CN1341030A - 在高内相乳液中的超吸收剂的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于生产超吸收剂聚合物的高内相聚电解质乳液,该乳液具有两相:i)连续的油相,和ii)在聚合之前含有含水单体溶液并在聚合之后含有水溶性或水可溶胀的或非常轻微交联形式的聚电解质的分散水相,其中聚合在分散水相中进行,且分散水相含有高浓度的聚电解质。本发明还涉及制备这种乳液的方法以及转化这些乳液的方法,以形成超吸收剂聚合物的膜或其它图案。同时还涉及含由本发明方法制备的SAP膜或其它图案的吸收结构。

Description

在高内相乳液中的超吸收剂的生产
本发明涉及由油包水乳液制得的超吸收剂聚合物，以及制备这种超吸收剂聚合物的方法。
典型地，超吸收剂聚合物(SAP’s)是通过水溶性单体在水溶液中的凝胶聚合制备的。在单体混合物中可加入某些添加剂如交联剂。然后通常将这种聚合方法的产物进行干燥，并通过机械方法使其粒径减小并分级，包括破碎、研磨和筛分。任选地，还可将产物进行后处理，以提高其质量和性能，特别是其吸收含水流体的能力。这些后处理包括表面后交联、热处理以及在氧化剂如氯酸钠或氯酸钾存在下的热处理。
超吸收剂聚合物主要用于吸收体液的个人护理制品，例如婴儿尿布、成人失禁用品和妇女卫生制品。在这些应用中，SAP粒子被结合入吸收结构中，吸收结构含有例如可以是或可以不是基于纸的纺织物或无纺织物结构形式的合成和天然纤维，以及纤维的增韧体，如绒毛垫。用于这些结构中的材料可迅速地收集含水流体，在整个吸收结构中分配流体，并吸收和保留它们。在无SAP粒子的情况下，吸收结构具有有限的吸收容量，由于要提供可接受的吸收容量必须要大量材料，因此吸收结构体积较大，并且它们在压力下不能充分地保留流体。
然而，为使吸收器件具有所需的吸收分布，现有一种趋势要设计具有在吸收结构中分布的不同SAP浓度的吸收结构。例如参见WO 95/26209。还有一种趋势是要使用两种或多种吸收性能不同的SAP，并将其以特定的图案分布在结构内。例如参见WO 95/01146。在这些结构中所必需的是，分布在这些复杂图案中的SAP应保持在所需的区域内，特别是在使用条件下。而且需要制备这样的超吸收剂聚合物，这些聚合物可很容易地成型为各种不同的形状并以任何所需的浓度固定在相关的结构上。从如上所述的现有技术的粒状SAP来看，只能通过这些SAP粒子的烦琐处理和固定，以及将这些SAP粒子固定在吸收结构中的经济上不可行的生产方法来实现上述目的。
因此人们在寻求另外可选择的生产超吸收剂聚合物的方法，甚至于新的可用于吸收结构中的、具有特定吸收分布的超吸收剂聚合物。
美国专利3926891涉及水可溶胀的聚丙烯酸盐粒子，由其中含有有效量的可溶性交联剂的溶液通过加热和/或干燥该溶液制得。通过皂化由聚丙烯酸酯得到聚丙烯酸盐溶液，然后加入交联剂。
美国专利4071650和4076928涉及由具有共聚合的交联剂的共聚物制得的水可溶胀的制品，制备这些制品的方法，以及适用于制备所述制品的、含共聚合的交联剂的组合物。通过加热和/或从前体组合物中除去基本上所有水而使制品交联。
美国专利4117184涉及由羧酸聚电解质的溶液制得的水可溶胀的充气膜和层压材料，以及制备它们的方法。用多官能或二官能交联剂使膜和层压材料固化和/或交联，通过加热和/或从前体组合物中除去基本上所有水和/或醇，所述交联剂可与羧酸盐基团反应。在固化步骤之前，通过机械的方式对溶液进行充气。
美国专利4339371涉及含高浓度水溶性聚合物的油包水乳液，该水溶性聚合物通过在其中结合入由马来酸酐和共聚单体制得的油溶性、水不溶性聚合物表面活性剂而制得。
AU-A-10105/88公开了用反相油包水乳液聚合法进行的非交联的聚(丙烯酸)及其盐的生产，该方法需要为C12～C22脂肪酸，优选为油酸的油包水助乳化剂。
WO 93/18223公开了一种用超吸收材料处理基质的方法，在该方法中，将在其水相中含有超吸收材料的、含SAP的油包水乳液层涂敷到基质上，其方式是以其干重计算，将0.3～40重量％的超吸收材料涂敷到基质上。该步骤之后，将乳液的液体组分从基质上全部或部分地除去。在该专利申请中仅使用了交联材料。其公开的超吸收材料的实例包括部分中和为其钠盐形式的交联聚丙烯酸。该参考文献的公开内容中未涉及成膜、扩散的均化以形成均匀的凝胶基质、或后处理等。而且，按照该参考文献的教导制得的制品表现出较高的凝胶阻塞性能。
韩国专利915506公开了由油包水乳液形式的、交联的、部分中和的聚丙烯酸，制备薄片形式的吸水性树脂。在借助于转鼓式干燥机进行部分干燥和聚合物乳液的成型(平整)后，用二缩水甘油醚使所得薄片的表面后交联。
然而这些专利或专利申请没有一个公开了由具有足够高分子量的高浓度前体聚合物制备具有所需性能的SAP的方法，且所述SAP易于应用于吸收结构，由此可很容易地设计SAP分布的浓度、图样和形式。因此仍需要这样的一种方法及由该方法得到的SAP。
本发明满足了上述需求，它提供了适用于生产超吸收剂聚合物的高内相聚电解质乳液。本发明还提供由这种高内相聚电解质乳液制得的超吸收剂聚合物。更具体地，本发明提供高内相线型或非常轻微交联的聚电解质油包水乳液的制备方法，以及将这种油包水乳液转化，随后进行聚合物交联的方法，以得到高浓度的超吸收剂聚合物。
据此，本发明提供通常的粉末形式的SAP，但优选地，可用本发明制备其它可选择的形式，如膜或各种图案；或者用任何可能的载体材料可制得这些形式的混合形式的SAP。
现已惊奇地发现，本发明的一个主要优点是，可以高浓度但仍然是液体或容易分离的形式制得油包水乳液并进行涂敷。它们可很容易地以任何所需的形状涂敷到任何所需的载体材料上，并可高效地转变成SAP。有利地，聚电解质油包水乳液的应用允许以高浓度使用非常高分子量的聚合物。而且本发明的另一优点在于，那些聚合物的水溶液通常所具有的且将使浓溶液的扩散和成型非常困难的高粘度，若可能的话，仅随本发明在转化过程中产生，即在成型已完成之后。
一方面，本发明为适用于生产超吸收剂聚合物的高内相聚电解质乳液，该乳液具有两相：i)连续的油相，和ii)含聚电解质的分散水相，其中基于总的水相，分散水相含有浓度为10～50％的聚电解质。
另一方面，本发明为一种制备超吸收结构的方法，该方法包括：
(a)制备高内相的油包水乳液，在其含水分散相中含有引发剂和至少一种水溶液形式的亲水性单体，
(b)在含水分散相中聚合单体以形成前体聚合物，
(c)将含前体聚合物的油包水乳液与后交联剂、以及任选地增塑剂混合，
(d)在一载体材料上将由步骤(c)得到的乳液进行分布、成型或浇铸，
(e)在足以使乳液形成均匀的聚合物凝胶结构的条件下，允许或者诱导水相的聚结，
(f)在足以干燥并固化材料的温度下，使形成的凝胶材料干燥并后交联，以及
(g)任选地，通过对材料进行后加热处理，对材料进行表面改性，对材料进行表面后交联，或者这些后处理方式的任何组合，对步骤(f)所得的材料进行后处理。
按照本发明的SAP是由含高分子量的、任选非常轻微交联的聚电解质(超吸收剂前体聚合物)的油包水乳液制得的。为提供较高的聚合物浓度和较少量的油，希望本发明的油包水乳液其水相和油相的比例较高。高内相乳液被制成在其水相或分散相中含水溶性或非常轻微交联的聚电解质的油包水乳液，所达到的程度是，在聚合后，它可以形成基本上均匀的凝胶基质，易于用适宜的可与聚合物的官能团反应的后交联剂交联。
本发明的油包水乳液由两相组成：i)连续的油相，和ii)分散的水相，它在聚合前含单体水溶液，并在聚合后含水溶性或水可溶胀的或非常轻微交联形式的聚电解质。分散相为进行聚合并含高浓度聚电解质的相。出于经济上的原因，在水相或分散相中的前体聚电解质中的单体浓度，优选尽可能地高。基于总的水相，适宜的浓度范围为聚电解质的20～45％。而且，从高分子量聚电解质的角度看，聚合后分散相由小的橡胶状凝胶粒子组成。
因此在一优选的实施方案中，本发明涉及适用于生产超吸收剂聚合物的高内相聚电解质乳液，该乳液具有两相：i)连续的油相，和ii)分散的水相，它在聚合前含单体水溶液，并在聚合后含水溶性或水可溶胀的或非常轻微交联形式的聚电解质，其中聚合在分散的水相中进行，分散的水相含有高浓度的聚电解质。
连续的油相中含有沸点为60～250℃的疏水性有机溶剂，典型地还含有稳定乳液量的乳液表面活性剂，适宜的分散剂，或它们的混合物。乳液的油相不超过30重量％。优选分散水相与连续油相的比例尽可能地高。已经成功应用的该比例范围为70∶30～99∶1，优选73∶27～98∶2，更优选75∶25～95∶5，最优选75∶25～90∶10。
这里所用的“卷绕物品(roll goods)”，是指所用的或可用于流体处理用的吸收结构或装置的载体材料与按照本发明的SAP的结合物。SAP以所需的形式、浓度和分布被固定在载体材料上，且最终材料可以卷绕的形式提供，它可直接用于制备制品，例如尿布。
这里用来描述聚合物的“水溶性”，是指基本上可溶于水的物质，当它与足量的水或水溶液接触时，它可由表示为本发明乳液的分散的聚合相的水凝胶，转变为溶液。具体地，本发明的方法可生产“卷绕物品”形式的SAP膜、层压材料或吸收结构。
这里所用的“水可溶胀的”，是指存在于本发明的油包水乳液中的SAP粉末或SAP凝胶粒子，它可以吸收水或含水流体，并由此使其初始体积增大许多倍，例如至少10倍，更优选至少20倍。
这里所用的“非常轻微交联的”，是指聚合物具有足够多的非交联(未固定在网络上)聚合物分子或足够高分子量的链端，在乳液转化后，它们将在聚合物粒子之间通过分子扩散提供足够的桥连，使得至少可形成强度适于聚合物所需最终应用的聚结体(agglomerate)。当不使用聚合交联剂时，可形成非常轻微交联的聚合物。例如聚合产物可含有一部分凝胶或微凝胶，在没有外加交联剂下，它们可在聚合过程中由于链转移发生聚合物接枝而形成。
这里所用的术语“均匀的聚合物凝胶结构”，是指聚合物凝胶的微结构。凝胶或聚合物粒子在本发明的聚合步骤中形成。尽管可以将粒子按原样回收，但优选例如在外加水存在下，在足以使粒子相互扩散的条件下使粒子静置，由此形成均匀的聚合物凝胶结构。
这里所用的“高分子量”是指重均分子量(Mw)至少为1500000。下面将会描述用来测定按本发明制备的聚合物的分子量的方法。
这里所用的“分散指数(D)”应当指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)。优选的分散指数为不超过6，更优选为4或更小。分散指数也称为分子量分布。
这里与乳液连在一起使用的术语“转化”还指聚结。
本发明还提供一种方法，该方法包括：
(a)制备高内相的油包水乳液，在其含水相或分散相中含有适宜的引发剂和至少一种水溶液形式的亲水性单体，
(b)使含水相或分散相进行聚合，
(c)将含超吸收剂前体聚合物的聚合的油包水乳液与合适的后交联剂、转化剂以及任选地增塑剂混合，
(d)在一所需的载体材料上将所述乳液进行分布或浇铸成所需的形状，
(e)使浇铸的乳液从油包水乳液转化成水包油乳液，转化时间足以使乳液发生转化并使聚合物材料均化，以提供均匀的聚合物凝胶结构，和
(f)在足以干燥并固化材料的温度下，使形成的凝胶材料干燥并固化(交联)，以及
(g)任选地，通过对材料进行后加热处理，对材料进行表面改性，对材料进行表面后交联，而对步骤(f)所得的材料进行后处理。
本发明还提供各种将本发明的高内相乳液进行转化的方法，但是并不限定于这些方法。例如可使用下述方法完成本发明乳液的转化：1)溶剂萃取，2)有机相的蒸发，3)使用具有高亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂，4)使用低临界溶液温度(LCST)的溶剂，或者5)使用金属氧化物粉末。
如上所述，水相或分散相由适宜的水溶性自由基聚合单体以及其它构成聚电解质的组分组成。适宜的聚电解质包括但不限于交联形式的、可吸收大量流体的亲水性聚合物。特别地，适用于本发明的亲水性聚合物为那些典型地用于制备SAP的聚合物，例如含羧基部分的吸水性聚合物。优选地，每100g吸水性树脂中存在至少约0.01当量的羧基。
优选的含羧基的吸水性聚合物衍生自一个或多个乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和羧酸酐或其盐。此外，聚合物还可包括本领域公知的用于吸水性树脂粒子或在吸水性树脂上接枝的共聚单体，包括共聚单体如丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或其盐、丙烯酰氨基丙磺酸(AMPS)及其盐、或含膦酸的单体、纤维素单体、改性的纤维素单体、聚乙烯醇、淀粉水解物、丙烯酰胺共聚物水解物、或丙烯酰胺共聚物的水解物的交联产物。
优选的乙烯基不饱和羧酸及羧酸酐单体包括，但不限于丙烯酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，当归酸，肉桂酸，对-氯肉桂酸，β-styd丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，马来酸，富马酸和马来酸酐。更优选地，含羧基的吸水性聚合物衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐，特别优选的聚合物为聚丙烯酸的部分中和产物和部分中和的聚丙烯酸的交联产物。可使用单体的混合物。
特别优选的是丙烯酸碱金属盐型聚合物，它是在水溶液中，在单体浓度为至少20重量％下，通过100份丙烯酸型单体和0～5重量％的可交联单体的共聚合制得的，其中丙烯酸型单体含1～50摩尔％的丙烯酸和50～99摩尔％的丙烯酸碱金属盐。在另一优选实施方案中，通过聚合丙烯酸，并用碱金属碱对聚合物进行后中和，而制得丙烯酸碱金属盐型聚合物。
对吸水性树脂的羧基含量没有限制。优选地，每100g吸水性树脂存在至少0.01当量的羧基。在部分中和的聚丙烯酸的情形下，未中和部分的比例优选为1～50摩尔％。
优选地，聚电解质为部分中和的聚丙烯酸，其中和度为60～70％，并具有非常高的分子量，优选大于1500000。基于总的水相的量，乳液的聚合物含量范围为10～50重量％，优选20～40重量％。根据生产所使用的条件，聚合后乳液中的聚合物粒子的尺寸范围为约0.1～100微米，更优选1～30微米。
优选地，本发明的聚合物直至对油包水乳液进行转化后才交联，转化时使用了后交联剂。然而任选地，可在SAP在水相的聚合中使用聚合交联剂。适宜的聚合交联剂为任何可与单体共聚合以得到适于聚合物最终应用的凝胶性能的交联剂。这些聚合交联剂的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺，二丙烯酸二乙二醇酯，乙氧基化的二丙烯酸二乙二醇酯，三烯丙基胺，甲基丙烯酸烯丙酯，四烯丙氧基乙烷。优选的聚合交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。可使用聚合交联剂的混合物。根据所需的凝胶模量程度确定聚合交联剂的优选用量。典型地，基于每100重量份所用的α，β-乙烯基不饱和单体，聚合交联剂的用量范围为0.0005～5重量份。更优选地，基于每100重量份α，β-乙烯基不饱和单体，聚合交联剂的用量范围为0.1～1重量份。
适宜的引发剂为任何本领域公知的适用于制备油包水乳液或SAP，或者通常适用于水溶液聚合的引发剂或引发剂体系。引发剂的实例包括但不限于自由基引发剂，如氧化还原体系、金属过硫酸盐、过氧化物或二氮烯。例如可使用水溶性过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和其它碱金属过硫酸盐，过氧化氢和水溶性偶氮化合物，如2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)盐酸盐。一些引发剂例如过氧化氢，可以与还原物质如亚硫酸盐或胺结合使用，以形成公知的氧化还原型引发剂。可使用引发剂的混合物。引发剂的用量应足以引发聚合并制得具有适用于聚合物最终应用性能的聚合物。基于总的α，β-乙烯基不饱和单体反应物的重量，引发剂的总用量优选为0.01～1.0重量％，更优选0.01～0.5重量％。
适宜的乳液表面活性剂为任何可稳定乳液的表面活性剂。典型地，乳液表面活性剂加入到油相中，但根据所用表面活性剂的溶解性，也可以加入到水相中。这些乳液表面活性剂的代表性实例包括但不限于非离子表面活性剂，脱水山梨糖醇脂肪酸酯如脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯，甘油酯如单油酸甘油酯和单蓖麻油酸甘油酯，邻苯二甲酸酯，多甘油的偏脂肪酸酯，油酸和异丙醇酰胺的反应产物，12-羟基硬脂酸-聚乙二醇嵌段共聚物(可以Hypermer B246和Hypermer B261商品获得)，脂肪酸甘油酯，甘油酯，以及它们的乙氧基化衍生物；阳离子表面活性剂包括但不限于铵盐，如二硬脂酰基二甲基氯化铵和二油酰基二甲基氯化铵；和阴离子表面活性剂如二-三癸基磺基琥珀酸盐；或者它们的混合物。优选聚合物表面活性剂。更优选的乳液表面活性剂为12-羟基硬脂酸-聚乙二醇嵌段共聚物，其商品可得的实例为Hypermer B246和B261。可单独或结合使用乳液表面活性剂。乳液表面活性剂的用量为在聚合过程中足以保持乳液状态的量。优选地，乳液表面活性剂的用量不大于总乳液重量的5％。更优选地，其用量应小于总乳液重量的2.0％。有利地，本发明方法可在基本上无C12～C22脂肪酸油包水助乳化剂存在下进行。
本发明中，代替乳液表面活性剂或者除了乳液表面活性剂之外，连续油相中可含有分散剂，例如油溶性的表面活性聚合物或油可分散的颗粒材料。代表性的分散剂包括但不限于乙烯-马来酸酐共聚物，聚(α-烯烃-共-马来酸酐)，乙基纤维素，聚(甲基丙烯酸月桂酯-共-丙烯酸)，纤维素酯如乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯，以及疏水性煅制二氧化硅或阳离子膨润土。可以使用分散剂的混合物。若使用的话，分散剂的用量为在聚合过程中足以保持乳液状态的量。例如，若分散剂为纤维素醚如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧乙基纤维素，则基于单体的重量，分散剂的优选用量为0.1～2％。
油相的适宜疏水性溶剂包括任何水不溶性脂族或芳族有机溶剂，例如具有6～20个碳原子的烃类，煤油、矿脂、二甲苯，甲苯，和支链异链烷烃，例如商品名为ISOPAR、由Exxon Chemicals商品可得的那些。优选的有机溶剂为庚烷、壬烷、癸烷和Isopar类型的异链烷烃。可用于油相的一类特殊的疏水性有机溶剂包括沸点低于100℃的溶剂。沸点低于100℃的疏水性有机溶剂的实例包括己烷、环己烷和庚烷。可使用这些溶剂的混合物。典型地，基于总的乳液重量，有机溶剂的用量为不大于30重量％，更优选不大于20重量％。优选油相基本上无乙烯基单体。
用于本发明乳液分散相聚合的添加剂包括但不限于螯合金属离子的螯合剂，漂白用的过氧化氢，作为氧化剂的氯酸盐，以及它们的混合物。
本发明方法的聚合步骤在本领域常用于油包水乳液聚合的条件下进行。在一优选的方法中，将水相添加到油相中。优选地，本发明的聚合在至少30℃的温度下进行。优选在聚合之后向乳液中加入后交联剂，然后开始转化步骤。
可通过本领域公知的任何聚结或转化技术完成本发明的内相的聚结，包括例如添加转化剂，通过剪切力诱导聚结，以及通过声场力诱导聚结。
用于本发明的转化剂将根据所选择的将本发明的高内相乳液进行转化的具体转化技术而定。转化剂的用量应足以将乳液进行转化。可使用转化剂的混合物。用于转化技术1)即溶剂萃取的转化剂，包括亲水性有机溶剂，如醇或丙酮。用于转化技术2)即油相蒸发的转化剂，包括如上所定义的沸点低于100℃的疏水性有机溶剂。用于转化技术3)即使用具有高亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂的转化剂，包括能破乳并且HLB值大于10的表面活性剂。这些转化表面活性剂的代表性实例包括但不限于乙氧基化的辛基和壬基酚，乙氧基化的壬基酚甲醛树脂，脂肪酸的聚氧乙烯酯，磺基琥珀酸钠的二辛基酯，多乙氧基化的醇等。优选的转化表面活性剂为具有9个氧化亚乙基单元和12～14个碳原子的疏水性链的多乙氧基化的脂族仲醇。优选地，基于总的乳液量，转化表面活性剂的添加量为0.5～10重量％。更优选地，使用2～5重量％的转化表面活性剂，最优选使用3～4重量％的转化表面活性剂。为支持转化，可与转化表面活性剂一起结合使用基于总乳液量的、浓度优选小于25重量％的水，或者水溶性有机溶剂或其混合物。
用于转化技术4)即使用低临界溶液温度(LCST)溶剂的转化剂，包括二丙二醇二甲醚，1，2-己二醇，乙二醇正丁基醚，丙二醇丙醚，以及其它非离子极性溶剂。典型地，基于总乳液的量，LCST溶剂的用量为0.5～10重量％，优选0.5～5重量％，更优选0.5～3重量％。
用于转化技术5)即使用金属氧化物粉末的转化剂，包括二氧化钛、煅制二氧化硅、粘土和其它颗粒状氧化物。为支持转化，可与金属氧化物粉末一起结合使用基于总乳液量的、浓度优选小于25重量％的水，或者水溶性有机溶剂或其混合物。
适宜的后交联剂为任何可与所得聚合物的羧基反应形成获得所需SAP性能的交联的交联剂。这些后交联剂的代表性实例包括但不限于多羟基化合物，多甘油醚化合物，多官能环乙亚胺化合物，多官能胺化合物，多异氰酸酯化合物，和碳酸亚烷基酯。特别优选的是多官能醇、二或多官能甘油醚化合物和碳酸亚烷基酯。可使用后交联剂的混合物。后交联剂的用量应足以使聚合物具有如下的性能，如承载下的吸收值和离心保留容量，这些性能适用于聚合物的最终应用。典型地，基于每100重量份所用的α，β-乙烯基不饱和单体，聚合交联剂的用量范围为0.0005～5重量份。更优选地，基于每100重量份所用的α，β-乙烯基不饱和单体，聚合交联剂的用量范围为0.1～1重量份。
在聚合后但在乳液的转化前加入的添加剂包括增塑剂或填料，如惰性、非水溶性的有机或无机粉末。适宜的增塑剂的实例包括但不限于甘油，聚乙二醇，聚丙二醇，以及乙氧基化的和丙氧基化的、可显著降低SAP玻璃化转变温度的试剂。可使用这些添加剂的混合物。例如，可使用增塑剂的混合物作为增塑剂。
后交联剂优选在聚合后混入乳液中。优选地，转化剂也是在此时加入到乳液中。将这些材料加入到乳液中之后，可将乳液铺展在膜中，或在基质上形成所需的形状或图案。为有助于破乳或使乳液转化，并有助于形成均匀的聚合物凝胶结构，可恰好在铺展步骤之前向乳液中加入额外的水。
聚合物乳液的粘度主要依赖于相的比例和分散水相的粒子大小。在测定这些乳液的粘度时，应记住的是粘度还随剪切速率的增加而显著降低。当在25℃下在两个平行板之间测定粘度时，具有80～95％内相的乳液的粘度在下述范围内：
剪切速率(s-1)     粘度(Pa·s)
    0.01     1000～5000
    1     40～300
    100     3～10
用于制备层压材料或其它最终产品的载体材料可以是任何类型的材料，这些材料应使得含所需交联剂和其它添加剂的乳液配料在载体材料上铺展扩散(spreading)，以干燥和固化。优选地，所用的那些载体材料或载体材料的混合物是典型地用于任何吸收部件中的那些。适宜的载体材料包括例如无纺织物(用作顶片)，绒毛垫，塑料膜，如底片，或任何发泡片，如高内相乳液发泡体，聚氨酯发泡体，胶乳泡沫发泡体等。其它可用的材料包括纤维、玻璃、陶瓷、金属，或实际上任何其它可有利地具有超吸收性材料的表面。
本发明的聚合物可用于形成纯的SAP膜，例如通过将聚合物浇铸在金属或陶瓷板上，或者浇铸在塑料膜，如Mylar膜上。然后当膜干燥后，可将膜从载体上剥离。有利地，这种膜的厚度范围为0.01～1mm，或者更大。然后可将通过这种方式制备的膜用于其它结构中。由此可将SAP膜放置在无纺织物片上，或者放置在相同或不同材料组合的片之间。类似地，应当理解的是，根据具体的最终用途所希望的，这种SAP层可放置在发泡片或塑料膜或这些材料的混合物上。由本发明的聚合物可制备并入多于一种SAP的制品。
除SAP膜之外，还可利用其它形式的材料。例如可将SAP铺展、印制或挤出、或通过其它方式成型为各种图案。这些图案可以是点、线、网格、或任何几何图形。可改变这些图案的大小、形状及分布的密度。具体的图案和SAP材料的密度将影响吸收的速率，由此可使吸收结构的液体分布和总吸收容量最大化。例如SAP线可形成通道，这些通道可有利地使一些水分被分配到吸收制品的其它区域。类似地，可以将复杂图案的间隔和大小的点印制到基质上，以便于液体的均匀分布，使总的吸收容量最大化，并使吸收一定量液体所需的时间最小化。
还应当理解的是，在最终制品的不同区域上，具体的SAP也可以不同，这样可以使设计者进一步优化最终产品。因此可以想象，可将特征为吸收速率快的SAP放置在制品的一个区域上，并将具有更高吸收容量的不同的SAP放置在制品的另一个区域上。因此应当意识到，本发明的新聚合物和方法可使SAP精确地分布在载体材料上或载体材料内，使得可将新制品设计成为吸收容量、吸收速率、液体分布和制品溶胀后的整体性最优化。因此本发明不仅可用于人使用的吸收部件(例如婴儿尿布、成人失禁用品和妇女卫生制品)，而且还可用于其它的SAP领域，如电缆套、农业应用、医疗应用、包装，以及事实上任何其它需要吸收、保留或缓慢释放含水液体的应用。
本发明的高内相乳液还可用于非SAP的应用领域，如絮凝剂或澄清剂、增稠剂和分散剂。
实验部分
按照表1或表5所列的通用配方制备油包水乳液。按照表1的注脚和下述实施例的进一步具体所述，对个别乳液组合物进行改进。除非另加说明，所有的份数和百分数均以重量计。I)水相的制备
向适宜尺寸的玻璃烧瓶中计量加入按配方所需的总量20重量％的氢氧化钠溶液，并在连续搅拌下以受控的速率加入配方所述的丙烯酸总重量的65～70重量％部分。通过用冰浴冷却和调节酸的加入速率来监测和控制溶液的温度，使其不超过35℃。加入VERSENEX 80螯合剂(The DowChemical Company的商标)以部分地中和酸。
之后在搅拌的同时加入剩余量的丙烯酸(30～35％)，得到所需的中和度(68％)。此时向单体混合物中加入所有其它的添加剂，包括一种或多种交联剂，若需要的话。得到澄清的均匀溶液，该溶液在其制备的当天使用。II)油相的制备
将所需量的疏水性有机溶剂连同所需量的乳液表面活性剂(通常为Hypermer B246)一起计量加入塑料烧瓶中。在加热至约60℃的同时混合这两种组分，得到均匀的溶液。III)两相的乳化
为得到所需的乳液，优选将水相加入到油相中。然而任选地，也可以将油相加入到水相中。为获得形成分散粒子所需的剪切力，在加入的过程中需要对混合物连续地搅拌。然而，过度的剪切将破坏乳液。乳化和破乳的条件主要取决于相的比例。因此对于各种配方，需要仔细地调节剪切强度，剪切强度可很容易地通过成功和失败的经验确定。方法1
借助高速乳化器(Ultra Turrax type TP 18/10，配有分散工具S 25N18G，由Jahnke & Kungel，IKA Werk，Germany获得)进行乳化。为控制速度，乳化器还配有特殊的控制器(Thyristor controller Type TR50，由相同的公司获得)。
然后在大约30秒钟内将含水单体混合物加入到油相中(表面活性剂在有机溶剂中的溶液)，并以相同的速度再搅拌10分钟。得到均匀的乳液，典型地，将其转移到聚合用的反应器中。方法2
借助于磁力搅拌器进行乳化。在磁力搅拌器上用磁力搅拌棒对适宜尺寸烧瓶中的有机相进行强力搅拌，并在大约30秒钟内加入水相。搅拌再持续10分钟。为了聚合，将所得的乳液转移到反应器中。方法3
借助于桨式搅拌器在反应器中进行这种乳化。将有机相加入到反应器中(250ml或1L)，用桨式搅拌器搅拌，在大约30秒钟内加入水相，并再搅拌10分钟。方法4
重复方法1，所不同的是在30秒钟的加入时间以后，在速度设定数为4的速度下，将混合物搅拌大约1分钟。IV)聚合
在配有桨式搅拌器、加热夹套、回流冷凝器、吹入氮气用的滴液管和热电偶的1L玻璃反应器中，将乳液的温度调节至25℃。为除去单体中的氧气，用氮气吹扫乳液，同时在200rpm下连续搅拌1小时。然后减少氮气流，并将管口升至略高于乳液的表面，以在反应混合物之上保持氮气气氛。然后通过将水浴的温度升高至35℃而使反应开始。在放热聚合反应过程中，水浴的温度随实际的反应温度线性升高，直至反应温度最高达到约70℃。该温度持续1小时，以完成单体向聚合物的转化。根据相的比例，在聚合过程中以60～200rpm的速度对乳液进行搅拌。在持续的1小时时间内，仅对乳液进行轻微的搅拌或停止搅拌。之后将乳液冷却至室温并排入到瓶中。V)乳液的表征A)粘度
用配有两个直径为50mm的平行板的Rheomertrix RFS 8500流变仪测定乳液的粘度。将乳液样品放置在间距为1mm的两个平行板之间，并调节至25℃。以10-3～103sec-1的剪切速率测定粘度。实施例中所给的粘度是以1sec-1的剪切速率测定的。在某些乳液粘度较低的实施例中，用Brookfield粘度计测定粘度。在各实施例中给出了具体的条件。B)聚合物的分子量
用尺寸排阻色谱法测定聚合物的分子量。该方法使用单一的TSKGMPWXL色谱柱，流速设定在0.5mL/min。通过散射因子检测，并使用Polymer Laboratories Inc.的PL CaliberTMGPC/SEC 6.0版本软件进行定量。用由Toso-Haas获得的聚氧乙烯标准物进行校正。在95％的可信度下，经2天的时间发现有+/-3.28％的精度。确定由Toso-Haas获得的窄分子量分布的聚氧乙烯标准物可产生非常类似于由American Polymers获得的聚丙烯酸标准物的校正曲线。C)残余单体
将1.786g乳液样品与92.5mL 55重量％的丙酮在45重量％的水中的溶液混合。在乳液的加入过程中，用高速均化器(Ultra Turrax)强力搅拌该混合物。聚合物不溶于溶剂的混合物中并以细粉末状沉淀下来。
将混合物放置在振荡机上过夜，并将所得的萃取物注入到液相色谱中。在阳离子交换柱上进行分离，用紫外检测器监视洗脱液。用积分仪，用外标计算法通过峰面积测定进行定量。D)粒子尺寸
通过扫描电子显微镜(SEM)技术，然后通过图像分析，测定本发明的SAP的粒子尺寸。
                   表1 1kg具有90％水相的油包水乳液的配方
水相*1，90％，基于总量
组分   重量(g)  配料中的浓度       说明
丙烯酸(AA)   263.44     29.27  重量％，基于水相
氢氧化钠(20％的水溶液)   497.62
水   132.03
交联剂2
Versenex 80   0.33     500  ppm基于丙烯酸
过硫酸钠   4.48     1700  ppm基于丙烯酸
过氧化氢3  ppm基于丙烯酸
2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐4   2.11     800  ppm基于丙烯酸
总计   900.00
*基于水相，35重量％的固体
油相
组分  重量(g)  在配料中的浓度       说明
Isopar L5   264.60     9.26 重量％，基于乳液
表面活性剂6Hypermer B246     0.745 重量％，基于水相
总计   100.00
1 73％～95％变化2 任选3 0～1400ppm变化4 由Wako Chemicals以商品名V-50商品获得5 还使用了其它类型的亲水性有机溶剂6 0.4％～2％变化实施例1 73％内相乳液的制备
将730g水相与270g油相混合。两相均按照表1所给的组成制备。按照方法1，以最大可能的高速(设定10＝20000rpm)将两相乳化。温度所达到的峰值(T峰值)为76℃。所得的乳液粘度低，因此是自由流动的。20℃下以#2转子，用Brookfield RVT粘度计测定，乳液的粘度为108mPa.s。聚合物的分子量Mw＝3380000g/mole，分散指数(D)为2.65。分散粒子的粒径为0.6～7.5微米，平均为1.5微米。实施例2  80％内相乳液的制备
重复与实施例1相同的方法，所不同的是将800g水相与200g油相混合。温度所达到的峰值(T峰值)为84℃。所得的乳液粘度低，因此是自由流动的。20℃下以#5转子，用Brookfield RVT粘度计测定，乳液的粘度为8440mPa.s。聚合物的分子量Mw＝3990000g/mole，分散指数(D)为2.15。分散粒子的粒径为0.5～7.1微米，平均为1.6微米。对比例A 95％内相乳液的制备(不是本发明的实施方案)
重复与实施例1相同的方法，不同之处如下：将1900g水相与100g油相混合；调节均化器的速度，以6代替10，对两相进行乳化。反应的峰值温度为约100℃。由于乳液的高粘度，对单体乳液的氮气吹扫不均匀，因此排除氧气不充分。所得乳液具有糊状物的稠度(粘度＝750Pa·s)。聚合物的分子量Mw＝1322400g/mole，分散指数(D)为3.74。分散粒子的粒径为0.5～7.0微米，平均为2.2微米。实施例3 95％内相乳液的制备
重复与对比例A相同的过程，所不同的是用乳化方法3在1L的玻璃反应器中对各相进行乳化。在乳化过程中搅拌器速度设定为250rpm，并在聚合过程中设定为60rpm。反应的峰值温度为约100℃。所得乳液具有糊状物的稠度(粘度＝251Pa.s)。聚合物的分子量Mw＝2730000g/mole，分散指数(D)为3.83。分散粒子的粒径为0.3～24.5微米，平均为2.1微米。与对比例A相比，在实施例3的乳化过程中所用的剪切力更适合保持乳液的稳定并使其具有可接受的粘度。这对于例如氮气吹扫来说是有利的。实施例4～7：80％内相乳液的制备
重复与实施例2相同的过程，所不同的是使用了不同的有机溶剂。对于这些实施例来说，反应器配备了回流冷凝器，目的是防止在氮气吹扫和聚合过程中的溶剂损失。这些乳液的性能总结于表2中。
                                            表2
  实施例序号    溶剂   粘度(Pa.s)    Mw，g/mole    D   粒径(PS)，微米  平均粒径分布，微米   峰值温度
    4   环己烷   过度凝胶状*   4070000   1.93   0.4～7.6     1.4     70.8
    5   正庚烷     190   3290000   3.04   0.5～5.0     1.8     71
    6  壬烷馏分     290   2790000   3.04   0.5～5.3     2.0     80.8
    7  Isopar L     n.m.   3990000   2.15   0.5～7.1     1.6     83.7
*过度凝胶状是指乳液的粘度太高(部分地崩溃或瓦解)，以致于不能由所用设备测定粘度。n.m.在测定条件下，由于粘性太高而不能测定。
实施例8和9
重复与实施例2相同的过程，所不同的是改变了水相中单体的浓度，用庚烷作为有机溶剂，并且反应器配备了回流冷凝器，以防止氮气吹扫和聚合过程中溶剂的损失。这些乳液的性能总结于表3中。
                              表3
实施例序号  水相的浓度   粘度(mPa.s)     Mw(g/mole)     D  峰值温度
   8    30％    355   2981000    3.71     71
   9    37.5％    477   3344000    5.76     81
VI)转化技术
如上所述，可使用几种不同的技术对本发明的高内相乳液进行转化，这些技术包括下述：1)溶剂萃取
可从油相中分离出乳液聚合物珠粒，并通过溶剂萃取法进行干燥。将乳液与亲水性有机溶剂混合。油相、表面活性剂和大部分含水凝胶珠粒的水溶解在溶剂中，分离出基本上不含水的聚合物，并进一步干燥得到粉末。可将后交联剂与粉末混合，并或者以干燥的形式或者以在适宜有机溶剂中的浆液的形式，将混合物分布成所需的形状。然后将粉末层润湿，并使其静置足够长的时间，以形成所需的凝胶基质，然后可通过加热使凝胶基质交联和干燥。这种方法的优点是，溶剂在最早的时刻被及时除去，并且表面活性剂被从聚合物中除去。2)有机相的蒸发
该方法可适用于油相沸点低于100℃的油包水乳液。这些溶剂与水形成共沸物，使得蒸气的主要组分由有机溶剂组成。因此溶剂可很容易地除去，大多数水留在凝胶珠粒中。这一点很重要，因为对于凝胶基质的形成来说，必需存在水。也可能需要额外的水。
该步骤之后，将交联剂与乳液混合，并直接将该混合物分布成最终的形状。共沸蒸馏掉溶剂。将剩余层保持一段时间，以使聚合物分子扩散。之后对结构进行加热以交联并干燥聚合物。3)高HLB值表面活性剂的使用
使用表面活性剂对油包水乳液进行转化的方法是公知的。它用来从油包水乳液制备絮凝剂的溶液，例如丙烯酰胺的聚合物和共聚物(参见例如US 3624019)。这些乳液被提供有表面活性剂体系，当将它们与过量水混合后，表面活性剂体系立即使乳液转化。通常，小于3％固体的溶液通过这种方式制备。通过加入具有高HLB值、即HLB值大于10的转化表面活性剂，可使转化进行。在本发明中，基于总的乳液，通过加入小于25重量％，优选小于15重量％的水或水溶性有机溶剂，可实现用高HLB值的表面活性剂进行的转化。4)使用LCST溶剂
加入随温度改变而改变疏水性的溶剂，可实现乳液的温控转化。随着温度的提高，二丙二醇二甲醚变得更加疏水，导致乳化剂进入油相。这导致破乳并形成固体玻璃状凝胶。类似地，随温度的降低，1，2-己二醇变得更加疏水，这使乳液破坏并形成固体玻璃状凝胶。可调节溶剂的量和类型，以实现对乳液的温控处理，获得有用的产物。5)使用金属氧化物粉末
另一种优选的对本发明的乳液进行转化的方法包括使用金属氧化物，如二氧化钛、煅制二氧化硅和其它颗粒氧化物。基于乳液重量，其使用浓度为0.5～5重量％。当金属氧化物与乳液混合之后，在转化发生之前应有足够的时间使其成型为所需的结构。VII)SAP结构评价方法：VII-A)研磨SAP膜的评价VII-A-1)离心保留容量(CC)：
将200mg由研磨SAP膜、图案或结构得到的吸水性树脂粒子进行筛分，使其粒子范围为30～50目，将这些吸水性树脂粒子放置在密封的茶叶袋(63.5×76.2mm)中，在0.9％的盐水溶液中浸没30分钟，然后以1600rpm的速度离心3分钟。吸收的盐水溶液与吸水性树脂粒子的重量比为离心保留容量(CC)。VII-A-2)承载下的吸收值(AUL)
测试装置由用钢丝线(100目)紧固在圆筒底部周围的塑料圆筒、液体存储装置和配有多孔板的小室支撑部分组成。液体存储装置充有0.9重量％的氯化钠水溶液。调节装置以使存储装置中的液面高度与多孔板一致。将一片滤纸(直径2.4cm的圆形GF/A玻璃滤纸)放置在多孔板上，以保证液体与聚合物的良好接触，同时使蒸发损失最小化。
将160mg吸水性树脂粒子进行研磨并筛分成大小为30～50目，然后将其放置在圆筒中且均匀分布，并用放有重物(通常为100、200或317g，以分别获得2.0、3.9和6.2kPa的载荷)的活塞将其向下压。将小室和重物组放置在覆盖有滤纸的多孔板上。记录下存储装置的质量损失或者样品所获得的质量增加，确定作为时间和所施加压力的函数的溶胀。VII-A-3)可提取物
将1g吸水性树脂粒子和185mL 0.9％的盐水溶液放进带盖的250mL广口瓶中，并将其放置在振荡器上16小时。过滤出一部分萃取溶液。借助于Metrohm Titro-processor，用0.1当量的NaOH将确定体积的滤液的pH值调节至10，最终用0.1当量的盐酸将其pH值滴定至2.7，以确定滤液中的残余单体量。VII-B)SAP结构和层压材料的评价VII-B-1)离心保留容量(CC)
该方法是VII-A-1所述方法的改进。将含在茶叶袋中的样品浸入到0.9重量％的NaCl溶液中60分钟，然后进行3分钟的离心。离心后茶叶袋的重量与离心后空茶叶袋的重量的差值，除以浸入盐水溶液中之前的样品重量，即计算出保留容量，表示为每克样品所保留的盐水溶液的克数。VII-B-2)承载下的吸收值(AUL)
该方法与研磨SAP的相同，所不同的是使用了10cm×10cm的方形容器。VII-B-3)可提取物
用0.1N的盐酸滴定SAP样品。样品中可提取物的总量与用于将溶液pH值从10改变至2.7的0.1N盐酸的体积有关。VII-B-4)吸收率
该方法测定的是由在基质载体材料上的SAP制得的复合样品，如泡沫体或无纺织物的吸收率，表示为每克复合物(载体材料/SAP)或SAP所吸收的0.9重量％NaCl溶液的克数。实施例10 由溶剂萃取路线得到的SAP
用Ultra-Turrax高剪切混合器，在速度6下将丙酮(200g)与35g实施例1的乳液混合2.5分钟，以基本上从含水凝胶珠粒中萃取出水和乳液表面活性剂。使聚合物静置并形成薄片。将含有丙酮、水、乳液表面活性剂和油的上层清液倒掉，并用Ultra-Turrax在速度9下将聚合物薄片重新分散在2-丙醇(100g)中3分钟。然后用Heraeus Varifuge GL离心机在2800rpm下，对分散在2-丙醇中的聚合物进行离心5分钟。倒掉清的2-丙醇。然后将2-丙醇(4mL)加入到聚合物/2-丙醇中，制得浆液。然后向该浆液中加入20mg甘油(基于固体量为2000ppm)，搅拌约3分钟，得到均匀的分散体。在拉膜机上用300～600μm规格的线绕棒制备膜。将膜放置在通风橱中，以使大部分的2-丙醇蒸发掉，得到“粉末膜”。
然后将“粉末膜”放入相对湿度为95％或更大的高湿度柜中大约16小时(过夜)，以使聚合物水合并扩散，形成连续的膜。水合后将膜放入190℃的烘箱中20分钟，使其交联。干燥膜的厚度为0.149mm，CC为28.8g/g。溶胀时膜具有非常好的稳定性。对比例11和12通过油相蒸发得到的SAP(不是本发明的实施方案)
将分别按实施例4和5所述制备的100g乳液，和70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为2000ppm)混合，并分布在Mylar膜上，得到厚度为1mm的膜。将该膜在相对湿度为95％的气氛中储存过夜，之后在120℃的烘箱中干燥30分钟。
没有形成连续的膜，而得到的是松散聚结的细粉末。实施例13 在Mylar膜上通过乳液转化形成SAP
将100g按实施例5所述制备的乳液与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为2000ppm)混合，并用刮刀将0.8重量％的转化表面活性剂Softanol 70(由BP Chemicals商品获得)与其混合良好。然后加入7.5％的水并混合良好。之后将该配料分布在Mylar膜上，使其保持在95％相对湿度的气氛下过夜，然后将形成的凝胶膜在120℃的烘箱中干燥30分钟。该膜的CC为26.4g/g，在0.3磅/平方英寸下的AUL为18.4g/g，可提取物含量为2.9％。实施例14 在无纺织物上通过乳液转化形成SAP
将100g按实施例5所述制备的乳液与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为2000ppm)混合，并用刮刀将1.2重量％的Softanol 70与其混合良好。之后将该配料分布在Mylar膜上，并覆盖上此前浸入在水中的无纺织物。该方法使Mylar箔上的膜具有27.1％的水。使该结构保持在95％相对湿度的气氛下过夜。很容易地将Mylar膜剥离掉，并将无纺织物上的凝胶膜在120℃的烘箱中干燥30分钟。该膜的CC为26.3g/g，在0.3磅/平方英寸下的AUL为12.5g/g，可提取物含量为2.3％。实施例15 使用煅制二氧化硅；正庚烷
用刮刀将100g按实施例5所述制备的乳液与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为2000ppm)、1g Aerosil 972(基于固体量为2.8重量％)和由Degussa得到的煅制二氧化硅混合。之后将该配料分布在Mylar膜上，在环境条件下保持1小时，并最终在120℃的强制通风烘箱中干燥30分钟。该膜的CC为25.8g/g，在0.3磅/平方英寸下的AUL为19.3g/g，可提取物含量为8.9％。实施例16 无纺织物上的SAP图案；延迟吸收
将100g按实施例5所述制备的乳液与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为2000ppm)和1g分散于7.5g正庚烷中的煅制二氧化硅(基于固体量为2.8重量％)混合。将该混合物分布在干燥的无纺织物上分布成清晰的图案，所述无纺织物通常用作尿布的顶片。用1mm厚、20mm长、2mm宽、并具有规则分布开孔的穿孔金属板印制该图案。将所得的结构在环境条件下保持1小时，并最终在120℃的烘箱中干燥固化30分钟。超吸收剂聚合物的CC(浸渍1小时后)为21.2g/g，AUL为15.3g/g。该结构具有延迟的吸收性能以及较低的吸收率，如表4所示的AUL数据所述。
              表4
  吸收时间(秒)   AUL(g/g SAP)
    100     0
    200     1
    600     7.5
    3600     15.3
溶胀后，SAP图案仍固定在无纺织物上。
实施例17
将100g按实施例2所述制备的乳液与5重量％的二丙二醇二甲醚混合。在温度梯度板上，于3小时内将该混合物分布在Mylar膜上，厚度为0.127mm(5密耳)。用缓慢的氮气流掠过样品。样品温度由室温降至2～10℃，或者由室温升至22～25℃，导致转化，形成坚韧的透明膜。
                       表5具有80％水相的1kg油包水乳液的配方*
基于总的乳液80％的水相
组分    重量(g) 配方中的浓度      说明
丙烯酸(AA)     234.17     29.27 基于水相的重量％
氢氧化钠(20％水溶液)     442.33
水     117.36
交联剂
Versenex 80     0.29     500 ppm，基于AA
过硫酸钠     3.98     1700 ppm，基于AA
2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐1     1.87     800 ppm，基于AA
总计     800.00
*基于水相，固含量35％1由Wako Chemicals商品可得，商品名V-50。
油相
组分     重量(g) 配方中的浓度       说明
正庚烷     196.16
表面活性剂B246     3.84     0.48   基于水相的重量％
总计     200.00
实施例18 80％内相乳液的制备
将800g水相与200g油相混合。两相均按照表5的组成制备。按照方法4，在速度设定4下对各相进行乳化。所达到的峰值温度(T峰值)为83℃。实施例19～21 使用煅制二氧化硅；正庚烷膜
借助于刮刀，将三份100g按照实施例18所述制备的乳液，分别与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为1500ppm)、824mg Aerosil 972(基于固体量为2.8重量％)由Degussa得到的分散在7.5g正庚烷中的煅制二氧化硅混合。之后，将配料的一部分直接分布在Mylar膜上(实施例19)。第二部分分布在无纺织物上(实施例20)。第三部分分布在泡沫片上(实施例21)。在拉膜机上用650μm规格的线绕棒制备膜。将得到的膜在环境条件下放置过夜，并最终在120℃的烘箱中干燥和固化30分钟。下述表6中给出了膜的性能。实施例22 使用煅制二氧化硅；正庚烷-膜(无间隙)
借助于刮刀，将100g按照实施例18所述制备的乳液，与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为1500ppm)、824mg Aerosil 972(基于固体量为2.8重量％)由Degussa得到的分散在7.5g正庚烷中的煅制二氧化硅混合。之后将配料分布在无纺织物上。在拉膜机上用无间隙的线绕棒制备膜。将得到的膜在环境条件下放置过夜，并最终在120℃的烘箱中干燥和固化30分钟。下述表6中给出了膜的性能。实施例23和24 使用煅制二氧化硅；正庚烷，圆形图案
借助于刮刀，将两部分100g按照实施例18所述制备的乳液，分别与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为1500ppm)、824mg Aerosil972(基于固体量为2.8重量％)由Degussa得到的分散在7.5g正庚烷中的煅制二氧化硅混合。之后将一部分配料在通常用作尿布顶片的干燥无纺织物上分布成清晰的图案(实施例23)。将另一部分分布在泡沫片上(实施例24)。用1mm厚、且每10×10cm具有175个规则分布开孔的穿孔金属板印制该图案。将所得结构在环境条件下放置过夜，并最终在120℃的烘箱中干燥和固化30分钟。下述表6中给出了膜的性能。实施例25和26 使用煅制二氧化硅；正庚烷，条形图案
借助于刮刀，将两部分100g按照实施例18所述制备的乳液，分别与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为1500ppm)、824mg Aerosil972(基于固体量为2.8重量％)由Degussa得到的分散在7.5g正庚烷中的煅制二氧化硅混合。之后，将一部分配料均匀地分布在无纺织物上(实施例25)。将另一部分配料分布在泡沫片上(实施例26)。用在其叶片上具有方形压痕的刮刀，仅在一个方向上将条形图案刻入膜中。将所得结构在环境条件下放置过夜，并最终在120℃的烘箱中干燥和固化30分钟。下述表6中给出了膜的性能。实施例27 使用煅制二氧化硅；正庚烷，网格图案
借助于刮刀，将100g按照实施例18所述制备的乳液，与70mg乙二醇二缩水甘油醚(基于固体量为1500ppm)、824mg Aerosil 972(基于固体量为2.8重量％)由Degussa得到的分散在7.5g正庚烷中的煅制二氧化硅混合。之后，将配料均匀地分布在无纺织物上。用在其叶片上具有方形压痕的刮刀，以垂直的方向将条形图案刻入膜中，以使膜具有网格图案。将所得结构在环境条件下放置过夜，并最终在120℃的烘箱中干燥和固化30分钟。下述表6中给出了膜的性能。
                                             表6
实施例序号   CC，60分钟[g/g]复合物   CC，60分钟[g/g]SAP   0.1磅/平方英寸下的AUL[g/g]复合物   0.1磅/平方英寸下的AUL[g/g]SAP   可提取物，％
19(膜)     -     32.7       -      -     -
20(无纺织物上的膜)     16.2     17.7       17.7      18.5     4.9
21(泡沫片上的膜)     -     -       6.0      3.7     -
22(无纺织物上的膜，无间隙)     20.2     24.1       14.5      15.5     12.4
23(无纺织物上的圆形图案)     13.2     14.9       16.6      17.6     5.7
24(泡沫片上的圆形图案)     7.1     14.1       13.4      14.1     7.0
25(无纺织物上的条形图案)     21.4     23.9       23.3      24.5     5.6
26(泡沫片上的条形图案)     9.7     23.2       14.7      18.5     5.5
27(无纺织物上的网格图案)     21.3     22.9       18.1      18.9     8.3

Claims (12)

1.一种制备超吸收结构的方法，该方法包括：
(a)制备高内相的油包水乳液，在其含水分散相中含有引发剂和至少一种水溶液形式的亲水性单体，
(b)在含水分散相中聚合单体以形成前体聚合物，
(c)将含前体聚合物的油包水乳液与后交联剂、以及任选地增塑剂混合，
(d)在一载体材料上施用由步骤(c)得到的乳液，
(e)在足以使乳液形成均匀的聚合物凝胶结构的条件下，允许或者诱导水相的聚结，
(f)在足以干燥并固化材料的温度下，使形成的凝胶材料干燥并后交联，以及
(g)任选地，通过对材料进行后加热处理，对材料进行表面改性，对材料进行表面后交联，或者这些后处理方式的任何组合，对步骤(f)所得的材料进行后处理。
2.一种制备超吸收结构的方法，该方法包括：
(a)制备高内相的油包水乳液，在其含水分散相中含有适宜的引发剂和至少一种水溶液形式的亲水性单体，
(b)使含水分散相进行聚合以形成前体聚合物，
(c)将含该前体聚合物的油包水乳液与后交联剂、转化剂以及任选地增塑剂混合，
(d)在一所需的载体材料上将所述乳液进行分布或浇铸成薄膜、形状或图案，
(e)使分布或浇铸的乳液从油包水乳液转化成水包油乳液，转化时间足以使乳液发生转化并使聚合物材料均化，以提供均匀的聚合物凝胶结构，和
(f)在足以干燥并固化材料的温度下，使形成的凝胶材料干燥并后交联，以及
(g)任选地，通过对材料进行后加热处理，对材料进行表面改性，对材料进行表面后交联，或者这些后处理方式的任何组合，而对步骤(f)所得的材料进行后处理。
3.权利要求1或2的方法，其中可通过下述实现乳液的转化：1)溶剂萃取，2)有机相的蒸发，3)使用具有高亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂，4)使用低临界溶液温度的溶剂，或5)使用金属氧化物粉末。
4.权利要求3的方法，其中乳液的转化通过溶剂萃取实现。
5.权利要求3的方法，其中乳液的转化通过有机相的蒸发实现。
6.权利要求3的方法，其中乳液的转化通过使用至少一种具有高亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂实现。
7.权利要求3的方法，其中乳液的转化通过使用至少一种低临界溶液温度的溶剂实现。
8.权利要求3的方法，其中乳液的转化通过使用至少一种金属氧化物粉末实现。
9.由权利要求1或2的方法制备的膜。
10.一种含有超吸收剂聚合物膜或图案的吸收制品，所述超吸收剂聚合物膜或图案由权利要求1或2的方法制备的高内相聚电解质制备。
11.一种适用于生产超吸收剂聚合物的高内相聚电解质乳液，该乳液具有两相：i)连续的油相，和ii)含聚电解质的分散水相，其中基于总的水相，分散水相含有的聚电解质的浓度为10～50％。
12.权利要求11的乳液，其中油相为疏水有机溶剂。
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