CN100513445C - 发用定型的两性离子型聚合物和制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及发用定型的两性离子型聚合物和制备方法及其应用，具体地说是用于啫喱水、喷发胶等的发用定型产品中的两性离子型聚合物，它公开了该两性离子型聚合物的分子量为72000-100000，分子量分布为1.0-1.2，其通过将以下三类聚合物单体，每类中一种或者多种的脂肪醇溶液，分段升温和分批加入聚合用引发剂，然后加进卤乙酸盐的水溶液，进行两性离子化而制得，它所形成的薄膜手感良好，有弹性，水溶性好，但在高温多湿时不粘结，而且该薄膜的透明性极好，使用这种聚合物的乙醇溶液或者是水溶液的啫喱水配方中均具有优异的定型力，而且具有优异的抗静电性和洗发性，与头发的亲和性好，具有一定的调理性。

Description

发用定型的两性离子型聚合物和制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及用于头发护理的两性离子型聚合物和其制备方法以及应用，具体地说是用于啫喱水、喷发胶等的发用定型产品中。

背景技术

现今发用定型剂的聚合物一般使用的有非离子型、阴离子型和阳离子型聚合物。非离子型聚合物有聚乙烯基-甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮等，这些聚合物的定型效果不错，但聚乙烯基吡咯烷酮易受湿度条件的影响，即吸湿前的薄膜坚硬，易发生剥落现象，而高温多湿时则变得非常柔软，引起粘结现象，毛发互相粘结，常常难以护理。聚乙烯基—甲基醚在湿度的影响更为明显。

阴离子型聚合物有乙烯基羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等离子性基团的聚合物，也有由这些乙烯基羧酸和苯乙烯、丙烯酸烷基酯等形成的共聚物等。阴离子型聚合物与非离子型聚合物不同，不易受湿度的影响，且阴离子型聚合物的薄膜一般较硬，整发效果好。但头发是阴离子性的，这类聚合物对头发的亲和性较弱，而且硬度的偏高则偏脆弱，因此常常发生剥落现象。还有，阴离子性令阳离子物质的添加受到限制，则使用含有阳离子调理剂的洗发水时会引起固化现象。

阳离子型聚合物对头发的亲和性较上述二者大，但与非离子型同样易受湿度影响，阳离子性聚合物存在毒性和皮肤刺激性的担心，也因固化现象而限制了阴离子调理剂的使用。

日本专利公报1976年第9732号、1980年第104209号、美国专利4358567描述了一种由含恨将含叔胺的(甲基)丙烯酸酯型不饱和单体、具有C₁—C₄烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有C₁₂—C₁₈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的三元共聚物，该共聚物的制备是首先通过溶液聚合，然后用卤乙酸盐两性离子化而成的两性离子型聚合物组成的发用定型树脂。该专利方法的两性离子型发用定型聚合物的合成方法中的溶液聚合没采取分段升温和分批加进引发剂的方式，两性离子化时所使用的卤乙酸盐是以脂肪醇的悬浮液形式加入，所得的两性离子型聚合物柔软性不足，使得头发坚硬，而在高湿度下不能保持发型，而且很难洗净。

日本专利公开报55-59107中，有将阳离子性高分子化合物与阴离子性聚合物组合使用的发用定型组合物。这类发用定型树脂并没有得到较好的定型能力和良好的弹性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发用定型的两性离子型聚合物和制备方法及其应用，它形成的薄膜手感良好、有弹性，水溶性好，但在高温多湿时不粘结，而且该薄膜的透明性极好。

本发明的技术解决方案是两性离子型聚合物的分子量为72000—100000，分子量分布为1.0—1.2，其通过将以下三类聚合物单体，每类中一种或者多种通过将三种聚合物单体的脂肪醇溶液，分段升温和分批加入聚合用引发剂，然后加进卤乙酸盐的水溶液，进行两性离子化而制得：

b、CH₂＝R₁C—COO—R₅

c、CH₂＝R₁C—COO—R₆

其中R₁为C₀—C₃烷基，R₂为C₁—C₄烷基，R₃为C₁—C₄烷基，R₄为C₁—C₄烷基，R₅为C₁—C₄烷基，R₆为C₁₀—C₂₀烷基。

以上本发明所述的a、b和c的各加入量分别为a、b和c的总加入量重量百分比的45—55％，35—50％和1—10％；溶剂脂肪醇加入量为a、b和c加入量的1—3倍；R₁为C₁—C₂烷基，R₂为C₁—C₂烷基，R₃为C₁—C₂烷基，R₄为C₁—C₂烷基，R₅为C₁—C₂烷基，R₆为C₁₂—C₁₈烷基。

以上本发明的a、b和c的各加入量分别为a、b和c的总加入量的48—50％，40—50％和1—6％。

本发明所述的发用定型的两性离子型聚合物制备方法：

A、将a、b和c以及脂肪醇溶剂，加进反应釜中，在1—2小时内搅拌混合的同时升温到59—61℃后，缓慢滴加聚合用引发剂，然后保温1—2小时；

B、A反应完毕后，向反应釜中缓慢滴加聚合用引发剂，1—2小时内加完并升温至61—63℃，然后保温1—2小时；

C、B反应完毕后，向反应釜中缓慢滴加聚合用引发剂，1—2小时内加完并升温至75—80℃，然后保温2—3小时；

D、C反应结束后，向反应釜中缓慢加入相当于a摩尔数的0.4—0.8倍的浓度为35—48％的卤乙酸盐水溶液，在75—80℃下反应2—3小时后，保温4—5小时；

E、D反应所得反应釜中产物经分离和离子交换吸附即得两性离子型聚合物；

以上所使用的聚合用引发剂总量为a、b和c加入总量重量百分比的0.9—1.8％重量份。

以上本发明所述的脂肪醇为乙醇、异丙醇或者是乙二醇，所述的聚合用引发剂为过氧化物类或者是偶氮类；聚合用引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰、偶氮二异丁腈或者是偶氮二异庚腈.

以上本发明的A步骤溶剂脂肪醇加入量为a、b和c加入量的1.2—2.3倍。

本发明所述的卤乙酸盐为氯乙酸钾、溴乙酸钾、碘乙酸钾、氯乙酸钠、溴乙酸钠或者是碘乙酸钠。

以上本发明所述的两性离子型聚合物的乙醇溶液或者水溶液用于为啫喱水或者是喷发胶等发用定型产品中。

本发明的原理在于聚合速率和分子量是自由基聚合的两项重要指标，而引发剂浓度、单体浓度及聚合温度是其主要的影响因素。据聚合动力学的研究理论，自由基聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度一次方成正比，而总聚合速率常数k与温度T的关系遵循方程式：k＝Ae^-E/RT，其中E为总活化能是正值，温度升高，速率常数增大，所以引发剂浓度和单体浓度升高、以及温度升高都使聚合速率升高，从而提高反应的转化率。但引发剂的浓度、聚合温度对聚合物分子量的影响却与其影响聚合速率相反，在自由基聚合中，增加引发剂和自由基浓度来提高聚合速率的措施，往往使产物的分子量降低；引发剂引发时，聚合物的平均聚合度一般随温度升高而降低，聚合物的分子量也降低。分子量是决定发用定型聚合物定型能力的重要因素，分子量小，成膜性能差；另一方面，分子量太高会导致聚合物的水溶性降低和洗发性不好；同时，在合成两性离子型发用定型聚合物时，制备的共聚物的纯度越高，均聚物越少，分子量分布越窄，则聚合物成膜性越好，形成的膜越透明。为此，本发明的两性离子型发用定型聚合物的制备方法，其特征在于溶液聚合时选用分段升温和分批加入引发剂。

而卤乙酸盐几乎是脂肪醇不溶化合物，若以其脂肪醇的悬浮液形式加入，一方面，两性离子化的效率很低，另一方面，大量卤乙酸还没来得及进行两性离子化反应就已经醇解为氯乙酸和氢氧化钠，影响两性离子化的进程。

本发明的优点在于该两性离子型聚合物所形成的薄膜手感良好，有弹性，水溶性好，但在高温多湿时不粘结，而且该薄膜的透明性极好，使用这种聚合物的乙醇溶液或者是水溶液的啫喱水配方中均具有优异的定型力，而且具有优异的抗静电性和洗发性，与头发的亲和性好，具有一定的调理性。

具体实施方式

实施例1

A、往带有回流冷却器、滴液装置、温度计、氮气导入装置及搅拌装置的反应釜中，加进淄博市临淄万多福精细化学品厂的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份，上海制笔化工厂甲基丙烯酸甲酯35重量份，中国石化集团金陵石化科技开发公司甲基丙烯酸月桂酯9重量份，中国石化集团金陵石化科技开发公司甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份，深圳市宝迪化工有限公司无水乙醇120重量份，通氮气，在常压下以250转/分钟搅拌混合同时升温，当温度到达60℃时，2小时内缓慢滴加完浓度为1.6％(重量份)偶氮二异庚腈的乙醇溶液25重量份，保温反应1小时；

B、A反应完毕后，把反应体系的温度升至62℃时，2小时内缓慢滴加完浓度为2.4％(重量份)偶氮二异庚腈的乙醇溶液25重量份，保温反应1小时；

C、B反应完毕后，把反应体系的温度升至78℃时，2小时内缓慢滴加完浓度为1.6％(重量份)偶氮二异庚腈的乙醇溶液50重量份，保温反应2小时。

D、C反应完毕后，把反应体系的温度升至80℃，将占甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯0.5摩尔的广州光明化工厂氯乙酸钠的48％水溶液在2小时内滴加至聚合溶液中，再继续搅拌5小时，由此进行二甲氨基的季铵化，即为聚合物的两性离子化。

两性离子化的聚合物粘稠溶液先通过海宁市郭店繁荣过滤设备厂TY-1-200板框过滤器，除去副产物沉淀。然后，通过阳离子交换吸附树脂柱(D72)和阴离子交换吸附树脂柱(D261)，最终得到无机盐含量低于0.1％的黄色透明的两性离子型聚合物的乙醇/水溶液，用乙醇调整溶液的聚合物含量为30％，即为产品。

其中，两性离子型聚合物的分子量为82995，分子量分布为1.10。

实施例2

同实施例1，只是将A反应中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份换为丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯45重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份换为丙烯酸乙酯20重量份和丙烯酸丙酯30重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份换为丙烯酸十五烷酯5重量份，乙醇换为异丙醇230重量份，在常压和氮气环境下以200转/分钟搅拌混合同时升温，当温度到达61℃时，1小时内缓慢滴加完浓度为0.4％(重量份)过氧化苯甲酰的异丙醇溶液50重量份，保温反应2小时；

将B反应中的反应体系的温度升至63℃时，1小时内缓慢滴加完浓度为0.8％(重量份)过氧化苯甲酰的异丙醇溶液25重量份，保温反应2小时；

将C反应中的反应体系的温度升至80℃时，1小时内缓慢滴加完浓度为2％(重量份)过氧化苯甲酰的异丙醇溶液25重量份，保温反应3小时；

将D反应中的反应体系的温度升至75℃，将占丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯0.8摩尔的溴乙酸钠的35％水溶液在3小时内滴加至聚合溶液中，再继续搅拌4小时。

其中，两性离子型聚合物的分子量为100000，分子量分布为1.0。

实施例3

同实施例1，只是将A反应中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份换为乙基丙烯酸N，N-二丙基氨基丙酯20重量份和乙基丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯30重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份换为乙基丙烯酸丁酯45重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份换为乙基丙烯酸癸烷酯5重量份，乙醇换为乙二醇175重量份，在常压和氮气环境下以150转/分钟搅拌混合同时升温，当温度到达59℃时，1.5小时内缓慢滴加完含过氧化十二烷酰1％(重量份)的乙二醇溶液30重量份，保温反应1.5小时；

将B反应中的反应体系的温度升至61℃时，1.5小时内缓慢滴加完过氧化十二烷酰0.8％(重量份)的乙二醇溶液50重量份，保温反应1.5小时；

将C反应中的反应体系的温度升至75℃时，1.5小时内缓慢滴加完过氧化十二烷酰2.6％(重量份)的乙二醇溶液25重量份，保温反应2.5小时；

将D反应中的反应体系的温度升至77.5℃，将占乙基丙烯酸N，N-二丙基氨基丙酯和乙基丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯0.4摩尔的碘乙酸钾的41.5％水溶液在2.5小时内滴加至聚合溶液中，再继续搅拌4.5小时。

其中，两性离子型聚合物的分子量为72000，分子量分布为1.20。

实施例4

同实施例1，只是将A反应中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份换为丙基丙烯酸N，N-二乙基氨基甲酯49重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份换为丙基丙烯酸乙酯50重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份换为丙基丙烯酸二十烷酯1重量份；所用的聚合引发剂偶氮二异庚腈换为偶氮二异丁腈；原卤乙酸盐氯乙酸钠换为碘乙酸钠。

其中，两性离子型聚合物的分子量为86835，分子量分布为1.17。

实施例5

同实施例1，只是将A反应中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份改为加入48重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份改为加入48重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份，改为甲基丙烯酸月桂酯2重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯2重量份。

其中，两性离子型聚合物的分子量为81295，分子量分布为1.05。

实施例6

同实施例1，只是将A反应中的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份改为加入53重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份改为加入40重量份，甲基丙烯酸月桂酯9重量份和甲基丙烯酸硬脂酸酯1重量份，改为甲基丙烯酸月桂酯7重量份。

其中，两性离子型聚合物的分子量为81295，分子量分布为1.05。

对比例

往反应釜中，加进甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯55重量份，甲基丙烯酸甲酯35重量份，甲基丙烯酸月桂酯10重量份，无水乙醇100重量份，加进偶氮二异庚腈2.44％(重量份)的乙醇溶液60重量份，通氮气、搅拌混合同时升温至78℃。

然后，将占甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯0.5摩尔的氯乙酸钠的46％乙醇溶液用滴液漏斗，聚合物粘稠溶液先通过板框过滤，除去副产物无机盐沉淀。再通过阳离子交换吸附树脂柱(D72)和阴离子交换吸附树脂柱(D261)，得到无机盐含量低于0.1％的黄色透明的两性离子型聚合物的乙醇溶液，用乙醇调整溶液的聚合物含量为30％，即为产品。

其中，两性离子型聚合物的分子量为32335，分子量分布为1.65。

检测方法和测定结果：

1、分子量和分子量分布的测定：凝胶渗透色谱法(GPC)

用DMF溶解聚合物样品，以聚苯乙烯为标样，DMF为流动相，在体积流量为0.6ml/min的条件下，在Agilent 1100型凝胶渗透色谱(GPC)仪上测定。

2、聚合物水溶液卷曲保持度的测试

测试方法：在发束(长23cm，重2g)上涂抹两性离子型发用定型树脂固含量为1％的水溶液0.7克，卷在1.2cm的卷棒上，在50℃烘箱中干燥两小时冷却。将发束在卷发棒上取下，吊在30℃、90％RH(湿度)的恒温恒湿箱中。8小时后检测头发的长度。

卷曲保持度按以下公式计算：

卷曲保持度％＝(L-L_t)/(L-L₀)

其中，L＝做发卷前的发束长度

L₀＝从卷发棒上取下时的发卷长度

L_t＝t时间后的发卷长度

○——卷曲保持度在71％以上

△——卷曲保持度在50—70％

×——卷曲保持度在50％以下

3、聚合物乙醇溶液卷曲保持度的测试

测试方法：在发束(长23cm，重2g)上涂抹两性离子型发用定型树脂固含量为5％的乙醇溶液0.7克，卷在1.2cm的卷棒上，在50℃烘箱中干燥两小时冷却。将发束在卷发棒上取下，吊在30℃、90％RH(湿度)的恒温恒湿箱中。3小时后检测头发的长度。

卷曲保持度按以下公式计算：

卷曲保持度％＝(L-L_t)/(L-L₀)

其中，L＝做发卷前的发束长度

L0＝从卷发棒上取下时的发卷长度

Lt＝t时间后的发卷长度

○——卷曲保持度在71％以上

△——卷曲保持度在50—70％

×——卷曲保持度在50％以下

4、啫喱水卷曲保持度的测试

啫喱水配方：100g啫喱水，其中含有EDTA二钠0.05％，丙二醇3％，水性硅油0.3％，两性离子型聚合物3％，卡松0.06％，其余为水，用10％柠檬酸水溶液调节啫喱水的PH值为5.5±0.1。

测试方法：在发束(长23cm，重2g)上涂抹睹喱水溶液0.7克，卷在1.2cm的卷棒上，在50℃烘箱中干燥两小时冷却。将发束在卷发棒上取下，吊在30℃、90％RH(湿度)的恒温恒湿箱中。8小时后检测头发的长度。

卷曲保持度按以下公式计算：

卷曲保持度％＝(L-L_t)/(L-L₀)

其中，L＝做发卷前的发束长度

L₀＝从卷发棒上取下时的发卷长度

L_t＝t时间后的发卷长度

○——卷曲保持度在71％以上

△——卷曲保持度在50—70％

×——卷曲保持度在50％以下

5、两性离子型树脂按上述检测方法4的啫喱水配方用于测定定发时发粘的感觉：

在发束(长23cm，重2g)上涂抹啫喱水溶液0.7克，卷在1.2cm的卷棒上，在50℃烘箱中干燥两小时冷却。将发束在卷发棒上取下，吊在30℃、90％RH(湿度)的恒温恒湿箱中。8小时后检测头发的手感。

○——无发粘的感觉

△——略有发粘的感觉

×——有较强的发粘的感觉

6、两性离子型树脂按上述检测方法4的啫喱水配方用于测定定发时弹性力度：

在发束(长23cm，重2g)上涂抹啫喱水溶液0.7克，卷在1.2cm的卷棒上，在50℃烘箱中干燥两小时冷却。将发束在卷发棒上取下，吊在30℃、90％RH(湿度)的恒温恒湿箱中。8小时后检测头发的手感。

○——头发有较好弹性

△——头发略有弹性，感觉较脆

×——头发没弹性

7、发屑

在发束(长23cm，重2g)上涂抹按检测方法4配方制得的啫喱水0.7克，立即用手指将头发弄成平板状的涂抹均匀的发束，烘干。然后，将头发放置在23℃、60％RH(湿度)的恒温恒湿箱中梳理头发24小时，用实体显微镜(20倍)观察头发上脱落的片状物的量。

○——无片状脱落物

△——有片状脱落物

×——有大量片状脱落物

8、膜的透明度的测定

在载玻片上涂抹两性离子型聚合物5％的乙醇溶液(固含量)0.7g，在20℃、60％RH(湿度)恒温恒湿箱中放置24小时后，评价其透明性能。

○——很透明

△——透明度略差

×——不透明

9、洗发性测定

把检测方法8所述的载玻片浸没在一定量的40℃、含洗发香波0.2％的水中，每小时观察聚合物薄膜的溶解状态。

○——1—2小时完全溶于水

△——2—4小时完全溶于水

×——4小时以上始溶于水

根据以上方法测定各实施例以及对比例所得聚合物性能，所测定的结果如表1所示：

表1

Claims (9)

1、发用定型的两性离子型聚合物，其特征是两性离子型聚合物的分子量为72000—100000，分子量分布为1.0—1.2，它是通过将以下三类聚合物单体每类中一种或者多种的脂肪醇溶液混合后，分段升温和分批加入聚合用引发剂，然后加进卤乙酸盐的水溶液，进行两性离子化而制得：

b、CH₂＝R₁C—COO—R₅

c、CH₂＝R₁C—COO—R₆

其中R₁为C₀—C₃烷基，R₂为C₁—C₄烷基，R₃为C₁—C₄烷基，R₄为C₁—C₄烷基，R₅为C₁—C₄烷基，R₆为C₁₀—C₂₀烷基；

所述的a、b和c的各加入量分别为a、b和c的总加入量重量百分比的45—55％，35—50％和1—10％。

2、根据权利要求1所述的发用定型的两性离子型聚合物，其特征是R₁为C₁—C₂烷基，R₂为C₂—C₃烷基，R₃为C₂—C₃烷基，R₄为C₂—C₃烷基，R₅为C₂—C₃烷基，R₆为C₁₂—C₁₈烷基。

3、根据权利要求2所述的发用定型的两性离子型聚合物，其特征是a、b和c的各加入量分别为a、b和c的总加入量的48—50％，40—50％和1—6％。

4、根据权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征是：

A、将a、b和c以及脂肪醇溶剂，加进反应釜中，在1—2小时内搅拌混合的同时升温到59—61℃后，缓慢滴加聚合用引发剂，然后保温1—2小时；

B、A反应完毕后，升温至61—63℃后，在1—2小时内向反应釜中缓慢滴加聚合用引发剂，然后保温1—2小时；

C、B反应完毕后，升温至75—80℃后，在1—2小时内向反应釜中缓慢滴加聚合用引发剂，然后保温2—3小时；

D、C反应结束后，向反应釜中缓慢加入相当于a摩尔数的0.4—0.8倍的浓度为35—48％的卤乙酸盐水溶液，在75—80℃下反应2—3小时后，保温4—5小时；

E、D反应所得反应釜中产物经分离和离子交换吸附即得两性离子型聚合物；

以上所使用的聚合用引发剂总量为a、b和c加入总量重量百分比的0.9—1.8％重量份。

5、根据权利要求4所述的聚合物的制备方法，其特征是所述脂肪醇为乙醇、异丙醇或者是乙二醇，所述的聚合用引发剂为过氧化物类或者是偶氮类中的过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰、偶氮二异丁腈或者是偶氮二异庚腈。

6、根据权利要求4所述的聚合物的制备方法，其特征是A步骤溶剂脂肪醇加入量为a、b和c加入量的1.2—2.3倍；搅拌速度为150—250r/min。

7、根据权利要求4所述的聚合物的制备方法，其特征是卤乙酸盐为氯乙酸钾、溴乙酸钾、碘乙酸钾、氯乙酸钠、溴乙酸钠或者是碘乙酸钠。

8、根据权利要求1所述两性离子型聚合物在发用定型产品中的应用。

9、根据权利要求8所述两性离子型聚合物的应用，其特征是两性离子型聚合物的乙醇溶液或者水溶液用于发用定型产品中。