WO2014134889A1 - 可聚合低聚物和包含其的光刻胶组合物 - Google Patents

可聚合低聚物和包含其的光刻胶组合物 Download PDF

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孙雯雯
李琳
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Definitions

  • Embodiments of the present invention provide a polymerizable oligomer containing a polymerizable double bond and a hydrophilic group.
  • the monomer or compound for synthesizing the polymerizable oligomer may include: an organic ester monomer containing a polymerizable double bond, an organic acid monomer containing a polymerizable double bond, and an organic acid chloride containing a polymerizable double bond.
  • One or more kinds of monomers optionally, a compound containing a polymerizable double bond and a hydroxyl group; and a compound containing a hydrophilic group.
  • the oligomer containing a polymerizable double bond is reacted with a compound containing a hydrophilic group to form the polymerizable oligomer, and the polymerizable oligomer contains a polymerizable double 4t group and a hydrophilic group.
  • synthesis of oligomers containing polymerizable double bonds includes:
  • the oligomer (a) is reacted with a compound containing a polymerizable double bond and a hydroxyl group to form an oligomer containing a polymerizable double bond.
  • the oligomer (a) formed by polymerization of one or more of the above monomers has an ester group, a carboxyl group or an acid chloride group in its side chain.
  • the compound containing a polymerizable double bond and a hydroxyl group can be reacted with an ester group, a carboxyl group or an acid chloride group on the side chain of the oligomer (a) through a hydroxyl group thereon to introduce a polymerizable double bond on the oligomer (a).
  • an oligomer (b) containing a polymerizable double bond is obtained.
  • the polymerizable oligomer described in the present disclosure may be prepared from an oligomer (c) containing a polymerizable double bond and a compound containing a hydrophilic group;
  • the hydrophilic group and the hydrophilic group-containing compound in the polymerizable oligomer formed by the present scheme can be referred to the introduction in Scheme 1 and further details provided below.
  • the polymerizable oligomer in the photoresist composition can be repolymerized by a polymerizable double bond under illumination so that the exposed portion of the photoresist composition is not washed away by the alkali solution during the development stage, and the unexposed portion is The lye is washed away to develop the desired pattern. Since the hydrophilic group is provided on the side chain of the polymerizable oligomer, the hydrophilicity of the polymerizable oligomer can be improved.
  • the hydroxyl group-containing compound may be pentaerythritol, hexanediol or a combination thereof.
  • embodiments of the present invention also provide a photoresist composition comprising any of the above polymerizable oligomers provided by embodiments of the present invention.
  • Fig. 1 shows a coating process and a schematic diagram of a photoresist composition.
  • the photoresist composition is applied over the glass substrate 102, and masked with a mask 103 for exposure.
  • the polymerizable oligomer in the photoresist 101 can participate in the polymerization reaction in the presence of light and an initiator, that is, the polymerizable double bond in the oligomer can participate in the reaction, so that in the developing stage, the photolithography
  • the exposed portion of the glue 101 is not washed away by the lye to form the pixel 104.
  • the embodiment of the invention further provides a preparation method of the polymerizable oligomer, as shown in FIG. 2, comprising:
  • the oligomer containing a polymerizable double bond can be synthesized in various ways. In the examples of the present invention, the following two schemes are listed to synthesize the oligomer containing a polymerizable double bond.
  • step 201 may include steps (1) and (2).
  • an oligomer by polymerizing one or more of an organic ester monomer containing a polymerizable double bond, an organic acid monomer containing a polymerizable double bond, and a monomer having a polymerizable double bond organic acid chloride (a); in the step (1), an organic ester monomer containing a polymerizable double bond, an organic acid monomer containing a polymerizable double bond, and a monomer containing a polymerizable double bond organic acid chloride Or several, and an initiator (or a polymerization initiator) is added to the reaction vessel by a one-time addition method or a continuous addition method, and reacted at 50-80 ° C for 4-7 hours. Then add a polymerization inhibitor to the reaction vessel and cool down to At 40-60 ° C, an oligomer (a ) is obtained.
  • an initiator or a polymerization initiator
  • step 202 is performed.
  • Example 2 Using the polymerizable oligomer prepared in this example, the same composition and content as in Example 1 were used to prepare the photoresist composition of the present example, except that the photoinitiator was a photoinitiator. 369 (made by BASF).
  • the polymerizable oligomer of this comparative example was prepared by the same preparation method as in Example 1, except that the parts by weight of the monomers shown in Table 1 were used.
  • Example 2 Using the polymerizable oligomer obtained in this example, the same composition and content as in Example 1 were used to prepare the photoresist composition of this example.
  • Photoresist composition and preparation method thereof Using the polymerizable oligomer obtained in this example, the same composition and content as in Example 1 were used to prepare the photoresist composition of this example.
  • the negative photoresist resist compositions of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 were respectively coated on a glass substrate, and subjected to pre-baking, exposure, development, and post-baking processes, and the respective examples and comparative examples were observed.
  • Developing state The pre-baking temperature is 90 ° C and the time is 3 minutes; the exposure amount during the exposure process is 150 mJ/cm 2 ; the developing process uses a 2% sodium hydroxide (NaOH) solution; the post-bake film thickness is 3 ⁇ .
  • the developability test results are shown in Table 2. among them:
  • the negative photoresist resist composition made of the polymer of Comparative Example 1 having no hydrophilic group on the side chain, Example 1 provided by the present invention has a change in transmittance of less than 5%, showing good alkali resistance.

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Abstract

本发明的实施例提供了一种可聚合低聚物和包含该可聚合低聚物的光刻胶组合物，所述可聚合低聚物含有可聚合双键和亲水性基团。

Description

可聚合低聚物和包含其的光刻胶组合物 技术领域
本发明的实施例涉及一种可聚合低聚物和含有该可聚合低聚物的光刻胶 组合物。 背景技术
目前， 彩色滤光片被广泛地应用在彩色液晶显示器、 彩色传真机、 彩色 摄影机等产品领域。 在制备彩色滤光片的过程中， 将感光性树脂涂布于玻璃 基板上， 然后进行曝光和显影等步骤， 制得 R、 G、 B像素层图案。
在显影的过程中， 需要用碱液洗去感光性树脂未被曝光的部分。 在该过 程中， 在已曝光感光性树脂中易产生颜料粒子的凝集， 造成像素层表面的不 平整， 影响显影的状态。 为解决上述技术问题， 需要进一步研究及筛选光刻 胶组合物的组分， 其能解决上述问题， 使光刻胶具备优良的性能以满足实际 需要。 发明内容
本发明的实施例提供一种可聚合低聚物及其应用和制备方法、 含有该可 聚合低聚物的光刻胶组合物及其制备方法。
本发明的实施例提供一种可聚合低聚物， 所述可聚合低聚物含有可聚合 双键和亲水性基团。 例如， 合成所述可聚合低聚物的单体或化合物可包括： 含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和含有可 聚合双键的有机酰氯类单体一种或多种； 任选地， 含有可聚合双键和羟基的 化合物； 和含有亲水性基团的化合物。
例如， 所述可聚合低聚物由低聚物 （a )、 含有可聚合双键和羟基的化合 物和含有亲水性基团的化合物制备； 所述低聚物（a )由含有可聚合双键的机 酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和含有可聚合双键的有机酰氯类 单体中的一种或几种聚合形成。
例如， 所述可聚合低聚物由含有可聚合双键的低聚物（c )和含有亲水性 基团的化合物制备； 所述含有可聚合双键的低聚物（ C )由含有可聚合双键的 有机酯类单体、 含有可聚合双键有机酸类单体和含有可聚合双键有机酰氯类 单体中的一种或几种聚合形成， 其中参与聚合的所述单体中至少一种单体含 有两个或多于两个可聚合双键基团， 所述单体聚合而成的低聚物保留有未参 与聚合反应的可聚合双 4tt团。
例如， 所述低聚物（a )由含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合 双键的有机酸类单体和含有可聚合双键的有机酰氯类单体聚合而成， 并且各 组分的重量份数为， 有机酯类单体： 6份； 有机酸类单体： 1~3份； 有机酰 氯类单体： 3~1份。
例如， 所述含有可聚合双键和羟基的化合物可选自烯丙醇、 丙烯酸羟乙 酯、 曱基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯或曱基丙烯酸羟丙酯。
例如， 所述含有亲水性基团的化合物可为含有曱氧基的化合物、 含有乙 氧基的化合物和含有羟基的化合物中的一种或几种。
例如， 所述含有曱氧基的化合物为 （Ν,Ν-二乙基 - 3 -氨基丙基）三曱氧 基硅烷、 3-氨基丙基三曱氧基硅烷和二（三曱 曱硅丙基）胺中的一种或 几种。
例如， 所述含有乙^ ^的化合物为二曱基二乙^ ^硅烷、 邻乙^ ^苯曱 酰氯、 二乙氧基曱烷、 乙氧基二甘醇、 四乙氧基丙烷、 3-氨基丙基三乙氧基 曱硅烷、 丙基曱基二乙氧基硅烷和 Ν,Ν -二（ 3 -氯- 2 -羟基丙基)氨基丙 基三乙 曱硅烷中的一种或几种。
例如， 所述含有羟基的化合物为戊四醇和己二醇中的一种或几种。
例如， 所述含有可聚合双键的有机酯类单体包括丙烯酸酯类单体。
例如， 所述丙烯酸酯类单体可为丙烯酸曱酯、 曱基丙烯酸曱酯、 曱基丙 烯酸乙酯、 曱基丙烯酸丙酯、 曱基丙烯酸丁酯、 曱基丙烯酸异丁酯和丙烯酸 异戊酯中的一种或几种。
例如， 所述含有可聚合双键的有机酸类单体包括丙烯酸类单体。
例如， 所述丙烯酸类单体为丙烯酸、 曱基丙烯酸、 巴豆酸、 肉桂酸和 α- 曱基肉桂酸中的一种或几种。
例如， 所述含有可聚合双键的有机酰氯类单体包括丙烯酰氯类单体。 例如， 所述丙烯酰氯类单体为曱基丙烯酰氯、 2-乙基丙烯酰氯、 丙烯酰 氯和异丁基丙烯酰氯中一种或几种。
本发明的实施例提供一种光刻胶组合物， 其包括根据本发明的实施例所 提供的可聚合低聚物。
例如， 所述光刻胶组合物还含有碱溶性树脂、 光引发剂及溶剂； 所述各 组分的重量份数为， 可聚合低聚物： 4~10份； 碱溶性树脂： 5~14.5份； 光引 发剂： 1~5.5份； 溶剂： 30~70份。
例如， 所述光刻胶组合物还包括占所述光刻胶组合物重量的 0.2%-5%的 助剂， 所述助剂可包括分散剂、 流平剂和消泡剂中的一种或几种。
一种制备根据本发明实施例的可聚合低聚物的方法， 包括：
合成含有可聚合双键的低聚物；
所述含有可聚合双键的低聚物与含有亲水性基团的化合物反应生成所述 可聚合低聚物， 所述可聚合低聚物含有可聚合双 4tt团和亲水性基团。
例如， 所述合成含有可聚合双键的低聚物包括：
由含有可聚合双键的机酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和含 有可聚合双键有机酰氯类单体中的一种或几种聚合形成低聚物（ a );
所述低聚物（ a )与含有可聚合双键和羟基的化合物反应生成含有可聚合 双键的低聚物。
例如， 所述合成含有可聚合双键的低聚物包括：
由含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和 含有可聚合双键的有机酰氯类单体中的一种或几种聚合形成含有可聚合双键 的低聚物 （c ), 其中参与聚合的所述单体中至少一种单体含有两个或两个以 上可聚合双键基团， 所述单体聚合而成的低聚物保留有未参与聚合反应的可 聚合双 4tt团。
一种制备根据本发明实施例的光刻胶组合物的方法， 包括： 将可聚合低 聚物、 碱溶性树脂、 光引发剂及溶剂进行混合， 其中各组分的重量份数为， 可聚合低聚物： 4-10份； 碱溶性树脂： 5~14.5份； 光引发剂： 1~5.5份； 溶 剂： 30~70份。 附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作筒单地介绍， 显而易见地， 下面 描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动性的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。 图 2为本发明实施例提供的可聚合低聚物制备方法流程图。 具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而 不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明实施例的可聚合低聚物及其应用和制备方法、 含 本发明实施例中的可聚合低聚物是指分子量较低的可再次聚合的低聚 物， 所述可聚合低聚物含有可参与聚合反应的基团。 其中所述可聚合低聚物 的重均分子量可为 500-5000, 例如为 1000-2500。 所述可聚合^ 聚物含有可 聚合双键和亲水性基团。 可通过多种方式使所述可聚合低聚物带有可聚合双 键和亲水性基团。 在本发明实施例中， 列举了如下两种方案制备所述可聚合 低聚物以使其具有可聚合的双键和亲水性基团。
方案一
所述可聚合低聚物可由低聚物 （a )、 含有可聚合双键和羟基的化合物和 含有亲水性基团的化合物制备；
所述低聚物（a )可由含有可聚合双键的有机酯类单体、含有可聚合双键 的有机酸类单体和含有可聚合双键的有机酰氯类单体中的一种或几种聚合形 成。
其中， 通过上述单体中的一种或几种聚合形成的低聚物（a )的侧链上带 有酯基、 羧基或酰氯基。 含有可聚合双键和羟基的化合物可通过其上的羟基 与低聚物 （a )侧链上的酯基、 羧基或酰氯基发生反应， 使得在低聚物（a ) 上引入可聚合双键， 从而得到含有可聚合双键的低聚物 （b )。 含有亲水性基 团的化合物与低聚物（b )反应使低聚物 （b )上引入亲水性基团， 从而得到 本公开所述的可聚合低聚物， 其含有可聚合双键和亲水性基团。
所述亲水性基团， 例如可为羧 §tt、 tt、 季铵基、 含 团、 羟基等， 用于改善可聚合低聚物的亲水性能。 所述亲水性基团可由带有亲水性基团的 化合物提供。所述带有亲水性基团的化合物例如可包括 Ν,Ν-二曱氨基氯代二 苯基硅烷、 三（二曱 tt )硅烷、 三己基叠氮基硅烷、 1 , 3-双（三曱代曱硅 烷基）脲等。 上述化合物均具有多个亲水性基团， 利用其中一个或多个亲水 性基团与低聚物（b )侧链上的酯基、羧基或酰氯基发生反应， 从而将化合物 中剩余的亲水性基团引入到低聚物 （b ) 中， 使低聚物（b ) 的侧链上含有亲 水性基团， 从而得到本公开所述的含有不饱和双键和亲水性基团的可聚合低 聚物。
在本发明的一个实施例中， 当低聚物（a )中存在羧基时， 本公开所述的 可聚合低聚物可以在不存在所述含亲水性基团的化合物的情况下制备得到。
例如， 含有可聚合双键和羟基的化合物可为烯丙醇、 丙烯酸羟乙酯、 曱 基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯或曱基丙烯酸羟丙酯中一种或几种。 上述化 合物中的羟基与低聚物（ a )侧链上的酯基、 ½或酰氯基发生反应， 引入可 聚合双键。 当然上述列举的含有可聚合双键和羟基的化合物仅为本发明的一 些实施例， 并不限定本发明的范围， 还可以选择其他同时含有可聚合双键和 羟基的化合物。
在本发明实施例中， 可以选择单体中的任一种聚合形成低聚物（a ), 其 为均聚物， 也可以选择单体中的两种或三种聚合形成低聚物（a ), 其为共聚 物。 例如， 所述低聚物（a )可以是由下述三种单体聚合形成的共聚物： 含有 可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和含有可聚合 双键的有机酰氯类单体， 并且各组分的重量份数可为， 有机酯类单体： 6份； 有机酸类单体： 1~3份； 有机酰氯类单体： 3~1份。
例如， 参加聚合反应的有机酯类单体、 有机酸类单体和有机酰氯类单体 可选自多种物质。 例如， 所述有机酯类单体包括丙烯酸酯类单体。 例如， 所 述丙烯酸酯类单体可以为丙烯酸曱酯、 曱基丙烯酸曱酯、 曱基丙烯酸乙酯、 曱基丙烯酸丙酯、 曱基丙烯酸丁酯、 曱基丙烯酸异丁酯和丙烯酸异戊酯中的 一种或几种。 当然， 还可以选择其他类型的有机酯类， 如丁烯酸酯。 例如， 所述有机酸类单体可包括丙烯酸类单体。 所述丙烯酸类单体可为丙烯酸、 曱 基丙烯酸、 巴豆酸、 肉桂酸和 (X-曱基肉桂酸中的一种或几种。 例如， 所述有 机酰氯类单体可包括丙烯酰氯类单体。 所述丙烯酰氯类单体可为曱基丙烯酰 氯、 2-乙基丙烯酰氯、 丙烯酰氯和异丁基丙烯酰氯中一种或几种。 可以理解 的是， 上面所述的含可聚合双键的有机单体仅仅是示例性的， 并不限于此， 任何合适的此类有机单体都可用在本发明的实施例中。
方案二
本公开所述的可聚合低聚物可由含有可聚合双键的低聚物（ c )和含有亲 水性基团的化合物制备；
所述含有可聚合双键的低聚物（ C )可由含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键有机酸类单体和含有可聚合双键有机酰氯类单体中的一种或 几种聚合形成， 其中参与聚合的所述单体中至少一种单体含有两个或多于两 个可聚合双键， 所述含有两个或多于两个可聚合双键的单体中的至少一个可 聚合双键参与聚合反应且至少一个可聚合双键未参与聚合反应。
其中， 由于参加聚合反应的单体中的一种或多种含有两个或多于两个的 可聚合双键， 反应生成的低聚物（c )具有一个或多个可聚合双键。 含有亲水 性基团的化合物继而可与上述含有一个或多个可聚合双键的低聚物（ c )反应 生成本发明实施例提供的可聚合低聚物。
所述含有两个或多于两个可聚合双键的有机酯类单体、 有机酸类单体和 有机酰氯类单体例如可以选自三乙二醇二丙烯酸酯 (TEGDA)、 二乙二醇二丙 烯酸酯 (DEGDA)、 二曱基丙烯酸乙二醇酯 (EGDM)的一种或几种。
可以理解的是， 以上仅是本发明实施例提供的示例性地使低聚物具有可 聚合双键和亲水性基团的两种方案， 还可采用其他方案使低聚物具有上述两 种基团， 本发明并不限于此。
本方案形成的可聚合低聚物中的亲水性基团及含有亲水性基团的化合物 可参考方案一中的介绍以及下文所提供的进一步的详细介绍。 光刻胶组合物中的可聚合低聚物在光照下可通过可聚合双键再聚合， 以使在 显影阶段， 光刻胶组合物的被曝光部分不被碱液洗掉， 未曝光部分被碱液洗 掉， 从而显影得到所需图案。 由于在可聚合低聚物的侧链上带有亲水性的基 团， 因此能够提高可聚合低聚物的亲水性。 在与碱性树脂混合形成光刻胶组 合物后， 由于可聚合低聚物的亲水性， 光刻胶组合物的未曝光部分易于在显 影阶段被去除， 保证光刻胶表面的平整度， 弱化和改善光刻胶中颜料的集聚 现象， 实现优良的显影状态。
上述两种方案中， 所述含有亲水性基团的化合物均可为含有甲 的化 合物、 含有乙 的化合物和含有羟基的化合物中的一种或几种。 甲^ J^、 乙氧基和羟基是常见的亲水性基团， 亲水性较高， 有利于提高可聚合低聚物 的亲水性能。
例如， 在本发明提供的一个实施例中， 所述含有甲氧基的化合物可为 ( Ν,Ν-二乙基- 3 -tt丙基）三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲 硅烷和二 (三 甲^ ^甲硅丙基)胺中的一种或几种。
例如， 在本发明提供的又一实施例中， 所述含有乙氧基的化合物可为二 甲基二乙氧基硅烷、 邻乙 苯甲酰氯、 二乙氧基甲烷、 乙氧基二甘醇、 四 乙氧基丙烷、 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和 Ν,Ν -二（ 3 -氯- 2 -羟基丙基)氨基丙基三乙氧基甲硅烷中的一种或几种。
例如， 在本发明提供的又一实施例中， 所述含有羟基的化合物可为戊四 醇、 己二醇或其组合。
可以理解的是， 上述列举的三种亲水性基团以及提供这些亲水性基团的 化合物仅为示例， 本领域技术人员还可根据公知常识或常用技术领域选择其 他的亲水性基团及具有该亲水性基团的化合物， 本发明并不限于上述亲水性 基团和化合物。
另外， 本发明的实施例还提供了一种光刻胶组合物， 所述光刻胶组合物 101 包括由本发明实施例提供的任一上述可聚合低聚物。 图 1示出了光刻胶 组合物的涂布工艺及原理示意图。将光刻胶组合物涂敷于玻璃基板 102之上， 用掩膜板 103遮蔽进行曝光。 其中， 所述光刻胶 101中的可聚合低聚物在光 照和引发剂存在条件下可以参与聚合反应， 即可聚合低聚物中可聚合双键参 与反应， 以使在显影阶段， 光刻胶 101的被曝光部分不被碱液洗掉， 形成像 素 104。
例如， 该光刻胶组合物还含有碱溶性树脂、 光引发剂及溶剂； 所述各组 分的重量份数可为， 可聚合低聚物： 4~10份； 碱溶性树脂： 5~14.5份； 光引 发剂： 1~5.5份； 溶剂： 30~70份。 例如， 所述光刻胶组合物还可包括占所述光刻胶组合物重量约 0.2%-5% 的助剂， 所述助剂可包括分散剂、 流平剂和消泡剂中的一种或几种。 其中， 例如， 所述分散剂可占所述光刻胶组合物重量的约 0.2%-5%, 所述流平剂可 占所述光刻胶组合物重量的约 0.2%-5%, 所述消泡剂可占所述光刻胶组合物 重量的约 0.1%-3%。 例如， 所述光刻胶组合物还可包括占所述光刻胶组合物 重量约 10%-20%的颜料。可以理解的是， 上述碱溶性树脂、光引发剂、溶剂、 颜料及助剂等辅助组分可以是本领域制备光刻胶组合物时常规使用的那些物 质。 本领域技术人员可根据实际需要通过公知常识或常用技术手段选择上述 组分并确定其含量。
本发明实施例提供的光刻胶组合物， 包括具有可聚合双键和亲水性基团 的可聚合低聚物。 在曝光阶段， 光刻胶组合物中的可聚合低聚物在光照下可 通过可聚合双键再聚合， 以使在显影阶段， 光刻胶组合物的被曝光部分不被 碱液洗掉， 未曝光部分被碱液洗掉， 从而显影得到所需图案。 由于在可聚合 低聚物的侧链上带有亲水性的基团， 因此能够提高可聚合低聚物的亲水性。 在与碱性树脂混合形成光刻胶组合物后， 由于可聚合低聚物的亲水性， 未曝 光的光刻胶易于在显影阶段被去除， 保证光刻胶表面的平整度， 弱化和改善 光刻胶中颜料的集聚现象， 实现优良的显影状态。
此外，本发明实施例还提供了该可聚合低聚物的制备方法，如图 2所示， 包括：
201、 合成含有可聚合双键的低聚物；
在本步骤中， 可通过多种方式合成所述含有可聚合双键的低聚物。 在本 发明实施例中， 列举了如下两种方案合成所述含有可聚合双键的低聚物。
方案一
在本方案中， 步骤 201可包括步骤（ 1 )和（ 2 )。
( 1 )由含有可聚合双键的有机酯类单体、含有可聚合双键的有机酸类单 体和含有可聚合双键有机酰氯类单体中的一种或几种聚合形成低聚物（ a ); 在步骤（ 1 )中， 将含有可聚合双键的有机酯类单体、含有可聚合双键的 有机酸类单体和含有可聚合双键有机酰氯类单体中的一种或几种， 以及引发 剂（或称为聚合起始剂）通过一次性加料法或连续性加料法加入反应容器中， 在 50-80°C的环境下反应 4-7 小时。 然后向反应容器中加入阻聚剂并降温至 40-60 °C , 得到低聚物（a )。
其中， 所述引发剂可以是本领域技术人员已知的可用于该用途的任意引 发剂， 其实例例如可为 2, 2，-偶氮双 -2-曱基丁腈、 偶氮二异丁酸二曱酯、 偶 氮二异庚腈的一种或几种。 所述阻聚剂可以是本领域技术人员已知的可用于 该用途的任意阻聚剂， 其实例例如可为对苯二酚、 2-仲丁基 -4,6-二硝基苯酚、 对叔丁基邻苯二酚、 2,5-二特丁基对苯二酚中的一种或几种。 当然上述引发 剂及阻聚剂仅为示例说明， 不意图对本发明进行限定。
( 2 )所述低聚物 （a )与含有可聚合双键和羟基的化合物反应生成含有 可聚合双键的低聚物（ b )。
在步骤（2 ) 中， 向步骤（ 1 ) 中聚合形成的低聚物（a )中滴加占总重量
0.2%-1%的含有可聚合双键和羟基的化合物， 反应生成含有可聚合双键的低 聚物 ( b )。
方案二
在本方案中， 步骤 201可包括：
由含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和 含有可聚合双键的有机酰氯类单体中的一种或几种聚合形成含有可聚合双键 的低聚物（c ), 其中参与聚合的所述单体中至少一种单体含有两个或多于两 个可聚合双键。 因此， 由所述单体聚合而成的低聚物保留有未参与聚合反应 的可聚合双键， 形成含有可聚合双键的聚合物（c )。
在本步骤中， 可采用与步骤（ 1 )相同或类似的步骤合成含有可聚合双键 的聚合物（c ), 此处不再赘述。
可以理解的是， 上述仅为本发明实施例列举的两种示例性方式， 并不限 定本发明。
在通过上述两种方案或其他方案合成含有可聚合双键的低聚物后， 如图 2所示， 进行步骤 202。
202、所述含有可聚合双键的低聚物与含有亲水性基团的化合物反应生成 所述可聚合低聚物， 所述可聚合低聚物含有可聚合双键基团和亲水性基团。
本发明实施例提供的可聚合低聚物的制备方法， 利用含有可聚合双键的 低聚物及含有亲水性基团的化合物合成在侧链上具有亲水性基团的可聚合低 聚物。该可聚合低聚物能够提高负性光刻胶光刻胶组合物在曝光后的亲水性， 使得光刻胶组合物易于在显影阶段被去除， 从而保证光刻胶组合物涂覆表面 的平整度， 弱化和改善光刻胶中颜料的集聚现象， 实现优良的显影状态。
此外， 本发明还提供了该光刻胶组合物的制备方法， 该方法包括： 将可 聚合低聚物、 碱溶性树脂、 光引发剂及溶剂按照比例进行混合， 其中各组分 的重量份数可为， 可聚合低聚物： 4-10份； 碱溶性树脂： 5~14.5份； 光引发 剂： 1~5·5份； 溶剂： 30~70份。
为了更好地说明上述可聚合低聚物、 含有其的光刻胶组合物及它们各自 的制备方法， 下面以几个具体实施例进行详细说明。
实施例 1
可聚合低聚物及其制备方法
在一容积为 lOOOmL的四颈锥形瓶上， 设置氮气入口、搅拌器、加热器、 冷凝管及温度计。 向锥形瓶中导入氮气。 将 200重量份的溶剂丙二醇曱醚醋 酸酯（PMA )加入到四颈锥形瓶中并加以搅拌。 水浴加热至 80°C后， 采用一 次性加料法添加由 70重量份的丙烯酸异戊酯（有机丙烯酯类单体，记为 b-1 )、 15重量份的曱基丙烯酸（有机丙烯酸类单体， 记为 b-2 )和 20重量份的丙烯 酰氯（有机丙烯酰氯类单体， 记为 b-3 )混合而成的单体混合物。 将 4重量 份的聚合起始剂 （即引发剂） 2, 2，-偶氮双 -2-曱基丁腈（AIBN )溶于 PMA, 分为四等份，每间隔一小时添加到四颈锥形瓶中，在水浴 80°C下反应 4小时， 得到聚合物。 加入阻聚剂对叔丁基邻苯二酚并降温至 40-60°C , 得到低聚物 ( a )。
通过恒压滴液漏斗向上述反应得到的聚合物中滴加 5 重量份的烯丙醇 (含有可聚合双键和羟基的化合物单体， 记为 b-4 )及 10重量份的乙氧化三 羟曱基丙烷（含有亲水性基团的化合物， 记为单体 b-5 ), 反应 4小时， 形成 侧链上带有羟基、 乙氧基和双键的丙烯酸异戊基酯 /曱基丙烯^/丙烯酸酰氯 三元共聚物。 使反应产物降至室温， 然后在大量曱醇 /水（1 : 1 体积比）溶 液中析出白色粉末， 进行抽滤， 最后真空干燥 6小时， 即得到本实施例的可 聚合低聚物。
光刻胶组合物及其制备方法
将本实施例中制备得到的 100重量份的可聚合低聚物与 80重量份的碱溶 性树脂 SB401 (由 BASF制造）、 50重量份的光引发剂 379 (由 BASF制造） 和 160重量份的颜料 C丄 254 (由江苏高邮助剂厂制造）加入到 600重量份的 PMA溶液中， 以磁力搅拌器进行搅拌以溶解混合， 即得到本实施例的光刻胶 组合物。
实施例 2
可聚合低聚物及其制备方法
采用与实施例 1相同的制备方法来制备本实施例的可聚合低聚物， 不同 的是采用表 1中示出的单体的重量份。
光刻胶组合物及其制备方法
使用本实施例中制得的可聚合低聚物， 采用与实施例 1相同的其他组分 及含量来制备本实施例的光刻胶组合物， 不同的是光引发剂采用的是光引发 剂 369 (由 BASF制造）。
对比例 1
可聚合低聚物及其制备方法
采用与实施例 1相同的制备方法来制备本对比例的可聚合低聚物， 不同 的是采用表 1中示出的单体的重量份。
光刻胶组合物及其制备方法
使用本实施例中制得的可聚合低聚物， 采用与实施例 1相同的其他组分 及含量来制备本实施例的光刻胶组合物。
实施例 3
可聚合低聚物及其制备方法
采用与实施例 1相同的制备方法来制备本实施例的可聚合低聚物， 不同 的是采用表 1中示出的单体的重量份。
光刻胶组合物及其制备方法
使用本实施例中制得的可聚合低聚物， 采用与实施例 1相同的其他组分 及含量来制备本实施例的光刻胶组合物。
实施例 4
可聚合低聚物及其制备方法
采用与实施例 1相同的制备方法来制备本实施例的可聚合低聚物， 不同 的是采用表 1中示出的单体的重量份。
光刻胶组合物及其制备方法 使用本实施例中制得的可聚合低聚物， 采用与实施例 1相同的其他组分 及含量来制备本实施例的光刻胶组合物。
对比例 2
聚合物及其制备
在一容积为 lOOOmL的四颈锥形瓶上， 设置氮气入口、搅拌器、加热器、 冷凝管及温度计。 向锥形瓶中导入氮气。 将 200重量份的溶剂丙二醇曱醚醋 酸酯（PMA )加入到四颈锥形瓶中并加以搅拌。 水浴加热至 80°C后， 采用一 次性加料法添加由 70重量份的丙烯酸异戊基酯（b-l )、 15重量份的曱基丙 烯酸（单体 b-2 )和 20重量份的丙烯酰氯（单体 b-3 ) 混合而成的单体混合 物。将 4重量份的溶于 PMA的聚合起始剂 2, 2，-偶氮双 -2-曱基丁腈( AMBN ), 分为四等份，每间隔一小时添加到四颈锥形瓶中，在水浴 80°C下反应 4小时， 得到聚合物。
光刻胶组合物及其制备
将本对比例中制备得到的 100重量份的聚合物与 80重量份的碱溶性树脂 SB401、 50重量份的引发剂 379和 160重量份的颜料 C.I.254加入到 600重量 份的 PMA溶液中， 以磁力搅拌器进行搅拌以溶解混合， 即得到对比例的光 刻胶组合物。
表 1. 合成实施例 1-4的可聚合低聚物及合成对比例 1-2中的聚合物所用 单体的组分和含量。
Figure imgf000014_0001
其中， 单体 b-1为带有双键的有机酯类单体， 单体 b-2为带有双键的有机酸 类单体， 单体 b-3为带有双键的有机酰氯类单体， 单体 b-4为带有可聚合双 键和羟基的单体， 单体 b-5为带有曱氧基或乙氧基的单体。
性能测试
( 1 )显影性测试
将实施例 1-4和对比例 1-2的负性光刻胶光刻胶组合物分别涂布在玻璃 基板上， 进行前烘、 曝光、 显影和后烘工艺， 观察各实施例和对比例的显影 状态。其中前烘温度为 90°C ,时间为 3分钟；曝光过程的曝光量为 150mJ/cm2; 显影过程采用 2%的氢氧化钠 (NaOH)溶液； 后烘膜厚为 3μηι。 显影性测试结 果列于表 2中。 其中：
ο代表粉状， 表明形成的膜外形平整；
表掺杂渣粒， 表明形成的膜外形略粗糙；
X代表块状， 表明形成的膜均匀性和^:性很差。
通过表 2示出的结果可以看出， 相对于不含可聚合双键的对比例 1和侧 链上没有亲水性基团的对比例 2的聚合物制成的负性光刻胶光刻胶组合物， 本发明提供的实施例 1-4提供的负性光刻胶光刻胶组合物表现为粉状， 展现 了较佳的显影性。
( 2 )耐碱性测试
以 400-700nm波长的光测量经过上述显影性测试的实施例 1-4和对比例 1-2 的负性光刻胶光刻胶组合物的透过率。 然后将各示例光刻胶置于 2%的 NaOH溶液中 10分钟，取出，再以上述 400-700nm波长的光测量各示例的负 性光刻胶光刻胶组合物的透过率。 耐碱性测试结果列于表 2 中。 其中： 。代 表透过率变化 5%以下； 代表透过率 5%-10%； X代表透过率 10%以上。
通过表 2示出的结果可以看出， 相对于侧链上没有亲水性基团的对比例 1 的聚合物制成的负性光刻胶光刻胶组合物， 本发明提供的实施例 1-4提供 的负性光刻胶光刻胶组合物的透过率变化均在 5%以下， 显示良好的耐碱性。
( 3 )表面平整性测试
采用扫描电镜观察经过上述显影性测试的实施例 1-4和对比例 1-2的光 刻胶组合物的表面平整度。 表明平整性测试结果列于表 2 中。 其中： o代表 平整； 代表少许裂纹； X代表坑洼不平整。
通过表 2示出的结果可以看出， 相对于不含可聚合双键的对比例 1和侧 链上没有亲水性基团的对比例 2的聚合物制成的负性光刻胶光刻胶组合物， 本发明实施例 1-4提供的负性光刻胶光刻胶组合物的表面平整， 显示了优良 的表面平整性。
表 2 实施例 1-4及对比例 1-2的光刻胶组合物性能测试结果。
Figure imgf000016_0001
以上所述， 仅为本发明的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限 于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 可轻易 想到变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 因此， 本发明的保护 范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

权利要求书
1、一种可聚合低聚物，所述可聚合低聚物含有可聚合双键和亲水性基团。
2、根据权利要求 1所述的可聚合低聚物， 其中，合成所述可聚合低聚物 的单体或化合物为： 含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键的有 机酸类单体和含有可聚合双键的有机酰氯类单体的一种或多种； 任选地， 含 有可聚合双键和羟基的化合物； 和含有亲水性基团的化合物。
3、根据权利要求 1或 2所述的可聚合低聚物， 其中， 所述可聚合低聚物 由低聚物 （a )、 含有可聚合双键和羟基的化合物和含有亲水性基团的化合物 制备；
其中， 所述低聚物（a )由含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合 双键的有机酸类单体和含有可聚合双键的有机酰氯类单体中的一种或几种聚 合形成。
4、根据权利要求 1或 2所述的可聚合低聚物， 其中， 所述可聚合低聚物 由含有可聚合双键的低聚物（ c )和含有亲水性基团的化合物制备；
其中， 所述含有可聚合双键的低聚物（ c )由含有可聚合双键的有机酯类 单体、 含有可聚合双键有机酸类单体和含有可聚合双键有机酰氯类单体中的 一种或几种聚合形成， 其中参与聚合的所述单体中至少一种单体含有两个或 多于两个可聚合双键， 所述含有两个或多于两个可聚合双键的单体中至少一 个可聚合双键参与聚合反应且至少一个可聚合双键未参与聚合反应。
5、 根据权利要求 3所述的可聚合低聚物， 其中， 所述低聚物（a ) 由含 有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和含有可聚 合双键的有机酰氯类单体聚合而成， 并且各组分的重量份数为
有机酯类单体： 6份；
有机酸类单体： 1~3份；
有机酰氯类单体： 3~1份。
6、根据权利要求 3所述的可聚合低聚物， 其中， 所述含有可聚合双键和 羟基的化合物选自烯丙醇、 丙烯酸羟乙酯、 曱基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙 酯或曱基丙烯酸羟丙酯。
7、根据权利要求 3或 4所述的可聚合低聚物， 其中， 所述含有亲水性基 团的化合物为含有甲氧基的化合物、 含有乙^ ^的化合物和含有羟基的化合 物中的一种或几种。
8、根据权利要求 7所述的可聚合低聚物， 其中， 所述含有甲氧基的化合 物为 Ν,Ν-二乙基- 3 -氨丙基三甲氧基硅烷、 丙基三甲 硅烷和二（ 3- 三甲 ^^甲硅烷基丙基）胺中的一种或几种。
9、根据权利要求 7所述的可聚合低聚物， 其中， 所述含有乙氧基的化合 物为二甲基二乙氧基硅烷、 邻乙氧基苯甲酰氯、 二乙氧基甲烷、 乙 二甘 醇、 四乙氧基丙烷、 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、 3-氨基丙基甲基二乙氧基 硅烷和 Ν,Ν -二（ 3 -氯- 2 -羟基丙基) 丙基三乙氧基甲硅烷中的一种或几 种。
10、 根据权利要求 7所述的可聚合低聚物， 其中， 所述含有羟基的化合 物选自戊四醇、 己二醇或其组合。
11、 根据权利要求 3或 5所述的可聚合低聚物， 其中， 所述含有可聚合 双键的有机酯类单体包括丙烯酸酯类单体。
12、根据权利要求 11所述的可聚合低聚物， 其中， 所述丙烯酸酯类单体 为丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸异戊酯中的一种或几种。
13、 根据权利要求 3或 5所述的可聚合低聚物， 其中， 所述有含有可聚 合双键的有机酸类单体包括丙烯酸类单体。
14、根据权利要求 13所述的可聚合低聚物， 其中， 所述丙烯酸类单体为 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 巴豆酸、 肉桂酸和 α-甲基肉桂酸中的一种或几种。
15、 根据权利要求 3或 5所述的可聚合低聚物， 其中， 所述含有可聚合 双键的有机酰氯类单体包括丙烯酰氯类单体。
16、根据权利要求 15所述的可聚合低聚物， 其中， 所述丙烯酰氯类单体 为甲基丙烯酰氯、 2-乙基丙烯酰氯、 丙烯酰氯和异丁基丙烯酰氯中一种或几 种。
17、一种光刻胶组合物， 包括如权利要求 1-16任一项所述的可聚合低聚 物。
18、根据权利要求 17所述的光刻胶组合物， 其中， 所述光刻胶组合物还 含有碱溶性树脂、 光引发剂及溶剂； 所述各组分的重量份数为 可聚合低聚物： 4~10份；
碱溶性树脂： 5~14.5份；
光引发剂： 1~5.5份；
溶剂： 30~70份。
19、根据权利要求 18所述的光刻胶组合物， 其中， 所述光刻胶组合物还 包括占所述光刻胶组合物重量 0.2%-5%的助剂， 所述助剂包括分散剂、 流平 剂和消泡剂中的一种或几种。
20、 一种制备如权利要求 1所述的可聚合低聚物的方法， 包括： 合成含有可聚合双键的低聚物；
所述含有可聚合双键的低聚物与含有亲水性基团的化合物反应生成所述 可聚合低聚物，
其中， 所述可聚合低聚物含有可聚合双键和亲水性基团。
21、根据权利要求 20所述的方法， 其中， 所述合成含有可聚合双键的低 聚物包括：
由含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和 含有可聚合双键有机酰氯类单体中的一种或几种聚合形成低聚物（ a ); 所述低聚物（ a )与含有可聚合双键和羟基的化合物反应生成含有可聚合 双键的低聚物。
22、根据权利要求 20所述的方法， 其中， 所述合成含有可聚合双键的低 聚物包括：
由含有可聚合双键的有机酯类单体、 含有可聚合双键的有机酸类单体和 含有可聚合双键的有机酰氯类单体中的一种或几种聚合形成含有可聚合双键 的低聚物， 其中参与聚合的所述单体中至少一种单体含有两个或多于两个可 聚合双键， 所述含有两个或多于两个可聚合双键的单体中至少一个可聚合双 键参与聚合反应且至少一个可聚合双键未参与聚合反应。
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