CN1246488A - 超高分子量两性离子聚合物的制备 - Google Patents

Abstract

超高分子量两性离子聚合物的制备方法,本发明属水溶性高分子的合成类。采用新型多元复合氧化还原引发体系、首次提出的“前加碱共聚后水解聚合工艺”及添加链转移剂和表面活性剂的协同效应等条件成功地制备了分子量达到2300万的水溶性两性离子聚合物粉剂产品。该产品广泛应用于石油、水质处理、纺织、医药、日化及其它工业。

Description

超高分子量两性离子聚合物的制备

本发明是超高分子量两性离子聚合物的制备方法，属水溶性高分子的合成类。

水溶性两性离子聚合物具有良好的吸附性、抗剪切性、耐温性、耐酸碱等性能，广泛应用于石油、水质处理、纺织、医药、日化及其它工业。但在前期的研究工作中，由于采用常规聚合方法，制备的两性离子聚合物特性粘度小、分子量偏低、残余单体含量偏高、水溶性较差。本发明通过采用新型多元复合氧化还原引发体系、首次提出的“前加碱共聚后水解聚合工艺”及添加链转移剂和表面活性剂的协同效应等条件成功地制备了超高分子量的水溶性两性离子聚合物粉剂产品。

两性离子聚合物是分子链上含有正负两种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子型或阳离子型聚合物相比，它们的性能最为独特。例如，在分子间和分子链内作用力性质方面，只含有一种电荷的聚电解质，静电作用力仅为静电斥力，而对两性离子聚合物，静电作用力既可为斥力，也可为引力，取决于正负电荷的相对数目。在溶液性质方面，大分子净电荷为零或分子链上正负电荷基团数目相等的两性离子聚合物，其盐水溶液的粘度不但不降低，反而增高，呈现出十分明显的“反聚电解质效应”。

可用于合成水溶性两性离子聚合物的单体有：①阳离子单体如季铵型的二甲基二烯丙基氯化铵(简称为DMDAAC)和二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)、丙烯酸N、N、N-三甲基β羟基丙胺脂(TA)、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵(AODAC)、3-丙烯酰氧丙基二甲基氯化铵(APDAC)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵(HMOPTA)、甲基丙烯酰氧丙基二甲基-2-羟丙基硫酸铵(MAPDMDHPAS)、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-二甲基氯化铵(AMPDAC)等。②阴离子单体：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、苯乙烯磺酸盐(SSS)、烯丙基磺酸盐(AS)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。③非离子单体：丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NV2P)等。④两性离子单体：3-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-二甲基铵基)丙烷磺酸盐(AMPDAPS)、4-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-二甲基铵基)丁酸盐(AMPDAB)和6-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基铵基)己酸(AMPDAH)。

采用很多阳离子单体、阴离子单体和两性离子单体与非离子单体合成的两性离子聚合物分子量较低，几乎未见分子量大于1200万的。例如DMDAAC或DEDAAC、AA和AM合成的两性三元共聚物，分子量很少超过800万；合成的低、中电荷密度的AMPDAC/AMPS/AM两性离子共聚物分子量小于1200万；合成的两性离子聚合物AMPDAB/NaA/AM，单体摩尔百分组成范围从5∶5∶90到40∶40∶20，分子量范围也仅是300～970万。

尽管可用于合成水溶性两性离子聚合物的(阳、阴、非和两性离子)单体很多；但是，综合分析单体的分子结构、来源情况、价格及各单体共聚合的可行性之后，能用于合成超高分子量两性离子聚合物的单体并不多。

其中，在非离子单体中，丙烯酰胺(AM)具有两个活性中心。酰胺基具有脂肪族酰胺的化学反应性，呈弱酸性与弱碱性。乙烯基双键容易进行加成聚合。丙烯酰胺的最大优点就是在水中聚合的总速率很高。聚合速度与扩散速度和转移速率的1/2次方的比值(kp/(kt)^1/2)成正比。已报道的这一参数的测定值大约是5，这对于乙烯基单体来说是一最高的系数。因此，其动力学链长非常大，可以得到超高分子量的聚合物。这主要是由于链转移到单体、聚合物和溶剂(水)上比较低。此外，丙烯酰胺也容易与其它乙烯基单体共聚合。

在阴离子单体中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为白色结晶固体，熔点为185℃，分子式为C₇H₁₃NO₄S，结构式为：

AMPS是丙烯酰胺的衍生物，由于分子结构中含有强阴离子性、水溶性的磺酸基团，屏蔽的酰胺基团及不饱和双键，使其具有优良性能。磺酸基团使其具有染色亲和性、导电性、离子交换性和对二价阳离子很好的耐受力；酰胺基团使其具有很好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性；而活泼的双键又使其具有加成、聚合性能。既可以自身发生聚合——均聚，也可以与多种单体共聚。引入了AMPS的水溶性聚合物在水基体系的水分散性、抗盐性、抗温性和抗剪切性等均得到显著提高。

在阳离子单体中，2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)是含有季铵基阳离子的丙烯酸酯，分子式为：C₈H₁₆NO₂Cl，结构式为：

由于分子结构中含有强阳离子性的、水溶性的季铵基团和不饱和双键，使其具有优良的加成聚合性能。由于AETMAC带有庞大的侧基[-COOCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃]，引入AETMAC的水溶性阳离子聚合物在水分散性、抗盐性、抗温性和抗剪切性等方面亦有明显提高。

自由基聚合是聚合物制备和生产的主要方式之一，其实施方法主要有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等。溶液聚合具有粘度低、混合传热比较容易，温度较易控制，不易产生局部过热；引发剂容易均匀分散，不易被聚合物包裹，引发效率较高等优点。

综上所述，本发明选择AMPS、AETMAC和AM三种阴、阳、非离子水溶性单体进行水溶液自由基共聚合。通过改变投料比例，采用复合氧化还原引发体系，添加链转移剂和表面活性剂的协同效应，合成一系列低到中等电荷密度的、具有优良稳定性的超高分子量的水溶性两性离子聚合物。

本发明所用的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为工业精制纯粉剂；2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)为浓度为66％的工业精制纯水溶液；丙烯酰胺单体是经生物酶催化水合丙烯腈生产的30％的工业AM水溶液，再经离子交换得到的精制体，不含Cu，Fe在0.1--0.5ppm之间。

本发明所用的多元复合氧化还原引发体系中过硫酸盐、N-甲基乙烯亚胺、尿素、氨水、甲醛合次亚硫酸氢钠皆为试剂级，其中过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。

本发明所用的水解剂碱即氢氧化钠、钾和碳酸钠、钾，按聚合物的水解度加入，链转移剂甲酸钠和表面活性剂span-20皆为试剂级。

本发明超高分子量两性离子聚合物的制造流程如下：单体纯制——共聚合——水解——造粒——干燥——粉碎——筛分。

本发明的特点是在聚合体系中，相对于三种单体的总摩尔数，单体2-丙烯酰氧乙基—三甲基氯化铵(AETMAC)摩尔投料比为0.1～30％，最佳为0.5～15％；单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)摩尔投料比为0.1～30％，最佳为0.5～15％；单体丙烯酰胺(AM)摩尔投料比为40～99.8％，最佳为30～99％。

本发明通过基础研究发现，影响共聚合反应的条件有PH值、引发温度、反应时间、聚合单体浓度、过硫酸盐浓度、N-甲基乙烯亚胺浓度、尿素浓度和甲醛合次亚硫酸氢钠浓度。研究结果表明：

聚合介质PH值为7.0～12.0，最佳为9～11；

聚合引发温度(℃)为5～50，最佳为10～20℃；

反应时间为3～16小时，最佳为5～8小时；

聚合单体浓度为1～5mol/L，最佳为2.5～3.5mol/L；

过硫酸盐浓度为0.5～2.5×10^-4mol/L，最佳为1.5～2.0×10^-4mol/L；

N-甲基乙烯亚胺浓度为0.8～5.0×10^-2mol/L，最佳为1.5～3.0×10^-2mol/L；

尿素浓度为1～4×10^-3mol/L，最佳为1.5～3.0×10^-3mol/L；

甲醛合次亚硫酸氢钠浓度为0.5～2.5×10^-4mol/L，最佳为1.5～2.0×10^-4mol/L。

本发明的特点是在共聚合体系中，添加链转移剂甲酸钠和表面活性剂span-20，链转移剂甲酸钠的浓度为50～1000mg/L，最佳为100～300mg/L，表面活性剂span-20的浓度为50～1000mg/L，最佳为100～300mg/L，通过两者的协同效应，成功的制备了水溶性优良的超高分子量的两性离子聚合物。

本发明的特点是采用“前加碱共聚后水解工艺”，即在AETMAC、AMPS、AM进行水溶液自由基共聚合反应之前，按聚合物的水解度加入一定量的碱，聚合反应结束后，升温水解，将共聚物中的AM单体单元中的部分酰胺基(-CONH₂)水解为羧钠基(-COONa)，从而增加两性离子聚合物的电荷密度，同时制备了特性粘数为27.06dl/g、分子量高达2312万且具有较高电荷密度的水溶性两性离子聚合物。

实施例1

称取0.31克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)工业精制纯粉剂、0.44克2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)浓度为66％的工业精制纯水溶液、70.37克丙烯酰胺单体(生物法生产精制的30％的AM水溶液)、适量去离子水至总液量为100克，加入磨口瓶中，搅拌混匀，配制成所需单体浓度为3.0mol/L的溶液；采用0.15克氨水(浓度25％)调节聚合液的PH值为9.0；再将0.1克N-甲基乙烯亚胺、0.01克尿素、0.0025克甲醛合次亚硫酸氢钠、0.01克甲酸钠和0.01克span-20加入磨口瓶中；把磨口瓶放到15℃的恒温水浴中，通氮除氧25分钟后，加入0.005克过硫酸铵，继续通氮气5分钟后，用乳胶管密封磨口瓶；静置反应3小时后，将水浴升温至85℃，继续反应3小时，然后取出胶块；经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目、特性粘数21.90、分子量为1678万白色粉状两性离子聚合物产品(特性粘数[η]按GB 12005.1-89测定，分子量M按下式计算：[η]＝3.73×10⁴M^0.66)。实施例2

除加1.55克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)工业精制纯粉剂、2.20克2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)浓度为66％的工业精制纯水溶液，采用0.65克氨水(浓度25％)调节聚合液的PH值为9.0，其余同实施例1，得到20～100目、特性粘数20.80、分子量为1550万白色粉状两性离子聚合物产品。实施例3

除加3.31克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)工业精制纯粉剂、4.40克2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)浓度为66％的工业精制纯水溶液、63.70克丙烯酰胺单体(生物法生产精制的30％的AM水溶液)，采用1.25克氨水(浓度25％)调节聚合液的PH值为9.0；其余同实施例1，得到20～100目、特性粘数17.80、分子量为1225万白色粉状两性离子聚合物产品。实施例4

除加7.26克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)工业精制纯粉剂、2.57克2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETMAC)浓度为66％的工业精制纯水溶液、72.56克丙烯酰胺单体(生物法生产精制的30％的AM水溶液)，采用2.85克氨水(浓度25％)调节聚合液的PH值为9.0；其余同实施例1，得到20～100目、特性粘数19.30、分子量为1385万白色粉状两性离子聚合物产品。实施例5

除加3.90克碳酸钠，0.005克过硫酸钾，其余同实施例1，得到20～100目、特性粘数26.40、分子量为2226万白色粉状两性离子聚合物产品。实施例6

除加3.90克碳酸钠，其余同实施例1，得到20～100目、特性粘数27.06、分子量为2312万白色粉状两性离子聚合物产品。

Claims (4)

1.超高分子量两性离子聚合物的制备方法，由单体纯制、共聚合、水解、造粒、干燥、粉碎和筛分等步骤组成。本发明的特征是确定的聚合实验方案为采用多元复合氧化还原引发体系，将2-丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/丙烯酰胺(AETMAC/AMPS/AM)三种单体进行水溶液自由基共聚合。

2.根据权利1所述的超高分子量两性离子聚合物的制法，其特征是在聚合体系中，相对于三种单体的总摩尔数，单体2-丙烯酰氧乙基-三甲基氯化铵(AETMAC)摩尔投料比为0.1～30％，最佳为0.5～15％；单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)摩尔投料比为0.1～30％，最佳为0.5～15％；单体丙烯酰胺(AM)摩尔投料比为40～99.8％，最佳为30～99％。

3.根据权利1所述的超高分子量两性离子聚合物的制法，其特征是确定的最佳聚合工艺条件为：聚合介质PH值为7.0～12.0，最佳为9～11；聚合引发温度(℃)为5～50，最佳为10～20℃；反应时间为3～16小时，最佳为5～8小时；聚合单体浓度为1～5mol/L，最佳为2.5～3.5mol/L；过硫酸盐浓度为0.5～2.5×10^-4mol/L，最佳为1.5～2.0×10^-4mol/L；N-甲基乙烯亚胺浓度为0.8～5.0×10^-2mol/L，最佳为1.5～3.0×10^-2mol/L；尿素浓度为1～4×10^-3mol/L，最佳为1.5～3.0×10^-3mol/L；甲醛合次亚硫酸氢钠浓度为0.5～2.5×10^-4mol/L，最佳为1.5～2.0×10^-4mol/L。

4.根据权利1所述的超高分子量两性离子聚合物的制法，其特征是首次提出并采用了前加碱共聚后水解聚合工艺，并通过链转移剂和表面活性剂的协同效应，成功地制备了分子量大于2300万水溶性两性离子聚合物粉剂产品。该产品广泛应用于石油、水质处理、纺织、医药、日化及其它工业。