JP6956879B2

JP6956879B2 - ３次元造形用組成物及び歯科用物品の製造方法

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Publication number: JP6956879B2
Application number: JP2020530901A
Authority: JP
Inventors: 大輔高田; 周司苅谷
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Current assignee: GC Corp
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2021-11-02
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Description

本発明は、３次元造形用組成物及び歯科用物品の製造方法に関する。

近年、オブジェクトを３次元造形する技術が発展しており、歯科分野においても、義歯床、人工歯等の歯科用物品を３次元造形することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、歯列を矯正するために、透明樹脂製のアライナー（マウスピース）が用いられている。

国際公開第２０１４／１７２７１６号

しかしながら、歯列矯正用アライナーを３次元造形すると、着脱時に割れが発生しやすいという問題がある。

本発明の一態様は、歯列矯正用アライナーを３次元造形しても、着脱時の割れの発生を抑制することが可能な３次元造形用組成物を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、３次元造形用組成物において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを１０〜８０質量％含有し、ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートを１０〜８０質量％含有し、ポリウレタン粉末を３〜３０質量％含有し、光重合開始剤を０．０１〜１０質量％含有し、粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の一態様によれば、歯列矯正用アライナーを３次元造形しても、着脱時の割れの発生を抑制することが可能な３次元造形用組成物を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

［３次元造形用組成物］
本実施形態の３次元造形用組成物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートと、ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートと、ポリウレタン粉末と、光重合開始剤を含有する。

（メタ）アクリレートとは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という）を有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等）を意味する。

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有することが特に好ましい。

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを原料とするウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを原料とするウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の３次元造形用組成物中のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜８０質量％であり、２５〜７５質量％であることが好ましい。３次元造形用組成物中のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％未満であると、ポリウレタン粉末が沈殿しやすくなって、３次元造形用組成物の保存安定性が低下し、８０質量％を超えると、３次元造形用組成物の粘度が高くなって、歯科用物品を３次元造形しにくくなる。

ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有することが特に好ましい。

ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の３次元造形用組成物中のウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートの含有量は、１０〜８０質量％であり、２５〜７５質量％であることが好ましい。３次元造形用組成物中のウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％未満であると、３次元造形用組成物の粘度が高くなって、歯科用物品を３次元造形しにくくなり、８０質量％を超えると、ポリウレタン粉末が沈殿しやすくなって、３次元造形用組成物の保存安定性が低下する。

ポリウレタン粉末の体積平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。ポリウレタン粉末の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、本実施形態の３次元造形用組成物の粘度がさらに低くなって、歯科用物品をさらに３次元造形しやすくなり、２０μｍ以下であると、ポリウレタン粉末がさらに沈殿しにくくなって、本実施形態の３次元造形用組成物の保存安定性がさらに向上する。

本実施形態の３次元造形用組成物中のポリウレタン粉末の含有量は、３〜３０質量％であり、４〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。３次元造形用組成物中のポリウレタン粉末の含有量が３質量％未満であると、歯列矯正用アライナーを３次元造形しても、着脱時に割れが発生しやすくなり、３０質量％を超えると、３次元造形用組成物の粘度が高くなって、歯科用物品を３次元造形しにくくなる。

光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

本実施形態の３次元造形用組成物中の光重合開始剤の含有量は、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％であることが好ましい。３次元造形用組成物中の光重合開始剤の含有量が０．０１質量％未満であると、３次元造形用組成物が光硬化しにくくなり、１０質量％を超えると、歯科用物品を３次元造形しても、変色しやすくなる。

本実施形態の３次元造形用組成物は、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、重合禁止剤、安定化剤、粘度調整剤等をさらに含有していてもよい。

本実施形態の３次元造形用組成物の形態としては、例えば、液体、ペースト等が挙げられる。

本実施形態の３次元造形用組成物の粘度は、２００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、３００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。３次元造形用組成物の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満である場合、又は、３０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、歯科用物品を３次元造形しにくくなる。

歯科用物品としては、例えば、歯科用補綴物、歯列矯正用アライナー、歯列矯正用リテーナー、サージカルガイド、スプリント（マウスピース）、インダイレクトボンディング用トレー、歯科用模型等が挙げられる。これらの中でも、歯列矯正用アライナーが好ましい。

［歯科用物品の製造方法］
本実施形態の歯科用物品の製造方法は、本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する工程を含む。

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する際に、公知の３Ｄプリンタを用いることができる。

３Ｄプリンタの方式としては、例えば、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式等が挙げられるが、ＤＬＰ方式が好ましい。

ＤＬＰ方式の３Ｄプリンタの市販品としては、例えば、ＭＡＸ３８５（Ａｓｉｇａ製）等が挙げられる。

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する方法としては、例えば、３次元造形用組成物が収容されている容器に対して、上面から光を照射する方法（自由液面法）、下面から光を照射する方法（規制液面法）等が挙げられるが、規制液面法が好ましい。

規制液面法を用いて、３次元造形する場合、容器の下面は、光透過性を有し、容器の下方から発射された光が、容器の下面を透過して、３次元造形用組成物に照射される。

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する際に、３次元造形用組成物に照射される光としては、例えば、波長が３８０〜４５０ｎｍの紫外線、可視光線等が挙げられる。

３次元造形用組成物に照射される光の光源としては、例えば、ＬＥＤレーザー、ＬＥＤランプ、ＬＥＤプロジェクター等が挙げられる。

なお、本実施形態の歯科用物品の製造方法は、３次元造形物を洗浄する工程、３次元造形物を後重合する工程等をさらに含んでいてもよい。

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、３次元造形することにより製造されている歯科用物品は、３点曲げ強度が１０〜８０ＭＰａであり、弾性率が０．２〜１．８ＧＰａであり、歪みが１２〜２０％であることが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１に示す配合量［質量％］で、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート、ポリウレタン粉末、光重合開始剤、重合禁止剤を混合し、３次元造形用ペーストを作製した。

なお、表１における略号は、以下の通りである。

ＵＤＭＡ：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート（ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート）
ＢｉｓｓＭＥＰＰ１：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートＢＰＥ−１００（新中村化学工業製）（ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート）
ＢｉｓｓＭＥＰＰ２：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートＢＰＥ−５００（新中村化学工業製）（ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレート）
ＴＰＯ：（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド（光重合開始剤）
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）
ポリウレタン粉末（Ｃ−４００）：体積平均粒子径１５μｍのウレタンビーズＣ−４００（根上工業製）
ポリウレタン粉末（Ｃ−１０００）：体積平均粒子径３μｍのウレタンビーズＣ−１０００（根上工業製）
（粘度）
Ｂ型粘度計を用いて、３次元造形用ペーストの２３℃における粘度を測定した。

（歯列矯正用アライナーの作製）
ＣＡＤソフトウェアＣｏｍｐｏｓｅｒ（Ａｓｉｇａ製）を用いて、歯列模型に適合する歯列矯正用アライナーの形状を設計した後、ＤＬＰ方式の３ＤプリンタＭＡＸ３８５（Ａｓｉｇａ製）及び３次元造形用ペーストを用いて、歯列矯正用アライナーを３次元造形した。次に、３次元造形物をイソプロパノールで十分に洗浄した後、歯科用光重合器を用いて、３次元造形物を後重合し、歯列矯正用アライナーを作製した。

（歯列矯正用アライナーの割れ試験）
歯列矯正用アライナーを、歯列模型に着脱させ、割れの有無を目視で確認した。なお、割れ試験は、以下の判定基準で判定した。

優：割れが無い場合
不可：割れがある場合
（試験片の３点曲げ試験）
ＣＡＤソフトウェアＣｏｍｐｏｓｅｒ（Ａｓｉｇａ製）を用いて、２×２×２５ｍｍの試験片を設計した後、ＤＬＰ方式の３ＤプリンタＭＡＸ３８５（Ａｓｉｇａ製）及び３次元造形用ペーストを用いて、試験片を３次元造形した。３次元造形物をイソプロパノールで十分に洗浄した後、歯科用光重合器を用いて、３次元造形物を後重合し、試験片を作製した。

耐水研磨紙を用いて、試験片を研磨した後、３７℃の水中で２４時間保管した。次に、小型卓上試験機ＥＺｔｅｓｔ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、試験片の３点曲げ試験を実施し、３点曲げ強度を測定した。また、３点曲げ強度の結果より、弾性率及び歪みを算出した。

表１に、アライナーの割れ試験及び試験片の３点曲げ試験の結果を示す。

表１から、実施例１〜６の３次元造形用ペーストを用いて、歯列矯正用アライナーを３次元造形すると、着脱時の割れの発生を抑制できることがわかる。

これに対して、比較例１、２の３次元造形用ペーストは、ポリウレタン粉末を含有しないため、歯列矯正用アライナーを３次元造形すると、着脱時に割れが発生した。

比較例３の３次元造形用ペーストは、ポリウレタン粉末の含有量が２．４質量％であるため、歯列矯正用アライナーを３次元造形すると、着脱時に割れが発生した。

比較例４の３次元造形用ペーストは、粘度が３５５０ｍＰａ・ｓであるため、歯列矯正用アライナーを３次元造形することができなかった。

本願は、日本特許庁に２０１８年７月１９日に出願された基礎出願２０１８−１３６１０８号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

Claims

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを１０〜８０質量％含有し、
ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートを１０〜８０質量％含有し、
ポリウレタン粉末を３〜３０質量％含有し、
光重合開始剤を０．０１〜１０質量％含有し、
粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓである、３次元造形用組成物。
歯列矯正用アライナーの３次元造形に用いられる、請求項１に記載の３次元造形用組成物。
請求項１に記載の３次元造形用組成物を用いて、歯科用物品を３次元造形する工程を含む、歯科用物品の製造方法。