JP2017214338A - 光重合開始剤、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2に記載されている光重合開始剤は、ニトロ基を有するアリール基を必須とすることに起因して、オキシム化の反応時間が長く、かつ原料も相当量使用する必要があり、簡便なプロセスで効率よく容易に製造することは困難であることが見出された。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、溶媒への溶解度が高く、単位重量当たりの感度が高く、かつ、簡便なプロセスで効率よく容易に製造可能な光重合開始剤を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[7]の構成を有する。
[1] 下記一般式(I)で表されることを特徴とする光重合開始剤。
R4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
R5は、置換基を有していてもよい炭素数5以下のアルキル基を表す。
R6及びR7は各々独立に、任意の置換基を表す。m及びnは各々独立に、0又は1を表す。)
[3] (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和基含有化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(C)光重合開始剤が、[1]又は[2]に記載の光重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物。
[4] さらに(D)色材を含有する、[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[6] [5]に記載の硬化物を有する、カラーフィルタ。
[7] [6]に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
用語であり、狭義の単量体(モノマー)の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
[光重合開始剤]
本発明の光重合開始剤は、下記一般式(I)で表されることを特徴とする。式(I)のように−N(−R1)−CO−R2の構造を有することで、製造時の原料、例えばアミンや酸クロリドの種類を変えることによってR1及びR2を自由に選択でき、特に、溶媒種に応じてそれらを適宜選択することで溶媒への溶解性を高くできる。
R4は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
R5は、置換基を有していてもよい炭素数5以下のアルキル基を表す。
R6及びR7は各々独立に、任意の置換基を表す。m及びnは各々独立に、0又は1を表す。
式(I)において、R1及びR2を溶媒への親和性がよいアルキル基をベースとしたものとすることで、溶媒への溶解度が高くなると考えられる。また、アルキル基をベースとすることで分子量を抑えることができ、単位重量当たりの感度も高くなると考えられる。
一方で、式(I)において、R1とR2を導入する反応を定量的かつ逐次的に行うことが可能であり、同一窯内で反応を行なうことができることから、簡便なプロセスで効率よく容易に製造可能であると考えられる。
R1及びR2におけるアルキル基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常1以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、また通常20以下、好ましくは10以下である。
前記下限値以上とすることで、溶媒に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでグラム吸光系数を大きくでき、高感度とすることができる傾向がある。
分岐鎖を有する基としては、例えば、第2級炭素原子を有する基や第3級炭素原子を有する基が挙げられるが、立体障害による合成反応阻害の抑制や、溶解性向上の観点からは、第2級炭素原子を有する基であることが好ましい。
R3におけるアルキレン基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、また通常20以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下である。前記下限値以上とすることで、溶媒に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでグラム吸光系数を大きくでき、高感度とすることができる傾向がある。
R4におけるアルキル基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常1以上、また通常20以下、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下、よりさらに好ましくは3以下、特に好ましくは2以下である。前記下限値以上とすることで、分子の耐熱性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで生成するラジカルの発生を向上させることができる傾向がある。
R5におけるアルキル基としては、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては、通常1以上、また通常5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下である。前記下限値以上とすることで、溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分子の融点の低下を抑制できる傾向がある。
R6及びR7における任意の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1から10までのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基などの炭素数1から10までのアルコキシ基;F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子;アシル基;エステル基;ハロゲン化アルキル;水酸基;CN基等が挙げられる。これらの中でも分子内の電子の偏りの観点から、CN基、アシル基が好ましく、CN基がより好ましい。
以下に、本発明の光重合開始剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の光重合開始剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、国際公開第2008/078678号パンフレットに記載されているような、公知の方法を採用することができる。例えば、以下の製造方法により製造することができる。
まず、主原料として、市場に流通しているN−エチル−3−ニトロカルバゾールを用いることができる。フリーデル・クラフツ反応により、該主原料とクロトノイルクロリドとを反応させた後、次いで同一窯でアミノ化反応及びアシル化反応を行う。通常市販されている様々な第一級アミンを用いてアミノ化反応は定量的に行われ、反応後処理を行う必要なく、同一窯で次のアシル化反応を行うことが出来る。アシル化も、通常市販されている様々な酸クロリドを用いて定量的に行われる。上記一般式(I)で表される化合物は、第一級アミンと酸クロリドの組み合わせによって、バリエーション豊かな分子設計が可能になっている。その後、オキシム化反応を行った後、アセチル化反応を行ない、目的の光重合開始剤を得ることができる。この同一窯を使用する製造方法により、窯効率が上がり、製造コストを下げることが出来る。
また、原料となるアミン及び酸クロリドは分岐型にするのはどちらでも良いが、原料の臭気が強い分岐型酸クロリドより、分岐型アミンの方が製造を考える上では好ましい。それはすなわち、アミンの側であるR1が分岐型であることが好ましいと言える。
次に、本発明の感光性樹脂組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)について説明する。
また、その他に(D)色材、(E)界面活性剤、(F)溶剤、(G)その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
<配合成分>
(A)アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明の感光性樹脂組成物において使用される(A)アルカリ可溶性樹脂としては、現像液等のアルカリ性の水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基及び/又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
また、カラーフィルタの画素用途としては、色相及び画像形成性の観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。ブラックマトリックス用途としては、感度の観点から、カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましく用いられる。
上記カルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂(a)に、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)を付加させ、さらに、多塩基酸無水物(c)を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名されている。
これらの中で、一般式(a1)〜(a4)のいずれかで表されるエポキシ樹脂(a)を用いるのが好ましい。
これらのエポキシ樹脂(a)の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常200以上、好ましくは300以上、また通常200,000以下、好ましくは100,000以下である。
上記下限値以上であると被膜形成性が良好であり、また上記上限値以下であるとα,β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こり難く製造が容易である点で好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)の使用量は、原料エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)の使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足が抑制され、引き続く多塩基酸無水物(c)との反応も十分なものとなり、また、多量のエポキシ基が残存することも抑制できる傾向がある。一方で、該使用量を前記上限値以下とすることでα,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存することを抑制できる傾向がある。
(A)アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート樹脂のGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常1,000以上、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上であり、通常30,000以下、好ましくは20,000以下、さらに好ましくは10,000以下、特に好ましくは8,000以下である。
上記上限値以下であると感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、また上記下限値以上であると耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記下限値以上であると画像断面形状の再現性及び耐熱性が良好となる傾向があり、また上記上限値以下であると感光性樹脂組成物の感度及び現像溶解速度が良好となる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物で用いられるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を1個以上有する化合物が使用される。エチレン性不飽和基含有化合物の有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、硬化性の観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましく、4個以上がさらに好ましく、5個以上が特に好ましい。一方で、画像形成性の観点から、通常20個以下、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは8個以下である。
以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合物の中で好ましいものは、(メタ)アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
例えば、ブラックマトリックスやカラーフィルタの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤が、前記一般式(I)で表される光重合開始剤を含有する。前記一般式(I)で表される光重合開始剤は、溶媒への溶解度が高く、また、単位重量当たりの感度が高いため、感光性樹脂組成物に用いることで、溶媒への溶け残りが無いために調製時の濾過で除去されることが無く、感度が高いために硬化が速やかに行われ、成膜性が良くなると考えられる。
本発明の感光性樹脂組成物における、前記一般式(I)で表される光重合開始剤の含有割合は、全固形分に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上であり、また、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。前記下限値以上とすることで硬化性能が十分となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像時のパターンが所望のものとなる傾向がある。
このような増感色素としては、例えば、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭63−221110号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特開昭56−166154号公報、特開昭59−56403号公報に記載の(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン、スチリル系色素、特開平6−295061号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特開平11−326624号公報に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。これらの増感色素の中で特に好ましいのは、アミノ基含有増感色素およびキサンテン色素である。
本発明の感光性樹脂組成物を、カラーフィルタの画素、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー等の着色パターンを形成する用途に用いる場合には、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の(A)〜(C)の成分に加えて、(D)色材を含有することが好ましい。
特に、ブラックカラムスペーサー等の液晶近傍の遮光部材を形成するためには、顔料として有機顔料及びカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、本明細書において有機顔料とは、着色に用いる有機化合物を成分とする粉末であり、水や油に不要なものを意味するものである。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272を用いることが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254,272を用いることがより好ましい。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
青:カラーインデックスピグメントブルー60、又は15:6
赤:カラーインデックスピグメントレッド177、254、又は272
紫:カラーインデックスピグメントバイオレット23又は29
橙:カラーインデックスピグメントオレンジ43、64又は72
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8
コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し1〜30質量%が好ましく、前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び感光性樹脂組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン24」等、第4級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン24P」、「コータミン86W」等が挙げられる。一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
界面活性剤は2種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和基含有化合物及び(C)光重合開始剤と、必要に応じて配合される(D)色材、(E)界面活性剤及び後述の(G)その他の任意成分を(F)溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
(F)溶剤としては、組成物を構成する各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。ここでいう沸点は、圧力1013.25hPaにおける沸点を意味する。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、(e)溶剤を使用することで、その固形分濃度が通常5〜50質量%、好ましくは10〜30質量%となるように調液される。
本発明の感光性樹脂組成物に含有させることができるその他の成分について以下に詳述する。
(G−1)顔料分散剤
本発明の組成物において(F)色材として顔料等を含有する場合、色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ましい。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDisperbyk160〜167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、Disperbyk2000,2001等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び/又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量30,000以下の特に好ましいものとしてDisperbyk167、182などが上げられる。
また、上述したものの他に、塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、特開2009−14927号公報等に記載されたブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標)E−2151、MW−100LM、MX−750LM、等を挙げることができる。
また、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」(登録商標)1170、1171、1174、1172、「ニカラック」(登録商標)MX−270、等を挙げることができる。
本発明における(G−2)熱架橋剤としては、中でも、分子中に−N(CH2OR)2基(式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す)を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を配合することができる。密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独でも2種以上混合して用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が(G−2)熱架橋剤を含有する場合、硬化時間や硬化温度の調整等のために、さらに硬化剤を含有させることができる。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を使用した時の硬化条件をより適正に選択することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を含有することができる。これら(G−5)熱重合防止剤の含有割合としては、全固形分に対して、通常10質量%以下、好ましくは2質量%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の(G−6)可塑剤を、全固形分に対して、40質量%以下、好ましくは20質量%以下の割合で含有していてもよい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、N−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、(G−8)紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
通常、(D)色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により(D)色材が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。
このように、レジストを製造する工程において、(D)色材、(F)溶剤、及び(G)その他の成分として分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。顔料分散液に用いることができる(D)色材、(F)溶剤、及び(G)その他の成分としての分散剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
サンドグラインダーで(D)色材を分散させる場合には、0.1〜8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常0℃から100℃であり、好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50〜300の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料(色材)粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多く、それらが混入していると均一膜が得られない傾向があるため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化したものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置等の各種部材を製造するための画像形成用途等に好適に用いられ、感光性樹脂組成物を硬化した硬化物を該各種部材とすることができる。すなわち、カラーフィルタにおける画素及びブラックマトリックス、フォトスペーサー、リブ(液晶配向制御突起)等の液晶表示装置に備えられる各種硬化物等の形成に好適に用いられる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。なお、以下には画素及びブラックマトリックスの形成に用いられる場合を例に挙げるが、本発明の感光性樹脂組成物はカラーフィルタにおける画素及びブラックマトリックスのみならず、液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ(液晶配向制御突起)等の形成に使用することもできる。
カラーフィルタを製造するには、まず、透明基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該塗布膜を、前述したような種々の露光方式により露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化により樹脂BMを形成する。さらに同様の操作をRGB3色について各々繰り返して画素を形成し、カラーフィルタを形成する。
ここで用いる透明基板は、カラーフィルタ用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
透明基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて行われる。塗布後の乾燥においてはホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等、またはこれらの組み合わせを用いることができ、好ましい乾燥条件は20〜150℃、乾燥時間は10秒〜60分の範囲である。塗布、乾燥後の樹脂BMの膜厚は、0.1〜2μm、好ましくは0.1〜1.5μm、さらに好ましくは0.1〜1μmの範囲とするのがよい。なお、本発明の感光性樹脂組成物により形成される樹脂BMは、遮光性の点から膜厚1μmにおいて、光学濃度が3.0以上であるのが好ましい。また、顔料等の固形分の分散状態の指標として、BMの20度光沢値が100〜200であるのが有利である。
露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
上記のとおり感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、現像をBM及びRGB3色について各々繰り返して行って、カラーフィルタを作製する。本発明の感光性樹脂組成物はこのようにBMの形成にもRGB3色の画素形成にも用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のようなカラーフィルタのBMやRGB3色の画素以外に、フォトスペーサーやリブ(液晶配向制御突起)等の形成にも用いることができる。以下、この使用形態について説明する。
フォトスペーサーは、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。フォトスペーサーの形成にあたり、本発明の感光性樹脂組成物は、基板に塗布される。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液(感光性樹脂組成物)の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
なお、上述以外の塗布方法としては、例えば、インクジェット法や印刷法などにより、本発明の感光性樹脂組成物を基板上にパターン状に供給してもよい。
リブ(液晶配向制御突起)とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に配向させるものである。
本発明の感光性樹脂組成物によりリブを形成するには、まず、カラーフィルタ上にITOを蒸着してなる通常0.1〜2mm厚の透明基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、該塗布膜を、前述したような種々の露光方式により露光する。露光後、未露光(未硬化)部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。通常、現像後得られる画像は、5〜20μmの幅の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。矩形型にすることにより、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広くなるため好ましい。
この加熱時の変形の範囲は、感光性樹脂組成物の組成と加熱条件を適宜調整することにより調整可能である。具体的には、加熱前の細線画像(断面形状は矩形)の側面と基板表面から形成される接触角(W1)と、上記加熱処理後の細線画像の側面と基板表面から形成される接触角(W2)を比較した場合、W1/W2が通常1.2以上、好ましくは1.3以上、さらに好ましく1.5以上、通常10以下、好ましくは8以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きい傾向があり、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い傾向がある。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、高さや形状の異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法(一括形成法)にも用いることができる。
ここでいう硬化物としては、例えば、上記フォトスペーサー、リブのほか、サブフォトスペーサー(通常のフォトスペーサーよりもわずかに低いパターン高さを有するフォトスペーサー)、オーバーコート(保護膜)等が挙げられる。高さや形状の異なる硬化物の組み合わせとしては、例えば、フォトスペーサーとサブフォトスペーサー、フォトスペーサーとリブ、フォトスペーサーとオーバーコート等の組み合わせが挙げられ、本発明の感光性樹脂組成物はこれらを同時に形成する一括形成法にも用いることができる。
本発明のカラーフィルタは、上述のような本発明の硬化物を備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、スペーサーを形成した後配向膜を形成して製造される。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
本発明の画像表示装置は、前述のカラーフィルタを有するものである。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機EL(Electro Luminesence)ディスプレイ等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明の硬化物を用いて作製されたものであり、カラー画素やブラックマトリクスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
例えば、TFT素子基板上に、ブラックマトリクスを設け、赤色、緑色、青色の画素を形成し、必要に応じてオーバーコート層を形成した後に、更にその上に、画像上にITO、IZO等の透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用される。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
<光重合開始剤の合成>
(実施例1)
(1−1 フリーデル・クラフツ反応)
室温に戻した後、反応液を砕いた氷中に添加し、生じた沈殿を回収し、水洗、濾過後、室温で大気圧のまま風乾を行い、1.6gの化合物(4)を回収した。収率は原料である化合物(3)の仕込みmol換算で71%であった。
実施例1の1−2において、イソブチルアミンに代えて2−エチルヘキシルアミンを同量用い、さらに、イソ吉草酸クロリドに代えてプロピオニルクロリドを同量用いた以外は実施例1と同様に行い、化合物Bを得た。
実施例1の1−2において、イソブチルアミンに代えてイソペンチルアミンを同量用い、さらに、イソ吉草酸クロリドに代えてアセチルクロリドを同量用いた以外は実施例1と同様に行い、化合物Cを得た。
実施例1の1−2において、イソブチルアミンに代えてイソペンチルアミンを同量用い、さらに、イソ吉草酸クロリドに代えてイソブチリルクロリドを同量用いた以外は実施例1と同様に行い、化合物Dを得た。
実施例1の1−2において、イソブチルアミンに代えてイソブチルアミンを同量用い、さらに、イソ吉草酸クロリドに代えてトリフルオロアセチルクロリドを同量用いた以外は実施例1と同様に行い、化合物Eを得た。
化合物(ii)0.6g(1mmol)、トリエチルアミン1ml(10mmol)を酢酸エチル10mlに溶解させ、室温で塩化アセチル0.56g(7mmol)を添加した。室温で1時間撹拌した後、化合物(ii)の消失をLCで確認後、水1mlを加えた。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(5ml×2)、飽和食塩水(5ml×2)洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水、乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、比較化合物1を0.11g回収した。収率は化合物(ii)の仕込みmol換算で14%であった。LCMS(ESI、posi)m/z 544((M+ C29H28N4O7)
(3−1 オキシム化)
放冷して室温にした後、氷水中に添加し、生じた沈殿を回収し、水洗、設定温度38℃の減圧乾燥を行い、0.54gの化合物(6)を回収した。収率は原料である化合物(5)の仕込みmol換算で79%であった。オキシム化での反応時間が長く、かつ、ヒドロキシルアミン塩酸塩も相当量添加する必要があるため、量産化が困難であることがわかった。
化合物A〜E、比較例化合物1、参考化合物1をそれぞれ秤量し、100mlメスフラスコを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記する。)で希釈した溶液(溶液濃度1000質量ppm)を石英セルに投入し、日立分光光度計U−4100にて250〜500nmの波長範囲で吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルから吸収極大波長(λmax)の値を読み取った。
グラム吸光係数の算出方法は次の通りである。強度I0の単色光が物質層を透過して強度Iになった時、物質層の吸収の強度は吸光度A=−log(I/I0)であり、吸光度Aは溶液層の厚さl(エル)に比例(Lambertの法則)し、溶液の濃度cに比例(Beerの法則)する。その時に成立する式はA=ε・l(エル)(cm)・c(mol/l(リットル))であり、εはモル吸光係数と言い、1mol/l(リットル)の溶液1cmを透過する吸光度である。グラム吸光係数はこのεを分子量で割った係数である。この数値が大きいほど、1gあたりの吸収が大きいといえる。吸収極大波長(λmax)でのグラム吸光係数を表2に記載した。
各化合物のPGMEAへの溶解性を次の通り測定した。
PGMEAに各化合物をそれぞれ溶解残存分が生じるまで添加し、30℃で30分間超音波処理をした。5℃で24時間放置後、超小型遠心機を用い、0.1ミクロンのフィルターで遠心濾過した(遠心力5200xg)。得られた飽和溶液を適当な濃度に希釈し、あらかじめ測定した吸光係数との関係から、各化合物の溶解度を計算した。
各化合物をAir雰囲気下、SII社製TG/DTA6200で熱的挙動を測定した。昇温速度は10℃/分で行い、30〜500℃まで昇温した。熱分解温度は、TG曲線の重量減少カーブの接線と接線の交差から読み取った。
さらに、実施例1〜5の化合物は、比較例1の化合物と比較して、PGMEAに対する溶解度が高くなっている。実施例1〜5の化合物は、その化学構造において飽和炭化水素をベースとした骨格を採用しているため、PGMEAに対する溶解度が高くなっていると考えられる。
製版特性評価を行うために作製した感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート85.2質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)66質量部を滴下し、および2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部およびハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−IのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約8400、酸価は80mgKOH/gであった。
日本化薬(株)製「ZCR−1642H」(MW=6500、酸価=98mg−KOH/g)
<アルカリ可溶性樹脂−III>
下記構造のエポキシ化合物とアクリル酸との反応物を、トリメチロールプロパン(TMP)及びビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)と反応させて得られた樹脂(MW=3500〜4500、酸価=約110mg−KOH/g)
ビックケミー社製「DISPERBYK−LPN21116」(側鎖に4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないBブロックからなる、アクリル系A−Bブロック共重合体。アミン価は70mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。)
分散剤−IのAブロック中には、下記式(1a)及び(2a)の繰り返し単位が含まれ、Bブロック中には下記式(3a)の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Iの全繰り返し単位に占める下記式(1a)、(2a)、及び(3a)の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ11.1モル%、22.2モル%、6.7モル%である。
ビックケミー社製「DISPERBYK−167」(ウレタン系高分子分散剤)
ルーブリゾール社製「Solsperse12000」
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤−II>
MB:3−メトキシブタノール
<光重合性モノマー−I>
DPHA:日本化薬(株)製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
<添加剤−I>
日本化薬社製、KAYAMER PM−21(メタクリロイル基含有ホスフェート)
<界面活性剤−I>
DIC社製 メガファック F−559
表3に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表3に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液−1及び2を調製した。なお、分散剤の量は、得られる顔料分散液の粘度が6〜8mPa・sの範囲内となるように調整した。
上記調製した顔料分散液を用いて、固形分中の比率が表4の配合割合となるように各成分を加え、さらに固形分が20質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶解させた後、5μmのフィルターに液を通して濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。なお、表4中の感光性樹脂組成物の質量部は、固形分の質量を示す。また、後述の方法にて評価した製版特性の評価結果も併せて表4に示す。
調製した感光性樹脂組成物を最終的な膜厚が2.2μmとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、1分間減圧乾燥した後に、ホットプレートで80℃にて90秒間乾燥した。
このサンプルを開口10μmの直線パターンのあるネガタイプのマスクを通して、高圧水銀灯で330nm以下の光をカットするフィルタを介して像露光した(照度30mW/cm2、露光量50mJ/cm2)。この時、サンプルとマスクとの距離は150μmとした。その後、温度23℃で、KOH濃度0.04質量%の現像液を用いてスプレー現像した。現像時間は未露光部の溶解時間×1.5倍とした。次いで、230℃で20分加熱して、線状パターンを硬化させた。線状パターンの線幅の結果を表3に示す。
一方で、比較例1では、スプレー現像時に所定の濃度の現像液には溶解せず線状パターンが得られなかったため、線幅の評価が不可能であった。これは、比較化合物1が低溶解性であることで、調液の濾過の過程で濾別され、結果的に開始剤不足になったからであると考えられる。
Claims (7)
- 前記一般式(I)中、R1及びR2のうち、少なくともいずれか一方が分岐鎖を有する、請求項1に記載の光重合開始剤。
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和基含有化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(C)光重合開始剤が、請求項1又は2に記載の光重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物。 - さらに(D)色材を含有する、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項3又は4に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた、硬化物。
- 請求項5に記載の硬化物を有する、カラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
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