KR20220162761A

KR20220162761A - 네거티브형 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20220162761A
Application number: KR1020227037961A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 나카야마; 테츠오 아카사카; 타쿠마 아오키; 타쿠 미야자와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-03-11
Publication date: 2022-12-08
Also published as: JP2021162854A; WO2021200009A1; CN115335770A; US20230130507A1; EP4130877A1; TW202146584A

Abstract

본 발명은, 파장 440nm인 광의 투과율이 높은 컬러 필터의 제조에 유용한 네거티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 착색제, 및 수지를 포함하고, 상기 착색제가 크산텐 염료를 함유하고, 상기 네거티브형 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막의 분광 스펙트럼이 하기 조건 1을 만족한다. [조건 1] 파장 범위 500nm~580nm에 극대 흡수 파장을 가지며, 해당 파장에 있어서의 투과율을 5%로 하였을 때, 파장 440nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이고, 또한 파장 620nm에 있어서의 투과율이 80% 이상임.

Description

네거티브형 레지스트 조성물

[0001] 본 발명은, 네거티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

[0002] 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에는, 착색 조성물이 사용되고 있다. 이러한 착색 조성물로서는, 퀴나크리돈계 안료를 포함하는 착색 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1).

[0003] 1. 일본 특허공개공보 제2019-109487호

[0004] 지금까지 청색과 적색을 혼합시킴으로써 마젠타색이 얻어진다는 것이 알려져 있다. 그러나, 종래의 마젠타색의 컬러 필터에 있어서는, 파장 440nm인 광의 투과율이 충분하지 않았다. 본 발명의 목적은, 파장 440nm인 광의 투과율이 높은 컬러 필터의 제조에 유용한 네거티브형 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.

[0005] 본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.

[1] 착색제, 및 수지를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물로서,

상기 착색제가 크산텐 염료를 함유하고,

상기 네거티브형 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막의 분광 스펙트럼이 하기 조건 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.

[조건 1]

파장 범위 500nm~580nm에 극대 흡수 파장을 가지며, 해당 파장에 있어서의 투과율을 5%로 하였을 때, 파장 440nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이고, 또한 파장 620nm에 있어서의 투과율이 80% 이상임.

[2] 상기 파장 620nm에 있어서의 투과율이 90% 이상인 [1]에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.

[3] 상기 크산텐 염료는 식 (I)로 나타내어지는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.

[0006]

[식 (I) 중, R¹~R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가(價)의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 된다.

R⁵는, -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸, 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.

R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.

m은, 0~5의 정수(整數)를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R⁵는 동일해도 되고 상이해도 된다.

a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

X는, 할로겐 원자를 나타낸다.

Z⁺는, ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺, 또는 K⁺를 나타내며, 4개의 R¹¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁸은, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 되고, R⁹ 및 R¹⁰이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 3~10원(員) 고리의 헤테로 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹¹은, 수소 원자, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 7~10인 아랄킬기를 나타낸다.]

[4] 상기 크산텐 염료가 식 (Ia) 및/또는 식 (Ib1)로 나타내어지는 것인 [3]에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.

[0007]

[식 (Ia) 중,

R^a1 및 R^a4는, 각각 독립적으로, 2개 이하의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 1가의 방향족 탄화수소기이다.

R^a2 및 R^a3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.

R⁵~R⁷, m, a, 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[0008]

[식 (Ib1) 중, R^b1~R^b4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며,

R^b1~R^b4에 포함되는 적어도 1개의 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가, 할로겐 원자, -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)를 치환기로서 가지거나, 또는 R^b1~R^b4에 포함되는 적어도 1개의 방향족 탄화수소기가, 3개 이상의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가지며,

R¹², R¹³, 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,

R⁵~R¹⁰, m, a, 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[5] 상기 크산텐 염료가 상기 식 (Ib1)로 나타내어지는 것으로부터 선택되는 2종 이상의 조합, 또는 상기 식 (Ib1)로 나타내어지는 것과 상기 식 (Ia)로 나타내어지는 것의 조합인 [4]에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.

[6] 상기 착색제가, 염료만이거나, 또는 염료와 적색 안료 혹은 자색(紫色) 안료의 조합인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.

[7] 추가로 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 포함하는 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.

[8] 막 두께가 1.5μm 이하인 경화막을 형성하는 것이 가능한 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.

[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.

[10] [9]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.

[0009] 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로부터, 파장 440nm인 광의 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.

[0010] ＜네거티브형 레지스트 조성물＞

본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 착색제(A), 및 수지(C)를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물로서, 착색제(A)가 크산텐 염료를 함유하고, 네거티브형 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막의 분광 스펙트럼이 하기 조건 1을 만족하는 것이다.

[조건 1]

[0011] 상기 구성에 의해, 파장 440nm인 광의 투과율이 높은 마젠타색의 컬러 필터가 얻어진다. 네거티브형 레지스트 조성물이란, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하됨으로써, 노광부가 현상 후에 잔존하는 성질을 가지는 레지스트이다. 또한 네거티브형 레지스트 조성물은, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물보다, 패턴을 원하는 사이즈 범위로 완성하기 위한 노광에서 현상까지의 프로세스 조건의 범위가 넓은 경향이 있기 때문에 바람직하다.

[0012] 상기 경화막의 분광 스펙트럼은, 유리 기판 상에 하기 조건으로 경화막을 제작하고, 측색기(測色機)로 측정함으로써 얻을 수 있다. 측색기로서는 OSP-SP-200(Olympus Corporation 제조)을 들 수 있다.

[경화막 제작 방법]

5cm 스퀘어(centimeter square)의 유리 기판 상에, 네거티브형 레지스트 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃로 3분간 프리베이크(pre-bake)하여 착색 조성물층을 형성한다. 방랭(放冷) 후, 노광기를 이용하여, 대기 분위기하에서, 60mJ/cm²의 노광량(365nm 기준)으로 착색 조성물층에 광을 조사한다. 그 후, 230℃로 20분간 포스트 베이크(post bake)를 행한다.

[0013] 경화막의 투과율을 얻는 데 있어서는, 극대 흡수 파장의 투과율이 5%가 되도록 경화막의 막 두께를 조정한 후, 파장 440nm에 있어서의 투과율과, 파장 620nm에 있어서의 투과율을 측정하면 된다. 또한 경화막의 투과율을 얻는 데 있어서는, 상기와 같이 경화막의 막 두께를 조정하지 않고, 극대 흡수 파장에 있어서의 투과율과, 파장 440nm에 있어서의 투과율과, 파장 620nm에 있어서의 투과율을 측정한 후, 극대 흡수 파장에 있어서의 투과율이 5%가 되도록 파장 440nm에 있어서의 투과율과 파장 620nm에 있어서의 투과율을 산출해도 된다.

[0014] 상기 파장 440nm에 있어서의 투과율은 80% 이상이며, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100% 이하여도 되고, 99% 이하여도 된다.

[0015] 상기 파장 620nm에 있어서의 투과율은 80% 이상이며, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 97% 이상이다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100% 이하여도 된다.

[0016] 이하에서는, 각 성분에 대해 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별한 언급이 없는 한, 단독으로 사용하거나 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.

[0017] ＜착색제(A)＞

착색제(A)는, 크산텐 염료(A1)을 포함하는 것이다. 착색제(A)의 함유량은, 네거티브형 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 5~60질량%이고, 보다 바람직하게는 8~55질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~50질량%이다. 착색제의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색농도가 향상되고, 또한 조성물 중에 수지 등을 필요량만큼 함유시킬 수 있다. 여기서, 네거티브형 레지스트 조성물의 고형분(固形分)이란, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.

[0018] ＜크산텐 염료(A1)＞

크산텐 염료(A1)은, 분자 내에 크산텐 골격을 가지는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료(A1)로서는, 식 (I)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있음.)을 포함하는 염료가 바람직하다.

[0019]

[식 (I) 중, R¹~R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 된다.

m은, 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R⁵는 동일해도 되고 상이해도 된다.

a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

X는, 할로겐 원자를 나타낸다.

R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 되고, R⁹ 및 R¹⁰이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 3~10원 고리의 헤테로 고리를 형성하고 있어도 된다.

[0020] 화합물(I)은, 이의 호변이성체(互變異性體)여도 된다. 화합물(I)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(A1) 중의 화합물(I)의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%이다.

[0021] R¹~R⁴에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄 형상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄 형상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 2~20인 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 포화 탄화수소기의 탄소수는, 치환기를 가지는 경우, 치환기의 탄소도 포함한 수이다. 포화 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, -OH, -OR⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)를 들 수 있다. R¹², R¹³, 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

[0022] R¹~R⁴에 있어서의 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기 등의 단환(單環) 방향족 탄화수소기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 테르페닐기 등의 다환(多環) 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 다환 방향족 탄화수소기로서, 비페닐기, 테르페닐기 등의 비축합(非縮合) 다환 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 또한 다환 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다. 치환기를 가지는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기, 부틸페닐기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기를 가지는 경우, 치환기의 탄소도 포함한 수이다. 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, -R⁸, -OH, -OR⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)를 들 수 있다.

[0023] R⁸~R¹¹에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄 형상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄 형상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3~20인 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

[0024] R⁹ 및 R¹⁰에 있어서의 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 해당 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자를 들 수 있다.

[0025] R¹²~R¹⁴에 있어서의 탄소수 1~4인 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄 형상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기 등의 분기쇄 형상 알킬기 등의 탄소수 1~4인 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

[0026] Z⁺는, ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺또는 K⁺이며, 바람직하게는 ⁺N(R¹¹)₄이다. ⁺N(R¹¹)₄중의 4개의 R¹¹ 중, 적어도 2개가 탄소수 5~20인 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R¹¹의 합계 탄소수는 20~80인 것이 바람직하고, 20~60인 것이 보다 바람직하다. 화합물(I) 중에 ⁺N(R¹¹)₄가 존재하는 경우, R¹¹이 이들 기(基)이면, 화합물(I)을 포함하는 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로부터 이물질이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.

[0027] -OR⁸로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 이코실옥시기를 들 수 있다.

[0028] -CO₂R⁸로서는, 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 이코실옥시카르보닐기를 들 수 있다.

[0029] -SR⁸로서는, 예컨대, 메틸설파닐기, 에틸설파닐기, 부틸설파닐기, 헥실설파닐기, 데실설파닐기, 이코실설파닐기 등을 들 수 있다.

-SO₂R⁸로서는, 예컨대, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 부틸설포닐기, 헥실설포닐기, 데실설포닐기, 이코실설포닐기를 들 수 있다.

-SO₃R⁸로서는, 예컨대, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로폭시설포닐기, tert-부톡시설포닐기, 헥실옥시설포닐기, 이코실옥시설포닐기를 들 수 있다.

[0030] -SO₂NR⁹R¹⁰으로서는, 예컨대, 설파모일기;

N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-이소프로필설파모일기, N-부틸설파모일기, N-이소부틸설파모일기, N-sec-부틸설파모일기, N-tert-부틸설파모일기, N-펜틸설파모일기, N-(1-에틸프로필)설파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)설파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(1-메틸부틸)설파모일기, N-(2-메틸부틸)설파모일기, N-(3-메틸부틸)설파모일기, N-시클로펜틸설파모일기, N-헥실설파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)설파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)설파모일기, N-헵틸설파모일기, N-(1-메틸헥실)설파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)설파모일기, N-옥틸설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실설파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)설파모일기 등의 N-1 치환 설파모일기;

N,N-디메틸설파모일기, N,N-에틸메틸설파모일기, N,N-디에틸설파모일기, N,N-프로필메틸설파모일기, N,N-이소프로필메틸설파모일기, N,N-tert-부틸메틸설파모일기, N,N-부틸에틸설파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)설파모일기, N,N-헵틸메틸설파모일기 등의 N,N-2 치환 설파모일기 등을 들 수 있다.

[0031] -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)로서는, 예컨대 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

[0032] R⁵는, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃ ^-Z⁺, -SO₃H, 또는 SO₂NHR⁹가 바람직하고, SO₃ ^-, -SO₃ ^-Z⁺, -SO₃H 또는 SO₂NHR⁹가 보다 바람직하다.

[0033] m은, 0~5의 정수를 나타내며, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.

[0034] R⁶ 및 R⁷에 있어서의 탄소수 1~6인 알킬기로서는, 상기에서 예시한 알킬기 중, 탄소수 1~6인 것을 들 수 있고, 탄소수 1~2인 알킬기가 바람직하다. R⁶ 및 R⁷은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

[0035] R¹¹에 있어서의 탄소수 7~10인 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.

[0036] X에 있어서의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

[0037] a는, 0 또는 1의 정수를 나타내며, 0이 바람직하다.

[0038] 화합물(I)로서는, 식 (Ia)로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(Ia)」를 바람직하게 들 수 있다. 식 (Ia)로 나타내어지는 화합물은, 화합물(I) 중 화합물(Ia) 이외의 화합물(이하 「화합물(Ib)」라고 하는 경우가 있음.)과 조합하지 않고 사용해도 되고, 화합물(Ia)와 화합물(Ib)를 조합하여 사용해도 된다. 또한 화합물(Ia)는 2종 이상, 조합하여 사용해도 된다.

[0039]

[식 (Ia) 중,

R⁵~R⁷, m, a, 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[0040] R^a1 및 R^a4로서는, 상기 R¹ 및 R⁴와 동일한 기 중, 치환기를 가지고 있지 않은 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 2개 이하의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 가지고 있는 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중 2개 이하의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 가지고 있는 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.

[0041] 치환기를 가지고 있지 않은 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기 등의 단환 방향족 탄화수소기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 테르페닐기 등의 다환 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 다환 방향족 탄화수소기로서, 비페닐기, 테르페닐기 등의 비축합 다환 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 2개 이하의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 가지는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 모노프로필페닐기, 디프로필페닐기, 모노부틸페닐기, 디부틸페닐기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 7~20, 보다 바람직하게는 7~16, 더욱 바람직하게는 7~10이고, 가장 바람직하게는 8이다. 해당 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함한 수이다. 해당 방향족 탄화수소기는, 해당 포화 지방족 탄화수소기 이외의 치환기를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다.

[0042] 해당 방향족 탄화수소기에 결합하고 있는 해당 포화 지방족 탄화수소기의 수는, 1~2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 해당 포화 지방족 탄화수소기는, 해당 방향족 탄화수소기의 결합손에 대해, 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 해당 포화 지방족 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있지 않은 포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 1~3이고, 더욱 바람직하게는 1~2이고, 가장 바람직하게는 1이다.

[0043] R^a2 및 R^a3으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있고, 이들 중 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

[0044] 화합물(Ib)로서는, 식 (Ib1)로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(Ib1)」이라고 하는 경우가 있음.)이 바람직하다. 화합물(Ib1)은, 화합물(Ia)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하지만, 화합물(Ia)와 조합하지 않고 사용해도 된다. 즉, 크산텐 염료(A1)은, 화합물(Ia) 및/또는 화합물(Ib1)이어도 되고, 화합물(Ia), 또는 화합물(Ia)와 화합물(Ib1)인 것이 바람직하고, 화합물(Ia)인 것이 보다 바람직하다.

[0045]

R⁵~R¹⁰, m, a, 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[0046] R^b1 및 R^b4로서는, 상기 R¹ 및 R⁴와 동일한 기 중, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 3개 이상의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가지고 있는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가지고 있는 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 3개 이상의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가지고 있는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.

[0047] 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하고, 2~7이 더욱 바람직하다. 해당 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함한 수이다. 치환기로서는, 할로겐 원자, -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)이고, 더욱 바람직하게는 -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)이고, 가장 바람직하게는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)이다. 치환기의 수는, 1개의 포화 지방족 탄화수소기당 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.

[0048] 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 7~20, 보다 바람직하게는 7~16, 더욱 바람직하게는 7~12이고, 더더욱 바람직하게는 7~10이고, 특히 바람직하게는 7~8이고, 가장 바람직하게는 8이다. 해당 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함한 수이다. 치환기로서는, 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기, -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰이다. 더욱 바람직하게는 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기, -OR⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰이다. 치환기의 수는, 1개의 방향족 탄화수소기당 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하고, 2가 가장 바람직하다. 치환기는, 해당 방향족 탄화수소기의 결합손에 대해, 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.

[0049] 3개 이상의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가지고 있는 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 9~20, 보다 바람직하게는 9~13, 더욱 바람직하게는 9~12이고, 가장 바람직하게는 9이다. 해당 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함한 수이다. 해당 방향족 탄화수소기는, 해당 포화 지방족 탄화수소기 이외의 치환기를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다. 해당 포화 지방족 탄화수소기의 개수는, 1개의 방향족 탄화수소기당, 바람직하게는 3~5, 보다 바람직하게는 3~4, 가장 바람직하게는 3이다. 해당 포화 지방족 탄화수소기는, 해당 방향족 탄화수소기의 결합손에 대해, 오르토 위치 및/또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 오르토 위치 및 파라 위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 해당 1가의 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1~2인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다.

[0050] R^b2 및 R^b3으로서는, 상기 R² 및 R³과 동일한 기 중, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다. 이 중 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하다.

[0051] 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하다. 해당 포화 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 치환기의 탄소도 포함한 수이다. 치환기로서는, 할로겐 원자, -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)를 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)이고, 더욱 바람직하게는 -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)이고, 가장 바람직하게는 -CO₂H, 또는 -CO₂R⁸이다. 치환기의 수는, 1개의 포화 지방족 탄화수소기당 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.

[0052] 화합물(Ia)로서는, 식 (IaX)와 표 1로 특정되는 화합물 No. 1~48이 바람직하다.

[0053]

[0054] [표 1]

[0055] 식 중의 기호는 이하의 기를 의미한다(이하에서 *는 결합손을 나타냄).

[0056]

[0057] 화합물(Ib1)로서는, 식 (Ibx)와 표 2로 특정되는 화합물 No. 49~74, 및 식 (A3-1)~(A3-8)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

[0058]

[0059] [표 2]

[0060] 식 중의 기호는 이하의 기를 의미한다(이하에서 *는 결합손을 나타냄).

[0061]

[0062]

[0063] 착색제(A)가, 염료만이어도 되고, 염료와 안료의 조합이어도 된다. 이 중 착색제(A)가, 염료만이거나, 또는 염료와 적색 안료 혹은 자색 안료의 조합인 것이 바람직하고, 크산텐 염료(A1)만이거나, 또는 크산텐 염료(A1)와 적색 안료 혹은 자색 안료의 조합인 것이 보다 바람직하고, 크산텐 염료(A1)만이거나, 또는 크산텐 염료(A1)와 자색 안료의 조합인 것이 더욱 바람직하고, 크산텐 염료(A1)만인 것이 더더욱 바람직하다.

[0064] 크산텐 염료(A1)이 화합물(Ia) 및/또는 화합물(Ib1)인 것이 바람직하다. 즉, 크산텐 염료(A1)은, 화합물(Ia) 또는 화합물(Ib1) 중 어느 것이거나, 또는 화합물(Ia)와 화합물(Ib1)의 조합인 것이 바람직하다.

[0065] 크산텐 염료(A1)이, 화합물(Ib)로부터 선택되는 2종 이상의 조합, 또는 화합물(Ib)와 화합물(Ia)의 조합인 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 화합물(Ib1)로부터 선택되는 2종 이상의 조합, 또는 화합물(Ib1)과 화합물(Ia)의 조합이다.

[0066] 크산텐 염료(A1)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대해, 바람직하게는 30~100질량%, 보다 바람직하게는 60~100질량%, 더욱 바람직하게는 80~100질량%, 가장 바람직하게는 100질량%이다. 착색제(A)가 안료 등을 포함하는 경우는, 크산텐 염료(A1)의 함유량은 90질량% 이하, 80질량% 이하, 70질량% 이하여도 된다.

[0067] 크산텐 염료(A1) 중의 화합물(Ia)의 함유량은, 바람직하게는 30~100질량%, 보다 바람직하게는 60~100질량%, 더욱 바람직하게는 80~100질량%, 가장 바람직하게는 100질량%이다. 착색제(A)가 화합물(Ib) 등을 포함하는 경우에는, 화합물(Ia)의 함유량은 80질량% 이하, 70질량% 이하, 60질량% 이하여도 된다.

[0068] 크산텐 염료(A1) 중의 화합물(Ib)의 함유량은, 바람직하게는 20~80질량%, 보다 바람직하게는 30~70질량%, 더욱 바람직하게는 40~60질량%이다.

[0069] 화합물(Ib)의 화합물(Ia) 100질량부에 대한 함유량은, 바람직하게는 20~150질량부, 보다 바람직하게는 50~130질량부, 더욱 바람직하게는 80~110질량부이다.

[0070] ＜기타의 염료(A2)＞

착색제(A)는, 추가로, 크산텐 염료(A1) 이외의 염료(「기타의 염료(A2)」라고 하는 경우가 있음.)를 포함해도 된다. 기타의 염료(A2)로서는, 크산텐 염료(A1) 이외의 염료이면 특별히 한정되지 않고, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 매염 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 설폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyens and Colourists 출판)에서 염료, 즉 C.I. 피그먼트 이외에 색상을 가지는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(Dyeing note(SHIKISENSHA CO., LTD.[色染社]))에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움(squarylium) 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다.

＜안료(A3)＞

착색제(A)는, 안료(A3)을 포함해도 된다. 안료(A3)으로서는, 유기 안료 및 무기 안료를 들 수 있고, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

[0071] 유기 안료로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 자색 안료;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 등을 들 수 있다.

[0072] 그 중에서도, 적색 안료, 자색 안료가 바람직하고, 자색 안료가 보다 바람직하고, C.I. 피그먼트 바이올렛 19가 더욱 바람직하다.

[0073] 무기 안료로서는, 금속 산화물이나 금속 착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.

[0074] 상기의 안료(A3)은, 필요에 따라서, 로진(rosin) 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체나 분산제 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법(微粒化法) 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 또한, 안료(A3)은, 입경(粒徑)이 균일한 것이 바람직하다.

[0075] 또한, 안료(A3)을 사용하는 경우, 안료(A3)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대해, 바람직하게는 10~90질량%, 보다 바람직하게는 20~80질량%, 더욱 바람직하게는 30~70질량%이다.

[0076] ＜용제(B)＞

네거티브형 레지스트 조성물은, 용제(B)를 포함하고 있어도 된다. 용제(B)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

[0077] 에스테르 용제로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다.

[0078] 에테르 용제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등의 고리 형상(環狀) 에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등의 페놀에테르류; 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올 등을 들 수 있다.

[0079] 에테르에스테르 용제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다.

[0080] 케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

[0081] 알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

[0082] 방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

[0083] 아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

[0084] 상기의 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및/또는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온이 바람직하다.

[0085] 특히, 에테르에스테르 용제를 포함하는 용제가 바람직하다. 이 경우, 에테르에스테르 용제의 함유량은, 용제(B)의 총량에 대해, 40질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 분산 안정성의 관점에서, 40질량% 이상 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 에테르에스테르 용제의 상기 함유량의 하한은, 바람직하게는 60질량%, 보다 바람직하게는 70질량%이다.

에테르에스테르 용제는, 바람직하게는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.

용제(B)가 혼합 용제인 경우, 에테르에스테르 용제와 조합하는 용제는, 바람직하게는, 에테르 용제 및 케톤 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

용제(B)가 이와 같은 용제라면, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로부터 조제되는 네거티브형 레지스트 조성물로부터 명도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

용제(B)로서는, 착색제(A)의 용해도(23℃)가 5질량% 이하인 용제인 것이 바람직하고, 착색제(A)의 용해도(23℃)가 0.3~3질량%인 용제인 것이 보다 바람직하다. 크산텐 염료(A1)의 용해도가 상기 범위가 되는 용제(B)가 특히 바람직하다.

[0086] ＜수지(C)＞

본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 수지(C)를 포함한다. 수지(C)로서는, 알칼리 가용성(可溶性) 수지가 바람직하다. 네거티브형 레지스트 조성물이 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 비(非)노광부의 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또한 알칼리 가용성 수지는, 후술하는 아민기를 가지는 분산제와의 상용성(相溶性)이 우수하다. 수지(C)로서는, 이하의 수지 [K1]~[K6] 등을 들 수 있다.

수지 [K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)와, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)의 공중합체;

수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 상이함.)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)의 공중합체;

수지 [K3] (a)와 (c)의 공중합체;

수지 [K4] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시킴으로써 얻어지는 수지;

수지 [K5] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킴으로써 얻어지는 수지;

수지 [K6] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지.

[0087] (a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;

메틸-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;

무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;

숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;

α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 보았을 때, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 바람직하다.

[0088] (b)는, 예컨대, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조(예컨대, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 가진다.

[0089] (b)로서는, 예컨대, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.

[0090] (b1)로서는, 예컨대, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.

[0091] (b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.

[0092] (b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, 세록사이드(등록상표) 2000; Daicel Corporation 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머(등록상표) A400; Daicel Corporation 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머 M100; Daicel Corporation 제조), 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

[0093]

[0094] [식 (BI) 및 식 (BII) 중, R^a 및 R^b는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, 해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.

X^a 및 X^b는, 단결합, -R^c-, *-R^c-O-, *-R^c-S- 또는 *-R^c-NH-를 나타낸다.

R^c는, 탄소수 1~6인 알칸디일기를 나타낸다.

*는, O와의 결합손을 나타낸다.]

[0095] 탄소수 1~4인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.

R^a 및 R^b로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.

[0096] 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

X^a 및 X^b로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH₂-O- 및 *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합손을 나타냄).

[0097] 식 (BI)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (BI-1)~식 (BI-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (BI-1), 식 (BI-3), 식 (BI-5), 식 (BI-7), 식 (BI-9) 또는 식 (BI-11)~식 (BI-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (BI-1), 식 (BI-7), 식 (BI-9) 또는 식 (BI-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

[0098]

[0099]

[0100] 식 (BII)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (BII-1)~식 (BII-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (BII-1), 식 (BII-3), 식 (BII-5), 식 (BII-7), 식 (BII-9) 또는 식 (BII-11)~식 (BII-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (BII-1), 식 (BII-7), 식 (BII-9) 또는 식 (BII-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

[0101]

[0102]

[0103] 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 식 (BI)로 나타내어지는 화합물과 식 (BII)로 나타내어지는 화합물을 병용해도 된다. 이들을 병용하는 경우, 식 (BI)로 나타내어지는 화합물 및 식 (BII)로 나타내어지는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95~95:5, 보다 바람직하게는 10:90~90:10, 더욱 바람직하게는 20:80~80:20이다.

[0104] (b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

[0105] (b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V＃150, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

[0106] (b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 나아가, 네거티브형 레지스트 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.

[0107] (c)로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음.), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산에스테르류;

말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르류;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딘일)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 스티렌계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드계 모노머; 아세트산비닐; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔계 모노머 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 보았을 때, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.

[0108] 수지 [K1]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~60몰%

(b)에서 유래하는 구조 단위; 40~98몰%

인 것이 바람직하고,

(a)에서 유래하는 구조 단위; 10~50몰%

(b)에서 유래하는 구조 단위; 50~90몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 네거티브형 레지스트 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성(耐溶劑性)이 우수한 경향이 있다.

[0109] 수지 [K1]은, 예컨대, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저(著) 발행처 Kagaku-Dojin Publishing Company, INC. 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

[0110] 구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣고, 예컨대, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈(脫)산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물의 용제(B)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.

[0111] 또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재(再)침전 등의 방법으로 고체(분체(粉體))로서 추출(取出)한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물의 조제(調製)에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

[0112] 수지 [K2]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~45몰%

(b)에서 유래하는 구조 단위; 2~95몰%

(c)에서 유래하는 구조 단위; 1~65몰%

인 것이 바람직하고,

(a)에서 유래하는 구조 단위; 5~40몰%

(b)에서 유래하는 구조 단위; 5~80몰%

(c)에서 유래하는 구조 단위; 5~60몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 네거티브형 레지스트 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.

[0113] 수지 [K2]는, 예컨대, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

[0114] 수지 [K3]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~60몰%

(c)에서 유래하는 구조 단위; 40~98몰%

인 것이 바람직하고,

(a)에서 유래하는 구조 단위; 10~50몰%

(c)에서 유래하는 구조 단위; 50~90몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K3]은, 예컨대, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

[0115] 수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻고, (b)가 가지는 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르를 (a)가 가지는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

우선 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 예시한 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.

[0116] 다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에서 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르를 반응시킨다.

(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 고리 형상 에테르와의 반응 촉매(예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예컨대 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예컨대, 60~130℃에서, 1~10시간 동안 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.

(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대해, 5~80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75몰이다. 이 범위로 함으로써, 네거티브형 레지스트 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리 형상 에테르의 반응성이 높아, 미(未)반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.

상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대해 0.001~5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대해 0.001~5질량부가 바람직하다.

투입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.

[0117] 수지 [K5]는, 제1 단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.

(b) 및 (c)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 각각,

(b)에서 유래하는 구조 단위; 5~95몰%

(c)에서 유래하는 구조 단위; 5~95몰%

인 것이 바람직하고,

(b)에서 유래하는 구조 단위; 10~90몰%

(c)에서 유래하는 구조 단위; 10~90몰%

인 것이 보다 바람직하다.

[0118] 또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 가지는 (b)에서 유래하는 고리 형상 에테르에, (a)가 가지는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.

상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대해, 5~80몰이 바람직하다. 고리 형상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.

[0119] 수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지이다.

고리 형상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.

카르복실산 무수물로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대해, 0.5~1몰이 바람직하다.

[0120] 수지(C)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/스티렌계 모노머 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 수지(C)로서는, 수지 [K1] 및/또는 수지 [K2]가 바람직하다.

[0121] 수지(C)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다. 수지(C)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수(數)평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1~6이고, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.

[0122] 수지(C)의 산가(酸價)는, 바람직하게는 50~170mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 60~150mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 70~135mgKOH/g이다. 여기서 산가는 수지 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定, titration)함으로써 구할 수 있다.

[0123] ＜분산제(D)＞

본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 분산제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 분산제(D)로서는, 착색제의 분산에 사용되는 것이라면, 아민기를 가지며, 아민가(價)가 0~55mgKOH/g(바람직하게는 2~40mgKOH/g)이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 고분자 분산제를 들 수 있다.

[0124] 상기 고분자 분산제로서는, 아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제 등을 들 수 있다.

[0125] 상기 아크릴계 분산제로서는, 예컨대, 아크릴계 블록 공중합체를 들 수 있고, 아크릴계 블록 공중합체로서는, 착색제 흡착기(吸着基)(염료 흡착기라고도 함)로서 염기성기를 포함하는 착색제 흡착 블록에 추가로 착색제 흡착기로서 산기(酸基)를 포함하는 착색제 흡착 블록과, 착색제 흡착기를 포함하지 않는 블록을 가지는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

[0126] 상기 착색제 흡착기로서, 염기성기를 포함하는 착색제 흡착 블록에 추가로 산기를 포함하는 착색제 흡착 블록으로서는, 염기성기를 가지는 단량체와 함께 산성기를 가지는 단량체를 사용함으로써 구성되는 것을 들 수 있다.

[0127] 상기 염기성기를 가지는 단량체로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 단량체이며,

구체적으로는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 아미노기와 카프로락톤 골격을 가지는 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 가지는 단량체와 분자 중에 1개의 2급 아미노기를 가지는 화합물과의 반응물, (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 4-(2-아미노메틸)-피리딘, 4-(2-아미노에틸)-피리딘, 4-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 1-(2-히드록시에틸이미다졸), N,N-디알릴멜라민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민과의 반응물 등을 들 수 있다.

[0128] 상기 산성기를 가지는 단량체로서는, 카르복시기, 설폰산기, 인산기를 가지는 단량체이며, 구체적으로는, 카르복시기를 가지는 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 화합물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 화합물 및 이의 하프 에스테르(half ester) 등, 설폰산기를 가지는 단량체로서, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산, 스티렌설폰산 등, 인산기를 가지는 단량체로서, 애시드포스포닐(메타)아크릴레이트, 애시드포스포닐에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

[0129] 상기 착색제 흡착기를 포함하지 않는 블록의 구성 성분으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화벤질 등의 방향족 비닐 화합물, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산알킬에스테르, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아릴알킬에스테르, 폴리카프로락톤 함유 단량체, 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 아크릴계 블록 공중합체는, 리빙 음이온 중합 등에 의해 얻을 수 있고, 종래 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다.

[0130] 상기 아크릴계 블록 공중합체의 아민가는 0~55mgKOH/g이며, 바람직하게는 0~50mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 2~40mgKOH/g이다. 또한, 아민가는 아크릴계 블록 공중합체의 고형분 1g당 아민가를 의미하고, 0.1mol/L의 염산 수용액을 사용하고, 전위차 적정법(예컨대, COMTITE(AUTOTITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATIONK-900), HIRANUMA Co., Ltd. 제조)에 의해 측정한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산한 값을 말한다.

[0131] 상기 아크릴계 블록 공중합체의 시판품으로서는, BYK-Chemie JAPAN사에서 제조한 「Disperbyk(등록상표)-112(아민가 36mgKOH/g)」, 「Disperbyk(등록상표)-2000(아민가 4mgKOH/g)」, 「Disperbyk-2001(아민가 29mgKOH/g)」, 「Disperbyk(등록상표)-2020(아민가 38mgKOH/g)」, 「Disperbyk(등록상표)-2050(아민가 30mgKOH/g)」, 「Disperbyk(등록상표)-2070(아민가 20mgKOH/g)」 등을 들 수 있다.

[0132] 상기 우레탄계 분산제로서는, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에, 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 수평균 분자량 300~10,000의 화합물 및 분자 내에 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 가지는 염기성기 함유 화합물을 반응시켜 얻어진 것을 이용할 수 있다. 이러한 우레탄계 분산제를 얻는 방법으로서는, 일본 특허공개공보 S60-166318호에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다.

[0133] 상기 우레탄계 분산제를 구성하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 예컨대, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸렌)시클로헥산 등의 지방족이나 지환식 폴리이소시아네이트; 상기 디이소시아네이트를 베이스로 한 이소시아눌기를 가지는 폴리이소시아네이트(상기 디이소시아네이트가 3량화되어 형성하는 이소시아눌기를 가지는 폴리이소시아네이트 등), 폴리올에 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 베이스로 한 이소시아눌기를 가지는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

[0134] 상기 우레탄계 분산제를 구성하는 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 예컨대, 폴리에테르 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르 화합물로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등의 알킬렌글리콜류, 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올류의, 에틸렌옥시드 변성물, 프로필렌옥시드 변성물, 부틸렌옥시드 변성물, 테트라히드로푸란 변성물 등을 들 수 있다.

[0135] 상기 폴리에스테르 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등의 알킬렌글리콜류, 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올류의, ε-카프로락톤 변성물, γ-부티로락톤 변성물, δ-발레로락톤 변성물, 메틸발레로락톤 변성물; 아디프산이나 다이머산 등의 지방족 디카르복실산과, 네오펜틸글리콜이나 메틸펜탄디올 등의 폴리올과의 에스테르화물인 지방족 폴리에스테르폴리올; 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산과, 네오펜틸글리콜 등의 폴리올과의 에스테르화물인 방향족 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올; 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리테트라메틸렌헥사글리세릴에테르(헥사글리세린의 테트라히드로푸란 변성물) 등의 다가 히드록시기 화합물과, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세바스산, 말레산 등의 디카르복실산과의 에스테르화물; 글리세린 등의 다가 히드록시기 함유 화합물과 지방산에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 모노글리세리드 등의 다가 히드록시기 함유 화합물, 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 화합물 중에서도, 알코올류의 ε-카프로락톤 부가물이 바람직하다.

[0136] 상기 분자 내에 히드록시기를 1개 이상 가지는 화합물의 수평균 분자량은, 300~10,000, 바람직하게는, 300~6,000이다. 또한, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량은 칼럼 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.

[0137] 상기 우레탄계 분산제를 구성하는 분자 내에 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 가지는 염기성기 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, N,N-디치환 아미노기 또는 헤테로 고리 질소 원자를 가지는 폴리올, 폴리티올 및 아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이들 화합물로서는, 분산제의 기술 분야에서 공지 관용으로 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 체레비티노프(Zerewitinoff)의 활성 수소 원자와 적어도 1개의 질소 원자 함유 염기성기를 가지는 것이다. 그러한 화합물로서는, 예컨대, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, 2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 2-(1-피롤리딜)-에틸아민, 4-아미노-2-메톡시피리미딘, 4-(2-아미노에틸)-피리딘, 1-(2-히드록시에틸)-피페라진, 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린, 2-메르캅토피리미딘, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, N,N-디알릴-멜라민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1-(2-히드록시에틸)-이미다졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헤테로 고리 질소 원자를 가지는 아민류가 바람직하다.

[0138] 상기 우레탄계 분산제의 합성에 있어서의 반응으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 상기 우레탄계 분산제의 아민가도 0~55mgKOH/g이며, 바람직하게는 5~40mgKOH/g이다.

[0139] 또한, 상기 우레탄계 분산제의 시판품으로서는, Disperbyk-161(아민가 11mgKOH/g, BYK-Chemie사 제조), Disperbyk-162(아민가 13mgKOH/g, BYK-Chemie사 제조), Disperbyk-167(아민가 13mgKOH/g, BYK-Chemie사 제조), Disperbyk-182(아민가 13mgKOH/g, BYK-Chemie사 제조) 등을 들 수 있다.

[0140] 분산제로서, 상기 아크릴계 분산제가 바람직하다.

[0141] 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 추가로 중합성 화합물(E) 및 중합 개시제(F)를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 노광 시 등에 있어서의 경화성이 발휘된다.

[0142] ＜중합성 화합물(E)＞

중합성 화합물(E)는, 후술하는 중합 개시제(F)로부터 발생한 활성 래디칼 및 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다.

[0143] 그 중에서도, 중합성 화합물(E)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상(바람직하게는 4~10, 더욱 바람직하게는 5~8) 가지는 중합성 화합물이 바람직하고, 나아가서는 3개 이상(바람직하게는 4~10, 더욱 바람직하게는 5~8)의 OH기를 가지는 알코올(예컨대, 펜타에리트리톨, 이의 축합물, 또는 이들의 변성물)과 (메타)아크릴산과의 에스테르가 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예컨대, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

[0144] 중합성 화합물(E)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상, 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상, 1,500 이하이다.

[0145] 중합성 화합물(E)의 함유량은, 네거티브형 레지스트 조성물의 고형분에 대해, 7~65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~60질량%이고, 더욱 바람직하게는 17~55질량%이다. 상기의 중합성 화합물(E)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 경화가 충분히 일어나, 현상에서의 잔막률(殘膜率)이 향상되고, 착색 패턴에 언더컷이 들어가기 어려워져 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

[0146] ＜중합 개시제(F)＞

상기 중합 개시제(F)로서는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 래디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.

[0147] 중합 개시제(F)로서는, 광의 작용에 의해 활성 래디칼을 발생시키는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물이 보다 바람직하다.

[0148] 상기 알킬페논 화합물은, 식 (d2)로 나타내어지는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 식 중, *는 결합손을 나타낸다.

[0149]

[0150] 식 (d2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907 및 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.

식 (d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

감도의 관점에서 보면, 상기 알킬페논 화합물로서는, 식 (d2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온이 보다 바람직하다.

[0151] 상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

[0152] 상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.

[0153] 상기 옥심 화합물은, 식 (d1)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.

[0154]

[0155] 상기 옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 그 중에서도, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민이 바람직하다. 이들 옥심 화합물이라면, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 청색 네거티브형 레지스트 조성물로서 조제하는 경우에, 얻어지는 컬러 필터의 명도가 높아지는 경향이 있다.

[0156] 상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, 일본 특허공개공보 H06-75372호, 일본 특허공개공보 H06-75373호 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, 일본 특허공고공보 S48-38403호, 일본 특허공개공보 S62-174204호 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, 일본 특허공개공보 H07-10913호 등 참조.) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.

[0157] 또한 중합 개시제(F)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 조제(助劑)(F1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

[0158] 광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제로서는, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.

[0159] 중합 개시제(F)의 함유량은, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물 중의 수지(C)(후술하는 수지(C')를 포함하는 경우, 수지(C')도 포함하는 것으로 함.) 및 중합성 화합물(E)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되고 생산성이 향상된다.

[0160] 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 중합 개시 조제(F1) 및 레벨링제(G)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 된다.

[0161] ＜중합 개시 조제(F1)＞

본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 추가로 중합 개시 조제(F1)을 포함하고 있어도 된다. 중합 개시 조제(F1)은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 혹은 증감제(增感劑)이며, 통상, 중합 개시제(F)와 조합하여 사용된다.

[0162] 중합 개시 조제(F1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.

[0163] 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.

[0164] 상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.

[0165] 상기 티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

[0166] 상기 카르복실산 화합물로서는, 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

[0167] 중합 개시 조제(F1)을 사용하는 경우, 그 사용량은, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물 중의 수지(C)(후술하는 수지(C')를 포함하는 경우, 수지(C')도 포함하는 것으로 함.) 및 중합성 화합물(E)의 합계량 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시 조제(F1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 패턴을 형성할 수 있어, 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다.

[0168] ＜레벨링제(G)＞

레벨링제(G)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.

[0169] 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘(상품명) DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 8400(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(Momentive Performance Materials Japan LLC 제조) 등을 들 수 있다.

[0170] 상기의 불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본 사슬(鎖)을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431(Sumitomo 3M Limited 제조), 메가팍(등록상표) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 F554, 메가팍 R30, 메가팍 RS-718-K(DIC CORPORATION 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조), 서플론(등록상표) S381, 서플론 S382, 서플론 SC101, 서플론 SC105(Asahi Glass Co., Ltd. 제조), E5844(다이킨 파인 케미컬 겡큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.

[0171] 상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F477, 메가팍 F443(DIC CORPORATION 제조) 등을 들 수 있다.

[0172] 레벨링제(G)의 함유량은, 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 레벨링제(G)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.

[0173] ＜기타의 성분＞

본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술 분야에서 공지된 다양한 첨가제(이하 「기타의 성분」이라고 함)를 포함해도 된다.

[0174] ＜네거티브형 레지스트 조성물의 제조 방법＞

네거티브형 레지스트 조성물은, 예컨대 착색제(A)와 수지(C)를 분산제(D)를 포함하는 용제(B) 중에서 분산 처리함으로써 착색제 분산액을 얻은 후, 필요에 따라서 중합성 화합물(E), 중합 개시제(F), 레벨링제(G) 등을 혼합시킴으로써 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

[0175] 분산 처리란, 착색제(A)나 수지(C) 등의 입자가 분산 상태가 될 때까지 혼합하는 것을 말한다. 이 분산 처리에 의해, 입자는 작게 분쇄된다. 또한, 분산 상태란, 혼합액 중에서, 입자가 용제(B) 속에 떠 있는 상태를 말한다.

[0176] 착색제 분산액 중의 착색제(A)의 함유량은, 착색제 분산액의 총량에 대해, 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.

[0177] 또한, 용제(B)의 함유량은, 착색제 분산액의 총량에 대해, 60질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이며, 93질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 85질량% 이하이다.

[0178] 착색제 분산액이 수지(C)를 포함하는 경우, 수지(C)의 함유량은, 착색제 분산액의 총량에 대해, 1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 15질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7질량% 이하이다. 수지(C)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 분산 상태가 안정되는 경향이 있다.

[0179] 착색제 분산액 중의 분산제(D)의 함유량은, 착색제 분산액의 총량에 대해, 1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이며, 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이다. 분산제(D)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 분산 상태가 안정되는 경향이 있다.

[0180] 착색제(A)를 용제(B)에 분산시킬 때, 그리고 혼합물을 분산시킬 때의 온도는, 120℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이하이다. 분산시킬 때의 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20℃이다. 분산 시간은, 0.5시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 이상이며, 48시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 보다 바람직하다. 분산에 이용하는 장치로서는, 예컨대, 롤밀, 고속 교반 장치, 비드밀(bead mill), 볼밀, 샌드 밀, 페인트 컨디셔너, 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 들 수 있다. 얻어진 착색제 분산액은, 구멍 직경 1.0~5.0μm 정도인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

[0181] 상기 착색제 분산액에 중합성 화합물(E), 중합 개시제(F)를 첨가하는 경우, 추가로 수지(「수지(C')」)를 넣는 것이 바람직하다. 수지(C')로서는, 수지(C)와 동일한 것을 들 수 있다. 수지(C')는 수지(C)와 동일해도 되지만, 다른 종류의 것이어도 된다. 수지(C')로서는, 수지 [K1], 수지 [K2], 수지 [K5], 수지 [K6]이 바람직하고, 수지 [K5], 수지 [K6]이 보다 바람직하고, 수지 [K6]이 더욱 바람직하다.

[0182] 수지(C)와 수지(C')의 합계의 함유량은, 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 7~65질량%이고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이고, 더욱 바람직하게는 13~60질량%이고, 특히 바람직하게는, 13~55질량%이다. 수지의 함유량이, 상기의 범위에 있으면, 착색 패턴의 해상도 및 착색 패턴의 잔막률이 향상되는 경향이 있다.

[0183] 상기 착색제 분산액에 중합성 화합물(E), 중합 개시제(F)를 첨가하는 경우, 용제(B')를 더 넣는 것이 바람직하다.

[0184] 용제(B')로서는, 용제(B)와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 도포성, 건조성의 관점에서 보았을 때, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제이고, 보다 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드 등이고, 더욱 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸 등이다.

[0185] 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서의 용제(B)와 용제(B')의 합계의 함유량은, 네거티브형 레지스트 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 40~95질량%이고, 보다 바람직하게는 45~92질량%이다. 바꾸어 말하면, 네거티브형 레지스트 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5~60질량%, 보다 바람직하게는 8~55질량%이다. 용제의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성하였을 때 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.

[0186] 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로부터 컬러 필터의 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통해 해당 조성물층을 노광하고, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 조성물층의 경화물인 착색 도막(塗膜)을 형성할 수 있다.

[0187] 컬러 필터(경화막)의 막 두께는, 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 6μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하, 더더욱 바람직하게는 1.5μm 이하, 특히 바람직하게는 0.5μm 이하이며, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이상이다.

[0188] 기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/동/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다. 또한 실리콘 기판 상에 HMDS 처리를 실시한 기판을 사용해도 된다.

[0189] 포토리소그래프법에 의한 각 색화소(color pixel)의 형성은, 공지(公知) 또는 관용(慣用)의 장치나 조건으로 행하는 것이 가능하다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다. 우선, 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜, 평활한 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 가열 건조를 행할 경우의 온도는, 30~120℃가 바람직하고, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간~60분간인 것이 바람직하고, 30초간~30분간인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조를 행할 경우는, 50~150Pa의 압력하에, 20~25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.

[0190] 다음으로, 조성물층은, 목적하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 해당 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다. 노광에 이용되는 광원으로서는, 250~450nm의 파장인 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350nm 미만인 광을, 이 파장역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 광을, 이들 파장역을 추출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 추출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다. 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 기판 간의 정확한 위치 맞춤을 행하는 것이 가능하기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 축소 투영 노광 장치 또는 프록시미티(proximity) 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

[0191] 노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 조성물층의 미(未)노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 현상 방법은, 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.

현상 후에는, 물로 세정(水洗)하는 것이 바람직하다.

[0192] 또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 80~250℃가 바람직하고, 100~245℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1~120분간이 바람직하고, 2~30분간이 보다 바람직하다.

[0193] 이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴 및 착색 도막은, 컬러 필터로서 유용하며, 해당 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 전자 페이퍼, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

실시예

[0194] 이하에서는, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 상기·하기의 취지에 적합 가능한 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별한 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부이다. 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent Technologies, Inc. 제조 1200형, MASS; Agilent Technologies, Inc. 제조 LC/MSD형)으로 동정(同定)하였다.

[0195] ＜염료의 합성＞

〔합성예 1〕

식 (1)로 나타내어지는 TAIYO Fine Chemicals Co., Ltd. 제조 Pink Base 50.0부, N-메틸피롤리돈(NMP)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 300부, 요오드화메틸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 247.0부, 탄산칼륨(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 120.3부를 실온에서 혼합하고, 80℃로 온도를 상승시켜 4시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 감압하에서 요오드화메틸을 증류 제거(溜去)하여, 얻어진 슬러리에 1규정(1N) 염산 3300부를 투입하였다. 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물(殘渣)로서 취득하고, 이온교환수 1000부로 세정한 후 건조시켜, 식 (2)로 나타내어지는 화합물 50.6부를 얻었다. 수율은 97%였다.

[0196]

[0197]

식 (2)로 나타내어지는 화합물의 동정

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺ 603.2

Exact Mass: 602.2

[0198] 〔합성예 2〕

식 (3)으로 나타내어지는 화합물 10.0부, 2,4,6-트리메틸아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 20.0부, NMP(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 60부를 실온에서 혼합하고, 160℃로 온도를 상승시켜 7시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 120부를 첨가하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 이온교환수 100부로 세정한 후 건조시켜, 식 (4)로 나타내어지는 화합물 12.4부를 얻었다. 수율은 83%였다.

[0199]

[0200] 식 (4)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0201]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺ 603.8

Exact Mass: 602.2

[0202] 〔합성예 3〕

2,4,6-트리메틸아닐린을 5-메톡시-2-메틸아닐린으로 변경하는 것 외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여, 식 (5)로 나타내어지는 화합물을 얻었다. 수율은 78%였다.

[0203] 식 (5)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0204]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺ 607.2

Exact Mass: 606.2

[0205] 〔합성예 4〕

2,4,6-트리메틸아닐린을 6-메톡시-2-메틸아닐린으로 변경하는 것 외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여, 식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 얻었다. 수율은 31%였다.

[0206] 식 (6)으로 나타내어지는 화합물의 동정

[0207]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺ 607.2

Exact Mass: 606.2

[0208] 〔합성예 5〕

식 (7)로 나타내어지는 화합물 2.0부, N-메틸피롤리돈(NMP)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 20.0부, 요오드화메틸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 16.4부, 탄산칼륨(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 8.0부를 실온에서 혼합하고, 80℃로 온도를 상승시켜 16시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 감압하에서 요오드화메틸을 증류 제거하여, 얻어진 슬러리에 1규정 염산 220.0부를 투입하였다. 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 이온교환수 40부로 세정한 후 건조시켜, 식 (8)로 나타내어지는 화합물 1.0부를 얻었다. 수율은 49%였다.

[0209] 식 (7)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0210]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺ 519.1

Exact Mass: 518.1

[0211] 식 (8)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0212]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺ 547.2

Exact Mass: 546.2

[0213] 〔합성예 6〕

식 (3)으로 나타내어지는 화합물 40.6부와, 디에틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 8부를 1-메틸-2-피롤리돈 50부의 존재하에, 차광 조건하에서 혼합하고, 30℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 400부, 35% 염산 20부의 혼합액 중에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반한 바, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 취득한 후 건조시켜, 식 (I-1-A)로 나타내어지는 화합물 44부를 얻었다.

[0214]

[0215] 이어서, 식 (I-1-A)로 나타내어지는 화합물 44부와 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 21.4부를 1-메틸-2-피롤리돈 50부의 존재하에, 100℃에서, 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 물 100부로 세정하여, 얻어진 결정을 건조시켜, 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물 52부를 얻었다.

[0216] 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0217]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺599.2

Exact Mass: 598.2

[0218] 〔합성예 7〕

식 (1)로 나타내어지는 TAIYO Fine Chemicals Co., Ltd. 제조 Pink Base를 1부, N-메틸피롤리돈 7부, 탄산칼륨 1.0부 및 4-브로모부티르산에틸 2.0부를 첨가하고 100℃에서 7시간 반 동안 교반하였다. 방랭 후, 얻어진 반응액에 2N 염산 20부를 첨가하여, 클로로포름 45부로 2회 추출하고, 클로로포름층을 함께 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 식 (A-6-IM1)로 나타내어지는 화합물 미정제체(粗體) 4.1부를 얻었다.

[0219] 식 (A-6-IM1)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0220]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺803.5

Exact Mass: 802.3

[0221] 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (A-6-IM1)로 나타내어지는 화합물 4.1부, 메탄올 9.8부 및 8% 수산화나트륨 수용액 3.5부를 첨가하고, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 2N 염산 30부에 첨가하고 실온에서 30분 동안 교반한 바, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과에 의해 분별(濾別)하여, 이온교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 화합물(A-6-IM2) 1.0부를 얻었다.

[0222] 식 (A-6-IM2)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0223]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺747.5

Exact Mass: 746.3

[0224] 〔합성예 8〕

냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (A0-3)으로 나타내어지는 색소(TAIYO Fine Chemicals Co., Ltd. 제조)를 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반하에서 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하(滴下)하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 온도를 상승시키고, 동일 온도로 5시간 동안 유지하며 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을, 교반하에서 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 첨가하였다. 그 후, 동일 온도로 5시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물에 대해 회전 증발기(rotary evaporator)로 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 세게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과에 의해 분별하여, 이온교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조시켜, 염료(A3)(염료(A3-1)~염료(A3-8)의 혼합 염료) 11.3부를 얻었다.

[0225]

(식 (A3) 중, R^g, R^h 및 Rⁱ는, 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO₃ ^-, -SO₃H 또는 -SO₂NHRa를 나타낸다. Ra는, 2-에틸헥실을 나타낸다.)

[0226]

[0227] 〔합성예 9〕

2,4,6-트리메틸아닐린을 O-톨루이딘으로 변경하는 것 외에는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여, 식 (9)로 나타내어지는 화합물을 얻었다. 수율은 90%였다.

[0228] 식 (9)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0229]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺ 575.2

Exact Mass: 574.2

[0230] 〔합성예 10〕

식 (3)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 2-아미노비페닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 10.0부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 9시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부로 세정하였다. 얻어진 잔여물에, 아세톤 267부와 메탄올 267부를 첨가하고 50℃로 온도를 상승시켜 1시간 동안 교반하고, 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (11)로 나타내어지는 화합물 4.67부를 얻었다. 수율은 71%였다.

[0231] 식 (11)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0232]

(질량 분석) 이온화 모드=MALDI-TOF⁺: m/z=[M+H]⁺671.1

Exact Mass: 670.2

[0233] 〔합성예 11〕

식 (3)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 3-아미노비페닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 10.0부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 9시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부로 세정하였다. 얻어진 잔여물에, 아세톤 300부와 메탄올 300부를 첨가하고, 50℃로 온도를 상승시켜 1시간 동안 교반하고, 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (12)로 나타내어지는 화합물 5.13부를 얻었다. 수율은 78%였다.

[0234] 식 (12)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0235]

(질량 분석) 이온화 모드=MALDI-TOF⁺: m/z=[M+H]⁺671.1

Exact Mass: 670.2

[0236] 〔합성예 12〕

식 (3)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 4-tert-부틸아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 8.84부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 9시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부로 세정하였다. 얻어진 잔여물에, 아세톤 357부와 메탄올 357부를 첨가하고, 50℃로 온도를 상승시켜 1시간 동안 교반하고, 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (13)으로 나타내어지는 화합물 5.59부를 얻었다. 수율은 90%였다.

[0237] 식 (13)으로 나타내어지는 화합물의 동정

[0238]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺631.2

Exact Mass: 630.3

[0239] 〔합성예 13〕

식 (3)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 3,5-di-tert-부틸아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 10.0부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 9시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부로 세정하였다. 얻어진 잔여물에, 아세톤 264부와 메탄올 264부를 첨가하고, 50℃로 온도를 상승시켜 1시간 동안 교반하고, 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (14)로 나타내어지는 화합물 4.70부를 얻었다. 수율은 64%였다.

[0240] 식 (14)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0241]

(질량 분석) 이온화 모드=MALDI-TOF⁺: m/z=[M+H]⁺743.5

Exact Mass: 742.4

[0242] 〔합성예 14〕

문헌(Chun Liu, Xiaoxiao Song, Qijian Ni and Jieshan Qiu; ARKIVOC, 2012, 9, 62-75.)을 참고로 하여 2,6-디페닐아닐린을 합성하였다. 이어서, 식 (3)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 2,6-디페닐아닐린 9.69부, 염화아연(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 2.69부, 및 설포란(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 250℃로 온도를 상승시켜 4시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 톨루엔 24.0부, N,N-디메틸포름아미드 18.0부, N,N-디메틸포름아미드 20.0부로 순차적으로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (15)로 나타내어지는 화합물 5.18부를 얻었다. 수율은 64%였다.

[0243] 식 (15)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0244]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺823.3

Exact Mass: 822.3

[0245] 〔합성예 15〕

식 (3)으로 나타내어지는 화합물 10.0부, 2,6-디메틸아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 16.5부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 70.0부를 실온에서 혼합하고, 80℃로 온도를 상승시켜 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 140부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 280부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (16)으로 나타내어지는 화합물 9.06부를 얻었다. 수율은 75%였다.

[0246] 식 (16)으로 나타내어지는 화합물의 동정

[0247]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺490.2

Exact Mass: 489.1

[0248] 식 (16)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 아닐린(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 3.80부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부, N,N-디메틸포름아미드 36.8부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (17)로 나타내어지는 화합물 3.28부를 얻었다. 수율은 74%였다.

[0249] 식 (17)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0250]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺547.2

Exact Mass: 546.2

[0251] 〔합성예 16〕

식 (16)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 2,4-디메톡시아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 6.25부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부, N,N-디메틸포름아미드 42.4부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (18)로 나타내어지는 화합물 2.88부를 얻었다. 수율은 58%였다.

[0252] 식 (18)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0253]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺607.2

Exact Mass: 606.2

[0254] 〔합성예 17〕

식 (16)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 4-메톡시아닐린(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 5.03부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부, N,N-디메틸포름아미드 41.9부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (19)로 나타내어지는 화합물 5.00부를 얻었다. 수율은 69%였다.

[0255] 식 (19)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0256]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺577.3

Exact Mass: 576.2

[0257] 〔합성예 18〕

식 (16)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 3-아미노비페닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 6.91부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 5시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부, N,N-디메틸포름아미드 75.2부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (20)으로 나타내어지는 화합물 3.79부를 얻었다. 수율은 75%였다.

[0258] 식 (20)으로 나타내어지는 화합물의 동정

[0259]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺623.2

Exact Mass: 622.2

[0260] 〔합성예 19〕

식 (16)으로 나타내어지는 화합물 4.00부, 2-아미노비페닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 6.91부, 및 N-메틸피롤리돈(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부, N,N-디메틸포름아미드 44.8부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (21)로 나타내어지는 화합물 3.55부를 얻었다. 수율은 70%였다.

[0261] 식 (21)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0262]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺623.2

Exact Mass: 622.2

[0263] 〔합성예 20〕

식 (3)으로 나타내어지는 화합물 13.0부, 2,6-디페닐아닐린 39.3부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 78.0부를 실온에서 혼합하고, 85℃로 온도를 상승시켜 5시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 156부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 312부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (22)로 나타내어지는 화합물 16.2부를 얻었다. 수율은 82%였다.

[0264] 식 (22)로 나타내어지는 화합물의 동정

[0265]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺614.5

Exact Mass: 613.1

[0266] 식 (22)로 나타내어지는 화합물 4.00부, 2,6-크실리딘(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 3.95부, 염화아연(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 1.78부, 및 설포란(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 250℃로 온도를 상승시켜 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부, N,N-디메틸포름아미드 69.5부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (23)으로 나타내어지는 화합물 3.05부를 얻었다. 수율은 67%였다.

[0267]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺699.2

Exact Mass: 698.2

[0268] 〔합성예 21〕

식 (22)로 나타내어지는 화합물 4.00부, 3-아미노비페닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 5.51부, 및 N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 6시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부, N,N-디메틸포름아미드 28.5부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (24)로 나타내어지는 화합물 2.85부를 얻었다. 수율은 59%였다.

[0269]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺747.2

Exact Mass: 746.2

[0270] 〔합성예 22〕

식 (22)로 나타내어지는 화합물 4.00부, 2-아미노비페닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 5.51부, N-메틸피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 24.0부를 실온에서 혼합하고, 170℃로 온도를 상승시켜 6시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 1규정 염산 48.0부를 투입하여, 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔여물로서 취득하고, 추가로 1규정 염산 96.0부, N,N-디메틸포름아미드 49.2부로 세정하였다. 얻어진 잔여물을 건조시켜, 식 (25)로 나타내어지는 화합물 2.88부를 얻었다. 수율은 59%였다.

[0271]

(질량 분석) 이온화 모드=ESI⁺: m/z=[M+H]⁺747.2

Exact Mass: 746.2

[0272] ＜수지의 합성＞

〔합성예 23 수지(C-1)〕

교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 276.8g을 넣고, 질소 치환하면서 교반하며 120℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 2-에틸헥실아크릴레이트 92.4g, 글리시딜메타크릴레이트 184.9g 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 12.3g으로 이루어진 모노머 혼합물에, 35.3g의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(중합 개시제)를 첨가한 것을, 적하 깔때기를 통해 2시간에 걸쳐서 상기 플라스크 안에 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 추가로 30분 동안 교반하며 공중합 반응을 행하여, 부가 공중합체를 생성시켰다. 그 후, 플라스크 내를 공기로 치환하고, 아크릴산 93.7g, 트리페닐포스핀(촉매) 1.5g 및 메토퀴논(중합 금지제) 0.8g을 상기의 부가 공중합체 용액 속에 투입하고, 110℃에서 10시간에 걸쳐서 반응을 계속하여, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 에폭시기와 아크릴산의 반응에 의해 에폭시기를 개열하는 동시에 폴리머의 측쇄에 중합성 불포화 결합을 도입하였다. 이어서, 반응계에 무수숙신산 24.2g을 첨가하고, 110℃에서 1시간에 걸쳐서 반응을 계속하여, 에폭시기의 개열에 의해 생긴 히드록시기와 무수숙신산을 반응시키고 측쇄에 카르복실기를 도입하여, 폴리머를 얻었다. 마지막으로 반응 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 383.3g을 첨가하여, 폴리머 고형분 40%의 폴리머(수지(C-1)) 용액을 얻었다. 생성된 공중합체(폴리머; 수지(C-1))의 중량 평균 분자량(Mw)은 6.3×10³이고, 고형분 환산의 산가는 34mg-KOH/g이었다.

[0273] 〔합성예 24 수지(C-2)〕

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려서 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 해당 플라스크 내에, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유율은 1:1) 289부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부에 용해시킨 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐서 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해시킨 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 6시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 동안 동일 온도로 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 폴리머 고형분 35.1%의 폴리머(수지(C-2)) 용액을 얻었다. 생성된 공중합체(폴리머; 수지(C-2))의 중량 평균 분자량(Mw)은 9200이고, 분산도는 2.08이고, 고형분 환산의 산가는 77mg-KOH/g이었다. 생성된 공중합체는 하기 구조 단위를 가진다.

[0274]

[0275] (분산액 1의 제작)

C.I. 피그먼트 레드 122를 8부, 분산제(BYK사 제조 BYKLPN-6919)를 3.0부, 상기 수지(C-2)(고형분 환산)를 3.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 81부, 디아세톤알코올 5부를 혼합하고, 0.4mm의 지르코니아 비드 300부를 첨가하여, 페인트 컨디셔너(LAU사 제조)를 사용해 1시간 동안 진탕(shaking)하였다. 그 후, 지르코니아 비드를 여과에 의해 제거하여 분산액 1을 얻었다.

[0276] (분산액 2의 제작)

C.I. 피그먼트 바이올렛 19를 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 2를 얻었다.

[0277] (분산액 3의 제작)

TAIYO Fine Chemicals Co., Ltd. 제조 Pink Base를 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 3을 얻었다.

[0278] (분산액 4의 제작)

합성예 1에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 4를 얻었다.

[0279] (분산액 5의 제작)

합성예 2에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 5를 얻었다.

[0280] (분산액 6의 제작)

합성예 3에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 6을 얻었다.

[0281] (분산액 7의 제작)

합성예 4에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 7을 얻었다.

[0282] (분산액 8의 제작)

합성예 5에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 8을 얻었다.

[0283] (분산액 9의 제작)

합성예 9에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 9를 얻었다.

[0284] (분산액 10의 제작)

합성예 10에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 10을 얻었다.

[0285] (분산액 11의 제작)

합성예 11에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 11을 얻었다.

[0286] (분산액 12의 제작)

합성예 12에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 12를 얻었다.

[0287] (분산액 13의 제작)

합성예 13에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 13을 얻었다.

[0288] (분산액 14의 제작)

합성예 14에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 14를 얻었다.

[0289] (분산액 15의 제작)

합성예 15에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 15를 얻었다.

[0290] (분산액 16의 제작)

합성예 16에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 16을 얻었다.

[0291] (분산액 17의 제작)

합성예 17에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 17을 얻었다.

[0292] (분산액 18의 제작)

합성예 18에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 18을 얻었다.

[0293] (분산액 19의 제작)

합성예 19에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 19를 얻었다.

[0294] (분산액 20의 제작)

합성예 20에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 20을 얻었다.

[0295] (분산액 21의 제작)

합성예 21에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 21을 얻었다.

[0296] (분산액 22의 제작)

합성예 22에서 얻어진 화합물을 C.I. 피그먼트 레드 122 대신에 사용하는 것 외에는 분산액 1과 동일하게 하여 분산액 22를 얻었다.

[0297] [실시예 1~27, 비교예 1, 2]

최종적으로 하기 표 3, 4에 나타낸 조성이 되도록 분산액 1~22, 합성예 6~8의 화합물(A-9)~(A-11), 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 레벨링제, 용제를 혼합하고, 실시예 1~27, 비교예 1, 2의 네거티브형 레지스트 조성물을 얻었다.

[0298] [표 3]

[0299] [표 4]

[0300] 표 3, 4 중, 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.

화합물(A-9): 합성예 6의 화합물

화합물(A-10): 합성예 7의 화합물

화합물(A-11): 합성예 8의 화합물

수지(C-1): 수지(C-1)(고형분)

중합성 화합물(E-1): 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조 「A9550」)

중합 개시제(F-1): N-아세틸옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로헥실프로판-1-온-2-이민(PBG-327; O-아실옥심 화합물; Changzhou Tronly New Electronic Materials(주) 제조)

레벨링제(G-1): 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400; Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조)

용제(B-1): 디아세톤알코올(DAA)

용제(B-2): 락트산에틸(EL)

용제(B-3): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMA)

[0301] ＜경화막의 제작＞

5cm 스퀘어의 유리 기판(이글 2000; Corning Incorporated 제조) 상에, 네거티브형 레지스트 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃로 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 노광기(TME-150RSK; TOPCON CORPORATION 제조)를 이용하여, 대기 분위기하에서, 60mJ/cm²의 노광량(365nm 기준)으로 착색 조성물층에 광을 조사하였다. 그 후, 오븐 내에서 230℃로 20분간 포스트 베이크를 행하여, 경화막을 얻었다. 또한 경화막의 제작에 있어서는, 후술하는 극대 흡수 파장의 투과율이 5%가 되도록 막 두께를 조정하였다.

[0302]＜막 두께 측정＞

얻어진 유리 기판 상의 경화막에 대해, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; Japan Vacuum Engineering Co., Ltd. 제조)를 이용하여 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 5, 6에 나타낸다.

[0303] ＜극대 흡수 파장, 투과율의 측정＞

얻어진 유리 기판 상의 경화막에 대해, 측색기(OSP-SP-200; Olympus Corporation 제조)를 이용하여 분광을 측정하였다. 구체적으로는, 각각 파장 400~700nm에 있어서의 투과율과 극대 흡수 파장을 측정하였다. 극대 흡수 파장, 극대 흡수 파장에 있어서의 투과율(T(λmax)), 파장 440nm에 있어서의 투과율(T(440nm)), 및 파장 620nm에 있어서의 투과율(T(620nm))을 표 5, 6에 나타낸다. 또한, 경화막에 포함되는 각 색재(色材)의 비율(질량부), 및 경화막에 포함되는 색재의 농도(질량%)를 표 5, 6에 나타낸다.

[0304] [표 5]

[0305] [표 6]

[0306] 표 5, 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~27의 네거티브형 레지스트 조성물은 상기 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이고, 이로부터 얻어진 경화막은, 파장 범위 500nm~580nm에 극대 흡수 파장을 가지며, 해당 파장에 있어서의 투과율을 5%로 하였을 때, 파장 440nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이고, 또한 파장 620nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이었다. 한편, 비교예 1, 2의 네거티브형 레지스트 조성물은, 상기 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하지 않는 것이고, 이로부터 얻어진 경화막은, 파장 440nm에 있어서의 투과율이 80%를 하회하였다.

[0307] 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물로부터, 파장 440nm인 광의 투과율이 높은 컬러 필터가 얻어진다.

Claims

착색제, 및 수지를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물로서,
상기 착색제가 크산텐 염료를 함유하고,
상기 네거티브형 레지스트 조성물로부터 형성된 경화막의 분광 스펙트럼이 하기 조건 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트 조성물.
[조건 1]
파장 범위 500nm~580nm에 극대 흡수 파장을 가지며, 해당 파장에 있어서의 투과율을 5%로 하였을 때, 파장 440nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이고, 또한 파장 620nm에 있어서의 투과율이 80% 이상임.
제1항에 있어서,
상기 파장 620nm에 있어서의 투과율이 90% 이상인 네거티브형 레지스트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 크산텐 염료는 식 (I)로 나타내어지는 것인 네거티브형 레지스트 조성물.

[식 (I) 중, R¹~R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가(價)의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO- 또는 -NR¹¹-로 치환되어 있어도 된다.
R⁵는, -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R⁸, -SO₃R⁸, 또는 -SO₂NR⁹R¹⁰을 나타낸다.
R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6인 알킬기를 나타낸다.
m은, 0~5의 정수(整數)를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R⁵는 동일해도 되고 상이해도 된다.
a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는, 할로겐 원자를 나타낸다.
Z⁺는, ⁺N(R¹¹)₄, Na⁺, 또는 K⁺를 나타내며, 4개의 R¹¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R⁸은, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH₂-는, -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR⁸-로 치환되어 있어도 되고, R⁹ 및 R¹⁰이 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 3~10원(員) 고리의 헤테로 고리를 형성하고 있어도 된다.
R¹¹은, 수소 원자, 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 7~10인 아랄킬기를 나타낸다.]
제3항에 있어서,
상기 크산텐 염료가 식 (Ia) 및/또는 식 (Ib1)로 나타내어지는 것인 네거티브형 레지스트 조성물.

[식 (Ia) 중,
R^a1 및 R^a4는, 각각 독립적으로, 2개 이하의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 1가의 방향족 탄화수소기이다.
R^a2 및 R^a3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이다.
R⁵~R⁷, m, a, 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 (Ib1) 중, R^b1~R^b4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 1가의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~20인 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
R^b1~R^b4에 포함되는 적어도 1개의 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가, 할로겐 원자, -OH, -OR⁸, -CO₂H, -CO₂R⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -SR⁸, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁹R¹⁰, 또는 -Si(OR¹²)(OR¹³)(OR¹⁴)를 치환기로서 가지거나, 또는 R^b1~R^b4에 포함되는 적어도 1개의 방향족 탄화수소기가, 3개 이상의 탄소수가 1~4인 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가지며,
R¹², R¹³, 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1~4인 1가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 해당 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
R⁵~R¹⁰, m, a, 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
제4항에 있어서,
상기 크산텐 염료가 상기 식 (Ib1)로 나타내어지는 것으로부터 선택되는 2종 이상의 조합, 또는 상기 식 (Ib1)로 나타내어지는 것과 상기 식 (Ia)로 나타내어지는 것의 조합인 네거티브형 레지스트 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색제가, 염료만이거나, 또는 염료와 적색 안료 혹은 자색(紫色) 안료의 조합인 네거티브형 레지스트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
막 두께가 1.5μm 이하인 경화막을 형성하는 것이 가능한 네거티브형 레지스트 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
제9항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.