CN103204960A - 新型三级胺类酮肟酯类光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其特征在于：该化合物的化学结构式为：，R1为氢，1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基；R2为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基。新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于：制备方法如下：步骤a为化合物A合成，然后将合成好的化合物A加入到步骤b中，得到化合物B，然后将合成好的化合物B加入到步骤c中，得到化合物C，然后将合成好的化合物C加入到步骤d中，得到化合物D。本发明的优点是：应用范围更广。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，还涉及一种新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法。
背景技术
市场上出现的主要由不饱和树脂及其单体材料组成的光固化材料(光固化涂料、油墨、光刻胶、RGB和BM)，要使其能在紫外光、X射线或激光照射下发生聚合固化反应，必需添加光引发剂或增感剂。这些添加的光引发剂或增感剂能够在一定波长的紫外光、X射线或激光照射下，产生活性基团，激发光固化材料中的不饱和基团发生聚合反应，引起光固化材料的固化。在光固化材料中，广泛应用的一些传统光引发剂有：安息香衍生物、联苯酰缩酮类、a，a-二烷氧基苯乙酮类、a-羟基烷基苯酮类、a-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮／胺类、米氏酮、噻吨酮／胺类、胺促进剂、芳香重氮盐、芳基碘鎓盐和硫鎓盐、二茂铁和二茂钛类、六芳基二咪唑类、取代吖啶类，三氮嗪类及传统肟酯类等。由于这些传统的光引发剂或多或少的存在着感光度低（聚合速率和转化率低）、溶解性差（透明度低和光刻残渣多）、氧气对光固化影响大及贮存稳定性差等缺点，因此它们及感光材料的使用受到了很大的限制，也极大的影响了感光材料的性能，特别是不能满足新一代大屏幕LCD关键部件BM和CF的制作要求，OXE-1 
其中OXE-1就是最典型的酮肟酯类光引发剂，它们主要应用于制造大屏幕LCD显示器的BM和RGB，价格昂贵，并且其结构式己被国外公司申请保护，专利公开号CN99108598和CN02811675，上述公布的结构式的合成方法繁琐，合成成本高，本结构的产品的应用性能很不错，但其熔点低，运输不好，热稳定性较差的问题。因此，为解决上述问题，特提供一种新的技术方案来满足需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，还提供一种新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，该化合物的化学结构式为：
R1为氢， 1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基；
R2为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基。
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，该化合物的化学结构式为：
R1为氢， 1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基；
R2为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基；
R3为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基，烷基磷酸酯。
优选地，所述R1为独立地为未被取代的或选择性地被一个或多个苯基、卤素、OR4、SR4、NO2、CN、吗啉基、SO3R4或NR5R6取代的C1～20脂肪烃基或C1～20的烷氧基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基。
优选地，所述R1，R2独立地为苯基，其是未被取代的或者被一个或多个C1～12烷基、苯基、卤素、OR6、SR6、NO2、CN、吗啉基、SO3R4，NR5R6取代。
优选地，所述R4，R5，R6彼此独立地为氢，C1~C8的烷基，C1~C6的烷氧基，苯基，CN，NO2，苯甲酰基。
优选地，所述R4，R5，R6彼此独立地为氢，C1~C8的烷基，C1~C6的烷氧基，苯基，CN，NO2，苯甲酰基。
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法如下：步骤a为化合物A合成，然后将合成好的化合物A加入到步骤b中，得到化合物B，然后将合成好的化合物B加入到步骤c中，得到化合物C，然后将合成好的化合物C加入到步骤d中，得到化合物D。
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，制备方法如下：步骤a为化合物E合成，然后将合成好的化合物E加入到步骤b中，得到化合物F，然后将合成好的化合物F加入到步骤c中，得到化合物G，然后将合成好的化合物G加入到步骤d中，得到化合物H。
优选地，所述化合物A的合成步骤为：于1000ml的反应瓶中加入90-96重量份的无水三氯化铝，580-620重量份的二氯乙烷，100-140重量份的反应物a，保持10-25℃，慢慢滴加78-85重量份的氯丙酰氯和45-55重量份的二氯乙烷，滴加温度10-25℃，滴加时间2-3小时，加毕，保持10-25℃反应30分钟，取样分析，将物料慢慢滴加至800g的水中水解，滴加温度0-15℃，滴加时间1-2小时，加毕，保持10℃左右搅拌30分钟，静止，分层，料层再用水洗涤3次至PH=6-7，水洗温度10-15℃，每次用水180-220g，洗毕，物料层减压脱溶至干，蒸馏温度60度以下，残留物料178-182重量份，直接用于下步合成， 浓缩物可用醇类精制，收率78-82%，得到微黄色针状结晶，熔点71.7-72.6℃，含量99-99.4%；
所述化合物B的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入80-85重量份的化合物A，220-260重量份的四氢呋喃，40-46重量份的无水碳酸钾，27-32重量份的吗啡啉，加毕，升温至55-65℃反应，保持55-65℃反应7-9小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入200-250重量份的二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留物为100-103重量份，纯度95-97%，直接用于合成下步产品， 本步合成产品用可用乙醇重结晶，得白色结晶物，收率70-80%，含量99-99.4%；
所述化合物C的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入23-27重量份的化合物B，160-200重量份的四氢呋喃，搅拌溶解，8-12重量份的浓盐酸，常温下滴加8-12重量份的亚硝酸异丙酯，1-1.5小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应0.2-0.6小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌25-35分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水130-170克，粗品含量98.5-99%，水洗好的固体用乙醇精制，于60度烘干，得奶白色固体16-20重量份，收率67-71%，含量99.2-99.6%，熔点：149.1-150.5；
所述化合物D的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入18-23重量份的化合物C，6-9重量份的三乙胺，80-100重量份的二氯乙烷，搅拌冷却至3-7℃，保持5-10℃，慢慢滴加7-10重量份的苯甲酰氯，2-3小时加完，加毕，保温反应0.5-1.5小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入乙醇重结晶，35-45℃烘干得亮黄色粉末19-23重量份，含量99.2-99.6%，熔点：100.2-101.1℃，收率76-77%；
所述反应物a的结构式为
，其中R1为氢， 1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基。
优选地，所述化合物E的合成步骤为：氮气保护下，于干燥的1000毫升反应瓶中加入75-85重量份的反应物b,320-380重量份的二氯乙烷，50-56重量份的三氯化铝，搅拌冷却到5度以下，开始滴加55-65重量份的邻甲基苯甲酰氯于58-62重量份的二氯乙烷混合溶液，1.5-2小时加完，加毕，保持0-5度反应0.5-1.5小时，再向反应瓶中加入52-60重量份的三氯化铝，再与5-10度滴加50-52重量份的3-氯丙酰氯,1.5-2小时加完，保温反应1-2小时， 将反应好的物料慢慢倒至750克的冰水中水解，控制水解温度在20度以下，加完后，再搅拌20-40分钟，分层，有机相再水洗3次，负压蒸干二氯乙烷，加入质量百分比为1:4的甲苯乙醇混合溶剂400-500重量份，升温溶解再冷却8-12度析出，滤出产品，55-65度烘干得白色产品135-140重量份，纯度大于99%，收率85-87%；
所述化合物F的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入78-82重量份化合物E，220-260重量份的四氢呋喃，25-32重量份的无水碳酸钾，18-21重量份的吗啡啉，加毕，升温至55-65℃反应，保持55-65℃反应6-10小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入180-220重量份的二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留89-92重量份固体，纯度96-98%，直接用于合成下步产品；
所述化合物G的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入35-38重量份的化合物F，180-220重量份的四氢呋喃，搅拌溶解，加入6-10重量份的浓盐酸，常温下，滴加8-11重量份的亚硝酸异丙酯，1-1.5小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应0.5-1.5小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌25-35分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水150克，粗品含量96-98%，水洗好的固体用乙醇精制，于55-65度烘干，得奶白色固体25-30重量份，收率70-74%，纯度大于99%；
所述化合物H的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入27-33重量份的化合物G，6-9重量份的三乙胺，90-110重量份的二氯乙烷，搅拌冷却至4-6℃，保持5-10℃，慢慢滴加8-9.5重量份的苯甲酰氯,2-3小时加完，加毕，保温反应0.5-1.5小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入100-120重量份的乙醇重结晶，10度析出产品，35-45℃烘干得白色粉末26-31重量份，纯度大于99%，收率79-81%；
所述反应物b的结构式为
，所述R1为氢， 1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基；R3为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基，烷基磷酸酯。
本发明的优点是：本发明酮肟酯类化合物在质量浓度相同的情况下，其紫外吸收谱图与OXE-1的紫外吸收谱图相同或相似，其中本发明酮肟酯类化合物的热稳定性明显比OXE-1稳定，本发明酮肟酯类化合物有部分的物质结构在紫外吸收图谱中与OXE-1有的明显红移，在365nm有较大吸收，可实现LED冷光源作为激活光源使用，本发明的应用性能（感光度、热稳定性）比现有的OXE-1的应用性能好，因本发明上明引入了吗啉，可以有效的络合因物料或其他添加剂产生的酸，其本身的引发效果不受任何影响，使其应用范围更广。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
图1为化合物C的MS图。
图2为化合物 D的MS图。
图3为化合物C的NMR图谱。
图4为化合物D的NMR图谱。
图5为化合物D的光谱扫描曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为：
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法如下：化合物A的合成步骤为：于1000ml的反应瓶中加入90g无水三氯化铝，580g二氯乙烷，100g二苯硫醚，保持10℃，慢慢滴加78g氯丙酰氯和45g二氯乙烷，滴加温度10℃，滴加时间2小时，加毕，保持10℃反应30分钟，取样分析，将物料慢慢滴加至800g的水中水解，滴加温度0℃，滴加时间1小时，加毕，保持10℃左右搅拌30分钟，静止，分层，料层再用水洗涤3次至PH=6，水洗温度10℃，每次用水180g，洗毕，物料层减压脱溶至干，蒸馏温度60度以下，残留物料178g，直接用于下步合成， 浓缩物可用醇类精制，收率78%，得到微黄色针状结晶，熔点71.7℃，含量99%；
化合物B的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入80g化合物A，220g四氢呋喃，40g无水碳酸钾，27g吗啡啉，加毕，升温至55℃反应，保持55℃反应7小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入200g二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留物为100g，纯度95%，直接用于合成下步产品， 本步合成产品用可用乙醇重结晶，得白色结晶物，收率70%，含量99%；
化合物C的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入23g化合物B，160g四氢呋喃，搅拌溶解，8g浓盐酸，常温下滴加8g亚硝酸异丙酯，1小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应0.2小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌25分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水130克，粗品含量98.5%，水洗好的固体用乙醇精制，于60度烘干，得奶白色固体16g，收率67-71%，含量99.2%，熔点：149.1；
化合物D的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入18g化合物C，6g的三乙胺，80g的二氯乙烷，搅拌冷却至3℃，保持5℃，慢慢滴加7g苯甲酰氯，2小时加完，加毕，保温反应0.5小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入乙醇重结晶，35℃烘干得亮黄色粉末19g，含量99.2%，熔点：100.2℃，收率76%。
上述化合物的合成步聚的化学式如下：
实施例2
本发明的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为：
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法如下：化合物A的合成步骤为：于1000ml的反应瓶中加入94g无水三氯化铝，600g二氯乙烷，120g二苯硫醚，保持18℃，慢慢滴加82g氯丙酰氯和50g二氯乙烷，滴加温度18℃，滴加时间2.5小时，加毕，保持15℃反应30分钟，取样分析，将物料慢慢滴加至800g的水中水解，滴加温度7℃，滴加时间1.5小时，加毕，保持10℃左右搅拌30分钟，静止，分层，料层再用水洗涤3次至PH=6，水洗温度12℃，每次用水200g，洗毕，物料层减压脱溶至干，蒸馏温度60度以下，残留物料180.4g，直接用于下步合成， 浓缩物可用醇类精制，收率80%，得到微黄色针状结晶，熔点72℃，含量99.2%；
化合物B的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入82g化合物A，240g四氢呋喃，43g无水碳酸钾，29g吗啡啉，加毕，升温至60℃反应，保持60℃反应8小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入230g二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留物为103g，纯度6%，直接用于合成下步产品， 本步合成产品用可用乙醇重结晶，得白色结晶物，收率75%，含量99.2%；
化合物C的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入25g化合物B，180g四氢呋喃，搅拌溶解，10g浓盐酸，常温下滴加10g亚硝酸异丙酯，1.5小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应0.5小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌30分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水150克，粗品含量98.8%，水洗好的固体用乙醇精制，于60度烘干，得奶白色固体18g，收率69.7%，含量99.4%，熔点：150；
化合物D的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入21g化合物C，7g三乙胺，90g二氯乙烷，搅拌冷却至5℃，保持8℃，慢慢滴加8.5g苯甲酰氯，3小时加完，加毕，保温反应1小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入乙醇重结晶，40℃烘干得亮黄色粉末21.2g，含量99.4%，熔点：101℃，收率76.8%。
上述化合物的合成步聚的化学式如下：
实施例3
本发明的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其化学结构式为：
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法如下：化合物A的合成步骤为：于1000ml的反应瓶中加入96g无水三氯化铝，620g二氯乙烷，140g二苯硫醚，保持25℃，慢慢滴加85g氯丙酰氯和55g二氯乙烷，滴加温度25℃，滴加时间3小时，加毕，保持25℃反应30分钟，取样分析，将物料慢慢滴加至800g的水中水解，滴加温度15℃，滴加时间2小时，加毕，保持10℃左右搅拌30分钟，静止，分层，料层再用水洗涤3次至PH=7，水洗温度15℃，每次用水220g，洗毕，物料层减压脱溶至干，蒸馏温度60度以下，残留物料182重量份，直接用于下步合成，浓缩物可用醇类精制，收率82%，得到微黄色针状结晶，熔点72.6℃，含量99.4%；
化合物B的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入85g的化合物A，260g四氢呋喃，46g无水碳酸钾，32g吗啡啉，加毕，升温至65℃反应，保持65℃反应9小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入250g二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留物为103g，纯度97%，直接用于合成下步产品， 本步合成产品用可用乙醇重结晶，得白色结晶物，收率80%，含量99.4%；
化合物C的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入27g化合物B， 200g四氢呋喃，搅拌溶解，12g浓盐酸，常温下滴加12g亚硝酸异丙酯，1.5小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应0.6小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌35分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水170克，粗品含量99%，水洗好的固体用乙醇精制，于60度烘干，得奶白色固体20g，收率71%，含量99.6%，熔点：150.5；
化合物D的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入23g化合物C，9g三乙胺，100g二氯乙烷，搅拌冷却至7℃，保持10℃，慢慢滴加10g苯甲酰氯，3小时加完，加毕，保温反应1.5小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入乙醇重结晶，45℃烘干得亮黄色粉末23g，含量99.6%，熔点：101.1℃，收率77%。
上述化合物的合成步聚的化学式如下：
实施例4
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，，其化学结构式为：
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，制备方法如下： 化合物E的合成步骤为：氮气保护下，于干燥的1000毫升反应瓶中加入75gN-乙基咔唑，320g二氯乙烷，50g三氯化铝，搅拌冷却到5度以下，开始滴加55g邻甲基苯甲酰氯于58g二氯乙烷混合溶液，1.5小时加完，加毕，保持0度反应0.5小时，再向反应瓶中加入52g三氯化铝，再与5度滴加50g3-氯丙酰氯,1.5小时加完，保温反应1小时， 将反应好的物料慢慢倒至750克的冰水中水解，控制水解温度在20度以下，加完后，再搅拌20分钟，分层，有机相再水洗3次，负压蒸干二氯乙烷，加入质量百分比为1:4的甲苯乙醇混合溶剂400 g，升温溶解再冷却8度析出，滤出产品，55 g烘干得白色产品135 g，纯度大于99%，收率85%；
化合物F的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入78 g化合物E，220 g四氢呋喃，25 g无水碳酸钾，18 g吗啡啉，加毕，升温至55℃反应，保持55℃反应6小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入180 g二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留89 g固体，纯度96%，直接用于合成下步产品；
化合物G的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入35 g化合物F，180 g四氢呋喃，搅拌溶解，加入6 g浓盐酸，常温下，滴加8 g亚硝酸异丙酯，1小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应0.5小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌25分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水150克，粗品含量96%，水洗好的固体用乙醇精制，于55度烘干，得奶白色固体25 g，收率70%，纯度大于99%；
化合物H的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入27 g化合物G，6 g三乙胺，90 g二氯乙烷，搅拌冷却至4℃，保持5℃，慢慢滴加8 g苯甲酰氯，2小时加完，加毕，保温反应0.5小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入100 g乙醇重结晶，10度析出产品，35℃烘干得白色粉末26 g，纯度大于99%，收率79%。
上述化合物的合成步聚的化学式如下：
实施例5
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，制备方法如下： 化合物E的合成步骤为：氮气保护下，于干燥的1000毫升反应瓶中加入78g N-乙基咔唑，350 g二氯乙烷，53g三氯化铝，搅拌冷却到5度以下，开始滴加62 g邻甲基苯甲酰氯于60 g二氯乙烷混合溶液，2小时加完，加毕，保持2度反应1小时，再向反应瓶中加入56 g三氯化铝，再与8度滴加50g的3-氯丙酰氯, 2小时加完，保温反应1.5小时， 将反应好的物料慢慢倒至750克的冰水中水解，控制水解温度在20度以下，加完后，再搅拌30分钟，分层，有机相再水洗3次，负压蒸干二氯乙烷，加入质量百分比为1:4的甲苯乙醇混合溶剂450 g，升温溶解再冷却10度析出，滤出产品，60度烘干得白色产品138g，纯度大于99%，收率86%；
化合物F的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入80g化合物E，240g四氢呋喃，29g无水碳酸钾，19g吗啡啉，加毕，升温至60℃反应，保持60℃反应8小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入200g二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留91g固体，纯度97.5%，直接用于合成下步产品；
化合物G的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入36g化合物F，200g四氢呋喃，搅拌溶解，加入8g浓盐酸，常温下，滴加9.5 g亚硝酸异丙酯，1.5小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应1小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌30分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水150克，粗品含量97%，水洗好的固体用乙醇精制，于60度烘干，得奶白色固体27g，收率72.1%，纯度大于99%；
化合物H的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入29 g化合物G，7g三乙胺，100g二氯乙烷，搅拌冷却至5℃，保持8℃，慢慢滴加8.5g苯甲酰氯，3小时加完，加毕，保温反应1小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入110g乙醇重结晶，10度析出产品，40℃烘干得白色粉末28g，纯度大于99%，收率80.1%。
上述化合物的合成步聚的化学式如下：
实施例6
新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，制备方法如下： 化合物E的合成步骤为：氮气保护下，于干燥的1000毫升反应瓶中加入85 g N-乙基咔唑，380 g二氯乙烷，56g三氯化铝，搅拌冷却到5度以下，开始滴加65g邻甲基苯甲酰氯于62g二氯乙烷混合溶液， 2小时加完，加毕，保持5度反应1.5小时，再向反应瓶中加入60g三氯化铝，再与10度滴加52g3-氯丙酰氯,2小时加完，保温反应2小时，将反应好的物料慢慢倒至750克的冰水中水解，控制水解温度在20度以下，加完后，再搅拌40分钟，分层，有机相再水洗3次，负压蒸干二氯乙烷，加入质量百分比为1:4的甲苯乙醇混合溶剂500g，升温溶解再冷却12度析出，滤出产品，65度烘干得白色产品140g，纯度大于99%，收率87%；
化合物F的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入82g化合物E，260g四氢呋喃，32g无水碳酸钾，21g吗啡啉，加毕，升温至65℃反应，保持65℃反应10小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入220g二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留92g固体，纯度98%，直接用于合成下步产品；
化合物G的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入38g化合物F， 220g四氢呋喃，搅拌溶解，加入10g浓盐酸，常温下，滴加11g亚硝酸异丙酯，1.5小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应1.5小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌35分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水150克，粗品含量98%，水洗好的固体用乙醇精制，于65度烘干，得奶白色固体30g，收率74%，纯度大于99%；
化合物H的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入33g化合物G，9g三乙胺，110g二氯乙烷，搅拌冷却至6℃，保持10℃，慢慢滴加9.5g苯甲酰氯, 3小时加完，加毕，保温反应1.5小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入120g乙醇重结晶，10度析出产品，45℃烘干得白色粉末26-31重量份，纯度大于99%，收率81%。
上述化合物的合成步聚的化学式如下：
附：MS及NMR图（化合物C、D）如图1-5所示。
从图5中可得出以下表格
| 序号 | 峰/谷 | 波长(nm) | Abs |
| 1 | 峰 | 325.5 | 0.425 |
| 2 | 峰 | 238 | 0.554 |
| 1 | 谷 | 280.5 | 0.117 |
| 2 | 谷 | 225.5 | 0.487 |
本发明不限于上述实施例，本实施例未举出的化合物的结构仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其特征在于：该化合物的化学结构式为：
R1为氢， 1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基；
R2为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基。
2.新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其特征在于：该化合物的化学结构式为：
R1为氢， 1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基；
R2为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基；
R3为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基，烷基磷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其特征在于：所述R1为独立地为未被取代的或选择性地被一个或多个苯基、卤素、OR4、SR4、NO2、CN、吗啉基、SO3R4或NR5R6取代的C1～20脂肪烃基或C1～20的烷氧基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基。
4.根据权利要求1或2所述的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其特征在于：所述R1，R2独立地为苯基，其是未被取代的或者被一个或多个C1～12烷基、苯基、卤素、OR6、SR6、NO2、CN、吗啉基、SO3R4，NR5R6取代。
5.根据权利要求3所述的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其特征在于：所述R4，R5，R6彼此独立地为氢，C1~C8的烷基，C1~C6的烷氧基，苯基，CN，NO2，苯甲酰基。
6.根据权利要求4所述的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂，其特征在于：所述R4，R5，R6彼此独立地为氢，C1~C8的烷基，C1~C6的烷氧基，苯基，CN，NO2，苯甲酰基。
7.根据权利要求1所述的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于：制备方法如下：步骤a为化合物A合成，然后将合成好的化合物A加入到步骤b中，得到化合物B，然后将合成好的化合物B加入到步骤c中，得到化合物C，然后将合成好的化合物C加入到步骤d中，得到化合物D。
8.根据权利要求2所述的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于，制备方法如下：步骤a为化合物E合成，然后将合成好的化合物E加入到步骤b中，得到化合物F，然后将合成好的化合物F加入到步骤c中，得到化合物G，然后将合成好的化合物G加入到步骤d中，得到化合物H。
9.如权利要求7所述的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述化合物A的合成步骤为：于1000ml的反应瓶中加入90-96重量份的无水三氯化铝，580-620重量份的二氯乙烷，100-140重量份的反应物a，保持10-25℃，慢慢滴加78-85重量份的氯丙酰氯和45-55重量份的二氯乙烷，滴加温度10-25℃，滴加时间2-3小时，加毕，保持10-25℃反应30分钟，取样分析，将物料慢慢滴加至800g的水中水解，滴加温度0-15℃，滴加时间1-2小时，加毕，保持10℃左右搅拌30分钟，静止，分层，料层再用水洗涤3次至PH=6-7，水洗温度10-15℃，每次用水180-220g，洗毕，物料层减压脱溶至干，蒸馏温度60度以下，残留物料178-182重量份，直接用于下步合成， 浓缩物可用醇类精制，收率78-82%，得到微黄色针状结晶，熔点71.7-72.6℃，含量99-99.4%；
所述化合物B的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入80-85重量份的化合物A，220-260重量份的四氢呋喃，40-46重量份的无水碳酸钾，27-32重量份的吗啡啉，加毕，升温至55-65℃反应，保持55-65℃反应7-9小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入200-250重量份的二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留物为100-103重量份，纯度95-97%，直接用于合成下步产品， 本步合成产品用可用乙醇重结晶，得白色结晶物，收率70-80%，含量99-99.4%；
所述化合物C的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入23-27重量份的化合物B，160-200重量份的四氢呋喃，搅拌溶解，8-12重量份的浓盐酸，常温下滴加8-12重量份的亚硝酸异丙酯，1-1.5小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应0.2-0.6小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌25-35分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水130-170克，粗品含量98.5-99%，水洗好的固体用乙醇精制，于60度烘干，得奶白色固体16-20重量份，收率67-71%，含量99.2-99.6%，熔点：149.1-150.5；
所述化合物D的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入18-23重量份的化合物C，6-9重量份的三乙胺，80-100重量份的二氯乙烷，搅拌冷却至3-7℃，保持5-10℃，慢慢滴加7-10重量份的苯甲酰氯，2-3小时加完，加毕，保温反应0.5-1.5小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入乙醇重结晶，35-45℃烘干得亮黄色粉末19-23重量份，含量99.2-99.6%，熔点：100.2-101.1℃，收率76-77%；
所述反应物a的结构式为
，其中R1为氢， 1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基。
10.如权利要求8所述的新型三级胺类酮肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于：所述化合物E的合成步骤为：氮气保护下，于干燥的1000毫升反应瓶中加入75-85重量份的反应物b,320-380重量份的二氯乙烷，50-56重量份的三氯化铝，搅拌冷却到5度以下，开始滴加55-65重量份的邻甲基苯甲酰氯于58-62重量份的二氯乙烷混合溶液，1.5-2小时加完，加毕，保持0-5度反应0.5-1.5小时，再向反应瓶中加入52-60重量份的三氯化铝，再与5-10度滴加50-52重量份的3-氯丙酰氯,1.5-2小时加完，保温反应1-2小时， 将反应好的物料慢慢倒至750克的冰水中水解，控制水解温度在20度以下，加完后，再搅拌20-40分钟，分层，有机相再水洗3次，负压蒸干二氯乙烷，加入质量百分比为1:4的甲苯乙醇混合溶剂400-500重量份，升温溶解再冷却8-12度析出，滤出产品，55-65度烘干得白色产品135-140重量份，纯度大于99%，收率85-87%；
所述化合物F的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入78-82重量份化合物E，220-260重量份的四氢呋喃，25-32重量份的无水碳酸钾，18-21重量份的吗啡啉，加毕，升温至55-65℃反应，保持55-65℃反应6-10小时，取样分析合格后，搅拌冷却，负压回收溶剂，向残留物中加入180-220重量份的二氯乙烷，过滤去除盐，减压回收二氯乙烷至干，残留89-92重量份固体，纯度96-98%，直接用于合成下步产品；
所述化合物G的合成步骤为：于500ml的反应瓶中加入35-38重量份的化合物F，180-220重量份的四氢呋喃，搅拌溶解，加入6-10重量份的浓盐酸，常温下，滴加8-11重量份的亚硝酸异丙酯，1-1.5小时加完，反应物料由稠变稀至全溶解加毕，保持常温反应0.5-1.5小时，取样分析合格后，加碱调PH值到中性，中和好，搅拌25-35分钟、吸滤，固体再用水洗2次，每次用水150克，粗品含量96-98%，水洗好的固体用乙醇精制，于55-65度烘干，得奶白色固体25-30重量份，收率70-74%，纯度大于99%；
所述化合物H的合成步骤为：氮气保护下，向250ml的反应瓶中加入27-33重量份的化合物G，6-9重量份的三乙胺，90-110重量份的二氯乙烷，搅拌冷却至4-6℃，保持5-10℃，慢慢滴加8-9.5重量份的苯甲酰氯,2-3小时加完，加毕，保温反应0.5-1.5小时，取样分析合格后，水洗3次，水洗好后回收溶剂，加入100-120重量份的乙醇重结晶，10度析出产品，35-45℃烘干得白色粉末26-31重量份，纯度大于99%，收率79-81%；
所述反应物b的结构式为
，所述R1为氢， 1-12个碳原子的烷基、羟烷基、烯烃基，含有苯环的取代烷基、烯烃基，苯环含有取代基的的苄基，噻吩甲酰基，取代苯甲酰基；R3为含有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烯烃基，苯基，取代苯基、取代苄基，烷基磷酸酯。
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