JP2011225825A - 着色樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】明度(Y値)が高く、鮮明で、かつ耐熱性等の耐性に優れた信頼性の高い鮮明な青色画素カラーフィルターを提供する。
【解決手段】本発明の青色画素カラーフィルター作製用着色樹脂組成物は、特定の染料系色材化合物を使用することにより、他にバインダー樹脂、溶剤および硬化剤等を混合することで得られる。作製された青色画素カラーフィルターは、明度等の色特性に優れた高品位なものであり、さらに耐熱性等の耐性に優れた高い信頼性を有する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の青色画素カラーフィルター作製用着色樹脂組成物は、特定の染料系色材化合物を使用することにより、他にバインダー樹脂、溶剤および硬化剤等を混合することで得られる。作製された青色画素カラーフィルターは、明度等の色特性に優れた高品位なものであり、さらに耐熱性等の耐性に優れた高い信頼性を有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、カラーフィルター用の青色画素を形成する着色樹脂組成物、これを用いて形成されたカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置、撮像素子(CCD、CMOS)、有機ELディスプレイ等の電子表示装置に関する。
ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ(LCD)等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子(CCD、CMOS)のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。
カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストの向上は特に重要である。明度が向上することによって、バックライトの光量を抑えることができ、消費電力を下げることも出来るため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上するためには着色顔料の含有量を増加させたり、より良い分光波形の顔料を選択したりする必要がある。一方、明度を向上するには透過率を高くする必要があるため、逆に顔料濃度を減らす、または膜厚を薄くしなければならない。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われている。しかしながら、この手法では分散安定性や微粒子化に限界があり、またその分光波形を変えるには顔料分散特性上、選択肢は限られている。また、コントラストについても顔料粒子の性質上、光散乱するため限界がある。
これらの問題を解決するため、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストの向上も図ることができる。また、青色画素カラーフィルターに必要な特性である高明度で鮮明な色相や高耐久性は、使用する青色染料にバイオレット染料あるいは同色系の顔料等を組み合わせることで、その明度やコントラストの向上、さらに信頼性等をある程度は付与することも可能である。しかしながら、テレビ向け等の長期信頼性を必要とする表示体向けにはより高い耐光性や耐熱性が必要とされるが、特に青色染料は顔料よりも耐性が著しく劣っており問題がある。例えば文献1には、トリフェニルメタン系化合物を使用したカラーフィルターに関する報告がなされているが、トリフェニルメタン系化合物は耐光性や耐熱性が著しく劣り、実用レベルではない。フタロシアニン系染料が耐性に優れているのは公知だが、その色特性は青色ではなく、一般に赤味のあるシアン調であるため、鮮明な青色画素を形成できない。
また特許文献1〜3で報告されているフタロシアニン系染料やアントラキノン系染料は、カラーフィルターにおいて本来の青色画素に必要な鮮明な色特性や明度を十分に示すことができないため、染料系色材は顔料系に対して十分なメリットを見出せていないのが現状である。事実、青色染料の開発においてカラーフィルターの青色画素の品質向上は最も重要な課題である。
また特許文献1〜3で報告されているフタロシアニン系染料やアントラキノン系染料は、カラーフィルターにおいて本来の青色画素に必要な鮮明な色特性や明度を十分に示すことができないため、染料系色材は顔料系に対して十分なメリットを見出せていないのが現状である。事実、青色染料の開発においてカラーフィルターの青色画素の品質向上は最も重要な課題である。
本発明は、明度等の色特性に優れ、かつ耐熱性等の耐久性に優れたカラーフィルターの青色画素を提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の染料系色材化合物を、カラーフィルターの青色画素として使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
(1)バインダー樹脂、溶剤、硬化剤および下記一般式(1)で表される色材化合物を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物
(式(1)において、A、B、C、Dはそれぞれ独立に芳香族6員環を表し、少なくとも1つはアニオン部位を有する官能基が置換したベンゼン環であり、少なくとも1つは含窒素芳香族複素環である。mは0<m<4のアニオン部位の合計価数を表す。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。R1〜R4はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、又はアリール基を表す。R1〜R4は、それぞれが隣接するアルキル基同士が環を形成してもよい。R5、R6はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基を表し、又は隣接するアルキル基同士が環を形成してもよい。R7は水素原子、置換または無置換のアミノ基を表す。X、Y、Zはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。)、
(2)式(1)のMがCu、Co、Zn、Al、Ni、Fe、Ti、V、Mg、Ge、Mn、Si、又はSnである上記(1)に記載の着色樹脂組成物、
(3)式(1)の化合物が、下記一般式(2)で表される(1)又は(2)に記載の着色樹脂組成物
(式(2)において、A〜D、m、R1〜R7、X〜Zは式(1)におけるものと同義である。)、
(4)式(2)の化合物が、下記一般式(3)で表される(3)に記載の着色樹脂組成物
(式(3)において、A〜D、m、R1〜R4、X〜Zは式(1)におけるものと同義であり、Z'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。R8、R9はそれぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、又はアリール基を表す。)、
(5)(1)乃至(4)のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
(6)(5)に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
(7)(6)に記載のカラーフィルターを装着してなる表示装置、
(8)(7)に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子、
に関する。
(1)バインダー樹脂、溶剤、硬化剤および下記一般式(1)で表される色材化合物を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物
(2)式(1)のMがCu、Co、Zn、Al、Ni、Fe、Ti、V、Mg、Ge、Mn、Si、又はSnである上記(1)に記載の着色樹脂組成物、
(3)式(1)の化合物が、下記一般式(2)で表される(1)又は(2)に記載の着色樹脂組成物
(4)式(2)の化合物が、下記一般式(3)で表される(3)に記載の着色樹脂組成物
(5)(1)乃至(4)のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
(6)(5)に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
(7)(6)に記載のカラーフィルターを装着してなる表示装置、
(8)(7)に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子、
に関する。
本発明の着色樹脂組成物は、特定の染料系色材化合物を使用することによって、明度等の色特性に優れ、かつ耐熱性に優れた高品位なカラーフィルターの青色画素を提供することができる。
本発明の着色樹脂組成物は、バインダー樹脂、溶剤、硬化剤および下記式(1)の特定の染料系色材化合物を含有し、必要に応じて、他の顔料もしくは染料等の色材、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤および紫外線吸収剤等の各種添加物を含有する。ただし、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
本発明の着色樹脂組成物において、その使用方法によって他の任意成分を特に制限がなく混合できる。例えば本発明の着色樹脂組成物をフォトリソグラフィー法により、使用する場合は光開始剤を含有させ、現像性の優れた感光性樹脂組成物とすることができるが、インクジェット法により使用する場合は必ずしも光開始剤を必要としない。その場合は熱硬化性樹脂組成物が用いられる。
本発明に使用される染料系色材化合物は前記式(1)で表される。式(1)のR1〜R7における、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ベンジル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、o−トルイル基、m−トルイル基、p−トルイル基、2,4−キシリル基、p−クロロフェニル基等が挙げられる。また、式(3)のR8及びR9における炭素数1〜8のアルキル基も同様のものが例示できる。
式(1)のX、Y、Zにおける、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、X、Y、Zにおける炭素数1〜8のアルキル基は一般式(1)におけるR1〜R7と同様のものが例示できる。
表1には式(1)の化合物におけるアザフタロシアニン部位の具体例を示し、表2にはトリフェニルメタン部位の具体例を示した。本発明における色材化合物は、表1のアザフタロシアニン部位を1とした場合、表2に示されるトリフェニルメタン部位と0を越え4未満の比率で塩化合物を形成したものである。アザフタロシアニン部位の具体例として(P−1−A〜B)、(P−2−A〜F)、(P−3−A〜D)を挙げ、トリフェニルメタン部位の具体例として(T−B−1〜5)、(T−V−1)を挙げるが、本発明に用いられる色材は、これらの具体例に限定されるものではない。また、A〜Dに対応する含窒素芳香族複素環がピリジン環の場合には、窒素原子の位置異性体などが存在し、色素合成の際には異性体の混合物が得られる。これら異性体は単離が困難であり、分析による異性体の特定も困難である。このため、通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないため、ここではこれら異性体を区別することなく記載する。
前記式(1)において、アザフタロシアニン部位が有する芳香族6員環A〜Dのうち少なくとも1つが有するアニオン部位は、カチオンであるトリフェニルメタン部位と塩を形成することができるものであれば特に制限はなく、スルホン酸イオン、リン酸イオン等が挙げられ、−(SO3 −)m(前記式(2)の化合物)が好ましい。
前記式(1)または式(2)の化合物において、R1〜R4、R5とR6は、隣接するアルキル基同士が環を形成していてもよく、このような環としては、複素環、芳香環等が挙げられる。本発明においては、前記式(2)の化合物において、R5とR6が芳香環である場合、すなわち、前記式(3)の化合物が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、前記式(1)で表される染料系色材化合物を全固形分中に、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは5〜30質量部、含む組成物である。この範囲よりも含有量が多い場合、析出や凝集の問題が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性の低下を引き起こしたりする。含有量が少ない場合は大きな問題は無いが、色特性としては十分な色純度を得られない傾向がある。
前記式(1)で表される染料系色材化合物の着色樹脂組成物への溶解性が低い場合には、後述する任意成分である顔料と同様に、分散剤を用いて分散させて使用してもよい。前記式(1)で表される色材化合物は2種以上を混合しても単独で使用してもよいが、他の染料や顔料を混合してもよい。本発明は青色画素に関するものなので、公知の青色染料やバイオレット染料、または青色顔料やバイオレット顔料等と混合することが望ましい。
本発明で用いられるバインダー樹脂は、フォトリソグラフィー法の設計を考慮すると、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましく、さらには良好な微細パターンを形成するために光重合開始剤や硬化剤は十分な硬化特性を有しているものが望ましい。また、顔料分散樹脂組成物は、光重合開始剤、光重合性モノマー等の硬化剤、顔料分散液等の構成材料との相溶性が良く、析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。インクジェット法の場合は特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の色材や添加剤との相溶性の良い樹脂を選択すればよい。
バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げられる1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、もしくは1個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも2種以上組み合わせても良い。
本発明で使用できる前記カルボキシル基含有不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)類;3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタアクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明で使用できる前記水酸基含有不飽和モノマーの具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシ−3−メチル−ペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノ(メタ)アクリレート、2−(2−ヒドロキシエチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、前記他の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノール(メタ)アクリレートヒドロキシエチル化物、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、フェニルノルボニル(メタ)アクリレート、シアノノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、フェンチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イル=(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−4−メチル=(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環骨格類;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−(メタ)アクリロイルフタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリn−ブチルアクリレート、ポリn−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のACA−200M(ダイセル製)、UX−3204(日本化薬製)、ZFR−1401H(日本化薬製)、ZCR−1642(日本化薬製)も使用することができる。
本発明で用いられるバインダー樹脂(共重合体)を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α,α’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、t−ブチルパーオクトエート、ジ−t−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全ての単量体の合計に対して、0.01〜25質量部である。また、共重合体を合成する場合は、下記で説明する有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。共重合体を合成するときの反応温度は50〜120℃であることが好ましく、特に好ましくは80〜100℃である。また、反応時間は1〜60時間であることが好ましく、より好ましくは3〜20時間である。共重合体の好ましい酸価は10〜300(mgKOH/g)であり、好ましい水酸基価は10〜200(mgKOH/g)である。酸価もしくは水酸基価が10以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量(Mw)は2000〜400000が好ましく、3000〜100000がより好ましい。この重量平均分子量が2000以下、あるいは400000以上では、感度および現像性等が低下する。
本発明において、前記バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して、通常、0.5〜99質量部、好ましくは5〜50質量部である。この場合、バインダー樹脂の含有量が0.5質量部未満では、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する可能性がある。
本発明で使用する硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合性モノマー、イオン重合の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これらの具体例は、例えば、光重合性モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ビスフェノール−A型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−F型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、9,9−ビス〔4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕フルオレン等;エポキシ樹脂としては、日本化薬製品のカヤラッドRP−1040、カヤラッドDPCA−30、NC―6000、NC−3000、EOCN−1020、XD−1000、EPPN−501H、BREN−S、NC−7300L、ダイセル化学製品のセロキサイト2021P、EHPE3150、サイクロマーM100、エポリードPB3600、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート828、エピコートYX4000、エピコートYX8000、サイラエースS510(チッソ製)、TEPIC(日産化学工業製)等;メラミン硬化剤としてはメチロール化メラミンやMw−30(三和ケミカル製)等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して1〜80質量部、好ましくは5〜30質量部である。
本発明の着色樹脂組成物は、前記必須成分に加え、下記のような任意成分を含有させることができる。
例えば本発明の着色樹脂組成物に含有させることができる色素は、カラーフィルターに適合する分光特性を有するものが好ましく、染料、有機顔料、無機顔料の中から適宜選択することが出来、必要に応じて単独又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して0〜60質量部、好ましくは5〜30質量部である。これらの各種顔料および染料について以下に示す。
例えば本発明の着色樹脂組成物に含有させることができる色素は、カラーフィルターに適合する分光特性を有するものが好ましく、染料、有機顔料、無機顔料の中から適宜選択することが出来、必要に応じて単独又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して0〜60質量部、好ましくは5〜30質量部である。これらの各種顔料および染料について以下に示す。
また、本発明の着色樹脂組成物に含有させることができる有機顔料としては特に制限はないが、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キサンテン系等の顔料;酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。より具体的にはカラーインデックスで、例えば、ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79、ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。
また、本発明の着色樹脂組成物に含有させることができる無機顔料としては特に制限はないが、例えば、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
また、本発明の着色樹脂組成物に含有させることができる染料としては特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。中でも有機溶剤に可溶なものであれば良いが、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とする事で適宜使用することができる。
前記において有機溶剤に不溶な染料はよく知られた処方として、例えば酸性染料や塩基性染料の場合は、有機アミン化合物(例えばn−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等)を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に使用可能である。その具体的な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー4、5、35、36、38、48、58、59、70、78、98、102、104等が挙げられる。
また、本発明の着色樹脂組成物に含有させることができる光開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等が挙げられる。光重合では、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるような増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することができる。使用できる光重合開始剤は特に制限は無いが、具体例としては、例えばベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、2−ブトキシエチル−4−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−(4’−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1,3−ベンゾジオキソラン−5−イル)−1,3,5−s−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−メチルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニルフェニル)ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、P−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、P−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2,2’−ビス(O−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーDMBI、カヤキュアーBDMK、カヤキュアーBP−100、カヤキュアーBMBI、カヤキュアーDETX−S、カヤキュアーEPA(いずれも日本化薬製)、ダロキュアー1173、ダロキュアー1116(いれもメルクジャパン製)、イルガキュアー907、イルガキュアー369(BASFジャパン製)、イルガキュアー379EG(BASFジャパン製)、イルガキュアーOXE−01(BASFジャパン製)、イルガキュアーOXE−02(BASFジャパン製)、イルガキュアーPAG103(BASFジャパン製)、TME−トリアジン(三和ケミカル製)、ビイミダゾール(黒金化成製)、STR−110、STR−1(いずれもレスペケミカル製)等が挙げられる。
光開始剤を使用しない場合は熱重合開始剤を使用し、必要により光開始剤と併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、過酸化ジ−t−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
これらの開始剤は、必要に応じて単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂性組成物の固形分を100質量部としたとき0.5〜50質量部、好ましくは1〜25質量部である。
また、本発明の着色樹脂組成物が含有する溶剤は、着色樹脂組成物の必須の構成成分であるバインダー樹脂や任意成分である光重合性モノマー及び光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものが使用できる。
本発明に用いる溶剤は、使用可能であれば、特に制限はないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類;メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
これらは単独もしくは2種以上組み合わせて使用してもよい。また、溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して好ましくは40〜10000質量部であり、100〜1000質量部がより好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、前記の、バインダー樹脂、硬化剤、光重合開始剤、特定の色材化合物、溶剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。又、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
次に本発明の着色樹脂組成物からその硬化物を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が約0.1〜20μm、より好ましくは0.5〜5μmになるように塗布し、必要に応じて、減圧チャンバー内で、乾燥条件、温度23〜150℃下で時間1〜60分、より好ましくは温度60〜120℃下で時間1〜10分で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線(例えば電子線、紫外線。好ましくは紫外線)を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等あるが、これらのいずれかを組み合わせても良い。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク処理、処理は例えば、温度130〜300℃下で時間1〜120分、より好ましくは温度150〜250℃下で時間1〜30分の条件で行い、本発明の着色硬化膜からなる画素を得る。
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来る。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用される。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液の使用が好ましい。現像は、通常10〜50℃、好ましくは20〜40℃の処理温度下で、通常30〜600秒、好ましくは30〜120秒の処理時間で行われる。
本発明の着色樹脂組成物の硬化物は液晶表示装置、有機ELディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子、等に好適なカラーフィルターとして有用であり、そのカラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された画素を有する。
本発明の表示装置は、液晶表示装置については、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。有機ELディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方に本発明のカラーフィルターを形成して作製される。固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「%」は特定しない限り「質量%」を意味する。また、分光透過率を分光光度計「(株)島津製作所製UV−3150」により測定し、XYZ表色系における色度を算出し、着色体の耐熱性等を評価した。
合成例1 (下記式(6)の合成について)
四つ口フラスコに、スルホラン400g、4−スルホフタル酸123.1g(東京化成工業製 50%水溶液)、28%アンモニア水18.2gを加え、200℃に昇温し、同温度で2時間反応した。その後65℃まで冷却し、キノリン酸25.0g、尿素144g、酢酸銅(II)18.2g、モリブデン酸アンモニウム2gを加え、再度200℃へ昇温し、同温度で5時間反応した。反応終了後65℃まで冷却し、メタノール200gを加え、析出固体を濾別し、メタノール200gで洗浄し、ウェットケーキ208.4gを得た。得られたウェットケーキ全量に水429g、塩酸71g、塩化ナトリウム100g、イソプロパノール150gを加え、60℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。析出固体を濾別し、20%塩化ナトリウム水溶液200gで洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキにメタノール493g、28%アンモニア水107gを加え、60℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。析出固体を濾別し、10%含水メタノール200gで洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール450g、28%アンモニア水50gの混合溶媒中に加え、60℃に昇温し、同温度で1時間攪拌した。析出固体を濾別し、10%含水メタノール300gで洗浄し、ウェットケーキ131.2gを得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥し、目的とする下記式(4)で表される化合物71.2gを得た(式(4)においてA、B、C、Dは独立に芳香族6員環を表し、少なくとも1つはアニオン部位を有する官能基が置換したベンゼン環であり、少なくとも1つは含窒素芳香族複素環である。)。
λmax:618nm
四つ口フラスコに、スルホラン400g、4−スルホフタル酸123.1g(東京化成工業製 50%水溶液)、28%アンモニア水18.2gを加え、200℃に昇温し、同温度で2時間反応した。その後65℃まで冷却し、キノリン酸25.0g、尿素144g、酢酸銅(II)18.2g、モリブデン酸アンモニウム2gを加え、再度200℃へ昇温し、同温度で5時間反応した。反応終了後65℃まで冷却し、メタノール200gを加え、析出固体を濾別し、メタノール200gで洗浄し、ウェットケーキ208.4gを得た。得られたウェットケーキ全量に水429g、塩酸71g、塩化ナトリウム100g、イソプロパノール150gを加え、60℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。析出固体を濾別し、20%塩化ナトリウム水溶液200gで洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキにメタノール493g、28%アンモニア水107gを加え、60℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。析出固体を濾別し、10%含水メタノール200gで洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール450g、28%アンモニア水50gの混合溶媒中に加え、60℃に昇温し、同温度で1時間攪拌した。析出固体を濾別し、10%含水メタノール300gで洗浄し、ウェットケーキ131.2gを得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥し、目的とする下記式(4)で表される化合物71.2gを得た(式(4)においてA、B、C、Dは独立に芳香族6員環を表し、少なくとも1つはアニオン部位を有する官能基が置換したベンゼン環であり、少なくとも1つは含窒素芳香族複素環である。)。
λmax:618nm
水50gに上記で得たアザフタロシアニン化合物(4)[m=1.9]5gを加え、28%アンモニア水溶液にてpH11に調整後、濾過しアザフタロシアニン化合物の水溶液を得た。Basic Blue7(5) 5g(東京化成工業製)を水25g、メタノール25gの混合液に溶解させ、この溶液にアザフタロシアニン化合物の水溶液全量を20〜25℃で滴下した。精製した結晶を濾別し、濾別した固体をメタノール150gに添加し、45℃で1時間攪拌後水150gを滴下し、冷却後生成した固体を濾別した。同様の操作を再度繰り返し、濾別した固体を乾燥することにより下記式(6)[m=1.9]で表される化合物5.2gを得た。
λmax:598nm
λmax:598nm
合成例2 (下記式(9)の合成について)
ジブチルアミン(10.3g、0.08mol)と4,4‘−ジフルオロベンゾフェノン(4.3g、0.02mol)を、ジメチルスルホキシド25mlに溶解し、140℃で30時間撹拌した。その後室温に戻し、反応液を冷水にゆっくり注いで結晶を析出させ、ろ過して水で洗い、粗結晶を得た。これを酢酸エチルで再結晶し、下記式(7)の化合物(6.1g、70%)を得た。
ジブチルアミン(10.3g、0.08mol)と4,4‘−ジフルオロベンゾフェノン(4.3g、0.02mol)を、ジメチルスルホキシド25mlに溶解し、140℃で30時間撹拌した。その後室温に戻し、反応液を冷水にゆっくり注いで結晶を析出させ、ろ過して水で洗い、粗結晶を得た。これを酢酸エチルで再結晶し、下記式(7)の化合物(6.1g、70%)を得た。
前記式(7)の化合物(4.3g、0.01mol)とN−エチル−1−ナフチルアミン(0.86g、0.005mol)をトルエンに溶解させた。オキシ塩化リン(0.84g、0.0055mol)を添加し、混合液を160℃で3時間反応させた。その後、室温に戻し、食塩水を加え、クロロホルムで抽出した。この抽出層を減圧下で濃縮することにより、下記式(8)の化合物(1.86g、59%)を得た。
水50gとメタノール50gの混合液中に前述のアザフタロシアニン化合物(4)20gを加え、25%水酸化ナトリウム水溶液にてpH8に調整後、濾過しアザフタロシアニン化合物の水溶液を得た。前記式(8)の化合物6.01gを水50g、メタノール50gの混合液に溶解させ、この溶液にアザフタロシアニン化合物の水溶液全量を20〜25℃で滴下した。この溶液に水400gを20〜25℃で滴下し、生成した固体を濾別した。濾別した固体を水100gに添加し、60℃で1時間攪拌後冷却し、生成した固体を濾別した。同様の操作を再度繰り返し、濾別した固体を乾燥することにより下記式(9)[m=1.9]で表される化合物5.4gを得た。
λmax:600nm
λmax:600nm
合成例3 (下記式(11)の合成について)
銅フタロシアニン20gを28%発煙硫酸200gにゆっくり添加後昇温し、50℃で4時間反応を行った。冷却後、氷水600g中に反応液を徐々に加え、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を40℃以下に保持した。析出した固体を濾取した。濾取したケーキを5%塩化ナトリウム水溶液100gで2回洗浄し、下記式(10)で表される銅フタロシアニンスルホン化物(モノスルホン体とジスルホン体の混合物)[m=1.2]のウェットケーキ120gを得た。
銅フタロシアニン20gを28%発煙硫酸200gにゆっくり添加後昇温し、50℃で4時間反応を行った。冷却後、氷水600g中に反応液を徐々に加え、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を40℃以下に保持した。析出した固体を濾取した。濾取したケーキを5%塩化ナトリウム水溶液100gで2回洗浄し、下記式(10)で表される銅フタロシアニンスルホン化物(モノスルホン体とジスルホン体の混合物)[m=1.2]のウェットケーキ120gを得た。
水50gとメタノール50gの混合液中に上記で得た銅フタロシアニンスルホン化物(モノスルホン体とジスルホン体の混合物)の化合物(10)のウェットケーキ20gを加え、25%水酸化ナトリウム水溶液にてpH8に調整後に濾過し、銅フタロシアニンスルホン化物(モノスルホン体とジスルホン体の混合物)の水溶液を得た。Basic Blue7(5) 5.1g(東京化成工業製)を水50g、メタノール50gの混合液に溶解させ、この溶液に銅フタロシアニンスルホン化物の水溶液全量を20〜25℃で滴下した。この溶液に水400gを20〜25℃で滴下し、生成した固体を濾別した。濾別した固体を水100gに添加し、60℃で1時間攪拌後冷却し、生成した固体を濾別した。同様の操作を再度繰り返し、濾別した固体を乾燥することにより下記式(11)[m=n=1.2]で表される化合物6.2gを得た。
合成例4 (バインダー樹脂(共重合体)の調製)
500mlの四つ口フラスコにメチルエチルケトン160g、メタクリル酸10g、ベンジルメタクリレート33g、α,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)1gを仕込み、攪拌しながら30分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、80℃まで昇温し、80〜85℃でそのまま4時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の1:1混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、共重合体(A)を得た。得られた共重合体(A)のポリスチレン換算重量平均分子量は18000であり、酸価は152であった。
500mlの四つ口フラスコにメチルエチルケトン160g、メタクリル酸10g、ベンジルメタクリレート33g、α,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)1gを仕込み、攪拌しながら30分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、80℃まで昇温し、80〜85℃でそのまま4時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の1:1混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、共重合体(A)を得た。得られた共重合体(A)のポリスチレン換算重量平均分子量は18000であり、酸価は152であった。
実施例1
バインダー樹脂として共重合体(A)5.4g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日本化薬製)6g、光重合開始剤としてイルガキュアー907(BASFジャパン製)1.5g、カヤキュアーDETX−S(日本化薬製)0.6gおよびEAB(4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学工業製)0.01g、染料として合成例1の上記式(6) 1.8g、溶剤としてシクロヘキサノン20gおよびN−メチルピロリドン8.6g、それぞれを混合し、本発明の着色樹脂組成物を得た。
バインダー樹脂として共重合体(A)5.4g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日本化薬製)6g、光重合開始剤としてイルガキュアー907(BASFジャパン製)1.5g、カヤキュアーDETX−S(日本化薬製)0.6gおよびEAB(4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学工業製)0.01g、染料として合成例1の上記式(6) 1.8g、溶剤としてシクロヘキサノン20gおよびN−メチルピロリドン8.6g、それぞれを混合し、本発明の着色樹脂組成物を得た。
実施例2および3については以下の通りとした。
実施例2:上記式(6)を合成例2の上記式(9)の骨格に変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
実施例3:実施例1に下記比較例1の青色顔料分散液19gを加えて、本発明の着色樹脂組成物を得た。
実施例2:上記式(6)を合成例2の上記式(9)の骨格に変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
実施例3:実施例1に下記比較例1の青色顔料分散液19gを加えて、本発明の着色樹脂組成物を得た。
比較例1
C.I.ピグメントブルー15:6/アジスパーPB821/ソルスパース5000/PGMEA=15.0/6.0/1.0/78.0 質量比)の組成比で混合した後、0.3mmジルコニアビーズ400gを添加し、ペイントシェーカーで60分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6/アジスパーPB821/ソルスパース5000/PGMEA=15.0/6.0/1.0/78.0 質量比)の組成比で混合した後、0.3mmジルコニアビーズ400gを添加し、ペイントシェーカーで60分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液を得た。
比較例2〜5については以下の通りとした。
比較例2:上記式(6)をBasic Blue7に変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
比較例3:上記式(6)をKAYASET Blue K−FLに変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
比較例4:上記式(6)を合成例3の式(11)の骨格に変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
比較例5:上記式(6)をBasic Violet3に変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
比較例2:上記式(6)をBasic Blue7に変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
比較例3:上記式(6)をKAYASET Blue K−FLに変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
比較例4:上記式(6)を合成例3の式(11)の骨格に変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
比較例5:上記式(6)をBasic Violet3に変更する以外は実施例1と同じ組成とした。
上記で得られた着色樹脂組成物(実施例1〜3、比較例1〜5)を前記基板上に塗布し、80℃×100秒の条件でプレベークした後、マスクを介して露光による硬化後、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、200℃にて加熱しパターンを得た。得られたパターンは、ラインアンドスペースにて5μm角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。
分光特性及び耐熱性の評価について
分光特性及び耐熱性評価用の基板は、前記と同様にガラス基板に各組成物を塗布し、全面露光を行い、ポストベーク200℃で5分間処理をして作成した。その後、以下に記載の通りに各評価を行った。
分光特性は、分光光度計により評価用基板の分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度を算出して評価した。
耐熱性は、評価用基板を200℃で20分間処理した後、再び分光透過率を測定し、色差(ΔEab)を算出して評価した。
色度の評価結果を表3、耐熱性の評価結果を表4に示した。
分光特性及び耐熱性評価用の基板は、前記と同様にガラス基板に各組成物を塗布し、全面露光を行い、ポストベーク200℃で5分間処理をして作成した。その後、以下に記載の通りに各評価を行った。
分光特性は、分光光度計により評価用基板の分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度を算出して評価した。
耐熱性は、評価用基板を200℃で20分間処理した後、再び分光透過率を測定し、色差(ΔEab)を算出して評価した。
色度の評価結果を表3、耐熱性の評価結果を表4に示した。
表3の分光特性では、同一色度座標(y)における明度の指標であるY値を比較すると、従来の顔料系の比較例1に比較して、本発明の実施例1〜3の測定値はいずれも高く、明度が優れており、鮮明な青色画素の良好な特性を有していることが解る。尚、比較例3はシアン色であり、青色特性にならない。比較例5についても同様にY値は高いがx座標が大きくずれており良好な青色特性とはならなかった。
表4は耐熱性の評価結果であるが、本発明の実施例1〜3はいずれも良好な結果を示している。比較例2および5のY値は高いが、耐性が著しく劣る結果となった。実施例3は顔料と染料を混合したため、比較的良好な結果となっており、本発明の染料系色材化合物の幅広い適用性を示している。比較例3は染料系色材化合物であり良好な結果を示しているが、上述のように色調がシアンであるため青色画素には適さない。比較例4は全体的に見ると平均的な物性値を示したが、実施例1と比較すると、Y値、耐熱性の全ての部分で劣る結果を示した。
以上より、本発明は、特定の染料系色材化合物を含む着色樹脂組成物を用いることにより、鮮明でかつ明度の高いカラーフィルター用青色画素の色特性および、十分な耐性を有する高品位で信頼性の高い鮮明な青色画素カラーフィルターを製造することを可能としたものである。さらに本発明の着色樹脂組成物は製造プロセス毎に、組成を最適化することができ、所望のカラーフィルターを作製することができる利点を有しており、産業上の価値が高いことは明白である。
Claims (8)
- バインダー樹脂、溶剤、硬化剤および下記一般式(1)で表される色材化合物を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物
- 式(1)のMがCu、Co、Zn、Al、Ni、Fe、Ti、V、Mg、Ge、Mn、Si、又はSnである請求項1に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
- 請求項5に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
- 請求項6に記載のカラーフィルターを装着してなる表示装置。
- 請求項7に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2011043879A JP2011225825A (ja) | 2010-03-31 | 2011-03-01 | 着色樹脂組成物 |
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JP2010081511 | 2010-03-31 | ||
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Family Applications (1)
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JP (1) | JP2011225825A (ja) |
-
2011
- 2011-03-01 JP JP2011043879A patent/JP2011225825A/ja not_active Withdrawn
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