WO2020101029A1 - 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition, an optical fiber, and a method for manufacturing an optical fiber.
  • This application claims priority based on Japanese application No. 2018-215714 filed on Nov. 16, 2018, and incorporates all the contents described in the Japanese application.
  • the optical fiber has a coating resin layer for protecting the glass fiber, which is an optical transmission body.
  • the optical fiber is required to have excellent lateral pressure characteristics in order to reduce an increase in transmission loss induced by minute bending that occurs when lateral pressure is applied to the optical fiber.
  • Patent Document 1 it is considered to improve the lateral pressure characteristic of an optical fiber by forming a resin layer using an ultraviolet curable resin composition containing a filler made of synthetic quartz as a raw material.
  • a resin composition according to an aspect of the present disclosure is a surface-modified inorganic oxide having a base resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group.
  • the content of the surface modified inorganic oxide particles is 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the resin composition, and the surface modification amount of the surface modified inorganic oxide particles is 0. It is 15 mg / m 2 or more.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an optical fiber according to this embodiment.
  • the coating resin layer generally includes a primary resin layer and a secondary resin layer.
  • the resin composition forming the secondary resin layer is required to improve the lateral pressure characteristic of the optical fiber by increasing the Young's modulus. However, if the content of the filler is increased, the Young's modulus of the resin layer formed from the resin composition can be increased, but the coatability tends to be poor and the resin layer tends to become brittle.
  • the present disclosure has a resin composition that has a high Young's modulus required for a secondary resin layer, is excellent in coating properties, and can form a tough resin layer, and an optical fiber including a secondary resin layer formed from the resin composition.
  • the purpose is to provide.
  • a resin composition for coating an optical fiber which has a high Young's modulus required for a secondary resin layer, is excellent in coatability, and can form a tough resin layer, and is formed from the resin composition.
  • An optical fiber including a secondary resin layer can be provided.
  • a resin composition according to an aspect of the present disclosure is a surface-modified inorganic oxide having a base resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group.
  • the content of the surface modified inorganic oxide particles is 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the resin composition, and the surface modification amount of the surface modified inorganic oxide particles is 0. It is 15 mg / m 2 or more.
  • the surface-modified inorganic oxide particles Even if the amount of surface modification in the surface-modified inorganic oxide particles is 0.15 mg / m 2 or more and 2.5 mg / m 2 or less, the surface-modified inorganic oxide particles have excellent dispersibility in the resin composition and easily improve coatability. Good.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be at least one group selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and octyl group. This facilitates formation of a resin layer having a high Young's modulus.
  • the average primary particle size of the surface-modified inorganic oxide particles may be 800 nm or less.
  • a secondary coating material for an optical fiber according to an aspect of the present disclosure includes the above resin composition.
  • the resin composition according to this embodiment for the secondary resin layer an optical fiber having excellent lateral pressure characteristics can be manufactured.
  • An optical fiber according to an aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer that is in contact with the glass fiber and covers the glass fiber, and a secondary resin layer that covers the primary resin layer.
  • the resin layer is made of a cured product of the above resin composition.
  • An optical fiber manufacturing method includes a coating step of coating the resin composition on the outer periphery of a glass fiber composed of a core and a clad, and a resin composition by irradiating ultraviolet rays after the coating step. And a curing step of curing the object. This makes it possible to manufacture an optical fiber having excellent lateral pressure characteristics.
  • the resin composition according to the present embodiment is a surface-modified inorganic oxide particle having a base resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator, and an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • (meth) acrylate means acrylate or corresponding methacrylate.
  • (meth) acrylic acid means acrylate or corresponding methacrylate.
  • the surface-modified inorganic oxide particles according to the present embodiment have the surface of the inorganic oxide particles treated with a silane compound having an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the surface of the inorganic oxide particles has 1 carbon atoms. At least 8 or less alkyl groups or phenyl groups are introduced. That is, the surface-modified inorganic oxide particles are composed of an inorganic component and an organic component.
  • the surface-modified inorganic oxide particles having an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms can improve the compatibility with the base resin and facilitate the formation of a resin layer having a high Young's modulus.
  • the surface-modified inorganic oxide particles having an alkyl group having 9 or more carbon atoms have high lipophilicity, and thus are difficult to disperse in the resin composition.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be at least one group selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and octyl group.
  • silane compound having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, and hexyltrimethoxy.
  • Examples include silane, octyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane.
  • silane compounds having a phenyl group examples include phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
  • the surface-modified inorganic oxide particles according to this embodiment are dispersed in a dispersion medium.
  • the surface-modified inorganic oxide particles can be uniformly dispersed in the resin composition, and the storage stability of the resin composition can be improved.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing of the resin composition.
  • the dispersion medium may be reactive or non-reactive.
  • a monomer such as a (meth) acryloyl compound or an epoxy compound may be used.
  • the (meth) acryloyl compound include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, (meth) acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether ( Examples thereof include (meth) acrylic acid adducts and (meth) acrylic acid adducts of glycerin diglycidyl ether.
  • a (meth) acryloyl compound examples include 1,6-hexanedi
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), an alcohol solvent such as methanol (MeOH), propylene glycol monomethyl ether (PGME), or an ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MeOH methanol
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the resin composition may be prepared by mixing the base resin and the surface-modified inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium and then removing a part of the dispersion medium.
  • the surface-modified inorganic oxide particles have excellent dispersibility in a resin composition and can easily form a smooth resin layer
  • the surface-modified inorganic oxide particles are silicon dioxide (silica), zirconium dioxide (zirconia), aluminum oxide (alumina), and oxide. It is preferable that the particles are surface-treated with at least one selected from the group consisting of magnesium (magnesia), titanium oxide (titania), tin oxide and zinc oxide.
  • magnesium magnesium
  • titanium oxide titanium oxide
  • tin oxide titanium oxide
  • zinc oxide zinc oxide.
  • surface-modified silica particles are used as the surface-modified inorganic oxide particles according to the present embodiment. Is more preferably used.
  • the average primary particle diameter of the surface-modified inorganic oxide particles may be 800 nm or less, preferably 1 nm or more and 650 nm or less, more preferably 5 nm or more and 500 nm or less, and 10 nm or more and 200 nm. The following is more preferable, and 10 nm or more and 100 nm or less is particularly preferable.
  • the average primary particle size can be measured by, for example, image analysis of electron micrograph, light scattering method, BET method, or the like.
  • the dispersion medium in which the primary particles of the surface-modified inorganic oxide particles are dispersed looks visually transparent when the particle size of the primary particles is small. When the particle size of the primary particles is relatively large (40 nm or more), the dispersion medium in which the primary particles are dispersed appears cloudy, but no sediment is observed.
  • the content of the surface-modified inorganic oxide particles is 1% by mass or more and 60% by mass or less, and 3% by mass or more and 55% by mass, based on the total amount of the resin composition (the total amount of the base resin and the surface-modified inorganic oxide particles).
  • the following is preferable, 5 mass% or more and 50 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or more and 40 mass% or less is further preferable.
  • the content of the surface-modified inorganic oxide particles is 1% by mass or more, it becomes easy to form a resin layer having excellent lateral pressure characteristics.
  • the content of the surface-modified inorganic oxide particles is 60% by mass or less, the coating property of the resin composition is easily improved, and a tough resin layer can be formed.
  • the total amount of the resin composition and the total amount of the cured product of the resin composition may be considered to be the same.
  • the content of the surface-modified inorganic oxide particles is 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the secondary resin layer (the total amount of the cured product of the resin composition forming the secondary resin layer), and 3% by mass or more. It is preferably 55% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, still more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • Surface modification amount of the surface-modified inorganic oxide particles is at 0.15 mg / m 2 or more, preferably 0.15 mg / m 2 or more 2.5 mg / m 2 or less, 0.20 mg / m 2 or more 2 more preferably .0mg / m 2 or less, further preferably 0.25 mg / m 2 or more 1.8 mg / m 2 or less, is 0.30 mg / m 2 or more 1.5 mg / m 2 or less Is particularly preferable.
  • the amount of surface modification is within the above range, the viscosity of the resin composition can be easily adjusted.
  • the “surface modification amount” in the present specification can be calculated from the specific surface area of the surface modified inorganic oxide particles and the ratio of the organic component.
  • the organic component is a component derived from the UV-curable functional group introduced into the inorganic oxide particles before surface modification.
  • the components other than SiO 2 are organic components.
  • the specific surface area can be measured by the nitrogen adsorption BET method, and the ratio of the organic component can be measured by suggestive thermogravimetric analysis (TG / DTA).
  • the amount of surface modification in the surface-modified inorganic oxide particles may be measured by isolating the particles from the dispersion medium before preparing the resin composition, or by measuring the particles from the resin composition after preparing the resin composition. You may measure it separately.
  • the base resin according to the present embodiment contains a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer and a photopolymerization initiator.
  • urethane (meth) acrylate oligomer an oligomer obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be used.
  • polyol compound examples include polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and bisphenol A / ethylene oxide addition diol.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-Hydroxypropyl (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate are mentioned.
  • the number average molecular weight of the polyol compound may be 300 or more and 3000 or less.
  • Organotin compounds are generally used as catalysts when synthesizing urethane (meth) acrylate oligomers.
  • organotin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin malate, dibutyltin bis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (isooctyl mercaptoacetate) and dibutyltin oxide. From the viewpoint of easy availability and catalytic performance, it is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as a catalyst.
  • a lower alcohol having 5 or less carbon atoms may be used during the synthesis of the urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, Mention may be made of 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol.
  • the resin composition according to this embodiment may further contain an epoxy (meth) acrylate oligomer.
  • an epoxy (meth) acrylate oligomer an oligomer obtained by reacting an epoxy resin having two or more glycidyl groups with a compound having a (meth) acryloyl group can be used.
  • a monofunctional monomer having one polymerizable group and a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups can be used.
  • the monomers may be used as a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate,
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecane
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected and used from known radical photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 -One (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO, manufactured by IGM Resins) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Omn
  • the resin composition may further contain a silane coupling agent, a leveling agent, a defoaming agent, an antioxidant and the like.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not hinder the curing of the resin composition.
  • Examples of the silane coupling agent include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl).
  • -Ethyltrimethoxysilane dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl Trimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis- [3- (triethoxysilyl) prop
  • the viscosity of the resin composition according to the present embodiment at 45 ° C. is preferably 300 mPa ⁇ s or more and 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 400 mPa ⁇ s or more and 4500 mPa ⁇ s or less, and 500 mPa ⁇ s or more and 3500 mPa ⁇ s. s or less is more preferable, and 700 mPa ⁇ s or more and 3000 mPa ⁇ s or less is particularly preferable.
  • the viscosity of the resin composition is within the above range, the coatability of the resin composition can be improved.
  • the resin composition according to this embodiment can be suitably used as a secondary coating material for an optical fiber.
  • an optical fiber having a high Young's modulus and excellent lateral pressure characteristics can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the optical fiber according to the present embodiment.
  • the optical fiber 10 includes a glass fiber 13 including a core 11 and a clad 12, and a coating resin layer 16 including a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15 provided on the outer periphery of the glass fiber 13.
  • the clad 12 surrounds the core 11.
  • the core 11 and the clad 12 mainly include glass such as quartz glass.
  • the core 11 may be made of germanium-added quartz glass
  • the clad 12 may be made of pure quartz glass or fluorine-added quartz. Glass can be used.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 125 ⁇ m, and the diameter (D1) of the core 11 constituting the glass fiber 13 is about 7 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the coating resin layer 16 is usually about 60 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 is 35 ⁇ m and the thickness of the secondary resin layer 15 is 25 ⁇ m. May be.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 245 to 265 ⁇ m.
  • the thickness of the coating resin layer 16 may be about 27 to 48 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 10 to 38 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 is 25 ⁇ m and the thickness of the secondary resin layer 15 is 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 179 to 221 ⁇ m.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 may be about 100 ⁇ m, and the thickness of the coating resin layer 16 may be about 22 to 37 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 5 to 32 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 is 25 ⁇ m and the thickness of the secondary resin layer 15 is 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 144 to 174 ⁇ m.
  • the resin composition according to the present embodiment can be applied to the secondary resin layer.
  • the secondary resin layer can be formed by curing the resin composition containing the base resin and the surface-modified inorganic oxide particles. Thereby, the lateral pressure characteristic of the optical fiber can be improved.
  • the manufacturing method of the optical fiber according to the present embodiment the outer periphery of the glass fiber composed of the core and the clad, a coating step of coating the resin composition, and the resin composition by irradiating ultraviolet rays after the coating step. And a curing step of curing.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer at 23 ° C. is preferably 1300 MPa or more, more preferably 1300 MPa or more and 2600 MPa or less, still more preferably 1500 MPa or more and 2500 MPa or less.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is 1300 MPa or more, the lateral pressure characteristics are easily improved, and when it is 2600 MPa or less, the secondary resin layer can be provided with appropriate toughness, so that the secondary resin layer is less likely to be cracked.
  • the surface-modified inorganic oxide particles dispersed in the dispersion medium remain dispersed in the resin layer even after the resin layer is cured.
  • a reactive dispersion medium used, the surface-modified inorganic oxide particles are mixed with the resin composition together with the dispersion medium, and taken into the resin layer while maintaining the dispersed state.
  • a non-reactive dispersion medium used, at least a part of the dispersion medium volatilizes and disappears from the resin composition, but the surface-modified inorganic oxide particles remain in the resin composition in a dispersed state, and after curing. It also exists in a dispersed state in the resin layer.
  • the surface-modified inorganic oxide particles present in the resin layer are observed in a state where primary particles are dispersed, when observed by an electron microscope.
  • the primary resin layer 14 can be formed, for example, by curing a resin composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a monomer, a photopolymerization initiator and a silane coupling agent.
  • a resin composition for the primary resin layer conventionally known techniques can be used.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer, the monomer, the photopolymerization initiator and the silane coupling agent may be appropriately selected from the compounds exemplified as the above base resin.
  • the resin composition forming the primary resin layer has a composition different from that of the base resin forming the secondary resin layer.
  • the resin composition of the present disclosure can also be used as a resin for ribbon.
  • the lateral pressure characteristic of the optical fiber ribbon can be improved similarly to the optical fiber.
  • a urethane acrylate oligomer obtained by reacting polypropylene glycol having a molecular weight of 600, 2,4-tolylene diisocyanate and hydroxyethyl acrylate, and an epoxy acrylate oligomer were prepared.
  • Photopolymerization initiator 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide were prepared as photopolymerization initiators.
  • Base resin 45 parts by weight of urethane acrylate oligomer, 13.4 parts by weight of epoxy acrylate, 9 parts by weight of isobornyl acrylate, 22.5 parts by weight of tripropylene glycol diacrylate, 10 parts by weight of 2-phenoxyethyl acrylate, and 1-hydroxy.
  • a base resin was prepared by mixing 0.05 part by mass of cyclohexyl phenyl ketone and 0.05 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • silica sol MEK dispersion liquid containing silica particles surface-treated with the compounds shown in Table 1 (hereinafter simply referred to as “silica particles”) was prepared.
  • Chloroform was added to the resin composition and the mixture was centrifuged to collect the precipitate. Acetone was added to the precipitate and the mixture was centrifuged to remove the supernatant. Then, acetone was added to the precipitate again to perform centrifugation and removal of the supernatant, which was repeated four times to extract silica particles.
  • the silica particles ground in a mortar were vacuum dried at room temperature for 12 hours to remove volatile components. The centrifugation was performed at 30,000 rpm for 120 minutes. The dried silica particles were subjected to a reduced pressure treatment at 80 ° C.
  • a specific surface area (m 2 / m 2 ) of the silica particles was measured by a nitrogen adsorption BET method using a pore distribution measuring device (“ASAP-2020” manufactured by Micromeritics). g) was measured.
  • the ratio (mass%) of the organic components contained in the silica particles was measured using a differential thermogravimetric simultaneous analysis device (“TG / DTA6300” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The measurement was performed by heating the weight-measured silica particles from room temperature to 850 ° C. under nitrogen (300 mL / min), then cooling from 850 ° C. to 200 ° C., and 200 ° C. to 1000 ° C. under air (100 mL / min). It was heated to and the weight change was measured. The ratio of the organic component was calculated from the weight change of silica particles.
  • TG / DTA6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the surface modification amount of the silica particles was calculated from the specific surface area of the silica particles and the ratio of the organic component by the following formula.
  • Surface modification amount (mg / m 2 ) ratio of organic component / specific surface area
  • viscosity The viscosity of the resin composition at 45 ° C. was measured using a B-type viscometer (“Digital Viscometer DV-II” manufactured by Brookfield Co., spindle used: No. 18, rotation speed: 10 rpm).
  • the resin composition obtained in each of the examples or comparative examples was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film, and then an electrodeless UV lamp system (“VPS600 (D bulb)” manufactured by Heraeus) was used. And cured under the condition of 1000 ⁇ 100 mJ / cm 2 to form a resin layer having a thickness of 200 ⁇ 20 ⁇ m on the PET film. The resin layer was peeled off from the PET film to obtain a resin film.
  • PPS600 electrodeless UV lamp system manufactured by Heraeus
  • a resin film was punched out into a JIS K 7127 type 5 dumbbell shape and pulled under conditions of 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 10% RH using a tensile tester at a pulling speed of 1 mm / min and a distance between marked lines of 25 mm. , A stress-strain curve was obtained. The Young's modulus was calculated from the 2.5% secant.
  • urethane acrylate oligomer 75 parts by weight of urethane acrylate oligomer, 12 parts by weight of nonylphenol EO-modified acrylate, 6 parts by weight of N-vinylcaprolactam, 2 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 1 part by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, And 1 part by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were mixed to obtain a resin composition A1 for a primary resin layer.
  • the resin composition A1 is applied to the outer periphery of a glass fiber having a diameter of 125 ⁇ m composed of a core and a clad as the primary resin layer, and the resin composition of the example or the comparative example is applied as the secondary resin layer, and then irradiated with ultraviolet rays.
  • the resin composition was cured to form a primary resin layer having a thickness of 35 ⁇ m and a secondary resin layer on the outer periphery of the primary resin layer, to fabricate an optical fiber.
  • the linear velocity was 1500 m / min.
  • the applicability of the resin composition was evaluated by checking the presence or absence of disconnection and the presence or absence of cracks in the resin layer of the produced optical fiber. The case where there is no disconnection and the crack of the resin layer is "A”, the case where there is a break and the resin layer is "B”, and the case where there is a break and the resin layer is "C” .. If the viscosity of the resin composition is too high, the coating diameter at the time of forming the secondary resin layer will not be stable and the wire will be easily broken. On the other hand, when the viscosity of the resin composition is too low, the self-centering force is hard to work and uneven thickness is likely to occur.
  • the resin compositions of the examples have a high Young's modulus required for the secondary resin layer and also have excellent coatability and can form a tough resin layer.
  • Reference numeral 10 Optical fiber, 11 ... Core, 12 ... Clad, 13 ... Glass fiber, 14 ... Primary resin layer, 15 ... Secondary resin layer, 16 ... Coating resin layer.

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Abstract

樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基を有する表面修飾無機酸化物粒子とを含み、表面修飾無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下であり、表面修飾無機酸化物粒子における表面修飾量が、０．１５ｍｇ／ｍ２以上である。

Description

樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法
　本開示は、樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法に関する。
　本出願は、２０１８年１１月１６日出願の日本出願第２０１８－２１５７１４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。光ファイバは、光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、側圧特性に優れることが求められている。
　例えば、特許文献１では、合成石英を原料とするフィラーを含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、光ファイバの側圧特性を改善することが検討されている。
特開２０１４－２１９５５０号公報
　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基を有する表面修飾無機酸化物粒子とを含み、表面修飾無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下であり、表面修飾無機酸化物粒子における表面修飾量が、０．１５ｍｇ／ｍ２以上である。
図１は本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　被覆樹脂層は、一般に、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を備えている。セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物には、ヤング率を高めることで光ファイバの側圧特性を向上することが求められる。しかしながら、フィラーの含有量を増やすと、樹脂組成物から形成される樹脂層のヤング率を高くできるものの、塗布性が乏しくなり、樹脂層が脆くなる傾向にある。
　本開示は、セカンダリ樹脂層に求められる高いヤング率を有すると共に、塗布性に優れ、強靱な樹脂層を形成できる樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から形成されるセカンダリ樹脂層を備える光ファイバを提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、セカンダリ樹脂層に求められる高いヤング率を有すると共に、塗布性に優れ、強靱な樹脂層を形成できる光ファイバ被覆用の樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物から形成されるセカンダリ樹脂層を備える光ファイバを提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基を有する表面修飾無機酸化物粒子とを含み、表面修飾無機酸化物粒子の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下であり、表面修飾無機酸化物粒子における表面修飾量が、０．１５ｍｇ／ｍ２以上である。
　上記表面修飾無機酸化物粒子を特定の範囲で用いることで、高いヤング率を有すると共に、塗布性に優れ、強靱な樹脂層を形成することができる。
　樹脂組成物中での分散性に優れ、塗布性を向上し易いことから、表面修飾無機酸化物粒子における表面修飾量は、０．１５ｍｇ／ｍ２以上２．５ｍｇ／ｍ２以下であってもよい。
　炭素数１以上８以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であってもよい。これにより、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。
　ヤング率の高い樹脂層を形成する観点から、表面修飾無機酸化物粒子の平均一次粒径は、８００ｎｍ以下であってもよい。
　本開示の一態様に係る光ファイバのセカンダリ被覆材料は、上記樹脂組成物を含む。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、セカンダリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物からなる。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に適用することで、光ファイバの側圧特性を向上することができる。
　本開示の一態様に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。これにより、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基を有する表面修飾無機酸化物粒子とを含む。
　ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
（表面修飾無機酸化物粒子）
　本実施形態に係る表面修飾無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子の表面が炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基を有するシラン化合物により処理され、無機酸化物粒子の表面に炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基が導入されている。すなわち、表面修飾無機酸化物粒子は、無機成分と有機成分とから構成されている。
　炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基を有する表面修飾無機酸化物粒子は、ベース樹脂との相溶性を高めることができ、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。一方、炭素数が９以上のアルキル基を有する表面修飾無機酸化物粒子は、親油性が大きいため、樹脂組成物中に分散し難くなる。炭素数１以上８以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であってもよい。
　炭素数１以上８以下のアルキル基を有するシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランが挙げられる。
　フェニル基を有するシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。
　本実施形態に係る表面修飾無機酸化物粒子は、分散媒に分散されている。分散媒に分散された表面修飾無機酸化物を用いることで、樹脂組成物中に表面修飾無機酸化物粒子を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。表面修飾無機酸化物粒子が含まれる分散媒をＸ線小角散乱法で測定して、凝集した粒子が測定されない場合に、表面修飾無機酸化物粒子が一次粒子で分散されているといえる。
　反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、及びグリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。分散媒として、後述するモノマーで例示する（メタ）アクリロイル化合物を用いてもよい。
　非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された表面修飾無機酸化物粒子とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。
　樹脂組成物中での分散性に優れ、平滑な樹脂層を形成し易いことから、上記表面修飾無機酸化物粒子は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より少なくとも１種を表面処理した粒子であることが好ましい。廉価性に優れる、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る表面修飾無機酸化物粒子として、表面修飾シリカ粒子を用いることがより好ましい。
　樹脂層のヤング率を高くする観点から、表面修飾無機酸化物粒子の平均一次粒径は、８００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上６５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡写真の画像解析、光散乱法、ＢＥＴ法等によって測定することができる。表面修飾無機酸化物粒子の一次粒子が分散された分散媒は、一次粒子の粒径が小さい場合は目視で透明に見える。一次粒子の粒径が比較的大きい（４０ｎｍ以上）場合は、一次粒子が分散された分散媒は白濁して見えるが沈降物は観察されない。
　表面修飾無機酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物の総量（ベース樹脂及び表面修飾無機酸化物粒子の総量）を基準として１質量％以上６０質量％以下であり、３質量％以上５５質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。表面修飾無機酸化物粒子の含有量が１質量％以上であると、側圧特性に優れる樹脂層を形成し易くなる。表面修飾無機酸化物粒子の含有量が６０質量％以下であると、樹脂組成物の塗布性を向上し易くなり、強靱な樹脂層を形成することができる。なお、樹脂組成物の総量と樹脂組成物の硬化物の総量は同じと考えてよい。表面修飾無機酸化物粒子の含有量は、セカンダリ樹脂層の総量（セカンダリ樹脂層を構成する樹脂組成物の硬化物の総量）を基準として１質量％以上６０質量％以下であり、３質量％以上５５質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
　表面修飾無機酸化物粒子における表面修飾量は、０．１５ｍｇ／ｍ２以上であり、０．１５ｍｇ／ｍ２以上２．５ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．２０ｍｇ／ｍ２以上２．０ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．２５ｍｇ／ｍ２以上１．８ｍｇ／ｍ２以下であることが更に好ましく、０．３０ｍｇ／ｍ２以上１．５ｍｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。表面修飾量が上記範囲にあることで、樹脂組成物の粘度を調整し易くなる。
　本明細書における「表面修飾量」は、表面修飾無機酸化物粒子の比表面積と、有機成分の割合から算出することができる。上記有機成分は、表面修飾前の無機酸化物粒子に導入された紫外線硬化性の官能基に由来する成分である。例えば、表面修飾無機酸化物粒子が、シリカ粒子から構成される場合、ＳｉＯ２以外の成分が有機成分となる。比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定することができ、有機成分の割合は、示唆熱・熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定することができる。表面修飾無機酸化物粒子における表面修飾量は、樹脂組成物を調製する前に、分散媒から粒子を単離して測定してもよく、樹脂組成物を調製した後に、樹脂組成物から粒子を単離して測定してもよい。
（ベース樹脂）
　本実施形態に係るベース樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有する。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　樹脂層のヤング率を調整する観点から、ポリオール化合物の数平均分子量は、３００以上３０００以下であってもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール及び２，２－ジメチル－１－プロパノールが挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを更に含有してもよい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、グリシジル基を２以上有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
　モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
　単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン、３－（３－ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
　多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。
　光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　樹脂組成物は、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物の粘度は、４５℃で３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上４５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲にあることで、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、光ファイバのセカンダリ被覆材料として好適に用いることができる。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に用いることで、高いヤング率を有し、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。
＜光ファイバ＞
　図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
　クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。
　図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７～１５μｍ程度である。
　被覆樹脂層１６の厚さは、通常、６０～７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０～５０μｍ程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、２４５～２６５μｍ程度であってもよい。
　また、被覆樹脂層１６の厚さは、２７～４８μｍ程度であってよい。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０～３８μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１７９～２２１μｍ程度であってよい。
　さらに、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）が１００μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２２～３７μｍ程度であってもよい。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５～３２μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１４４～１７４μｍ程度であってよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に適用することができる。セカンダリ樹脂層は、上記ベース樹脂と表面修飾無機酸化物粒子を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。これにより、光ファイバの側圧特性を向上することができる。
　本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドから構成されるガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。
　セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上２６００ＭＰａ以下がより好ましく、１５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、側圧特性を向上し易く、２６００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、セカンダリ樹脂層に割れ等が発生し難くなる。
　分散媒に分散された表面修飾無機酸化物粒子は、樹脂層の硬化後も樹脂層中に分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、表面修飾無機酸化物粒子は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、表面修飾無機酸化物粒子は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。樹脂層中に存在する表面修飾無機酸化物粒子は、電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が分散した状態で観察される。
　プライマリ樹脂層１４は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。プライマリ樹脂層用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤としては、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂とは異なる組成を有している。
　なお、光ファイバを複数本並列し、リボン用樹脂で一体化して光ファイバリボンとする場合があるが、本開示の樹脂組成物はリボン用樹脂として使用することもできる。これにより、光ファイバと同様に光ファイバリボンの側圧特性を向上することができる。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。
［樹脂組成物の作製］
（オリゴマー）
　オリゴマーとして、分子量６００のポリプロピレングリコール、２，４－トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られたウレタンアクリレートオリゴマーと、エポキシアクリレートオリゴマーとを準備した。
（モノマー）
　モノマーとして、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社の商品名「ＩＢＸＡ」）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社の商品名「ＴＰＧＤＡ」）及び２－フェノキシエチルアクリレート（共栄化学株式会社の商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）を準備した。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを準備した。
（ベース樹脂）
　ウレタンアクリレートオリゴマーを４５質量部、エポキシアクリレートを１３．４質量部、アクリル酸イソボルニルを９質量部、トリプロピレングリコールジアクリレートを２２．５質量部、２－フェノキシエチルアクリレートを１０質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．０５質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを０．０５質量部混合して、ベース樹脂を調製した。
（表面修飾無機酸化物粒子）
　表面修飾無機酸化物粒子として、表１に示す化合物で表面処理されているシリカ粒子（以下、単に「シリカ粒子」という。）を含むシリカゾル（ＭＥＫ分散液）を準備した。
（実施例１～３、比較例１）
　ベース樹脂と、シリカゾルとを混合した後、ＭＥＫの大部分を除去して、樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が表１に示す値となる樹脂組成物を調製した。
（表面修飾量の測定）
　樹脂組成物にクロロホルムを加えて遠心分離を行い、沈殿物を回収した。沈殿物にアセトンを加えて遠心分離を行い、上澄みを除去した後、沈殿物に再度アセトンを加えて遠心分離、上澄み除去を行う操作を４回行い、シリカ粒子を取り出した。乳鉢ですりつぶしたシリカ粒子を室温で１２時間減圧乾燥して揮発分を除去した。遠心分離は、３００００ｒｐｍで１２０分間の条件で行った。乾燥後のシリカ粒子を８０℃で１２時間減圧処理し、細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製の「ＡＳＡＰ－２０２０」）を用いて、窒素吸着ＢＥＴ法によりシリカ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
　シリカ粒子に含まれる有機成分の割合（質量％）を、示差熱熱重量同時分析装置（日立ハイテクサイエンス社製の「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて測定した。測定は、重量を測定したシリカ粒子を、窒素下（３００ｍＬ／分）で室温から８５０℃まで加熱した後、８５０℃から２００℃まで冷却し、空気下（１００ｍＬ／分）で２００℃から１０００℃まで加熱して重量変化を測定した。有機成分の割合は、シリカ粒子の重量変化から算出した。
　シリカ粒子の比表面積及び有機成分の割合から下記式により、シリカ粒子の表面修飾量を算出した。
　表面修飾量（ｍｇ／ｍ２）＝有機成分の割合／比表面積
（比較例２）
　ベース樹脂を樹脂組成物として用いた。
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。比較例１の樹脂組成物は、シリカ粒子の分散性が悪いため評価することができなかった。
（粘度）
　樹脂組成物の４５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（ブルックフィ－ルド社製の「デジタル粘度計ＤＶ－ＩＩ」、使用スピンドル：Ｎｏ．１８、回転数：１０ｒｐｍ）を用いて測定した。
（ヤング率）
　スピンコータを用いて、実施例又は比較例で得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗布した後、無電極ＵＶランプシステム（ヘレウス製の「ＶＰＳ６００（Ｄバルブ）」）を用いて、１０００±１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、ＰＥＴフィルム上に厚み２００±２０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層をＰＥＴフィルムから剥がし、樹脂フィルムを得た。
　樹脂フィルムをＪＩＳ　Ｋ　７１２７　タイプ５のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力－歪み曲線を得た。２．５％割線によりヤング率を求めた。
［光ファイバの作製］
　分子量４０００のポリプロピレングリコール、イソホロンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタノールを反応させることにより得られるウレタンアクリレートオリゴマーを準備した。ウレタンアクリレートオリゴマー７５質量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート１２質量部、Ｎ－ビニルカプロラクタム６質量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート２質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１質量部、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を混合して、プライマリ樹脂層用の樹脂組成物Ａ１を得た。
　コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、樹脂組成物Ａ１をプライマリ樹脂層用として、実施例又は比較例の樹脂組成物をセカンダリ樹脂層用として塗布し、その後紫外線を照射させることで樹脂組成物を硬化させ、厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層とその外周にセカンダリ樹脂層を形成して、光ファイバを作製した。線速は１５００ｍ／分とした。
（塗布性）
　作製された光ファイバについて、断線の有無及び樹脂層の割れの有無を確認することで、樹脂組成物の塗布性を評価した。断線及び樹脂層の割れが無い場合を「Ａ」とし、断線が有り、樹脂層に割れが無い場合を「Ｂ」とし、断線が有り、樹脂層に割れが生じた場合を「Ｃ」とした。樹脂組成物の粘度が高すぎると、セカンダリ樹脂層を形成する際の被覆径が安定せずに断線し易くなる。一方、樹脂組成物の粘度が低すぎると、自己調芯力が働きにくく、偏肉が発生し易くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に求められる高いヤング率を有すると共に、塗布性に優れ、強靱な樹脂層を形成できることが確認できた。
　１０…光ファイバ、１１…コア、１２…クラッド、１３…ガラスファイバ、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層。

Claims (8)

  1. 　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、炭素数１以上８以下のアルキル基又はフェニル基を有する表面修飾無機酸化物粒子と、を含む樹脂組成物であり、
    　前記表面修飾無機酸化物粒子の含有量が、前記樹脂組成物の総量を基準として１質量％以上６０質量％以下であり、
    　前記表面修飾無機酸化物粒子における表面修飾量が、０．１５ｍｇ／ｍ２以上である、光ファイバ被覆用の樹脂組成物。
  2. 　前記表面修飾量が０．１５ｍｇ／ｍ２以上２．５ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記表面修飾無機酸化物粒子の平均一次粒径が、８００ｎｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　粘度が、４５℃で３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、光ファイバのセカンダリ被覆材料。
  7. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
    　前記ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
    　前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
    　前記セカンダリ樹脂層が、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる、光ファイバ。
  8. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程の後に紫外線を照射することにより前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、
    を含む、光ファイバの製造方法。
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