 데구사로부터 수득한 n-헵탄 7.5g에 분산된 열분해법 실리카, 에어로실 972 824mg(고체를 기준으로 하여 2.8중량%)와 시약스푼을 사용하여 혼합한다. 이어서, 일부 제제를 일반적으로 기저귀용 상부 시트(실시예 23)에 적용되는 무수 부직포에 명확한 패턴 형태로 스프레딩한다. 다른 부분을 포움 시트(실시예 24)에 스프레딩한다. 10 × 10㎝ 당 규칙적으로 분포된 개구 175개를 갖는 1mm 두께의 천공 금속 판을 패턴을 인쇄하는데 사용한다. 수득한 구조물을 주변 조건하에서 밤새 방치하고 최종적으로 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조 및 경화시킨다. 특성은 표 6에 나타낸다.

실시예 25 및 26

열분해법 실리카의 적용; n-헵탄

스트라이프(stripe) 패턴

실시예 18의 기술에 따라서 제조한 에멀젼 100g의 2부를 각각 에틸렌 글리콜디클리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 1500ppm) 및 데구사로부터 수득한 n-헵탄 7.5g에 분산된 열분해법 실리카, 에어로실 972 824mg(고체를 기준으로 하여 2.8중량%)와 시약스푼을 사용하여 혼합한다. 이어서, 일부를 부직포(실시예 25)에 균일하게 스프레딩한다. 다른 부분을 포움 시트(실시예 26)에 스프레딩한다. 블레이드 위에 사각형 자국(indentation)을 갖는 시약스푼을 사용하여, 스트라이프 패턴을 단지 한 방향으로 필름에 새긴다. 수득한 구조물을 주변 조건하에서 밤새 방치하고 최종적으로 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조 및 경화시킨다. 특성은 하기 표 6에 나타낸다.

실시예 27

열분해법 실리카의 적용; n-헵탄

격자 패턴

실시예 18의 기술에 따라서 제조한 에멀젼 100g의 일부를 에틸렌 글리콜 디클리시딜 에테르 70mg(고체를 기준으로 하여 1500ppm) 및 데구사로부터 수득한 n-헵탄 7.5g에 분산된 열분해법 실리카, 에어로실 972 824mg(고체를 기준으로 하여 2.8중량%)와 시약스푼을 사용하여 혼합한다. 이어서, 제제를 부직포에 균질하게 스프레딩한다. 블레이드 위에 사각형 자국을 갖는 시약스푼을 사용하여, 스트라이프 패턴을 수직 방향으로 필름에 새겨 필름에 대한 격자 패턴을 제공한다. 수득한 구조물을 주변 조건하에서 밤새 방치하고 최종적으로 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조 및 경화시킨다. 특성은 하기 표 6에 나타낸다.

실시예 번호	CC, 60분[g/g]복합체	CC, 60분[g/g]SPA	0.1psi[g/g]에서의 AUL복합체	0.1psi[g/g]에서의 AULSPA	추출가능물,%
19(필름)	--	32.7	--	--	--
20(부직 상의 필름)	16.2	17.7	17.7	18.5	4.9
21(포움 상의 직물)	--	--	6.0	3.7	--
22(부직 상의 필름-갭 없음)	20.2	24.1	14.5	15.5	12.4
23(부직 상의 원형 패턴)	13.2	14.9	16.6	17.6	5.7
24(포움 상의 원형 패턴)	7.1	14.1	13.4	14.1	7.0
25(부직 상의 스트라이프 패턴)	21.4	23.9	23.3	24.5	5.6
26(포움 상의 스트라이프 패턴)	9.7	23.2	14.7	18.5	5.5
27(부직 상의 격자 패턴)	21.3	22.9	18.1	18.9	8.3

Claims (12)

1. 수용액 중의 하나 이상의 친수성 단량체와 개시제를 수성 분산 상 속에 포함하는 높은 내부 상의 유중수 에멀젼을 제조하는 단계(a),

   수성 분산 상 중의 단량체를 중합시켜 전구체 중합체를 형성하는 단계(b),

   전구체 중합체를 함유하는 유중수 에멀젼을 후 가교결합제(post crosslinker) 및 임의의 가소제와 혼합하는 단계(c),

   단계(c)로부터 수득한 에멀젼을 지지체 물질 위에 적용하는 단계(d),

   에멀젼이 균질한 중합체 겔 구조를 형성하기에 충분한 조건하에 수성 상의 응집을 허용하거나 유도하는 단계(e),

   형성된 겔 물질을 건조하고 경화하기에 충분한 온도에서 형성된 겔 물질을 건조 및 후 가교결합시키는 단계(f) 및

   단계(f)에서 수득한 물질을 후 열처리하고, 표면 개질시키고, 표면 후 가교결합시키거나, 이러한 후처리를 조합함으로써 단계(f)에서 수득한 물질을 임의로 후처리하는 단계(g)를 포함하는, 초흡수성 구조물의 제조방법.
2. 수용액 중의 하나 이상의 친수성 단량체와 적합한 개시제를 수성 분산 상 속에 함유하는 높은 내부 상의 유중수 에멀젼을 제조하는 단계(a),

   수성 분산 상을 중합시켜 전구체 중합체를 형성하는 단계(b),

   전구체 중합체를 함유하는 유중수 에멀젼을 후 가교결합제, 전환제 및 임의의 가소제와 혼합하는 단계(c),

   단계(c)로부터 수득한 에멀젼을 지지체 물질 위에 필름, 성형물 또는 패턴으로 스프레딩(spreading) 또는 캐스팅(casting)하는 단계(d),

   스프레딩된 에멀젼 또는 캐스팅된 에멀젼을 전환시키기에 충분한 시간 동안 스프레딩된 에멀젼 또는 캐스팅된 에멀젼을 유중수 에멀젼에서 수중유 에멀젼으로 전환시키고, 중합체 물질이 균질한 중합체 겔 구조를 형성하도록 하는 단계(e),

   형성된 겔 물질을 건조 및 경화시키기에 충분한 온도에서 형성된 겔 물질을 건조 및 후 가교결합시키는 단계(f) 및

   단계(f)에서 수득한 물질을 후 열처리하고, 표면 개질시키고, 표면 후 가교결합시키거나, 이러한 후처리를 조합함으로써 단계(f)에서 수득한 물질을 임의로 후처리하는 단계(g)를 포함하는, 초흡수성 구조물의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에멀젼의 전환이 (1) 용매 추출, (2) 유기 상의 증발, (3) 높은 친수성 친지성 균형(HLB)을 갖는 계면활성제(들)의 적용, (4) 낮은 임계 용액 온도 용매의 적용 또는 (5) 금속 옥사이드 분말의 적용에 의해 수행될 수 있는 방법.
4. 제3항에 있어서, 에멀젼의 전환이 용매 추출에 의해 수행되는 방법.
5. 제3항에 있어서, 에멀젼의 전환이 유기 상의 증발에 의해 수행되는 방법.
6. 제3항에 있어서, 에멀젼의 전환이 높은 친수성 친지성 균형(HLB)을 갖는 하나 이상의 계면활성제의 적용에 의해 수행되는 방법.
7. 제3항에 있어서, 에멀젼의 전환이 하나 이상의 낮은 임계 용액 온도 용매의 적용에 의해 수행되는 방법.
8. 제3항에 있어서, 에멀젼의 전환이 하나 이상의 금속 옥사이드 분말의 적용에 의해 수행되는 방법.
9. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 필름.
10. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 높은 내부 상 중합체전해질로부터 제조된 초흡수성 중합체 필름 또는 패턴을 포함하는 흡수성 제품.
11. 연속 오일 상(i) 및 분산 수성 상(ii)[여기서, 분산 수성 상은 중합체전해질을, 총 수성 상을 기준으로 하여, 10 내지 50%의 농도로 함유한다]의 2 상을 갖는, 초흡수성 중합체의 제조에 유용한 높은 내부 상 중합체전해질 에멀젼.
12. 제11항에 있어서, 오일 상이 소수성 유기 용매인 에멀젼.