TW201011050A

TW201011050A - Curable composition containing a reactive (meth)acrylate polymer and a cured product thereof

Info

Publication number: TW201011050A
Application number: TW098117201A
Authority: TW
Inventors: Hiroko Oi; Yotaro Hattori; Nobuaki Ishii; Katsumi Murofushi
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2010-03-16
Also published as: CN102037035A; EP2295481A4; EP2295481A1; JPWO2009142237A1; KR20110021916A; WO2009142237A1; US20110077334A1

Description

201011050 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明爲有關經由紫外線、電子線等活性能量線照射或加熱而硬化之硬化性組成物，及其硬化物之發明。更詳細而言，本發明爲有關一種可形成具有優良硬度、耐擦傷性、耐熱性及柔軟性之硬化物之硬化性組成物及其硬化物【先前技術】近年來，於各種基材表面抗擦傷或抗污染所使用之保護塗覆材料、各種基材之黏著劑、密封材料、薄膜型液晶元件、觸控面板，及塑膠光學部品等抗反射膜之用途中，常要求需具有可形成優良硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐磨耗性、低捲曲性、高折射率、密著性及透明性之硬化膜的硬化性組成物。該些所要求之性能之中，近年來，特別是要求需兼具硬度與柔軟性之效果。又，液晶顯示元件用基板、有機EL顯示元件用基板、太陽電池用基板等，一般多使用玻璃板。但是，玻璃板因容易破裂，無法彎曲，比重過大不適合輕量化等不佳之問題，故近年來，上述基板已由玻璃板嘗試使用塑膠原料替代。但，塑膠原料與玻璃比較時，一般皆具有較差之耐熱性，故於作爲基板之塑膠原料中，常無法兼顧硬度與柔軟性，而需尋求其之耐熱性。爲滿足該些要求，目前已有各種組成物之提案，但目 -5- 201011050 前仍未能得到可形成具有高硬度、高耐熱性的同時兼具有柔軟性優良等特性之硬化膜之硬化性組成物。更具體說明時， (1 )特開平6-32 9738號公報（專利文獻1 )中揭示一種以改良耐污染性、表面硬度、速硬化性，及耐溶劑性等爲目的之使用苄基醇的環氧烷改質（甲基）丙烯酸酯作爲反應性稀釋劑使用之光硬化型樹脂組成物。但是，該技術係以速硬化性爲主要之目的，其爲考量表面硬度者，該光硬化型樹脂組成物所得之硬化物，具有柔軟性不佳之缺點。 (2)特開平8-259644號公報（專利文獻2)中揭示一種使用雙酚型聚醇所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯、乙烯性不飽和單體所得之硬化性組成物。該文獻中，雖對改善耐擦傷性與柔軟性進行硏究，但該技術中，對於耐擦傷性等仍存在有改善之空間。 (3 )特許第2547087號公報（專利文獻3 )中揭示一種以改良柔軟性、耐污染性、耐擦傷性等爲目的，而添加具有二甲基矽氧烷結構單位之有機改質聚矽氧烷所得之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯之記載。但是，其表面硬度等仍存在有改善之空間。 (4) 一般爲提高表面硬度，降低收縮率等，多於樹脂中添加無機塡料之方法或於基板層合無機膜之方法。但是’於樹脂中添加無機塡料時，其透明性會受到顯著之損害、失去表面平滑性，及分散性惡化等而會於基板内產生 * 6 - 201011050 不均勻性，進而容易發生破裂等問題。又，層合無機膜之情形中，因其與樹脂之密著性不佳，及收縮率之差距過大等理由，而容易發生剝離及破裂等問題。特開平1 0-298252號公報（專利文獻4)中揭示一種使用矽烷化合物，而使膠體二氧化矽均勻分散於甲基丙烯酸甲酯等之自由基聚合性乙烯基化合物中所得之具有優良透明性與剛性之硬化性組成物，該些組成物，主要爲設計用於硬塗覆用之組成物，故缺乏柔軟性，而爲無法兼具硬度與柔軟性之組成物。且其耐熱性亦不充分。特開平09- 1 573 1 5號公報（專利文獻5)中揭示一種由1分子中具有（甲基）丙烯醯氧基之胺基甲酸酯丙烯酸單體與，具有羥基、環狀醚鍵結及鏈狀醚鍵結之丙烯酸單體與膠體二氧化矽所得之紫外線硬化型樹脂原料組成物，該組成物中，膠體二氧化矽係分散於胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之狀態，但膠體二氧化矽與胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之間並不具有化學鍵結，故無法得到所期待之高彈性、高耐熱性。 [先前技術文獻] 專利文獻專利文獻1 :特開平6-3 29 73 8號公報專利文獻2 :特開平8-259644號公報專利文獻3 :特許第2547087號公報專利文獻4 :特開平1 0-29 8252號公報專利文獻5 :特開平09- 1 5 73 1 5號公報 201011050 【發明內容】本發明之目的爲提供一種可形成具有優良透明、表面硬度、耐熱性，且具有良好柔軟性或撓曲性之兼具強度與柔軟性之耐熱性硬化膜的硬化性組成物，及其硬化物（膜 )° 本發明者們爲解決上述問題經過深入硏究結果，得知，含有下述通式（1)所表示反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)讀聚合起始劑（B)與反應性單體（c)之硬化性組成物即可解決上述問題，因而完成本發明。即，本發明之主要內容係如以下所示。 [1] 一種硬化性組成物，其特徵爲含有，具有下述通式 (1)所表示單體單位之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 (A)與聚合起始劑（B)與反應性單體（c)， [化1]

(式（1)中，Ri表示氫原子、甲基或乙基；R2表示氫原子或甲基，χΐ爲碳數2〜6之直鏈或分支之烴基，或聚乙二醇、聚丙二醇或己內酯改質兩末端二醇之醇殘基；η -8 - 201011050 示2〜4之整數；m表示1〜5之整數）。 [2]如[1 ]記載之硬化性組成物，其中，前述通式（1 ) 所表示單體單位爲下述通式（2)所表示之單體單位， [化2]

CO"^OCH2CH士 (2) (式（2)中，及m分別與前述式（1) 中之Ri'R^X1及m爲具有相同之意義）。 [3]如[2]記載之硬化性組成物，其中，前述通式（1 ) 所表示單體單位爲下述通式（3)〜（5)中任一者所表示之單體單位， [化3]

Ο 和 CH2CH士 - CH如 (3) (式（3 )中，R1及R2分別與前述式（1 )中之R1及 R2爲具有相同之意義，P表示1〜30之整數）。 -9- (4) 201011050 [化4]

f〇CH2CH2^N-c{0-CH一CH-^h〇-C-^ (式（4 )中，R1及R2分別與前述式（1 )中之Rl及 R2爲具有相同之意義，R3及R4分別獨立表示甲基或氫原子，R3及R4並不爲相同之基，P表示1〜30之整數）°

(式（5 )中，R1及R2分別與通式（1 )中之R1及 R2爲具有相同之意義，R5表示碳數2〜4之直鏈或分支之伸烷基，q表示1〜30之整數）。 [4] 如[1]〜[3]中任一項記載之硬化性組成物’其中，前述硬化性組成物尙含有胺基甲酸酯低聚物（D)。 [5] 如[4]記載之硬化性組成物，其中’前述胺基甲酸酯低聚物（D)相對於前述反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 100質量份，爲含有1〜500質量份之量。 [6 ]如[1 ]〜[5 ]中任一項記載之硬化性組成物，其中， -10- 201011050 前述硬化性組成物尙含有數平均粒徑爲1〜100nm之二氧化矽微粒子（E )。 [7]如[6]記載之硬化性組成物，其中’前述二氧化砂微粒子（E)爲由通式（6)所示之矽烷化合物及通式（7)所示之具有芳香環構造之矽烷化合物（G)所成群中所選出之至少1種之化合物經表面處理所得者。 [化6] ⑹ Ο (式（6)中，R8表示氫原子或甲基；r6表示碳數1 〜3之烷基或苯基；R7表示氫原子或碳數1〜10之烴殘基 ;s表示1〜6之整數，r表示0〜2之整數） [化7] 七S丨⑺ (式（7)中’ R1Q表示碳數1〜3之院基或苯基；R9 表示氫原子或碳數1〜1〇之烴殘基；u表示0〜6之整數； t表示0〜2之整數）。 [8]如[6]或[7]記載之硬化性組成物，其中’前述二氧化矽微粒子（E)相對於前述反應性（甲基）丙烯酸酯聚 -11 - 201011050 合物（A) 100質量份，爲含有5〜10 00質量份之量。 [9]如[1]〜[8]中任一項記載之硬化性組成物，其中，前述聚合起始劑（B)相對於硬化性成分之合計100質量份，爲含有0.1〜50質量份之量。 [1 0]如[1 ]〜[9]中任一項記載之硬化性組成物，其中，前述反應性單體（C)相對於前述反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 100質量份，爲含有1〜500質量份之量〇 [1 1 ]如[1 ]〜[1 0]中任一項記載之硬化性組成物，其中，前述反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)中，其雙鍵當量爲l〇〇〇g/mol以下。 [12] —種塗料，其特徵爲，含有[1]〜[1 1]中任一項記載之硬化性組成物。 [13] —種黏著劑，其特徵爲，含有[1]〜[1 1]中任一項記載之硬化性組成物。 [14] 一種硬化物，其特徵爲，由[1]〜[11]中任一項記載之硬化性組成物經硬化而得。 [15] —種塗覆材料，其特徵爲，由[1]〜[11]中任一項記載之硬化性組成物經硬化而得。 [16] —種光學薄膜，其特徵爲，由[1]〜[11]中任一項記載之硬化性組成物經硬化而得。 [17] —種光學元件，其特徵爲，由[1]〜[11]中任一項記載之硬化性組成物經硬化而得。依本發明，爲提供一種經由使用由含有具有醚鍵結與 -12- 201011050 異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸化合物作爲共聚物之單體成分所得的（甲基）丙烯酸共聚物之異氰酸酯基，與具有活性氫之化合物反應所得之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物時’可得到可形成具有透明性，優良表面硬度，且具有良好柔軟性或撓曲性之兼具強度與柔軟性之耐熱性硬化膜的光硬化性組成物，及其硬化物（膜）。以下’將對本發明之實施形態作詳細之説明。本發明之硬化性組成物（以下亦稱爲「硬化性組成物」），爲含有上述所示通式（1)所表示反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)與，聚合起始劑（B)與，反應性單體（C)爲特徴。又，本說明書中，（甲基）丙烯酸酯等之表現內容 ’皆表示甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯之意義。又，於結構記載上，並未特別區分cis/trans之關係，而表示任一者之意義。 <反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) > 本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)，至少具有通式（1 )所表示單體單位。 [化8] R1

和24于 H S CO-^OCH^C^^it-C-O-X1 (1) -13 201011050 式（1)中，R1表示氫原子、甲基或乙基，就兼具硬度與柔軟性之觀點以甲基爲佳。R2表示氫原子或甲基，χΐ 爲碳數2〜6之直鏈或分支之烴基，或聚乙二醇之醇殘基、聚丙二醇之醇殘基’或己內酯改質醇之醇殘基。此處所稱之醇殘基係指由醇去除ΟΗ基所得之構造之意。η表示 2〜4之整數，m表示1〜5之整數。又，上述（1)之構造中，較佳爲下述之式（2)所示之構造， [化9]

^OCH2CH^g.

(2) (式（2)中’R1及R2分別與式（1)中之R1及R2 具有相同之意義，X1具有與通式（1)所示之相同意義）〇更佳爲下通式（3)〜（5)之構造， [化 10]

(3) -14 - 201011050 (式（3)中’R1及R2分別與式（1)中之r1及r2 爲具有相同之意義，P表示1〜30之整數）。 [化 11] |十 CO-^OCHaCHj^lJ-C^O-CH一 (4) (式（4 )中，R1及R2分別與式（1 )中之Rl及R2 爲具有相同之意義’ R3及R4分別獨立表示甲基或氫原子，R3與R4並不爲相同之基，P表示1〜30之整數）。 [化 12] !〇4〇CH2CH 七 H«§( -fcH2 :0-CH2pH2CH2CH2CH2- (5) (式（5 )中，R1及R2分別與式（1 )中之R1及R2 爲具有相同之意義，R5表示碳數2〜4之直鏈或分支之烷基，q表示1〜3〇之整數）。 #發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)經 GPC測定所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲1〇〇〇 -15- 201011050 〜3 0000，較佳爲2000〜25000，更佳爲2500〜20000。重量平均分子量未達10 00時，極困難充分發揮出共聚合物特有之韌性，超過30000時，因黏度過高，故會有損及樹脂組成物塗佈性之疑慮。硬化性組成物中含有反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物 (A)時，可得到兼具優良之柔軟性、表面硬度平衡之硬化物。即，由本發明之硬化物所得之各種製品皆可達成高品質之目的。反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)，爲將下述式 (8)所表示之異氰酸酯化合物，與使用其碳-碳雙鍵進行均聚合或與具有碳-碳雙鍵之其他化合物進行共聚合，以合成（甲基）丙烯酸單體均聚物或（甲基）丙烯酸共聚物，再使該聚合物與具有（甲基）丙烯醯氧基之醇反應而可製得。下述式（8)之異氰酸酯化合物，爲具有聚乙二醇骨架之含不飽和基之異氰酸酯化合物，其中又以2-(2-甲基丙烯醯氧基）乙氧基乙基異氰酸酯爲佳。 [化 13]

(式（8)中，R1及η分別與式（1)中之R1及η具有相同之意義）。 -16 - 201011050 因此，（甲基）丙烯酸（共）聚合物之聚合單位中’ 通式（8 )之化合物係以必要成分包含於其中，必要時可再含有（al)具有其他異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸化合物、（a2)具有脂環式骨架或雜環式骨架之（甲基）丙烯酸化合物、（a3 )具有其他碳-碳雙鍵之化合物作爲共聚合單位亦可。本說明書中，（共）聚合物係指共聚物或均聚物之意。 (al )之化合物，例如2-(甲基）丙烯醯氧乙基異氰酸酯、3-(甲基）丙烯醯氧丙基異氰酸酯、4·(甲基）丙烯醯丁基異氰酸酯、5-(甲基）丙烯醯氧戊基異氰酸酯、 6-(甲基）丙烯醯氧己基異氰酸酯、3-(甲基）丙烯醯氧苯基異氰酸酯，及4-(甲基）丙烯醯氧苯基異氰酸酯等，亦可使用具有其他異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸化合物，該些可單獨使用亦可，或將2種以上合倂使用亦可。 (a2 )之化合物，例如，環己基（甲基）丙烯酸酯、二環戊基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、降冰片烷基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯，及嗎啉基（甲基）丙烯酸酯等環烷基（甲基）丙烯酸酯類等，該些可單獨使用亦可，或將2種以上合倂使用亦可。又，其中就可得到高玻璃轉移點、高強度等觀點，又以異冰片基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯，及嗎啉基（甲基）丙烯酸酯爲佳，以三環癸基（甲基 )丙烯酸酯爲最佳。下述式（9-a)〜（9-c)中，爲分別 -17- 201011050 表示異冰片基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯，及嗎啉基（甲基）丙烯酸酯所得之單體單位。 [化 14] +CH Ο

R11 R12 (^-a) (式（9-a)中，R1與式（1)中之R1爲具有相同之意義，R11及R12，其中任一方必須爲甲基，另一方必須爲氫原子）。 [化 15]

(9-b) (式（9-b )中，R1與式（1 )中之R1爲具有相同之意義）。 -18- 201011050 [化 16]

(9-c) (式（9-C)中，R1與式（1)中之R1爲具有相同之意義）。 (al )之化合物的共聚合比例並未有特別之限定，就兼具強度與柔軟性等觀點而言，通式（8)之化合物與（ al)之化合物之合計，相對於構成（甲基）丙烯酸（共）聚合物之單體全體，以40mol%以上爲佳，更佳爲80mol% 以上。式（8 )之化合物與（al )之化合物之合計低於 40mol%時，硬化物將無法得到充分之交聯密度，而會有強度不足之疑慮。通式（8 )之化合物與（a 1 )之化合物之比例，相對於通式（8 )之化合物，（al )之化合物的比例以80質量 %以下爲佳，更佳爲75質量％以下。 (a2 )之化合物的共聚合比例並未有特別限定，就兼具強度與柔軟性之觀點，以相對於構成（甲基）丙烯酸（共）聚合物之單體全體，以 60mol%以下爲佳，更佳爲 20mol%以下。（a2 )之化合物的共聚合比例高於60mol% 以上時，將會有未能得到充分交聯密度之疑慮，此外，會降低反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之溶解性，與提高結晶性，降低操控性（handling )性之疑慮。 -19- 201011050 (a3)其他之具有碳-碳雙鍵之化合物，例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、〇 -甲基苯乙烯、m -甲基苯乙烯、p -甲基苯乙烯、p-tert-丁基苯乙烯、〇·氯苯乙烯、m_氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、p-甲氧基苯乙烯、Ν,Ν-二甲基-Ρ-胺基苯乙烯、Ν,Ν-二乙基-Ρ-胺基苯乙烯、乙烯性不飽和吡啶、乙烯性不飽和咪唑等乙烯性不飽和芳香族化合物；（甲基）丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含羧基之化合物；甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯、異丙基（甲基 )丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（甲基）丙烯酸酯、tert-丁基（甲基）丙烯酸酯、戊基（甲基）丙烯酸酯、戊（甲基）丙烯酸酯、異戊（甲基）丙烯酸酯、己基（甲基）丙烯酸酯、庚基（甲基）丙烯酸酯、辛基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、壬基（甲基）丙烯酸酯、癸基（甲基）丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸酯、十一烷基（甲基）丙烯酸酯、十二烷（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、硬脂基（甲基）丙烯酸酯、異硬脂基（甲基）丙烯酸酯等之烷基（甲基）丙烯酸酯類；三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、六氟異丙基（甲基）丙烯酸酯、八氟戊基（甲基）丙烯酸酯、十七氟癸基 (甲基）丙烯酸酯等氟烷基（甲基）丙烯酸酯類；羥乙基 (甲基）丙烯酸酯、羥丙基（甲基）丙烯酸酯、羥丁基（甲基）丙烯酸酯等之羥烷基（甲基）丙烯酸酯類；苯氧乙 -20- 201011050 基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基（甲基）丙烯酸酯等之苯氧烷基（甲基）丙烯酸酯類；甲氧基乙基（甲基 )丙烯酸酯、乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、丙氧基乙基 (甲基）丙烯酸酯、丁氧乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯等之烷氧烷基（甲基）丙烯酸酯類 :聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲基 )丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等之聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯類；聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等之聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯類；環己基 (甲基）丙烯酸酯、4-丁基環己基（甲基）丙烯酸酯、二環戊基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯、一環戊一烯基（甲基）丙稀酸酯、宿基（bornyl)(甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯等之環烷基（甲基）丙烯酸酯類；苄基（甲基）丙烯酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯等，該些可單獨使用亦可，或將2種以上合倂使用亦可。 (甲基）丙烯酸（共）聚合物之合成中，可併用鏈轉移劑。所使用之鏈轉移劑並未有特別限定，就反應性或樹脂之特性等觀點而言’以使用具有氫硫基之化合物爲佳。具體而言，例如2-氫硫基乙醇、氫硫基苯、十二烷硫醇等之單官能硫醇化合物類’或多官能硫醇化合物等。 -21 - 201011050 多官能硫醇之具體例如，乙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯 )、丙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、二乙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、丁烷二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、辛烷二醇雙（3 -氫硫基丁酸酯）、三羥甲基丙烷三（3 -氫硫基丁酸酯）、季戊四醇四（3-氫硫基丁酸酯）、二季戊四醇六（ 3-氫硫基丁酸酯）、乙二醇雙（2-氫硫丙酸酯）、丙二醇雙（2-氫硫丙酸酯）、二乙二醇雙（2-氫硫丙酸酯）、丁烷二醇雙（2-氫硫丙酸酯）、辛烷二醇雙（2-氫硫丙酸酯 )、三羥甲基丙烷三（2-氫硫丙酸酯）、季戊四醇四（2-氫硫丙酸酯）、二季戊四醇六（2-氫硫丙酸酯）、乙二醇雙（3-氫硫基異丁酸酯）、丙二醇雙（3-氫硫基異丁酸酯 )、二乙二醇雙（3-氫硫基異丁酸酯）、丁烷二醇雙（3-氫硫基異丁酸酯）、辛烷二醇雙（3-氫硫基異丁酸酯）、三羥甲基丙烷三（3 -氫硫基異丁酸酯）、季戊四醇四（3-氫硫基異丁酸酯）、二季戊四醇六（3 -氫硫基異丁酸酯）、乙二醇雙（2-氫硫基異丁酸酯）、丙二醇雙（2-氫硫基異丁酸酯）、二乙二醇雙（2-氫硫基異丁酸酯）、丁烷二醇雙（2-氫硫基異丁酸酯）、辛烷二醇雙（2-氫硫基異丁酸酯）、三羥甲基丙烷三（2-氫硫基異丁酸酯）、季戊四醇四（2-氫硫基異丁酸酯）、二季戊四醇六（2-氫硫基異丁酸酯）、乙二醇雙（4-氫硫基戊酯）、丙二醇雙（4-氫硫異戊酯）、二乙二醇雙（4-氫硫基戊酯）、丁烷二醇雙 (4·氫硫基戊酯）、辛烷二醇雙（4-氫硫基戊酯）、三羥甲基丙烷三（4-氫硫基戊酯）、季戊四醇四（4-氫硫基戊 -22- 201011050 酯）、二季戊四醇六（4-氫硫基戊酯）、乙二醇雙（3-氫硫基戊酯）、丙二醇雙（3-氫硫基戊酯）、二乙二醇雙（ 3-氫硫基戊酯）、丁烷二醇雙（3-氫硫基戊酯）、辛烷二醇雙（3-氫硫基戊酯）、三羥甲基丙烷三（3-氫硫基戊酯 )、季戊四醇四（3 -氫硫基戊酯）、二季戊四醇六（3 -氫硫基戊酯）、氫化雙酚A雙（3-氫硫基丁酸酯）、雙酚A 二羥乙基醚-3-氫硫基丁酸酯、4,4’- ( 9-亞葬基（ fluorenylidene))雙（2-苯氧乙基（3-氫硫基丁酸酯））、乙二醇雙（3-氫硫基-3-苯基丙酸酯）、丙二醇雙（3-氫硫基-3-苯基丙酸酯）、二乙二醇雙（3-氫硫基-3-苯基丙酸酯）、丁烷二醇雙（3-氫硫基-3-苯基丙酸酯）、辛烷二醇雙（3-氫硫基-3-苯基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（3-氫硫基-3-苯基丙酸酯）、三-2- (3-氫硫基-3-苯基丙酸酯）乙基異三聚氫酸酯、季戊四醇四（3-氫硫基-3-苯基丙酸酯 )、二季戊四醇六（3-氫硫基-3-苯基丙酸酯）等。 (甲基）丙烯酸（共）聚合物之合成所使用之溶劑，具體而言，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯，及乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶劑或甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑爲佳。 (甲基）丙烯酸（共）聚合物之合成時，其反應溫度通常爲60°C〜130°C，較佳爲70°C〜125°C，更佳爲75°C 〜120 °C。反應溫度低於60 °C時，聚合起始劑將會有未能達到充分發揮機能之疑慮，高於130 °C以上時，異氰酸酯基會有受到破壊之疑慮。 -23- 201011050 (甲基）丙烯酸（共）聚合物之合成所使用之聚合起始劑，例如偶氮系起始劑及過氧化物系起始劑等，就異氰酸酯基之安定性之觀點，以使用偶氮系起始劑爲佳，具體而言，例如偶氮二異丁腈、2,2-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈 )，及二甲基-2，2-偶氮二- (2-甲基丙酸酯）等。將不飽和基導入（甲基）丙烯酸（共）聚合物所使用之具有（甲基）丙烯醯氧基之醇化合物（以下，亦稱「含有（甲基）丙烯醯氧基之醇」），具體而言，例如2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、3-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、4-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質二醇單（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧丙基甲基丙烯酸酯，及季戊四醇三丙烯酸酯等，但並非限定於此等。又，就調整不飽和基含量之目的，亦可倂用不具有丁醇等不飽和基之醇。使前述通式（8)及（al)之異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基，與具有（甲基）丙烯醯氧基之醇化合物中之活性氫基反應所使用之觸媒的具體例如，二丁基錫二月桂酯、環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋰、三乙基胺，及1，4 -二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。該些胺基甲酸酯化觸媒可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。觸媒之添加量，相對於前述通式（8)之異氰酸酯化合物及（al)之異氰酸酯化合物之合計100質量份，較佳 -24- 201011050 爲0.01〜5質量份，更佳爲0.1〜1質量份。胺基甲酸酯化觸媒之添加量未達〇.〇1質量份時，會有反應性顯著降低之情形。另外，胺基甲酸酯化觸媒之添加量超過5質量份時，反應時會有引起副反應之可能性。異氰酸酯基與活性氫基反應所使用之溶劑，就經濟性觀點而言，以使用共聚合反應所使用之溶劑爲佳。適合異氰酸酯基與活性氫基反應之反應溫度爲20 °C〜 l〇〇°C，較佳爲25°C〜90°C，更佳爲30°C〜80°C。反應溫度低於20°C時，會有殘留未反應之異氰酸酯基之疑慮，超過100 °C時將會有凝膠化，或不期待之著色的疑慮。本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)的雙鍵當量，以 l〇〇〇g/mol以下、200g/mol以上爲佳，以 750g/mol以下、250g/m01以上爲更佳，以5 5 0 g/m ο 1以下、25 0 g/mol以上爲最佳。雙鍵當量大於1 000g/mol時，會造成被膜強度降低，低於200g/mol時，會有過度硬化收縮之情形。雙鍵當量依下述式予以定義。該式之分子係相當於反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之質量。雙鍵當量=[全單體之質量（g) +聚合起始劑之質量（g) +全醇之質量（g)]/[與（甲基）丙烯酸（共）聚合物反應所使用之含有 (甲基）丙烯醯氧基之醇的量（mol)x含有（甲基）丙烯醯氧基之醇中之不飽和基之數] 又，本發明之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) -25- 201011050 的胺基甲酸酯當量以l〇〇〇g/mol以下、200g/mol以上爲佳，以750g/mol以下、250g/mol以上爲更佳，以5 50g/mol 以下、250g/mol以上爲最佳。胺基甲酸酯當量大於 1000g/mol時，被膜強度會有降低之情形，小於200g/mol 時’黏度會上昇’或容易結晶化，會有操控性降低之情形。胺基甲酸酯當量係依下述式予以定義。胺基甲酸酯當量=[全單體之質量（g)+聚合起始劑之質量 (g) +全醇之質量（g)]/[與（甲基）丙烯酸（共）聚合物反應所使用之含有（甲基）丙烯醯氧基之醇的量（mol)] 又，再使用胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物作爲共聚合成分使用時，上述胺基甲酸酯當量之式中的分母需加入胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物之量（mol)。 <聚合起始劑（B) > 本發明之硬化性組成物含有聚合起始劑（B )。本發明中，聚合起始劑（B)可使用光聚合起始劑或熱聚合起始劑。聚合起始劑（B )，就可使用耐熱性較低基材之觀點而言，以使用光聚合起始劑爲佳。使用光聚合起始劑之情形，於使用紫外線或可見光線等之活性能量線照射該硬化性組成物時，會引起反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)，及後述反應性單體（C)、依需要使用之胺基甲酸酯低聚物（D)及二氧化矽微粒子 -26- 201011050 (E )之聚合反應，而可得到硬化物。該些光聚合起始劑之具體例如，1-羥環己基苯基s、 2,2·-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、黃圜酮、葬、弗酮、苯甲醒、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4.氯二苯甲嗣、4,4·-二甲氧基二苯甲酮、4,4_-二胺基二苯甲嗣、米氏嗣 (Michler's ketone )、苯甲丙基醒、苯偶絪乙基酸、；^ 基二甲基縮酮、1-(4 -異丙基苯基）-2 -羥基-2_甲基丙院_ 1-酮|、2 -經基-2-甲基-1-苯基丙院-1-嗣、苯基乙一酵酸甲基酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2_氯唾噸酮、2 -甲基-1-[4-(甲基硫基）苯基]-2 -嗎咐基丙院_ι_ 酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、2-节基_2_二甲基胺基-1- ( 4 -嗎啉基苯基）丁院-1-嗣，及1-[4- ( 2 -經乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。該些化合物中，就硬化速度之觀點而言，以1-經環己基苯基嗣、2 -經基-2-甲基-1-苯基丙院-1-嗣，及甲基苯甲醯甲酸酯爲佳。該些光聚合起始劑可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可。使用熱聚合起始劑時，經由加熱硬化性組成物時，即可引起反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)，及後述之反應性單體（C )、必要使用之胺基甲酸酯低聚物（D )及二氧化矽微粒子（E )之聚合反應’而得到硬化物。熱聚合起始劑之具體例如，偶氮化合物及有機過氧化物等等。 -27- 201011050 偶氮化合物例如，2,2'-偶氮雙（異丁腈）、2,2’-偶氮雙（2，4-二甲基戊腈）、二甲基2，2·-偶氮雙〈2-甲基〉丙酸酯、2,2^偶氮雙（異丁酸）二甲酯、4,4·-偶氮雙（4-氰基戊酸）、2,2’-偶氮雙（2-眯基丙烷）2鹽酸鹽，及2,2’-偶氮雙（2-甲基-N-[2-(l-羥丁基）]-丙醯胺）等。有機過氧化物，例如苯甲醯過氧化物及月桂醯過氧化物等。該些之中’就硬化速度之觀點，以2,2'-偶氮雙（異丁腈）及二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基）丙酸酯爲佳。該些熱聚合起始劑可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用亦可 <反應性單體（C ) > 反應性單體（C )，係指爲受到活性光線照射時由光聚合起始劑所發生之自由基而產生聚合或交聯之化合物，或經由加熱而產生聚合或交聯之化合物。反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)與反應性單體（C)共聚合而形成交聯物，使本發明之硬化性組成物硬化。反應性單體（C ) 亦稱爲反應性稀釋劑，其具有調整組成物之黏度、調整硬化性等機能。反應性單體（C )例如具有1個以上碳-碳雙鍵之化合物等，具體而言，例如以使用（甲基）丙烯酸酯類，或胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯類爲佳。 (甲基）丙烯酸酯之具體例如，2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、羥丙基（甲基）丙烯酸酯、羥丁基（甲基）丙烯 -28- 201011050 酸酯、甘油（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等之具有羥基之（甲基）丙烯酸酯；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊基二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯等之二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 '季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之聚丙烯酸酯、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷二（甲基）丙烯酸酯、三（2-( 甲基）丙烯醯氧乙基）異三聚氰酸酯、聚酯丙烯酸酯，及環氧基丙烯酸酯等。該些之中又以具有羥基之（甲基）丙烯酸酯及環氧丙基（甲基）丙烯酸酯爲佳。又，就提高硬化性或耐熱性之觀點，以具有3個以上乙烯性不飽和基者爲佳。作爲反應性單體（C)使用之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，例如可使用（C-a)異氰酸酯化合物與（C-b )含有不飽和基之醇化合物之反應，乃至（C-c)醇化合物與 C C-d )含有不飽和基之異氰酸酯化合物反應所得之化合物。 (C-a )之異氰酸酯化合物，具體而言，例如六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2 -雙（4,4，-異氰酸基環己基）丙烷、雙（4,4'-異氰酸基環己基）甲烷、甲 -29- 201011050 伸苯基二異氰酸酯，及三（2 -異氰酸基乙基）異三酯等，但並不僅限定於此。 (C-b)之含有不飽和基之醇化合物，具體而如2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）酯、3-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丁基（甲基酸酯、2·羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、4-羥丁基（甲烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇基）丙烯酸酯、己內酯改質二醇單（甲基）丙烯酸羥基-3-丙烯醯氧丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙，及二季戊四醇六丙烯酸酯等，但並不僅限定於此; (C-c)之醇化合物，具體而言，例如乙二醇、烷二醇等之烷基二醇類，三環癸烷二甲醇、降冰片醇、具有雙酚A骨架之二醇、具有弗骨架之二醇、基丙烷、三（2-羥乙基）異三聚氰酸酯、季戊四醇羥甲基丙烷，及二季戊四醇等，但並不僅限定於此; (C-d )之含有不飽和基之異氰酸酯化合物，言，例如由通式（6 )之化合物開始，2-(甲基）氧乙基異氰酸酯、3-(甲基）丙烯醯氧丙基異氰酸 (甲基）丙烯醯丁基異氰酸酯、5-(甲基）丙烯醯異氰酸酯、6-(甲基）丙烯醯氧己基異氰酸酯、3-)丙烯醯氧苯基異氰酸酯，及4-(甲基）丙烯醯氧氰酸酯等，但並不僅限定於此等。又，其中所使用之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸要求組成物之黏性或硬化物之特性的觀點，以下聚氫酸言，例丙烯酸 )丙烯基）丙單（甲酯、2-烯酸酯等。 1，4-丁烯二甲三羥甲、 —> 1 · — II. A 等。具體而丙烯醯酯、4- 氧戊基 (甲基苯基異酯，就述式（ -30- 201011050 10-a)〜（10-c)爲特佳。 [化 17]

(式（10-a)中，R13表示氫原子，或甲基）。 [化 18]

(式（l〇-b)中，R13表示氫原子，或甲基）。 [化 19] 〇 Β

(10—c) (式（10-c)中，R13表示氫原子，或甲基）。 <胺基甲酸酯低聚物（D ) > -31 - 201011050 本發明之硬化性組成物中可含有胺基甲酸酯低聚物（ D )。使用胺基甲酸酯低聚物（D)時，可提高硬化物之表面硬度，及賦予柔軟性。上述胺基甲酸酯低聚物（D)係指具有1個以上聚合性不飽和鍵結與2個以上之胺基甲酸酯鍵結之低聚物，具體而言，例如荒川化學工業（股）製、商品名^ BeamSet· 」（登記商標）102、 502H、 505A-6、 510、 550B、 551B 、5 75、5 75 CB、EM-90、EM92、山能（股）製、商品名「福特瑪」（登記商標）6008、6210、新中村化學工業（股）製、商品名 NK 低 U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-1 5HA、 UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM (2-羥乙基丙烯酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚四伸甲基二醇之反應生成物）、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P ' UA-5201、 UA-5 12、東亞合成（股）製、商品名「雅洛尼」（登記商標)M-1 100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1 600、M-1960、M-5700、「阿洛環氧丙烷」（登記商標）OXT-101 、共榮社化學（股）製、商品名八11-600、八丁606、1；八-3 06H、UF-800 1、日本化藥（股）製、商品名「凱雅拉」 (登記商標）UX-2201、UX-230 1、UX-3204、UX-3301、 UX-4101、UX-6101、UX-7101、日本合成化學工業（股）製、商品名、紫光（登記商標）UV-1 700B、UV-3000B、 UV-61 00B ' UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7640B 、UV-7605B ' UV-2010B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE' UV-3310B' UV-6640B、根上工業（股）製、商 -32- 201011050 品名「雅特萊吉」UN-1 255、UN-5200、UN-7700、UN-333 、UN-905、HDP-4T、HMP-2、UN-901T ' UN-3 320HA、 UN-3320HB、UN-3320HC > UN 3 3 2 0 H S、H - 6 1、HDP-M20 、UN-5 5 00、UN-5 5 07、戴熙爾（股）製、商品名 Ebecryl (登記商標）6700、 204、 205、 220、 254' 1259、 1290K 、1748、 2002、 2220、 4833、 4842、 4866 ' 5129 > 6602、 830 1 等。就提供硬化物硬度之目的，所添加之胺基甲酸酯低聚物（D)，較佳爲具有3個以上（甲基）丙烯酸酯基之化合物，更佳爲具有6個以上（甲基）丙烯酸酯基之化合物，具體而言，例如上述商品名 U-6HA、U-1 5HA、UA-32P 、UV- 1 700B、UV-7600B、UV-7640B，及 UV-7605B 等。就賦予硬化物柔軟性之目的，胺基甲酸酯低聚物（D )較佳爲重量平均分子量爲1000以上，且具有2個（甲基）丙烯酸酯基者。具體而言，例如上述商品名A-160TM 、UA-122P 、 UA-520 1 、 UV-6630B 、 UV-7000B 、 UV- 6640B，及 UN-7700 等。上述胺基甲酸酯低聚物（D)以GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，並未有特別限定，較佳爲500〜 1 5000，更佳爲 1 000 〜3000 ° 上述胺基甲酸酯低聚物（D)可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。 <二氧化矽微粒子（E) > -33- 201011050 本發明之硬化性組成物，可含有二氧化矽微粒子（E )。本發明之硬化性組成物含有二氧化矽微粒子（E )時 ’可使硬化物之硬化收縮受到抑制，具有抗翹曲等效果以外’亦具有賦予硬化物表面硬度、耐擦傷性、耐熱性等機能。本發明所使用之二氧化矽微粒子（E)，只要數平均粒徑爲1〜100nm之範圍時，並未有特別之限制。二氧化矽微粒子（E) ’就分散性等観點，以使用有機溶劑中分散有二氧化矽微粒子（E )之膠體二氧化矽之形態使用爲佳。膠體二氧化矽所使用之有機溶劑，以可溶解硬化性組成物中所使用之有機物成分者爲佳，例如，醇類、酮類、酯類、二醇醚類等。就去溶劑之容易度而言，以使用甲醇、乙醇、異丙基醇、丁基醇、η-丙基醇等之醇系，甲基乙-基酮、甲基異丁基酮等之酮系的有機溶劑爲佳。使用異丙基醇中分散有二氧化矽微粒子（Ε)之膠體二氧化矽爲更佳。特別是，使用異丙基醇中分散有二氧化矽微粒子（Ε )之膠體二氧化矽時，去溶劑後之黏度與其他溶劑系相比較時爲更低，而可安定地製作具有低黏度之硬化性組成物〇二氧化矽微粒子（Ε)之數平均粒徑，以1〜lOOnm爲佳，就透明性與流動性之平衡等觀點，更佳爲1〜50nm，最佳爲5〜50nm，特佳爲5〜40nm。前述數平均粒徑，爲使用高分解能透過型電子顯微鏡（（股）日立製作所製 H-9000型）觀察二氧化矽微粒子（E)，並求取數平均粒 -34- 201011050 徑所得之數値。二氧化砍微粒子（E)之數平均粒徑未達 1 nm時，因所製作之硬化性組成物的黏度會極度增大’使二氧化矽微粒子（E)之塡充量受到限制的同時’其分散性亦惡化，而無法得到具有充分透明性、耐熱性之硬化物。又，二氧化矽微粒子（E)之數平均粒徑超過l〇〇nm時，硬化物之透明性會有顯著惡化之疑慮，故爲不佳。爲提高二氧化矽微粒子（E)之塡充量時，可將具有不同平均粒徑之二氧化砂微粒子混合使用。又’二氧化矽微粒子（ E )，可以使用多孔質二氧化矽溶膠，或鋁、鎂或鋅等與矽之複合金屬氧化物。本發明所使用之二氧化矽微粒子（E)，可使用由式 (6)所示之矽烷化合物（F)及式（7)所示之矽烷化合物（G)中之至少1種進行表面處理。本發明所使用之矽烷化合物（F)，可用於爲降低硬化性組成物之黏度，且與前述具有乙烯性不飽和基之反應性（甲基）丙烯酸酯反應時，爲提高所形成之二氧化矽微粒子（E)之分散安定性等目的，及爲降低使硬化性組成物硬化之際的硬化收縮，賦予硬化膜韌性等目的所使用者。即’不使用矽烷化合物（F )之情形中，於提高硬化性組成物黏度的同時，也會增大硬化時之硬化收縮，使得硬化膜脆化，而會有容易發生裂縫之傾向。 -35- 201011050 [化 20] ch2 十 CHatSiR^OR、 ⑹ (式（6)中，R8表示氫原子或甲基；R6表示碳數1 〜3之烷基或苯基；R7表示氫原子或碳數1〜10之烴殘基 ;s表示1〜6之整數，r表示〇〜2之整數）° 矽烷化合物（F) ’例如，r-丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、r-丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、r -丙烯醯氧丙基二乙基甲氧基矽烷、7 -丙烯醯氧丙基乙基二甲氧基矽烷、7-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、r-丙烯醯氧丙基二甲基乙氧基矽烷、r-丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、r-丙烯醯氧丙基二乙基乙氧基矽烷、丙烯醯氧丙基乙基二乙氧基矽烷、丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、τ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧丙基二乙基甲氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧丙基乙基二甲氧基矽烷、τ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧丙基二甲基乙氧基矽烷、r -甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧丙基二乙基乙氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧丙基乙基二乙氧基矽烷，及r-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等。就防止二氧化矽微粒子（E)之凝聚、降低硬化性組成物之黏度，及保存安定性等觀點，以使用r -丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、τ -丙烯醯氧 -36- 201011050 丙基甲基二甲氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、r· 丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，及甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷爲佳，以使用r-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷爲更佳。又，該些可將2種以上合倂使用亦可。硬化性組成物中之樹脂含有多量丙烯酸酯之情形，以使用含有丙烯酸基之式（6)所示之矽烷化合物（F)爲佳，含多量甲基丙烯酸酯之情形，以使用含有甲基丙烯酸基之式（6 )所示之矽烷化合物（F )爲佳》本發明所使用之矽烷化合物（G)，爲具有下述通式 (7)所示之芳香環構造之矽烷化合物。 [化 21]

(式（7)中，RIQ表示碳數1〜3之烷基或苯基，R9 表示氫原子或碳數1〜10之烴殘基，u表示0〜6之整數， t表示0〜2之整數）。

二氧化矽微粒子（E )之表面與矽烷化合物（G )反應時，即可增大二氧化矽表面之疏水性，故於提高膠體二氧化矽所使用之有機溶劑中的二氧化矽微粒子（E)之分散性的同時，於硬化性組成物中添加二氧化矽微粒子（E) 之際，二氧化矽微粒子（E)與反應性丙烯酸酯聚合物（A 201011050 )、反應性單體（c)及胺基甲酸酯低聚物（D )之相溶性良好，而可降低硬化性組成物之黏度’提高保存安定性的同時，降低吸水率。本發明所使用之矽烷化合物（G ) ’例如’苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二乙基乙氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、'苯基三乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基二乙基甲氧基矽烷、苄基乙基二甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二乙基乙氧基矽烷、苄基乙基二乙氧基矽烷，及苄基三乙氧基矽烷等。就降低硬化性組成物之黏度、提高保存安定性之觀點’以使用苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷，及苯基三甲氧基矽烷爲佳，更佳爲苯基三甲氧基矽烷。又，該些化合物亦可合倂使用。二氧化矽微粒子（E)於進行表面處理時，式（6)所示之矽烷化合物（F)之添加量，相對於二氧化矽微粒子 (E) 100質量份爲5〜25質量份，較佳爲10〜20質量份，更佳爲12〜18質量份。矽烷化合物（F)之添加量未達 5質量份時’硬化性組成物之黏度會提高’使得二氧化$ 微粒子（E)之分散性惡化’而產生凝膠化，故爲不佳° 二氧化矽微粒子（E)於進行表面處理時，式（7)所 -38- 201011050 示之矽烷化合物（G)之添加量，相對於二氧化矽微粒子 (E) 100質量份爲5〜25質量份，較佳爲10〜20質量份，更佳爲12〜18質量份。矽烷化合物（G)之添加量未達 5質量份時，會引起硬化性組成物之黏度提高，生成凝膠化，降低耐熱性之疑慮。又，矽烷化合物（F )與矽烷化合物（G)之合計，相對於二氧化矽微粒子（E) 100質量份，超過50質量份時，因處理劑量過多，故二氧化矽微粒子（E)進行表面處理時，因於二氧化矽粒子間會引起反應，而會有引起二氧化矽微粒子（E)凝聚及生成凝膠化之疑慮。本發明之二氧化矽微粒子（E)，被式（6)所示之矽烷化合物（F)或式（7)所示之矽烷化合物（G)中至少 1種進行表面處理之情形，矽烷化合物會進行水解反應。該矽烷化合物進行水解反應時所需必要水量之下限値，爲鍵結於矽烷化合物之烷氧基的莫耳數之1倍以上，上限値爲前述烷氧基的10倍以下。水量過少時，水解速度將會極端遲緩而欠缺經濟性，而會有未能充分進行表面處理之疑慮。相反的’水量過多時，將會有二氧化矽容易形成凝膠之疑慮。進行水解反應之際，通常爲使用水解反應用之觸媒。該觸媒之具體例’例如’鹽酸、乙酸、硫酸、磷酸等之無機酸；甲酸 '丙酸、草酸、對甲苯磺酸、苯甲酸、苯二甲酸、馬來酸等有機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨等之鹼觸媒；有機金屬；烷氧金屬；二丁基錫二月 -39- 201011050 桂酯、二丁基錫二辛酯、二丁基錫二乙酸酯等有機錫化合物；鋁三（乙醯酮配位基）、鈦四（乙醯丙酮配位基）、鈦雙（丁氧）雙（乙醯丙酮配位基）、鈦雙（異丙氧基）雙（乙醯丙酮配位基）、锆雙（丁氧）雙（乙醯丙酮配位基）、鉻雙（異丙氧基）雙（乙醯丙酮配位基）等之金屬螯合物化合物；丁氧化硼、硼酸等之硼化合物等。其中，就對水之溶解性等觀點及可得到充分之水解速度等觀點，以使用鹽酸、乙酸、馬來酸及硼化合物爲佳。該些觸媒中，可將2種以上組合使用。本實施之形態中，於矽烷化合物進行水解反應之際，其可使用非水溶性觸媒，但以使用水溶性觸媒爲更佳。使用水解反應用之水溶性觸媒之情形，可將水溶性觸媒溶解於適當量之水中，再添加入反應系內，如此可使觸媒均句分散而爲較佳。水解反應所使用之觸媒的添加量，並未有特別限定，通常，相對於二氧化矽微粒子（E) 100質量份，爲使用〇.1質量份以上，較佳爲0.5質量份以上，通常爲10質量份以下，較佳爲5質量份以下。進行水解反應時之反應溫度，並未有特別限定，通常爲1(TC以上、80°C以下之範圍，較佳爲2(TC以上、50°C 以下之範圍。反應溫度過低時，會有因水解速度極爲遲緩而欠缺經濟性，及未能充分進行表面處理等疑慮。反應溫度過高時，則容易引起凝膠化反應。又，進行水解反應所需要之反應時間，並未有特別限定，通常爲10分鐘以上 -40- 201011050 ，較佳爲30分鐘以上。但，進行水解反應之常爲48小時以下，較佳爲24小時以下。 <其他成分> 本發明之硬化性組成物，相對於上述（A ) 分之合計100質量份，可含有0.1質量份以下劑。聚合阻礙劑係爲防止保存中之硬化性組成成分產生聚合反應之目的而使用。聚合阻礙劑醌、氫醌單甲基醚、苯醌、p-t-丁基兒茶酚及基-4-甲基酚等。本發明之硬化性組成物中，可添加硫醇化劑、顏料、無機塡料、溶劑及其他改質劑。硫醇化合物，於照射能量線進行硬化時，劑之機能，而可使硬化性組成物之硬化性良好良好之機制，則爲添加硫醇化合物而降低自由阻礙所得者。又，可調整所得硬化物之特性，應性、硬度、彈性、密著性等之機械性特性、光學性特性等。塗平劑爲使塗膜平滑化之目的而添加於組平劑，例如、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚合質二甲基聚矽氧烷共聚合物、聚醚改質甲基烷共聚合物、芳烷基改質甲基烷基聚矽氧烷共聚醚改質甲基烷基聚矽氧烷共聚合物等。作爲著色目的使用之顏料，例如鋅華、氧反應時間通〜（E )成之聚合阻礙物所含有之，例如，氫 2,6-二-t-丁合物、塗平具有鏈轉移。使硬化性基聚合之氧例如調整反透明性等之成物中。塗物、聚酯改基聚矽氧烷合物，及聚化鐵顏料（ -41 - 201011050

Bengala)、偶氮顏料，及氧化鈦等。可賦予導電性或熱傳導性、觸媒作用等之無機塡料，，例如導電性之金屬微粒子或金屬氧化物微粒子等。金屬之具體例，例如可使用金、銀、銅、白金、鋁、銻、硒、鈦、鎢、錫、鋅、銦，及鉻等，金屬氧化物之具體例如，氧化鋁 '氧化銻、氧化硒、氧化鈦、氧化鎢、氧化錫、銻摻雜氧化錫（ΑΤΟ (摻雜銻之氧化錫））、磷摻雜氧化錫、氧化鋅、銻酸鋅，及錫摻雜氧化銦等。其他改質劑例如，聚烯烴系樹脂、氯化改質聚烯烴系樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、乙烯基胺基甲酸酯樹脂、乙烯基酯胺基甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯、聚環氧樹酯、環氧基末端聚噁唑烷酮、丙烯酸樹脂類、醇酸樹脂類、尿素樹脂類、三聚氰胺樹脂類、聚二烯系彈性體、飽和聚酯類、飽和聚醚類、硝基纖維素，及纖維素乙酸酯丁酸酯等之纖維素衍生物，與亞麻仁油、桐油、大豆油、蓖麻油，及環氧化油等之油脂類等天然及合成高分子物質。本發明之硬化性組成物，爲將反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（Α)與聚合起始劑（Β)與反應性單體（C)與，必要添加之胺基甲酸酯低聚物（D )、二氧化矽微粒子 (Ε )，及其他成分，於室溫或加熱條件下，使用混練機、球磨機，或3輥混練機等之混合機進行混合，或’將反應性單體或溶劑等以稀釋劑形式添加溶解，進行組合及製造。此處被作爲稀釋劑使用之反應性單體之具體例如’上 -42- 201011050 述反應性單體（C)等。又，溶劑之具體例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類·，四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；N，N-二甲基甲醯胺等之醯胺類；甲苯等之芳香族烴類、氯化伸甲基等之鹵素化烴類；乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單_n_丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚 '丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等之丙二醇類；等。較佳爲乙酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮、甲苯、二氯甲烷、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。上述溶劑可單獨，或將2種類以上組合使用亦可。溶劑之使用量，相對於硬化性組成物1 〇0質量份通常爲50〜2 00質量份，較佳爲50〜100質量份。使二氧化矽微粒子（Ε)作爲膠體二氧化矽添加所得之硬化性組成物之製作方法’例如以依序進行’對分散於有機溶劑之二氧化矽微粒子（Ε)進行表面處理之步驟（步驟1)、於經表面處理之二氧化矽微粒子（Ε)添加其他硬化性成分（「硬化性成分」係指反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（Α)、反應性單體（C)、胺基甲酸酯低聚物 (D)及二氧化矽微粒子（Ε)等，本組成物硬化時進行聚 -43- 201011050 合之成分），使其混合均勻之步驟（步驟2) 所得之膠體二氧化矽及其他硬化性成分的均勻有機溶劑及水，即，去溶劑之步驟（步驟3 ) 經去溶劑後所得之組成物中添加聚合起始劑（混合後形成硬化性組成物之步驟（步驟4 )以方法爲佳。步驟2中，將經步驟1表面處理後之二氧 (E)分散於有機溶劑所得之膠體二氧化矽與成分混合之方法，並未有特別限制，室溫或加使用混練機、球磨機，或3輥混練機等混合機方法，及，於進行步驟1之反應器中，於連續加其他硬化性成分，進行混合之方法等。步驟3中，由膠體二氧化矽與其他硬化性混合液中餾除有機溶劑及水之步驟，例如只要下進行加熱即可。加熱時之溫度，以保持20〜，於兼顧去溶劑速度與抗凝聚凝膠化的平衡之佳爲30〜70t，最佳爲30〜50°C。溫度提升會造成硬化性組成物之流動性極度降低，而容狀，故爲不佳。真空度爲1〇〜4000kPa，於兼度與抗凝聚凝膠化的平衡之目的上，更佳爲1 ，最佳爲10〜500 kP a。真空度之値過大時，將劑速度極端延緩而欠缺經濟性，故爲不佳。去溶劑後之組成物，以實際上不含有有機爲佳。此處所稱之實際上，係指於使用本發明、將步驟2 混合液餾除、於步驟3 B )，均句進行製作之化矽微粒子其他硬化性熱條件下，進行混合之攪拌中，添成分之均勻於減壓狀態 / 100°c爲佳目的上，較過高時，將易形成凝膠顧去溶劑速 0 〜1 OOOkPa 會造成去溶溶劑及水者之硬化性組 • 44 - 201011050 成物而實際成型製得硬化物之際，無須再經過去溶劑步驟之意，硬化性組成物中之有機溶劑及水的殘留量之合計，以1質量％以下爲佳，更佳爲0.5質量％以下，最佳爲0.1 質量％以下。步驟3中，去溶劑之前，可添加相對於去溶劑後之組成物100質量份爲0.1質量份以下之聚合阻礙劑。使用聚合阻礙劑之目的爲，將其保存於去溶劑過程中或去溶劑後之組成物中時，可防止因組成物所含成分所引起之聚合反應。聚合阻礙劑，例如，氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、P-t-丁基兒茶酚，及2,6-二-t-丁基-4-甲基酚等，可將其中之 2種以上組合使用。本發明之硬化性組成物中，反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之含量並未有特別限定，較佳爲10〜99質量 %，更佳爲20〜99質量％，最佳爲30〜99質量％。反應性 (甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之含量於上述範圍内時，可得到可形成具有優良強度與柔軟性之硬化物的硬化性組成物。反應性（甲基）丙烯酸酯單體（A)與反應性單體 (C)等其他硬化性成分之質量比（（a)之質量/其他硬化性成分之質量），就強度與光感度之平衡等觀點，較佳爲10/9 0〜90/10，更佳爲40/60〜85/15。反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A )之比例小於10/90時，其被膜強度會降低。反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之質量比大於 90/10時，會引起較大之硬化收縮。 -45- 201011050 聚合起始劑（B )之使用量並未有特別限定，相對於前述硬化性成分之合計100質量份爲使用0.1〜50質量份，較佳爲2〜20質量份，更佳爲2〜10質量份。聚合起始劑（B)之使用量於上述範圍内時，可提高反應性（甲基 )丙烯酸酯聚合物（A)、反應性單體（C)及胺基甲酸酯低聚物（D)之聚合速度，又，硬化性組成物也不會受到氧氣等所造成之聚合阻害。此外，所得硬化物可達成高強度、對基板等之密著強度及耐熱性等，故極不容易引起硬化物之著色。反應性單體（C)之使用量並未有特別之限定，相對於反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 100質量份通常爲使用1〜500質量份，較佳爲5〜300質量份，更佳爲5 〜200質量份，最佳爲5〜120質量份。反應性單體（C ) 經由使用前述範圍內時，可容易進行組成物黏度之調整，及硬化性之調整等。胺基甲酸酯低聚物（D)之使用量並未有特別限定，相對於反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 100質量份通常爲使用1〜500質量份，較佳爲5〜300質量份，更佳爲5〜20 0質量份，最佳爲5〜120質量份。胺基甲酸酯低聚物（D )使用於前述範圍時，可調整硬化性組成物硬化所得之硬化物之表面硬度，且可賦予其柔軟性。二氧化矽微粒子（E)之使用量並未有特別限定，相對於反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 100質量份，通常爲使用5〜1 000質量份，較佳爲5〜75 0質量份，更 -46 - 201011050 佳爲5〜500質量份，最佳爲10〜wo質量份。二氧化矽微粒子（E )使用於前述範圍時，可調整硬化性組成物硬化所得之硬化物之表面硬度、耐擦傷性，且可抑制硬化收縮、賦予耐捲曲性，此外亦可賦予耐熱性。其中，反應性單體（C)、胺基甲酸酯低聚物（D)及二氧化矽微粒子（E)使用量之合計，相對於反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 100質量份爲900質量份以下〇本發明之硬化性組成物，例如可將硬化性組成物塗佈於基材上’形成塗膜後，經由照射活性能量線，或加熱而可進行硬化。爲促進硬化，可同時進行活性能量線之照射與加熱。前述基材，例如、玻璃、塑膠、金屬，及木材等。塗佈方法，例如，可使用刮棒塗佈法、塗抹塗佈法（ Applicator)、鑄模塗佈法、旋轉塗佈法、噴灑塗佈法、簾幕塗佈法’及滾筒塗佈法等進行塗佈、使用網版印刷等進行塗佈，與使用浸泡塗佈法等進行塗佈等。本發明之硬化性組成物於基材上之塗佈量並未有特別限定，其可配合目的作適當之調整，塗佈乾燥後之活性能量線照射之進行硬化處理後所得之塗膜膜厚，其作爲評估使用時以1〜200 μηι之量爲佳，以5〜100 μιη之量爲更佳〇爲進行硬化所使用之活性能量線，以電子線，或紫外光至紅外光之波長範圍的光爲佳。光源，例如，紫外線可使用超高壓水銀光源或鹵素金屬光源，可見光線可使用鹵 -47- 201011050 素金屬光源或鹵素光源，紅外線可使用鹵素光源，其他例如可使用雷射、LED等之光源。活性能量線之照射量，依光源之種類、塗膜之膜厚等進行適當設定即可，較佳爲設定至光聚合性乙烯不飽和基之反應率爲80%以上，更佳爲 90%以上。以加熱進行硬化之情形，爲進行60〜130°C、60〜240 分鐘，較佳爲70〜125 °C、60〜120分鐘間之加熱爲佳。依該方法所形成之本發明之硬化物，其爲透明，且具有優良表面硬度，且具有良好柔軟性或屈曲性，兼具強度與柔軟性。更具有耐熱性。本發明之硬化性組成物，例如可利用於塗料、塗覆劑及黏著劑等。又，本發明之硬化物，例如可利用於塗覆材料料、光學薄膜、光學元件、光導波、LED封端材料、太陽電池基板、液晶顯示元件用塑膠基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、觸控面板等。【實施方式】實施例以下，將以實施例及比較例對本發明作更詳細之説明，但本發明並不受該些記載之任何限制。 (1)反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之合成 [製造例1 ]:側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙烯酸 -48- 201011050 酯聚合物（p-i)之合成於裝設有滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機之4 口燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚·乙酸酯（以下簡稱爲PGMAC) 20 5.4g ’以1小時將4 口燒瓶内以氮取代。再於油浴中加溫至100 °C後’將2-(2-甲基丙烯醯氧基）乙氧基乙基異氰酸酯24.9g、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯19.4g、二甲基-2、2-偶氮雙（2·甲基丙酸酯）（以下簡稱爲V-6 01) 5.6g之混合液以2小時時間滴下。其後持續攪拌3〇分鐘後’加入V-601 0.9g與PGMAC 2.7g之混合液，攪拌3小時後’再升溫至120 °C進行1小時之聚合後，冷卻至4(TC 。隨後’進行燒瓶內之Air取代後，加入聚合阻礙劑之 3，5-第三丁基-4-羥甲苯〇.2g。攪拌3分鐘後，於該溶液中加入二丁基錫二月桂酯〇.3g、2_羥乙基丙烯酸酯23.5g、 1-丁醇3.7g，攪拌1小時。隨後使用紅外線分光計確認異氰酸酯特有之2250cm·1之波峰是否消失作爲反應結束之標記’以合成側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（P-Ι ) 。GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲5,300。該情形中，異氰酸酯化合物之共聚合比例爲以 [數1] 共聚合，xl00 全單體之量(mol)

={24. 9(g)/199- 2(g/m〇D}+U9. 4(g)/i55. 15(g/mol)J {24. 9(g)/199· 2(g/mol»+{l9. 4(g)/i55. l5(g/mol)} X1〇° 100(%) -49- 201011050 雙鍵當量爲以 [數2]

雙鍵當量= 全單體之質量(g)+起始劑之質量(g)+全醇之質量也聚合物之反應所使用之x含不飽和基之醇中含不飽和基之醇的量的不飽和基之數 {24. 9(g)+19. 4(g)}+{5. 9(g)+0. 9fe)}+{23. 5(g),tgiJ^ 23. 5(g)/116. 12(g//mol) 386. 9(g/xn〇D 胺基甲酸酯當量爲以 [數3] _全單體之質量(g)+起始劑之質量(g)+全醇之質量(g) 胺基甲麵當量= 聚_之反應所使用之醇έ童等求取。 {24. 9(g)+lS. 4(g)}+{5. 9(g)+〇. 9(g)}+{23. 5(g)+3. 7(g)} {23. 5(g)/ll6.12Cg/ro〇l)}+^3· 7(8)/74. l(g/m〇l)} =310. 3 (g/mol) 以下，製造例2〜4亦依照同樣方法求取’實施例所使用之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（Α)之共聚合比例、雙鍵當量，及胺基甲酸酯當量係如表1所示。 [製造例2]:側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙嫌酸酯聚合物（Ρ-2 )之合成 -50- 201011050 於裝設有滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機之4 口燒瓶中，加入PGMAC208.9g，以1小時將4 口燒瓶内以氮取代。再於油浴中加溫至1001後，將2-(2 -甲基丙烯醯氧基）乙氧基乙基異氰酸酯45.8g、V_601 5.5g之混合液以2小時滴下。其後持續攪拌3〇分鐘後，加入V-601 〇.9g與PGM AC 2.7g之混合液，進行3小時攪拌後，再升溫至120°C，進行1小時聚合後，冷卻至4(TC。隨後進行燒瓶內之Air取代後，加入聚合阻礙劑之3,5-第三丁基-4-羥甲苯0.2g。攪拌3分鐘後，於此溶液中加入二丁基錫二月桂酯〇.3g、2 -羥乙基丙烯酸酯27.0g，攪拌1小時。隨後使用紅外線分光計確認異氰酸酯特有之225001^1之波峰是否消失作爲反應結束之標記，以合成側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（P-2) 。GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲5,200。 [製造例3]:側鏈具有飽和基與脂環式骨架之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（P-3)之合成於裝設有滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機之4 口燒瓶中，加入PGMAC210.1g，以1小時將4 口燒瓶内以氮取代。再於油浴中加熱至100。(：後，將2- (2 -甲基丙烯醯氧基）乙氧基乙基異氰酸酯28.4g、三環癸基甲基丙烯酸酯33.4g、V-601 5.5g之混合液以2小時滴下。其後持續攪拌30分鐘後，加入V-601 1.2g與PGMAC 3.6g之混合液，攪拌3小時後，再升溫至12(TC，進行1小時之聚 -51 - 201011050 合後，冷卻至40°c。隨後進行燒瓶內之Air取代後’加入聚合阻礙劑之3,5_第三丁基_4-經甲苯〇.2g°攪拌3分鐘後，於此溶液中加入二丁基錫二月桂酯0.4g、2_羥乙基丙烯酸酯16.6g ’攪拌1小時。隨後使用紅外線分光計確認異氰酸酯特有之225001^1之波峰是否消失作爲反應結束之標記，以合成側鏈具有不飽和基與脂環式骨架之反應性 (甲基）丙烯酸酯聚合物（P-3) 。GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲5，600。 [製造例4]:側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（P-4)之合成於裝設有滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機之4 口燒瓶中，加入PGMAC 210.1g，以1小時將4 口燒瓶内以氮取代。再於油浴中加溫至100 °C後，將2-(2 -甲基丙烯酸氧基）乙氧基乙基異氰酸酯24.9g、2 -甲基丙稀酿氧乙基異氰酸酯19.4g、V-601 7.3g之混合液以2小時滴下。其後持續攪拌30分鐘後，加入V-601 0.9g與PGMAC2.7g 之混合液’攪拌3小時後，再升溫至120 °C進行1小時之聚合後，冷卻至40 °C。隨後進行燒瓶內之Air取代後，加入聚合阻礙劑之3,5-第三丁基-4-羥甲苯〇.2g。攪拌3分鐘後，於該溶液中，加入二丁基錫二月桂酯〇.4g、2 -羥乙基丙烯酸酯29· 0g ’攪拌1小時。隨後使用紅外線分光計異氰酸酯特有之2250cm·1之波峰是否消失作爲反應結束之標記’以合成側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙烯 -52- 201011050 酸酯聚合物（P-4 ) 。GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲8,000。 [製造例5]:側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（P-5 )之合成於裝設有滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機之4 口燒瓶中’加入PGMAC 210.8g，以1小時將4 口燒瓶内以氮取代。再於油浴中加溫至1 0 0 t後，將8 -甲基丙烯酸氧-3,6-二氧雜辛基異氰酸酯55.4、¥-6015.5§之混合液以2 小時滴下。其後持續攪拌30分鐘後，加入V-6 01 0.9g與 PGMAC 2.7g之混合液，攪拌3小時後，再升溫至12(TC ’進行1小時聚合後，冷卻至40 °C。隨後進行燒瓶內之 Air取代後，加入聚合阻礙劑之3,5-第三丁基-4-羥甲苯〇-2g。攪拌3分鐘後，於此溶液中加入二丁基錫二月桂酯〇-3g、2-羥乙基丙烯酸酯27.0g，攪拌1小時。隨後使用紅外線分光計確認異氰酸酯特有之2250cm·1之波峰是否消失作爲反應結束之標記，以合成側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（P-5) 。GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲5,600。 (2 )硬化性組成物之製作 (實施例1〜1 0 ) 依表1記載之比例，將反應性化合物（反應性（甲基 )丙烯酸酯聚合物（A)、表2記載之反應性單體（C)、 -53- 201011050 胺基甲酸酯低聚物（D))及聚合起始劑（B)於常溫下攪拌，使其均勻混合，而製得硬化性組成物，即，實施例1 〜1 〇之評估樣品。 (比較例1 ) 相對於實施例1，不含反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A)之組成物，爲將反應性單體（M-1) 91份、反應性單體（M-2 ) 9份、光聚合起始劑（D1 173 ) 3份、光聚合起始劑（MBF ) 2份，於室溫下混合，以製作硬化性組成物。表1中記載其組成內容。 (比較例2) 於上述製造例4中，除將2-(2_甲基丙烯醯氧基）乙氧基乙基異氰酸酯24.9g及2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯 19.4g僅使用2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯38.8g替代以外’其他皆依製造例4相同方法般，合成側鏈具有不飽和基之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（1-1) 。GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲8，0 00。除將實施例 2之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（P-2)變更，以上述所得之反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（1-1)替代以外，其他皆依實施例2相同方法製得硬化性組成物（比較例2 )。表1係記載其組成內容。 (比較例3) -54- 201011050 將雙酚型聚醇之ΒΡΧ-33((股）ADEKA製）100g、聚異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯（東京化成工業（股）製）76g、2-羥乙基丙烯酸酯（大阪有機化學工業（股）製）40g同時加入含有2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚（BHT，純正化學（股）製）200ppm之甲苯溶劑中之後’再添加二丁基錫二月桂酯（東京化成工業（股）製）〇.〇54g，於 70°C下使其反應1〇小時。使用含有BHT200ppm之己烷 2 00g洗淨4次，得聚胺基甲酸酯丙烯酸酯（H-1 )。將所得之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯（H-1) 75份、反應性單體之 AMP-6 0G (新中村化學工業（股）製）25份、光聚合起始劑（D 1 1 73 ) 3份、光聚合起始劑（MBF ) 2份於室溫中混合，以製作硬化性組成物。表1係記載其組成內容。 (比較例4) 將聚酯二醇A (己二酸與1，4-丁烷二醇之共縮合物、分子量500.9、羥基價224KOHmg/g) 3 07.8g、有機改質聚矽氧烷（商品名BYK370有效成分25%、大化學公司製） 16.2g、1,3-雙（異氰酸酯甲基）環己烷（商品名武酯600 武田藥品（股）製）2 8 8. 1 g加入，於攪拌中，以1 · 5小時升溫至80 °C ’於80 °C下保溫1小時後，添加辛酸亞錫〇.175g ’再進行1.5小時之反應。隨後，冷卻至40°C，將 2 -羥乙基丙烯酸酯194.3g以1.5小時滴下。隨後，於75 〜8 0 °C下保溫1小時，添加辛酸亞錫0.1 7 5 g後，於同溫度維持1.5小時，而得聚胺基甲酸酯丙烯酸酯（H-2 )。 -55- 201011050 將所得之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯（Η-〗）70份體之2-乙基己基丙烯酸酯20份、N-乙烯基吡II 、光聚合起始劑（D1173) 3份、光聚合起始; 份於室溫中混合，以製作硬化性組成物。表1 成內容。、反應性單 k烷酮1 〇份祖（MBF) 2 係記載其組 -56- 201011050 lm【一漱】 /·*—s ιΜ s·^ 1比較例 4 Ο 〇 CN 1 1 1 比較例 3 JO (N cn (S| 1 1 1 比較例 2 1〇 cs 〇 I 304.3 J 1 304.3 ；比較例 1 5；〇\ cn <S 1 1 « i實施例 10 Ο in m <S 〇〇 I 384.1 | | 384.1 | 丨實？例 m m <S o 1—^ | 326.3 | | 326.3 ! 實施例 8 CO CN o | 326.3 | I 326.3 1 實施例 7 VO cn m (N o o —_丨- | 326.3 | | 326.3 ! |實施例 6 m (M o »~·Η I 326.3 | I 326.3 | 丨實施例 5 m ΟΪ o I 326.3 i I 326.3 ! 實施例 4 (N o I 326.3 j I 326.3 1 !實施例 3 m <N 48.5 I 595.3 : I 595.3 1 丨實施例 1 2 m (N o o I 340.6 | 1 340.6 | 實施例 1 〇 w-i in m <N o 1386^1 | 310.3 ! (Ν ΓΠ cL 寸 cL m pL -< ___] g-2. 1 1—^ 1 lM-2 I |M-3 | AMP- | 60G I2HEA | |NVP 1 UA122P D1173 1 |MBF 1 莩 J-X m 甘、 _ _ *frt1l m SK M $田题瀣 m 氍氍 .裝 <ί〇 ϋ» MM 鍫£ .趕敝s fgf 聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(Η) 反應性單體(C) 胺基甲酸酯低聚物(D) 聚合起始劑(B) -57- 201011050 UA122P :新中村化學工業（股）製、商品名：UA-122P、胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 D1173 :汽巴·特用化學（股）製、商品名：DAROCURE 1173、光聚合起始劑 MBF :汽巴•特用化學（股）製、甲基苯甲醯甲酸酯，商品名：DAROCURE MBF、光聚合起始劑 2HEA :和光純藥工業（股）製、2-乙基己基丙烯酸酯 NVP :和光純藥工業（股）製、N-乙烯基吡咯烷酮 [表2] 表2

(3)含有二氧化矽微粒子（E)之硬化性組成物之製造 (實施例U〜1 6 ) 於異丙基醇分散型膠體二氧化矽（二氧化矽含量30 質量％、數平均粒徑10〜2〇nm、商品名「司隆帖IPA-ST 」；日產化學（股）製）io〇g中，混合r-甲基丙烯醯氧 -58- 201011050 丙基三甲氧基矽烷5.4g與苯基三甲氧基矽烷3.6g，再加入0.05NHC1溶液2.9g，於20°C下攪拌24hr，以進行二氧化矽微粒子（E)之表面處理。其次，將反應性單體M-4之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (商品名：比司康# 295 ;大阪有機化學（股）製）66.7g 與反應性單體M-5之二環環戊二烯二丙烯酸酯（商品名「輕丙烯酸酯DCP-A」；共榮社化學（股）製）13.3g均勻混合。隨後，於攪拌中，於4 0 °C減壓下、去除揮發成分。揮發成分之除去量爲71.0g。將該所得之母液以膜過濾器 (孔徑1·2μπ〇加壓過濾（壓力〇.2MPa)。相對於所得之過濾液中之1 〇〇g，依表4所示比例添加反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) P-4、反應性單體（ C ) M-1、胺基甲酸酯低聚物（D ) U-122P、二氧化矽微粒子（E)及聚合起始劑（B)，於常溫下攪拌均勻混合，得硬化性組成物，即，製得實施例1 1〜1 6之評估樣品。 (4 )樣品評估以下爲記載樣品之評估方法。評估結果係如表3及表 5所示。 <硬化膜之製造> 將表1及表4之實施例1〜16、比較例1〜4之硬化性組成物溶液分別以硬化膜之厚達1 ΟΟμηι之狀態塗佈於'名·另U 之玻璃基板（50mmX 50mm )上，使用組裝有超高壓水銀 -59- 201011050 燈之曝光裝置以IJ/cm2曝光，使塗膜硬化。 <鉛筆硬度> 對依上述< 硬化膜之製造 > 所得之硬化膜，依JIS-K5 60 0爲基準，使用三菱鉛筆（股）製「優尼」（登記商標）以鉛筆與硬化膜之角度形成45度之方式刮動，測定未發生傷痕之最大硬度之鉛筆，將其硬度作爲鉛筆硬度，分別記載於表3及表5中。 <光硬化性評估> 將表1及表4之實施例1〜1 6、比較例1〜4之硬化性組成物溶液塗佈於玻璃基板（大小50x50mm )，再使用組裝有超高壓水銀燈之曝光裝置（牛尾電機（股）製商品名「馬爾吉燈ML-2 5 1 A/B」）於變更曝光量下進行光硬化。此時，求取增加積算曝光量時之達到無黏性（Tack-free ) 之曝光量，作爲硬化性之指標，其內容係記載於表3及表 < Tg，儲存彈性率> 進行動態黏彈性測定裝置（DMA )測定。將上述 < 硬化膜之製造 > 所得之硬化膜裁斷爲10mm寬之試驗片，以縫隙間距離10mm，使用DMA ( SII ·奈米科技（股）製，黏彈性分光計EXSTAR6000 DMS)，以昇溫速度2°C/分' 測定溫度範圍20〜300 °C、周波數10.OHz之條件下，以拉 -60- 201011050 伸模式測定儲存彈性率（、tan (5。玻璃轉移溫度Tg 爲由tan6之波峰溫度所求得。又，儲存彈性率爲求取 200 °C下之値。結果分別記載於表3及表5。 2 00 °C下之儲存彈性率越高則其耐熱性良好。200 °C之儲存彈性率，以5.0xl08Pa以上爲佳，更佳爲i.ouoPpa 以上，最佳爲1 .5x1 〇9Pa以上。例如，該硬化物作爲太陽電池基板、液晶顯示元件用基板，或有機EL顯示元件用基板使用時，200°C之儲存彈性率未達5.0xl08pa時，於製造過程因基板本身重量而容易引起撓曲，而會造成平坦性劣化等，故爲不佳。 <斷裂拉伸率·彈性率> 將上述<硬化膜之製造>所得之硬化膜切斷爲短冊狀 (5mmx3 Omm )。依 JIS-K7127爲基準，使用小型桌上試驗機（EZ-test，島津製作所（股）製），以縫隙間距離 15mm、拉伸速度5mm/min之條件下拉伸，測定斷裂時之伸度與開始拉伸時之彈性率。評估結果如表3及表5所示 <耐折曲性> 將上述 < 硬化膜之製造 > 所得之硬化膜纏繞於直徑 lmm及2mm之圓筒形金屬棒上，以目視方式觀察確認硬化膜是否發生裂縫。重複進行5次該試驗，評估發生裂縫之次數。 -61 - 201011050 評估基準係如以下所示，評估結果係如表3及表5所示。 A :完全未發生裂縫 B :裂縫僅發生1、2次 C :裂縫發生3、4次 D :常發生裂縫。 <耐擦傷性> 將上述 < 硬化膜之製造 > 所得之硬化膜表面，使用# 0000之鋼棉，施加 175g/cm2之荷重，行程25mm、速度 30mm/sec.之條件來回摩擦1〇次後，以目視方式觀察表面是否產生擦傷。評估基準係如以下所示，評估結果記載如表5所示。 A:完全未發現擦傷 B :發現微細擦傷（5條以下） C :發現較粗擦傷（5條以下） D :發現多處較粗擦傷 (5 )評估結果 -62- 201011050 m 比較例 4 CQ <200 00 30.0 cn < 丨比較例丨——3 CQ 00 <200 ο 70.0 O) o < 丨比較例 2 K CO <200 νη 00 'O CN rn u 比較例 1 K <200 ο Η vn m rn u 實施例 10 ΓΟ <200 ON m CS CO <N < 實施例 9 <150 寸· (N (N < 實施例 8 κ (S <200 12.5 Ό oi < 1實施例 7 X m <200 so cn »—H <N r4 < 實施例 6 κ <200 «—H (N (N m (N < 實施例 5 cn <150 o w-> 卜 oi 卜 <N < 實施例 4 <200 々· (N oi < 實施例 3 (N <200 00 m ϊ—^ <N < !實施例 2 X ro <200 00 (N Ό (N < 實施例 1 K <200 CN m H oo 卜 (N < 丨鉛筆硬度硬化性評估 Tg(°c ) 斷裂拉伸率(％) 彈性率(GPa) 耐折曲性評價結果 -63- 201011050 寸漱【寸揪】組成(質量份）麵例16 yn 15 31.5 6.3 o 25.2 4.54 3.02 ΓΛ (N 100 326.2 326.3 1 實施例15 宕 Ο Γ-寸· <Ν ΓνΪ t/-) o 21.6 3.89 2.59 ΓΛ CN 100 326.2 326.3 1- 實施例14 CN 25 22.5 4.5 o 〇〇 3.24 2.16 cn (N 100 326.2 326.3 1- 實施例13 s s a o Ό CO 寸 CN m CN 100 326.2 326.3 1 |實施例12 00 沄宕π CN v〇 2.88 1.92 m (S 100 326.2 326.3 實施例11 s 2 寸 (N 2.16 1.44 γλ (N 100 326.2 326.3 反應性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 魈 Μ ^ 联餾 E氍 HI ^ 遯K E 11 m m ffl- 11 翻乜 in m — 寸 … 1 1 1 S S S 龜 u m m 胺基甲酸酯低聚物(D) 二氧化矽微粒子(E) ss 訟 m 祕 & 11 « 祕 m 裝 w E- 1 卜 I An sg 绘 m Jisf fr HI m 擀〇 I ss D1173 聚合起始劑(B) MBF 共聚比例雙鍵當量胺基甲酸酯當量 -64 - 201011050 vn嗽【s嗽】實施例16 X ◎ <200 162 寸寸 cn 1.8xl09 < 實施例15 5： in ◎ <200 寸 rn 1.3xl09 < L實施例14 X m ◎ <200 Os vn <N ΓΠ 7.5x10s < 實施例13 X ◎ <200 ΙΤϊ cn m 8.8x10s < 實施例12 X m ◎ <200 § Os as CN 6.0x10s < 實施例11 K ◎ <200 144 ο r- oi 5.0xl08 < 鉛筆硬度耐擦傷性光硬化性評估 Tg(°c ) 斷裂拉伸率(％) 彈性率(GPa) 200°C之儲存彈性率(Pa) 耐折曲性評價結果 -65-

Claims

201011050 七、申請專利範圍： 1·—種硬化性組成物，其特徵爲含有’具有下遞遊1 (1)所表示單體單位之反應性（甲基）丙烯酸酯聚< tq物 (A)與聚合起始劑（B)與反應性單體（C)， [化1]

U) (式（1)中，R1表示氫原子、甲基或乙基；R2表系子或甲基；X1爲碳數2〜6之直鏈或分支之烴基，或二醇、聚丙二醇或己內酯改質兩末端二醇之醇殘基；η & η表示2〜4之整數；m表示1〜5之整數）。 2 ·如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述通式（1)所表示單體單位爲下述通式（2)所表示之單體單位， [化2] -66- (2) 201011050 (式（2)中，R1、R2、X1及m分別與前述式（1)中之 R1、R2、X1及m爲具有相同之意義）° 3.如申請專利範圍第2項之硬化性組成物’其中’前述通式（1)所表示單體單位爲下述通式（3)〜（5)中任一者所表示之單體單位’ [化3]

co-^och2ch2^!i-c^o-ci (式（3)中，R1及R2分別與前述式（1)中之r1及r2 爲具有相同之意義’ P表示1〜30之整數） [化4] -^CH

CO-^OCH2CH2^B-c(0-CH一 (4) (式（4 )中，R1及R2分別與前述式（1 )中之Rl及r2 爲具有相同之意義，R3及R4分別獨立表示甲基或氫原子，R3及R4並不爲相同之基，P表示1〜30之整數） -67- CO-(〇CH2CH2)^tl-c(〇-CH2CH2CH2CH2CH2**C^O>RB*-0-§-^ 201011050 [化5] (5) (式（5 )中，R1及R2分別與通式（1 )中之R1及】具有相同之意義，R5表示碳數2〜4之直鏈或分支之基，q表示1〜30之整數）。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之硬化性物，其中，前述硬化性組成物尙含有胺基甲酸酯低聚 D )。 5 .如申請專利範圍第4項之硬化性組成物，其中述胺基甲酸酯低聚物（D)相對於前述反應性（甲基烯酸酯聚合物（A) 100質量份，爲含有1〜500質量量。 6 .如申請專利範圍第1〜5項中任一項之硬化性物，其中，前述硬化性組成物尙含有數平均粒徑爲 100nm之二氧化矽微粒子（E)。 7 .如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中述二氧化矽微粒子（E)爲由通式（6)所示之矽烷化 (F)及通式（7)所示之具有芳香環構造之矽烷化合 G)所成群中所選出之至少1種之化合物經表面處理者， ^爲伸烷組成物（、r - ，刖 )丙份之組成，刖合物物（所得 -68- 201011050 [化6] CH2=C - ·<|-0 十 CHatSiRVOR7)^ (式（6)中，R8表不氫原子或甲基；R6表不碳數1〜3 之烷基或苯基；R7表示氫原子或碳數1〜10之烴殘基；s 表示1〜6之整數，r表示0〜2之整數） [化7] ^"fCH 七 SiR，ORV ⑺ (式（7)中，R1G表示碳數1〜3之烷基或苯基；R9表示氫原子或碳數1〜1〇之烴殘基；u表示0〜6之整數；t表示0〜2之整數）。 8. 如申請專利範圍第6或7項之硬化性組成物，其中，前述二氧化矽微粒子（E)相對於前述反應性（甲基）丙烯酸酯聚合物（A) 100質量份’爲含有5〜1000質量份之量。 9. 如申請專利範圍第1〜8項中任一項之硬化性組成物，其中，前述聚合起始劑（B)相對於硬化性成分之合計100質量份’爲含有0·1〜50質量份之量。 1 0.如申請專利範圍第1〜9項中任一項之硬化性組成物，其中，前述反應性單體（C )相對於前述反應性（甲 -69- 201011050 基）丙烯酸酯聚合物（A) 100 莺量份，爲含有1〜500質量份之量。 1 〇項中任—項之硬化性組 $)丙烯酸酯聚合物（A) 1 1.如申請專利範圍第，且爲200g/mol以上。

成物，其中，前述反應性（甲中，其雙鍵當量爲l〇〇〇g/m〇l以下項中任一項之硬化性組成物。 13. —種黏著劑’其特徵爲，含有申請專利範圍第1〜 1 1項中任一項之硬化性組成物。 14. 一種硬化物，其特徵爲，由申請專利範圍第i〜u 項中任一項之硬化性組成物經硬化而得。 15. —種塗覆材料，其特徵爲，由申請專利範圍第1〜 1 1項中任一項之硬化性組成物經硬化而得。 16. —種光學薄膜，其特徵爲，由申請專利範圍第1〜 1 1項中任一項之硬化性組成物經硬化而得。 17·—種光學元件，其特徵爲’由申請專利範圍第1〜 1 1項中任一項之硬化性組成物經硬化而得。 -70- 201011050 四指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 201011050 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無