TWI755562B - 硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種所獲得之硬化物的圖案中的邊緣形狀優異之硬化性組成物、邊緣形狀優異之硬化物、具備上述硬化物之濾色器、上述濾色器的製造方法或具備上述濾色器之固體攝像元件或者圖像顯示裝置。硬化性組成物含有:粒子;及高分子化合物,其為選自包含具有特定的結構且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的比吸光度E小於5之高分子化合物、及具有特定的結構且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的比吸光度E小於5之高分子化合物之群組中之至少1種。

Description

硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本揭示係有關一種硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
關於濾色器等構件,使分散有有機顏料或無機顏料之顏料分散組成物中含有多官能單體、光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂及其他成分而製成著色感光性組成物,且使用該著色感光性組成物並藉由微影法等而製造。
作為以往的濾色器的形成中所使用之分散劑或組成物,可舉出專利文獻1~專利文獻4中所記載者。
在專利文獻1中記載有由下述通式(1)表示之高分子化合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
式中,R1 表示(m+n)價的有機連結基,R2 表示單鍵或2價的有機連結基。A1 表示包含至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之部位之1價的有機基團。n個A1 、R2 可以各自獨立地相同,亦可以各自獨立地不同。m表示1~8,n表示2~9,m+n滿足3~10。P1 表示高分子骨架。m個P1 可以相同,亦可以不同。
在專利文獻2中記載有鹼可溶性樹脂組成物,該鹼可溶性樹脂組成物包括包含酸基之單體、能夠與包含上述酸基之單體聚合之單體及多官能性硫醇化合物來作為鏈轉移劑。
在專利文獻3中記載有著色組成物,該著色組成物含有由下述通式(1)表示之色素及硬化性化合物,且在400nm~800nm中的最大吸收波長下的由下述式(Aλ)表示之比吸光度為5以上。
(D-R2n -R1 -(L1 -P)m ……(1) 通式(1)中,R1 表示(m+n)價的連結基, P表示具有源自乙烯基化合物的重複單元之1價的取代基, D表示色素結構, R2 及L1 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基, m表示1~13的整數, 在m為1之情形下,P表示具有2~20個源自乙烯基化合物的重複單元之1價的取代基, 在m為2以上之情形下,複數個P可以彼此不同,複數個P的源自乙烯基化合物的重複單元的數量的平均值為2~20個, n表示2~14的整數, 在n為2以上的之情形下,複數個D可以彼此不同, m+n表示2~15的整數; E=A/(c×L)……(Aλ) 式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm中的最大吸收波長下的比吸光度, A表示在400nm~800nm中的最大吸收波長下的吸光度, L表示單位以cm表示之槽長度(cell length), c表示單位以mg/ml表示之溶液中的色素的濃度。
在專利文獻4中記載有一種硬化性組成物,其含有:(A)選自顏料及金屬氧化物粒子中之至少1種;(B)分散劑;以及(C)選自黏合劑樹脂及聚合性化合物中之至少1種,該硬化性組成物中,(B)分散劑包含特定的化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2007-277514號公報 專利文獻2:日本特表2010-523810號公報 專利文獻3:日本特開2016-102191號公報 專利文獻4:日本特開2017-057380號公報
例如,使用專利文獻1~專利文獻4中所記載之分散劑或組成物並藉由圖案形成來獲得濾色器等硬化物,但是要求所獲得之硬化物的圖案中的邊緣形狀的進一步提高。
本發明的實施形態欲解決之課題為,提供一種所獲得之硬化物的圖案中的邊緣形狀優異之硬化性組成物。 又,本發明的另一實施形態欲解決之課題為,提供一種邊緣形狀優異之硬化物、具備上述硬化物之濾色器、上述濾色器的製造方法或具備上述濾色器之固體攝像元件或者圖像顯示裝置。
在用於解決上述問題之方案中包含以下態樣。 <1>一種硬化性組成物,其含有: 粒子;及 高分子化合物,其為選自包含由下述式I表示且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由下述式Aλ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物、及由下述式II表示且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由下述式Aλ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物之群組中之至少1種。 比吸光度E=A/(c×L) 式Aλ 式Aλ中,A表示在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的吸光度,L表示單位以cm表示之測量吸光度時的光路長度,c表示單位以mg/mL表示之溶液中的高分子化合物的濃度。
[化學式2]
Figure 02_image002
式I中,R11 表示m+n價的有機連結基,A11 分別獨立地表示包含選自包含有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之至少1種結構或基團之1價的有機基團,R12 分別獨立地表示單鍵或2價的有機連結基,n表示1.5~9,P11 表示包含具有聚合性基團之構成單元之高分子鏈,m表示1~8.5,m+n為3~10。
[化學式3]
Figure 02_image004
式II中,R21 表示a+b+c價的有機連結基,A21 表示包含至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之部位之1價的有機基團,R22 表示單鍵或2價的有機連結基,a表示0~8.5,b表示1~10,c表示1~8.5,a+b+c為3~10,P21 表示酸值為10mgKOH/g以下,且包含具有聚合性基團之構成單元之高分子鏈,P22 表示酸值為20mgKOH/g以上,且包含具有酸基之構成單元之高分子鏈。 <2>如上述<1>所述之硬化性組成物,其中上述P11 中所包含之聚合性基團及上述P21 中所包含之聚合性基團包含選自包含(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及乙烯基苯基之群組中之至少1種。 <3>如上述<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中上述P11 還含有具有酸基之構成單元。 <4>如上述<3>所述之硬化性組成物,其中具有上述酸基之構成單元由下述式A表示。
[化學式4]
Figure 02_image006
式A中,R表示氫原子或碳數1~4的烷基,X表示-O-或-NRN -,RN 表示氫原子或碳數1~4的烷基,L表示i+1價的連結基,A表示酸基,i表示1~3的整數。 <5>如上述<1>至<4>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述P21 中的聚合性基團值為0.01mol/g~6mol/g。 <6>如上述<1>至<5>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述粒子包含選自包含著色劑及紅外線吸收劑之群組中之至少一者。 <7>如上述<1>至<6>中任一項所述之硬化性組成物,其還含有光聚合起始劑。 <8>如上述<1>至<7>中任一項所述之硬化性組成物,其還含有聚合性化合物。 <9>一種硬化物,其係使上述<1>至<8>中任一項所述之硬化性組成物硬化而成。 <10>一種濾色器,其具備上述<9>所述之硬化物。 <11>一種濾色器的製造方法,其包含: 將上述<1>至<8>中任一項所述之硬化性組成物施加到支撐體上來形成組成物膜之步驟; 將所形成之上述組成物膜曝光成圖案狀之步驟;及 對曝光後的上述組成物膜進行顯影來形成圖案之步驟。 <12>一種濾色器的製造方法,其包含: 將上述<1>至<8>中任一項所述之硬化性組成物施加到支撐體上並進行硬化來形成硬化物之步驟; 在上述硬化物上形成光阻層之步驟; 藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成阻劑圖案之步驟;及 經由上述阻劑圖案蝕刻上述硬化物之步驟。 <13>一種固體攝像元件,其具有上述<10>所述之濾色器。 <14>一種圖像顯示裝置,其具有上述<10>所述之濾色器。 [發明效果]
依本發明的實施形態,能夠提供一種所獲得之硬化物的圖案中的邊緣形狀優異之硬化性組成物。 又,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種邊緣形狀優異之硬化物、具備上述硬化物之濾色器、上述濾色器的製造方法或具備上述濾色器之固體攝像元件或者圖像顯示裝置。
以下中,對本揭示的內容進行詳細說明。關於以下所記載之構成要件的說明,有時基於本揭示的代表性實施態樣來進行,但是本揭示並不限定於該種實施態樣。 另外,本揭示中,所謂表示數值範圍之“~”,以將在其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 又,本揭示中的基團(原子團)的標記中,未標註經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如,所謂“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本揭示中,只要無特別記載,則“Me”表示甲基,“Et”表示乙基,“Pr”表示丙基,“Bu”表示丁基,“Ph”表示苯基。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸”為用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念之術語,“(甲基)丙烯醯基”為用作包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念之術語。 又,本揭示中,“步驟”這一用語,不僅係指獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情形下,亦發揮該步驟的所期待的目的,則亦包含於本用語中。 又,本揭示中,“質量%”與“重量%”含義相同,“質量份”與“重量份”含義相同。 而且,本揭示中,2個以上的較佳的態樣的組合為更佳的態樣。 又,關於本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),只要無特別說明,則為以如下方式獲得之分子量,亦即藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造的商品名稱)的柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置,利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計進行檢測,並使用聚苯乙烯來作為標準物質進行換算而得之分子量。 以下,對本揭示進行詳細說明。
(硬化性組成物) 本揭示之硬化性組成物(以下,亦稱為“組成物”。)含有:粒子;及高分子化合物,其選自包含由上述式I表示且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由下述式Aλ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物(以下,亦稱為“第一高分子化合物”。)、及由上述式II表示且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由下述式Aλ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物(以下,亦稱為“第二高分子化合物”。)之群組中之至少1種。 比吸光度E=A/(c×L) 式Aλ 式Aλ中,A表示在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的吸光度,L表示單位以cm表示之測量吸光度時的光路長度,c表示單位以mg/mL表示之溶液中的高分子化合物的濃度。
藉由使用本揭示之硬化性組成物,可獲得所使用之硬化物的圖案中的邊緣形狀優異之硬化物。 雖然可獲得上述效果之理由不明確,但是可推測為如下。
近年來,關於濾色器等的含有功能性粒子(有機顏料、無機顏料等)之圖案,為了獲得更薄的硬化物以提高功能性,希望提高硬化物中的粒子的含量。亦即,用於形成濾色器等之硬化性組成物中,要求以更少的硬化性化合物獲得硬化物。 又,在將硬化膜自與基材相反的一側進行曝光而獲得之情形下,通常光強烈地照射到曝光側,並因基於化合物之光的吸收或光的散射而光越向基材側越衰減。由於深部難以硬化,因此基材側的硬化不充分,在基材和與其相反的一側的硬化程度上產生差異,有時圖案的邊緣形狀成為相對於基材傾斜之形狀。已知在使用該種邊緣形狀傾斜之圖案之情形下,會對第二、第三相鄰之硬化物、設備性能帶來不良影響,並要求改善。 硬化性組成物中,例如,為了提高基於曝光或熱之硬化靈敏度,研究增加低分子量(例如,分子量小於1,000等)的聚合性化合物的含量,以提高硬化性。 但是,本發明人等發現了:雖然依上述方法,硬化靈敏度確實有所提高,但是存在所獲得之硬化物的圖案中的邊緣形狀劣化之問題。 因此,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由使用本揭示之硬化性組成物,所獲得之硬化物的圖案中的邊緣形狀有所提高。 雖然可獲得上述效果之詳細機制不明確,但是認為本揭示之高分子化合物與粒子分散,而以吸附到粒子上並接觸之狀態存在。因此,推測本揭示之高分子化合物的存在狀態與其他硬化性化合物(多官能單體、具有硬化性基團之高分子化合物)不同。因此,在本揭示之高分子化合物硬化之情形下,認為因吸附到粒子上而能夠使粒子更有效地硬化(固定化)。 同樣地,在本揭示之高分子化合物溶解於顯影液中之情形下,認為因吸附到粒子上而可更有效地去除包含粒子之未硬化的組成物。因此,認為可維持深部的硬化與表面的顯影性的平衡,且圖案形狀(尤其,邊緣形狀)得到改善。
又,推測第一高分子化合物中的A11 及第二高分子化合物中的P22 中所包含之酸基為與粒子的鍵結部位。 在此,在高分子化合物的分子內與粒子的鍵結部位相對偏向存在於上述A11 或上述P22 的位置,藉此難以引起第一高分子化合物及第二高分子化合物吸附到不同的粒子上並在粒子之間進行交聯之現象,因此認為可容易地獲得粒子的長時間的分散穩定性(例如,在45℃下3天的分散穩定性)優異之硬化性組成物。
<粒子> 對於本揭示中所使用之粒子,並無特別限定,包含著色劑、紅外線吸收劑或高折射率材料為較佳,包含選自包含著色劑及紅外線吸收劑之群組中之至少一者為更佳,包含著色劑為進一步較佳。 藉由使用著色劑來作為本揭示中所使用之粒子,例如可獲得用於製造可較佳地用作濾色器、設置於濾色器的像素之間之黑色矩陣等之硬化物之硬化性組成物。 藉由使用紅外線吸收劑來作為本揭示中所使用之粒子,例如可獲得用於製造可較佳地用作紅外線吸收濾波器等之硬化物之硬化性組成物。 藉由使用高折射率材料來作為本揭示中所使用之粒子,例如可獲得用於製造可較佳地用作折射率調節膜之硬化物之硬化性組成物。
〔著色劑〕 作為著色劑,可以為染料及顏料的任一種,亦可以同時使用兩者。作為無機顏料,可舉出碳黑及鈦黑等黑色顏料;鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬的氧化物、金屬錯鹽等。作為有機顏料或無機顏料,能夠舉出以下者。
比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上為橙色顏料); C.I.顏料紅 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠 7,10,36,37,58,59(以上為綠色顏料); C.I.顏料紫 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,還能夠使用分子中的鹵素原子數平均為10~14個、溴原子數平均為8~12個、氯原子數平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物等。
-顏料衍生物- 本揭示之硬化性組成物可以含有顏料衍生物。 作為顏料衍生物,可舉出用具有酸性基團、鹼性基團或酞醯亞胺甲基取代有機顏料的一部分而得之結構之化合物。作為用於構成顏料衍生物之有機顏料,可舉出二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、二㗁𠯤系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃系顏料、士林系顏料、金屬錯合物系顏料等。又,作為具有顏料衍生物之酸性基團,磺酸基、羧酸基及其四級銨鹽為較佳,羧酸基及磺酸基為進一步較佳,磺酸基為尤佳。作為具有顏料衍生物之鹼性基團,胺基為較佳,三級胺基為尤其佳。作為顏料衍生物的具體例,例如可舉出下述化合物。又,能夠參閱日本特開2011-252065號公報的0162~0183段的記載,該內容被編入本說明書中。
[化學式5]
Figure 02_image008
著色劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 相對於組成物的總固體成分,著色劑的含量係10質量%~80質量%為較佳,20~70質量%為更佳。 本揭示中,所謂總固體成分,係指除硬化性組成物中的溶劑之外之成分的總質量。
〔紅外線吸收劑〕 作為紅外線吸收劑,並無特別限定,可使用公知的紅外線吸收劑,但是例如,二亞胺鎓化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、胺鎓化合物、亞胺鎓化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物為較佳,二亞胺鎓化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、吡咯并吡咯化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物及鎢化合物為更佳,方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物及吡咯并吡咯化合物為進一步較佳,方酸菁化合物及吡咯并吡咯化合物為尤佳。 又,作為紅外線吸收劑,可舉出日本特開2009-263614號公報、日本特開2011-068731號公報、國際公開WO2015/166873號公報等中所記載之紅外線吸收劑等紅外線吸收顏料。具體而言,可舉出下述結構的化合物。
[化學式6]
Figure 02_image010
作為紅外線吸收劑,例如,在700nm~2000nm的波長範圍內具有吸收之化合物為較佳,在700nm~2000nm的波長範圍內具有最大吸收波長之化合物為更佳。 作為紅外線吸收劑的體積平均粒徑,0.01μm~0.1μm為較佳,0.01μm~0.05μm為更佳。
紅外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 又,紅外線吸收劑可以與上述顏料同時使用。 相對於組成物的總固體成分,紅外線吸收劑的含量係10質量%~80質量%為較佳,20~70質量%為更佳。
〔高折射率材料〕 作為高折射率材料,並無特別限定,可舉出公知的高折射率材料,但是例如金屬氧化物粒子為較佳。 作為金屬氧化物粒子,包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子之氧化物粒子為較佳,氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦錫氧化物(ITO)、銻錫氧化物(ATO)為更佳,氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋯為進一步較佳,氧化鈦、氧化鋯為尤佳,二氧化鈦為最佳。作為二氧化鈦,高折射率的金紅石型為尤佳。關於該等金屬氧化物粒子,為了施加分散穩定性,還能夠用有機材料對表面進行處理。
就硬化性組成物的透明性的觀點而言,高折射率材料的平均一次粒徑係1nm~200nm為較佳,3nm~80nm為尤佳。在此,所謂粒子的平均一次粒徑,係指藉由電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並對其進行算數平均而得者。又,在粒子的形狀不係球形之情形下,將最大直徑設為粒徑。
又,高折射率材料可以單獨使用1種,還能夠同時使用2種以上。 關於本揭示之硬化性組成物中的高折射率材料的含量,考慮由硬化性組成物獲得之光學構件中所要求之折射率、透光性等,適當確定即可,但是相對於本揭示之硬化性組成物的總固體成分,設為5質量%~80質量%為較佳,設為10質量%~70質量%為更佳。
<第一高分子化合物> 本揭示之硬化性組成物含有第一高分子化合物為較佳。 第一高分子化合物為由下述式I表示且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由式Aλ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物。 本揭示中,所謂高分子化合物,係指重量平均分子量為1000以上的化合物,2000以上為較佳,5000以上為更佳。 又,在第一高分子化合物的結構中具有聚合性基團。作為上述聚合性基團,乙烯性不飽和基團為較佳。作為上述乙烯性不飽和基團,就圖案截面形狀及與基材的密接性的觀點而言,乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基為較佳,(甲基)丙烯醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基為更佳,(甲基)丙烯醯氧基為最佳。
[化學式7]
Figure 02_image012
式I中,R11 表示m+n價的有機連結基,A11 分別獨立地表示包含選自包含有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之至少1種結構或基團之1價的有機基團,R12 分別獨立地表示單鍵或2價的有機連結基,n表示1.5~9,P11 分別獨立地表示包含具有聚合性基團之構成單元之高分子鏈,m表示1~8.5,m+n為3~10。
〔A11 〕 式I中,n個A11 可以相同,亦可以不同。 以下,將A11 中的選自包含有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之至少1種結構或基團稱為“吸附部位”,並進行說明。
關於上述吸附部位,在1個A11 中可以包含至少1種,亦可以包含2種以上。 又,本揭示中,“包含至少1種吸附部位之1價的有機基團”為上述吸附部位與包含1個至200個的碳原子、0個至20個的氮原子、0個至100個的氧原子、1個至400個的氫原子及0個至40個的硫原子之有機連結基鍵結而成之1價的有機基團。另外,在吸附部位本身能夠構成1價的有機基團之情形下,吸附部位其本身可以為由A11 表示之1價的有機基團。 首先,以下,對構成上述A11 之吸附部位進行說明。
作為上述“有機色素結構”,例如可舉出酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色澱系、蒽醌系、喹吖酮系、二㗁𠯤系、二酮吡咯并吡咯系、蒽嘧啶系、蒽嵌蒽醌系、陰丹士林系、黃蒽酮系、紫環酮系、苝系、硫靛藍系的色素結構來作為較佳例,酞菁系、偶氮色澱系、蒽醌系、二㗁𠯤系、二酮吡咯并吡咯系的色素結構為更佳,酞菁系、蒽醌系、二酮吡咯并吡咯系的色素結構為尤佳。
又,作為上述“雜環結構”,可以為具有至少1個以上雜環之基團。作為上述“雜環結構”中的雜原子,包含O(氧原子)、N(氮原子)或S(硫原子)的至少1個為較佳,包含至少1個氮原子為更佳。 作為上述“雜環結構”中的雜環例如可舉出選自包含噻吩、呋喃、口山口星(xanthene)、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧戊環、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、㗁唑、噻唑、㗁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二㗁烷、嗎福林、噠𠯤、嘧啶、哌𠯤、三𠯤、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、丁二醯亞胺、酞醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌之群組中之雜環來作為較佳例,選自包含吡咯啉、吡咯啶、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、嗎福林、噠𠯤、嘧啶、哌𠯤、三𠯤、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、丁二醯亞胺、酞醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌之群組中之雜環為更佳。
另外,上述“有機色素結構”或“雜環結構還可以具有取代基,作為上述取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至20的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、碳酸三級丁酯基等碳酸酯基等。在此,該等取代基可以經由組合下述結構單位或上述結構單位而構成之連結基與有機色素結構或雜環鍵結。
[化學式8]
Figure 02_image014
作為上述“酸基”,例如可舉出羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基來作為較佳例,羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基為更佳,羧酸基、磺酸基、磷酸基為尤佳。
又,作為上述“具有鹼性氮原子之基團”,例如可舉出胺基(-NH2 )、取代亞胺基(-NHR8 、-NR9 R10 ,其中,R8 、R9 及R10 分別獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基,碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至20的芳烷基為較佳。)、由下述式(a1)表示之胍基、由下述式(a2)表示之脒基等來作為較佳例。
[化學式9]
Figure 02_image016
式(a1)中,R11 及R12 分別獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上且20以下的芳基、碳數7以上的芳烷基。 式(a2)中,R13 及R14 分別獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上且20以下的芳基、碳數7以上的芳烷基。
它們中,胺基(-NH2 )、取代亞胺基(-NHR8 、-NR9 R10 ,其中,R8 、R9 及R10 分別獨立地表示碳數1至10的烷基、苯基、苄基。)、由上述式(a1)表示之胍基〔式(a1)中,R11 及R12 分別獨立地表示碳數1至10的烷基、苯基、苄基。〕、由上述式(a2)表示之脒基〔式(a2)中,R13 及R14 分別獨立地表示碳數1至10的烷基、苯基、苄基。〕等為更佳。 尤其,可較佳地使用胺基(-NH2 )、取代亞胺基(-NHR8 、-NR9 R10 ,其中,R8 、R9 及R10 分別獨立地表示碳數1至5的烷基、苯基、苄基。)、由上述式(a1)表示之胍基〔式(a1)中,R11 及R12 分別獨立地表示碳數1至5的烷基、苯基、苄基。〕、由上述式(a2)表示之脒基〔式(a2)中,R13 及R14 分別獨立地表示碳數1至5的烷基、苯基、苄基。〕等。
作為上述“脲基”,例如可舉出-NR15 CONR16 R17 (其中,R15 、R16 及R17 分別獨立地表示氫原子或碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)來作為較佳例,-NR15 CONHR17 (其中,R15 及R17 分別獨立地表示氫原子或碳數1至10的烷基、碳數6以上且20以下的芳基、碳數7以上且20以下的芳烷基、碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基或碳數7至20的芳烷基為較佳。)為更佳,-NHCONHR17 (其中,R17 表示氫原子或碳數1至10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基,碳數1至10的烷基、碳數6至20的芳基或碳數7至20的芳烷基為較佳。)為尤佳。
作為上述“胺基甲酸酯基”,例如可舉出-NHCOOR18 、-NR19 COOR20 、-OCONHR21 、-OCONR22 R23 (其中,R18 、R19 、R20 、R21 、R22 及R23 分別獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基,碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基或碳數7至20的芳烷基為較佳。)等來作為較佳例,-NHCOOR18 、-OCONHR21 (其中,R18 、R21 分別獨立地表示碳數1至20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基,碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基或碳數7至20的芳烷基為較佳。)等為更佳,-NHCOOR18 、-OCONHR21 (其中,R18 、R21 分別獨立地表示碳數1至10的烷基、碳數6以上且12以下的芳基、碳數7以上且10以下的芳烷基。)等為尤佳。
作為上述“具有配位性氧原子之基團”,例如可舉出乙醯丙酮基、具有冠醚結構之基團等。
作為上述“碳數4以上的烴基”,可舉出碳數4以上的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基等來作為較佳例,碳數4~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基等為更佳,碳數4~15的烷基(例如,辛基、十二烷基等)、碳數6~15的芳基(例如,苯基、萘基等)、碳數7~15的芳烷基(例如苄基等)等為尤佳。
作為上述“烷氧基甲矽烷基”,例如可舉出三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基等。
作為與上述吸附部位鍵結之有機連結基,單鍵或包含1個至100個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至200個的氫原子及0個至20個的硫原子之有機連結基為較佳,該有機連結基可以未經取代,還可以具有取代基。 作為該有機連結基的具體例,能夠舉出組合下述結構單位或上述結構單位而構成之基團。
[化學式10]
Figure 02_image018
在上述有機連結基具有取代基之情形下,作為上述取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、碳酸三級丁酯基等碳酸酯基等。
上述中,作為上述A11 ,包含至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基及碳數4以上的烴基中之部位之1價的有機基團為較佳。
作為上述A11 ,由下述通式(4)表示之1價的有機基團為更佳。
[化學式11]
Figure 02_image020
上述通式(4)中,B1 表示上述吸附部位(亦即,選自包含有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之部分結構),R24 表示單鍵或(a+1)價的有機連結基。a表示1~10的整數,在式(4)中存在a個之B1 可以彼此相同,亦可以彼此不同。
作為由上述B1 表示之吸附部位,可舉出與構成上述式I的A11 之吸附部位相同者,較佳的例子亦相同。 其中,選自包含有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基及碳數4以上的烴基之群組中之部位為較佳。
R24 表示單鍵或(a+1)價的有機連結基,a表示1~10的整數。較佳為a係1~7的整數,更佳為a係1~5的整數,尤佳為a係1~3的整數。 作為(a+1)價的有機連結基,包括包含1個至100個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至200個的氫原子及0個至20個的硫原子之基團,可以未經未取代,還可以具有取代基。
作為上述(a+1)價的有機連結基的具體例,能夠舉出組合作為上述有機連結基的具體例記載之結構單位或上述結構單位而構成之基團(可以形成環結構)。
作為R24 ,單鍵或包含1個至50個的碳原子、0個至8個的氮原子、0個至25個的氧原子、1個至100個的氫原子及0個至10個的硫原子之(a+1)價的有機連結基為較佳,單鍵或包含1個至30個的碳原子、0個至6個的氮原子、0個至15個的氧原子、1個至50個的氫原子及0個至7個的硫原子之(a+1)價的有機連結基為更佳,單鍵或包含1個至10個的碳原子、0個至5個的氮原子、0個至10個的氧原子、1個至30個的氫原子及0個至5個的硫原子之(a+1)價的有機連結基為尤佳。
上述中,在(a+1)價的有機連結基具有取代基之情形下,作為上述取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、碳酸三級丁酯等碳酸酯基等。
〔R12 〕 上述式I中,R12 表示單鍵或2價的有機連結基。n個R12 可以相同,亦可以不同。 作為2價的有機連結基,包括包含1個至100個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至200個的氫原子及0個至20個的硫原子之基團,可以未經未取代,還可以具有取代基。
作為上述2價的有機連結基的具體例,能夠舉出組合下述結構單位或下述結構單位而構成之基團。
[化學式12]
Figure 02_image021
作為R12 ,單鍵或包含1個至50個的碳原子、0個至8個的氮原子、0個至25個的氧原子、1個至100個的氫原子及0個至10個的硫原子之2價的有機連結基為較佳,單鍵或包含1個至30個的碳原子、0個至6個的氮原子、0個至15個的氧原子、1個至50個的氫原子及0個至7個的硫原子之2價的有機連結基為更佳,單鍵或包含1個至10個的碳原子、0個至5個的氮原子、0個至10個的氧原子、1個至30個的氫原子及0個至5個的硫原子之2價的有機連結基為尤佳。
上述中,在2價的有機連結基具有取代基之情形下,作為上述取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、碳酸三級丁酯等碳酸酯基等。
〔R11 〕 上述式I中,R11 表示(m+n)價的有機連結基。m+n滿足3~10。 作為由上述R11 表示之(m+n)價的有機連結基,包括包含1個至100個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至200個的氫原子及0個至20個的硫原子之基團,可以未經取代,還可以具有取代基。
作為上述(m+n)價的有機連結基的具體例,能夠舉出組合下述結構單位或上述結構單位而構成之基團(可以形成環結構)。
[化學式13]
Figure 02_image023
作為(m+n)價的有機連結基,包含1個至60個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至40個的氧原子、1個至120個的氫原子及0個至10個的硫原子之基團為較佳,包含1個至50個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至30個的氧原子、1個至100個的氫原子及0個至7個的硫原子之基團為更佳,包含1個至40個的碳原子、0個至8個的氮原子、0個至20個的氧原子、1個至80個的氫原子及0個至5個的硫原子之基團為尤佳。
上述中,在(m+n)價的有機連結基具有取代基之情形下,作為上述取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、碳酸三級丁酯基等碳酸酯基等。
以下,示出由上述R11 表示之(m+n)價的有機連結基的具體例〔具體例(1)~(17)〕。但是,本揭示中,並不限制於它們。
[化學式14]
Figure 02_image025
[化學式15]
Figure 02_image027
上述具體例中,就原料的獲得性、合成的容易性、對各種溶劑的溶解性的觀點而言,最佳的(m+n)價的有機連結基為下述基團。
[化學式16]
Figure 02_image029
〔P11 〕 上述式I中,P11 表示高分子鏈,能夠依據目的等而自公知的聚合物等中選擇。m個P11 可以相同,亦可以不同。 本揭示中,所謂高分子鏈,係指分子量為1,000以上的分子鏈,2,000以上的分子鏈為較佳,5,000以上的分子鏈為較佳。 聚合物中,構成高分子鏈時,選自包含乙烯基單體的均聚物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物及它們的改性物或共聚物〔例如,聚醚/聚胺酯共聚物、聚醚/乙烯基單體的聚合物的共聚物等(可以為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種,無規共聚物為更佳。〕之群組中之至少1種為較佳,選自包含乙烯基單體的均聚物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物、及它們的改性物或共聚物之群組中之至少1種為更佳,乙烯基單體的聚合物或共聚物為尤佳。 而且,上述聚合物可溶於有機溶劑為較佳。若與有機溶劑的相容性低,則例如,在用作顏料分散劑之情形下,與分散介質的相容性減弱,有時無法確保分散穩定化充分之吸附層。
作為上述乙烯基單體,並無特別限制,例如,(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二亞醯胺類、具有(甲基)丙烯腈、酸基之乙烯基單體等為較佳。 以下,對該等乙烯基單體的較佳的例子進行說明。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。
作為巴豆酸酯類的例子,可舉出巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。 作為乙烯酯類的例子,可舉出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。 作為順丁烯二酸二酯類的例子,可舉出順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯及順丁烯二酸二丁酯等。 作為反丁烯二酸二酯類的例子,可舉出反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。 作為伊康酸二酯類的例子,可舉出伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯及伊康酸二丁酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類,可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基丙烯酸(甲基)醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福林、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為苯乙烯類的例子,可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被能夠藉由酸性物質脫保護之基團(例如t-Boc等)保護之羥基苯乙烯、甲基乙烯基苯甲酸酯及α-甲基苯乙烯等。
作為乙烯基醚類的例子,可舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯乙烯基醚等。 作為乙烯基酮類的例子,可舉出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯乙烯基酮等。 作為烯烴類的例子,可舉出伸乙基、伸丙基、伸異丁基、丁二烯、異戊二烯等。 作為順丁烯二亞醯胺類的例子,可舉出順丁烯二亞醯胺、丁基順丁烯二亞醯胺、環己基順丁烯二亞醯胺、苯基順丁烯二亞醯胺等。
還能夠使用(甲基)丙烯腈、乙烯基所取代之雜環式基團(例如,乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己內酯等。
除上述化合物以外,例如還能夠使用具有胺基甲酸酯基、脲基、磺醯胺基、酚基、醯亞胺基等官能基之乙烯基單體。作為該種具有胺基甲酸酯基或脲基之單體,例如能夠利用異氰酸酯基與羥基或胺基的加成反應適當地合成1。具體而言,能夠藉由含有異氰酸酯基之單體與含有1個羥基之化合物或含有1個一級胺基或二級胺基之化合物的加成反應、或者含有羥基之單體或含有一級胺基或二級胺基之單體與單異氰酸酯的加成反應等來適當的合成。
-聚合性基團- 本揭示中的P11 包含具有聚合性基團之構成單元。 作為聚合性基團,並無特別限定,乙烯性不飽和基團為較佳。 作為具有聚合性基團之構成單元的導入方法,並無特別限定,例如可舉出:在形成包含具有羧基之構成單元之高分子鏈之後,使上述羧基與具有環氧基及(甲基)丙烯醯氧基等聚合性基團之化合物進行反應之方法;在形成包含具有羥基之構成單元之高分子鏈之後,使上述羥基與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基等聚合性基團之化合物進行反應之方法;藉由在形成包含鹵素原子之高分子鏈之後使鹵化氫脫離來形成雙鍵之方法;在形成包含具有羧基之構成單元之高分子鏈之後,使包含鹵化烷基和聚合性基團之化合物進行反應之方法等的高分子反應。
作為P11 中所包含之聚合性基團,並無特別限定,就圖案截面形狀及與基材的密接性的觀點而言,包括選自包含(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、及乙烯基苯基之群組中之至少1種為較佳,包括選自包含(甲基)丙烯醯胺基及(甲基)丙烯醯氧基之群組中之至少1種為更佳,包含(甲基)丙烯醯氧基為最佳。
P11 中的具有聚合性基團之構成單元係由下述式B-1~式B-4中的任一個表示之構成單元為較佳。
[化學式17]
Figure 02_image031
-式B-1- 式B-1中,RB1 表示氫原子或甲基,LB11 分別獨立地表示2價的烴基,i1表示0~20的整數,LB12 表示j1+1價的烴基,k1表示0或1,j1表示1~10的整數,XB1 分別獨立地表示由下述式X-1或式X-2表示之結構,當k1為0時,j1為1。
[化學式18]
Figure 02_image033
式X-1中,Rx 表示氫原子或甲基,、Zx 表示-O-或-NRX -,RX 表示氫原子或烷基。 Zx 係-O-為較佳。 又,RX 係氫原子為較佳。 式X-1中,n表示0~4的整數,0或1為較佳。 式X-1及式X-2中,波線部表示與其他結構的鍵結部位。
式B-1中,LB11 分別獨立地表示碳數1~20的伸烷基或碳數6~20的伸芳基為較佳,碳數1~20的伸烷基為更佳,碳數2~10的伸烷基為進一步較佳。 式B-1中,i1係0~10的整數為較佳。 式B-1中,LB12 係j1+1價的脂肪族烴基為較佳,j1+1價的脂肪族飽和烴基為更佳。又,上述脂肪族烴基的碳數係1~20為較佳,2~10為更佳。 式B-1中,j1係1~5的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
-式B-2- 式B-2中,RB2 表示氫原子或甲基,LB21 分別獨立地表示2價的烴基,i2表示0~20的整數,LB22 表示j2+1價的烴基,k2表示0或1,j2表示1~10的整數,XB2 分別獨立地表示由上述式X-1或式X-2表示之結構,當k2為0時,j2為1。
式B-2中,LB21 分別獨立地表示碳數1~20的伸烷基或碳數6~20的伸芳基為較佳,碳數1~20的伸烷基為更佳,碳數2~10的伸烷基為進一步較佳。 式B-2中,i2係0~10的整數為較佳。 式B-2中,LB22 係j2+1價的脂肪族烴基為較佳,j2+1價的脂肪族飽和烴基為更佳。又,上述脂肪族烴基的碳數係1~20為較佳,2~10為更佳。 式B-2中,j2係1~5的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
-式B-3- 式B-3中,RB3 表示氫原子或甲基,LB31 分別獨立地表示2價的烴基,i3表示1~20的整數,LB32 表示j3+1價的烴基,j3表示1~10的整數,XB3 分別獨立地表示由上述式X-1或式X-2表示之結構。
式B-3中,LB31 分別獨立地表示2價的烴基,碳數1~20的伸烷基或碳數6~20的伸芳基為較佳,碳數1~20的伸烷基為更佳,碳數2~10的伸烷基為進一步較佳,伸乙基、1-甲基乙烯基或2-甲基乙烯基為尤佳。 式B-3中,i3係1~10的整數為較佳。 式B-3中,LB32 係j3+1價的脂肪族烴基為較佳,j3+1價的脂肪族飽和烴基為更佳。又,上述脂肪族烴基的碳數係1~20為較佳,2~10為更佳。 式B-3中,j3係1~5的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
-式B-4- 式B-4中,LB41 表示j4+1價的烴基,j4表示1~10的整數,XB4 分別獨立地表示由上述式X-1或式X-2表示之結構。
式B-4中,LB41 係j4+1價的脂肪族烴基為較佳,j4+1價的脂肪族飽和烴基為更佳。又,上述脂肪族烴基的碳數係1~20為較佳,2~10為更佳。 式B-4中,j4係1~5的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
關於式B-1或式B-2之結構,例如可藉由使含有聚合性基團之環氧化合物與具有源自含有酸基之單體之構成單元之高分子鏈進行反應而獲得。
作為含有酸基之單體,可舉出甲基丙烯酸、丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯(ARONIX M-5300)、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸(LIGHT ESTER HO-MS)、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸(LIGHT ESTER HOA-HH)、2-丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸(LIGHT ESTER HOA-MPL)、4-(4-(丙烯醯氧乙基)丁氧基)苯甲酸(4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid)、12-甲基丙烯醯胺基十二烷酸(12-methacrylamidododecanoic acid)、β-羧乙基丙烯酸酯、苯乙烯羧酸等,但是並不限定於此。 作為含有聚合性基團之環氧化合物,可舉出縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基)丙烯酸甲酯((7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methyl acrylate)、(7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基)甲基丙烯酸甲酯((7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methyl methacrylate)、9-(環氧乙烷-2基)丙烯酸壬酯(9-(oxiran-2-yl)nonyl acrylate)、2-甲基-2-(((環氧乙烷-2-基甲氧基)羰基)胺基)丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)amino)propane-1,3-diyl diacrylate)、6-丙烯醯胺己酸縮水甘油酯、N-甲基-N-羥乙基丙烯醯胺縮水甘油醚等,但是並不限定於此。
又,關於式B-3的結構,例如可藉由使含有異氰酸酯基之化合物與具有源自含有羥基之單體之構成單元之高分子鏈進行反應而獲得。
作為含有羥基之單體,可舉出甲基丙烯酸羥乙酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芐基醇、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等,但是並不限定於此。 作為含有異氰酸酯基之化合物,可舉出丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯(karenzAOI)、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(karenzMOI)、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯(karenzBEI)、甲基丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯(karenzMOI-EG)等,但是並不限定於此。
又,式B-4之結構藉由在形成包含源自包含鹵素原子之單體之構成單元之高分子鏈之後使鹵化氫脫離而獲得。 而且,式B-4之結構藉由使包含鹵化烷基和聚合性基團之化合物與包含源自含有酸基之單體之構成單元之高分子鏈進行反應而獲得。
作為包含鹵素原子之單體的例子,例如可舉出2-((3-氯丙醯基)氧基)甲基丙烯酸乙酯(2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate)、2-((2-溴-2-甲基丙醯基)氧基)甲基丙烯酸乙酯(2-((2-bromo-2-methylpropanoyl)oxy)ethyl methacrylate)等,但是並不限定於此。
作為除B-1~B-4以外還導入聚合性基團之方法,可舉出使含有鹵化烷基之單體與具有源自含有酸基之單體之構成單元之高分子鏈進行反應之方法。 作為含有酸基之單體,例如可舉出在上述式B-1或式B-2之結構中說明之含有酸基之單體,但是並不限定於此。 作為包含鹵化烷基和聚合性基團之化合物,例如可舉出4-氯甲基苯乙烯,但是並不限定於此。
作為具有P11 中的聚合性基團之構成單元的具體例,可舉出具有下述高分子化合物1~10中的聚合性基團之構成單元,但是並不限定於此。
就圖案截面形狀及與基材的密接性的觀點而言,P11 中的聚合性基團值係0.1mol/g~6.0mol/g為較佳,0.3mol/g~5.0mol/g為更佳。 本揭示中,高分子鏈的聚合性基團值可藉由如下方式來算出:例如,在聚合物溶液中添加氫氧化鈉水溶液,並藉由1 H-NMR確認導入到聚合物中之聚合性基團的峰消失之後,藉由HPLC定量經分解而產生之單體量。
-酸基- P11 還含有具有酸基之構成單元為較佳。 作為酸基,可舉出羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基、酚性羥基來作為較佳例,羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基為更佳,羧酸基、磺酸基、磷酸基為進一步較佳,羧酸基為尤佳。
具有上述酸基之構成單元係由下述式A表示之構成單元為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image035
式A中,R表示氫原子或碳數1~4的烷基,X表示-O-或-NRN -,RN 表示氫原子或碳數1~4的烷基,L表示i+1價的連結基,A表示酸基,i表示1~3的整數。
式A中,R係氫原子或甲基為較佳。 式A中,X係-O-或-NH-為較佳,-O-為更佳。 式A中,L表示i+1價的連結基,自烴中去除i+1個氫原子而得之基團或在末端具有羧基之聚酯結構為較佳。 作為上述烴,脂肪族烴為較佳,飽和脂肪族烴為更佳。 作為上述聚酯結構,聚內酯結構或聚羥基羧酸酯結構為較佳。又,作為上述聚酯結構,藉由伸烷基及酯鍵形成之聚酯結構為較佳。作為上述伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳。 式A中,A表示酸基,羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基、羥基苯基為較佳,羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基為更佳,羧酸基、磺酸基、磷酸基為進一步較佳,羧酸基為尤佳。 式A中,i表示1~3的整數,1或2為較佳。
藉由使用具有酸基之乙烯基單體來將上述酸基導入到高分子鏈。 作為具有上述酸基之乙烯基單體的例子,可舉出具有羧基之乙烯基單體或具有磺酸基之乙烯基單體。 作為具有羧基之乙烯基單體,可舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,還能夠利用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之單體與如順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酐的加成反應物、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,可以使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含有酸酐之單體來作為羧基的前體。另外,它們中,就共聚性、成本、溶解性等的觀點而言,(甲基)丙烯酸為尤佳。
作為具有酸基之乙烯基單體的例子,可舉出甲基丙烯酸、丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯(ARONIX M-5300)、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸(LIGHT ESTER HO-MS)、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸(LIGHT ESTER HOA-HH)、2-丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸(LIGHT ESTER HOA-MPL)、4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸(4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid)、12-甲基丙烯醯胺基十二烷酸(12-methacrylamidododecanoic acid)、β-羧乙基丙烯酸酯、苯乙烯羧酸等,但是並不限定於此。
又,作為具有磺酸基之乙烯基單體,可舉出2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等,作為具有磷酸基之乙烯基單體,可舉出磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。
而且,作為具有酸基之乙烯基單體,還能夠利用含有酚性羥基之乙烯基單體、含有磺醯胺基之乙烯基單體等。 在P11 包含具有酸基之構成單元之情形下,以質量換算,相對於整個高分子鏈,具有酸基之構成單元的高分子骨架中的含量係3質量%~40質量%為較佳,5質量%~20質量%的範圍為更佳。
〔m、n〕 上述式I中,m表示1~8.5,2~6為較佳,3~6為更佳,4~6為進一步較佳。 上述式I中,n表示1.5~9,2~8為較佳,2~7為更佳,3~6為進一步較佳。 又,m+n係3~10為較佳,4~10為更佳。 若m為3以上,則容易抑制顯影時的殘渣的產生。 推測這是因為:藉由m為3以上,可抑制第一高分子化合物中的高分子鏈彼此的纏結,對顯影液的溶解性有所提高。 又,若m為3以上,則容易獲得硬化性優異之硬化性組成物。 推測這是因為:若m為3以上,可抑制第一高分子化合物中的分子內地聚合反應(分子內交聯)的產生,容易進行分子之間的聚合反應。
〔由通式(2)表示之高分子化合物〕 由上述式I表示之高分子化合物中,由下述通式(2)表示之高分子化合物為較佳。
[化學式20]
Figure 02_image037
上述通式(2)中,A2 表示包含至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之部位之1價的有機基團。n個A2 可以相同,亦可以不同。 另外,A2 與上述通式I中的上述A11 含義相同,較佳的態樣亦相同。
上述通式(2)中,R4 、R5 分別獨立地表示單鍵或2價的有機連結基。n個R4 可以相同,亦可以不同。又,m個R5 可以相同,亦可以不同。 作為由R4 、R5 表示之2價的有機連結基,可使用與作為由上述式I的R12 表示之2價的有機連結基而舉出之基團相同之基團,較佳的態樣亦相同。
上述通式(2)中,R3 表示(m+n)價的有機連結基。m+n滿足3~10。 作為由上述R3 表示之(m+n)價的有機連結基,包括包含1至60個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至100個的氫原子及0個至20個的硫原子之基團,可以未經取代,還可以具有取代基。 作為由上述R3 表示之(m+n)價的有機連結基,具體而言,可舉出與作為由上述式I的R11 表示之(m+n)價的有機連結基而舉出之基團相同之基團,較佳的態樣亦相同。
上述通式(2)中,m表示1~8。作為m,1~5為較佳,1~4為更佳,1~3為尤佳。 又,上述通式(2)中,n表示2~9。作為n,2~8為較佳,2~7為更佳,3~6為尤佳。
又,通式(2)中的P2 表示高分子骨架,且能夠依據目的自公知的聚合物等中進行選擇。m個P2 可以相同,亦可以不同。關於聚合物的較佳的態樣,與上述式I中的P11 相同。
由上述通式(2)表示之高分子化合物中,滿足以下所示之R3 、R4 、R5 、P2 、m及n全部者為最佳。 R3 :上述具體例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)或(17) R4 :單鍵或組合下述結構單位或上述結構單位而構成之包含“1個至10個的碳原子、0個至5個的氮原子、0個至10個的氧原子、1個至30個的氫原子及0個至5個的硫原子”之2價的有機連結基(可以具有取代基,作為上述取代基,例如可舉出甲基、乙基等碳數1至20的烷基、苯基、萘基等碳數6至16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯胺基、乙醯氧基等碳數1至6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2至7的烷氧基羰基、氰基、碳酸三級丁酯等碳酸酯基等。)
[化學式21]
Figure 02_image039
R5 :單鍵、伸乙基、伸丙基、下述基團(a)或下述基團(b) 另外,下述基團中,R25 表示氫原子或甲基,l表示1或2。
[化學式22]
Figure 02_image041
P2 :乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物及它們的改性物 m:1~3 n:3~6
〔第一高分子化合物的物理性質〕 關於本揭示中的第一高分子化合物的酸值,並無特別限定,就顯影性的觀點而言,10~200(mgKOH/g)為較佳,15~150(mgKOH/g)為更佳,50~120(mgKOH/g)為尤佳。 本說明書中,化合物的酸值藉由下述滴定法來進行測量。 酸值表示中和每1g固體成分的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量。將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,並使用電位差滴定裝置(商品名稱:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., Ltd.製造),在25℃下,用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液中和滴定所獲得之溶液。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點,藉由下述式算出酸值。 A=56.11×Vs×0.1×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:測量樣品質量(g)(固體成分換算)
就圖案截面形狀及與基材的密接性的觀點而言,本揭示中的第一高分子化合物的聚合性基團值係0.1mmol/g以上為較佳,0.3mmol/g以上為更佳。上限並無特別限定,5mmol/g以下為較佳。 本揭示中,高分子鏈的聚合性基團值可藉由如下方式算出:例如,在聚合物溶液中添加氫氧化鈉水溶液,並藉由1 H-NMR確認導入到聚合物中之聚合性基團的峰消失之後,藉由HPLC定量經分解而產生之單體量。
作為本揭示中的第一高分子化合物的分子量,就硬化性組成物中的分散性及分散穩定性的觀點而言,以重量平均分子量計,3000~100000為較佳,5000~80000為更佳,7000~60000為尤佳。
第一高分子化合物為在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由式Aλ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物。 比吸光度E=A/(c×L) 式Aλ 式Aλ中,A表示400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的吸光度,L表示單位以cm表示之測量吸光度時的光路長度,c表示單位以mg/mL表示之溶液中的色素的高分子化合物的濃度。 關於比吸光度的測量,將第一高分子化合物溶解於四氫呋喃(THF)中,以調節為波長400nm~800nm中的最大吸光度成為1.0之濃度,使用光路長度為1cm的單元,並使用測量裝置(Agilent公司製造的Cary5000 UV-Vis-NIR 分光光度計)測量該溶液在25℃下的吸光度。 比吸光度E係0~4為較佳,0~3為更佳。
〔合成方法〕 由上述式I表示之高分子化合物(包含由通式(2)表示者),並無特別限制,能夠藉由如下方法等來合成:藉由上述高分子反應將聚合性基團導入到利用下述1~5的任一方法合成之高分子化合物中。 1.使將選自羧基、羥基、胺基等中之官能基導入到末端而得之聚合物與具有複數個上述吸附部位之醯鹵、具有複數個上述吸附部位之鹵代烷或具有複數個上述吸附部位之異氰酸酯等進行高分子反應之方法。 2.使在末端導入碳-碳雙鍵而得之聚合物與具有複數個上述吸附部位之硫醇進行邁克爾加成反應之方法。 3.在自由基產生劑存在下使在末端導入碳-碳雙鍵而得之聚合物與具有上述吸附部位之硫醇進行反應之方法。 4.在自由基產生劑存在下使在末端導入複數個硫醇而得之聚合物與具有碳-碳雙鍵和上述吸附部位之化合物進行反應之方法。 5.在具有複數個上述吸附部位之硫醇化合物存在下使乙烯基單體進行自由基聚合之方法。
上述中,關於本揭示之高分子化合物,就合成上的容易性而言,2、3、4、5的合成方法為較佳,3、4、5的合成方法為更佳。尤其,在本揭示之高分子化合物具有由通式(2)表示之結構之情形下,就合成上的容易性而言,藉由5的合成方法合成為最佳。
作為上述5的合成方法,更具體而言,在由下述通式(3)表示之化合物的存在下,使乙烯基單體進行自由基聚合之方法為較佳。
[化學式23]
Figure 02_image043
上述通式(3)中,R6 、R7 、A3 、m及n分別與上述通式(2)中的R3 、R4 、A2 、m及n含義相同,其較佳的態樣亦相同。
由上述通式(3)表示之化合物能夠藉由以下方法等來合成,但是就合成上的容易性而言,下述7的方法為更佳。 6.自具有複數個上述吸附部位之鹵化物轉換為硫醇化合物之方法(可舉出與硫脲進行反應並進行水解之方法、直接與NaSH進行反應之方法、與CH3 COSNa進行反應並進行水解之方法等) 7.使在一分子中具有3~10個巰基之化合物與具有上述吸附部位且具有能夠與巰基進行反應之官能基之化合物進行加成反應之方法
作為上述合成方法7中的“能夠與巰基進行反應之官能基”,可較佳地舉出醯鹵、鹵代烷、異氰酸酯、碳-碳雙鍵等。 “能夠與巰基進行反應之官能基”為碳-碳雙鍵,且加成反應係自由基加成反應為尤佳。另外,作為碳-碳雙鍵,就與巰基的反應性的方面考慮,單取代或二取代的乙烯基為更佳。
作為在一分子中具有3~10個巰基之化合物的具體例〔具體例(18)~(34)〕,可舉出以下化合物。
[化學式24]
Figure 02_image045
[化學式25]
Figure 02_image047
上述中,就原料的獲得性、合成的容易性、對各種溶劑的溶解性的觀點而言,特別較佳的化合物為以下化合物。
[化學式26]
Figure 02_image049
作為具有上述吸附部位,且具有碳-碳雙鍵之化合物(具體而言,具有至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之部位,且具有碳-碳雙鍵之化合物),並無特別限制,可舉出如下者。
[化學式27]
Figure 02_image051
[化學式28]
Figure 02_image053
[化學式29]
Figure 02_image055
[化學式30]
Figure 02_image057
[化學式31]
Figure 02_image059
[化學式32]
Figure 02_image061
關於上述“在一分子中具有3~10個巰基之化合物”與“具有上述吸附部位,且具有碳-碳雙鍵之化合物”的自由基加成反應產物,例如可利用如下方法(硫醇-烯反應法)來獲得:將上述“在一分子中具有3~10個巰基之化合物”及“具有上述吸附部位,且具有碳-碳雙鍵之化合物”溶解於適當的溶劑中,並在其中添加自由基產生劑,在約50℃~100℃下進行加成。
作為在上述硫醇-烯反應法中所使用之適當的溶劑的例子,能夠依據所使用之“在一分子中具有3~10個巰基之化合物”、“具有上述吸附部位,且具有碳-碳雙鍵之化合物”及“所生成之自由基加成反應產物”的溶解性來任意地選擇。 例如,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。該等溶劑可以混合2種以上來使用。
又,作為自由基產生劑,能夠利用如2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙-(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯之偶氮化合物、如過氧化苯甲醯之過氧化物及如過硫酸鉀、過硫酸銨之過硫酸鹽等。
作為上述5的合成方法中所使用之乙烯基單體,並無特別限制,例如可使用與獲得由上述式I的P11 表示之高分子骨架時所使用之乙烯基單體相同者。
上述乙烯基單體可以僅以1種進行聚合,亦可以同時使用2種以上來進行共聚。 又,在應用於需要鹼顯影處理之硬化性組成物之情形下,本揭示之高分子化合物使1種以上的具有酸基之乙烯基單體與1種以上的不具有酸基之乙烯基單體共聚為更佳。
作為本揭示之高分子化合物,藉由使用該等乙烯基單體和由上述通式(3)表示之化合物,並利用公知的方法按照常規方法進行聚合而獲得者為較佳。另外,本揭示中的由上述通式(3)表示之化合物作為鏈轉移劑而發揮作用,以下,有時簡稱為“鏈轉移劑”。 例如,可利用如下方法(溶液聚合法)來獲得:將該等乙烯基單體及上述鏈轉移劑溶解於適當的溶劑中,並在其中添加自由基聚合起始劑,在約50℃~220℃下,於溶液中進行聚合。
作為溶液聚合法中所使用之適當的溶劑的例子,能夠依據所使用之單體及所生成之共聚物的溶解性來任意地選擇。例如,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。該等溶劑可以混合2種以上來使用。
又,作為自由基聚合起始劑,能夠利用如2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙-(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯之偶氮化合物、如過氧化苯甲醯之過氧化物、及如過硫酸鉀、過硫酸銨之過硫酸鹽等。
作為本揭示中的第一高分子化合物的具體例,將高分子化合物1-1~1-10記載於以下,但是本揭示中的第一高分子化合物並不限定於此。 下述例示化合物中,與高分子鏈鍵結之硫原子可以與任何構成單元鍵結,由poly表示之聚合物鏈的未與硫原子鍵結之其他末端未標記在下述化學式中,但是可以為在高分子鏈的末端容許之原子或基團。 又,高分子鏈中所包含之各構成單元可以以任意的含有比(質量比)包含。
[化學式33]
Figure 02_image063
[化學式34]
Figure 02_image065
[化學式35]
Figure 02_image067
[化學式36]
Figure 02_image069
[化學式37]
Figure 02_image071
<第二高分子化合物> 本揭示之硬化性組成物含有第二高分子化合物為較佳。 第二高分子化合物為由下述式II表示且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由上述式Aλ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物。 [化學式38]
Figure 02_image073
式II中,R21 表示a+b+c價的有機連結基,A21 分別獨立地表示包含至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之部位之1價的有機基團,R22 分別獨立地表示單鍵或2價的有機連結基,a表示0~8.5,b表示1~10,c表示1~8.5,a+b+c為3~10,P21 分別獨立地表示酸值為10mgKOH/g以下,且包含具有聚合性基團之構成單元之高分子鏈,P22 分別獨立地表示酸值為20mgKOH/g以上,且包含具有酸基之構成單元之高分子鏈。
〔A21 及R22 〕 式II中,a個A21 及R22 可以彼此相同,亦可以彼此不同。 A21 及R22 分別與上述第一高分子化合物中的A11 及R12 含義相同,較佳的態樣亦相同。
〔a〕 式II中,a表示0~8.5,0~6為較佳,0~4為更佳。 就分散穩定性的觀點而言,a係0為較佳,又,就顯影性的觀點而言,a係1~8.5為較佳。
〔R21 〕 式II中,R21 表示a+b+c價的有機連結基。a+b+c滿足3~10。 關於由上述R21 表示之有機連結基,與在上述式I中的(m+n)價的有機連結基中將(m+n)替換為(a+b+c)而得者含義相同,較佳的態樣亦相同。 又,該等有機連結基中,由R21 表示之有機連結基係不具有酸基之有機連結基為較佳,不具有酸基及聚合性基團之有機連結基為更佳。 作為由R21 表示之有機連結基的較佳的態樣,除了上述具體例(1)~(17)以外,還可舉出下述具體例,但是並不限定於此。
[化學式39]
Figure 02_image075
上述具體例中,*表示與其他結構的鍵結部位。
〔P21 〕 式II中,P21 為酸值係10mgKOH/g以下,且包含具有聚合性基團之構成單元之高分子鏈。b個P21 可以相同,亦可以不同。 式II中,關於P21 ,只要酸值為10mgKOH/g以下,且包含具有聚合性基團之構成單元,則能夠依目的等而自公知的聚合物等中選擇。
聚合物中,構成高分子鏈時,選自包含乙烯基單體的均聚物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物及它們的改性物或共聚物〔例如,聚醚/聚胺酯共聚物、聚醚/乙烯基單體的聚合物的共聚物等(可以為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種,無規共聚物為更佳。〕之群組中之至少1種為較佳,選自包含乙烯基單體的均聚物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物及它們的改性物或共聚物之群組中之至少1種為更佳,乙烯基單體的聚合物或共聚物為尤佳。 而且,上述聚合物可溶於有機溶劑為較佳。若與有機溶劑的相容性低,則例如在用作顏料分散劑之情形下,與分散介質的相容性減弱,有時無法確保分散穩定化充分的吸附層。
作為上述乙烯基單體,與上述式I中的P11 的說明中的乙烯基單體相同,較佳的態樣亦相同。
-酸值- P21 的酸值為10mgKOH/g以下。 P21 的酸值係8mgKOH/g以下為較佳,5mgKOH/g以下為更佳。 又,P21 的酸值的下限,並無特別限定,可以為0mgKOH/g以上。 若P21 的酸值在上述範圍內,且P22 的酸值為20mgKOH/g以上,則可獲得保存穩定性優異之硬化性組成物。 推測這是因為:難以產生如第二高分子化合物吸附到2個以上的粒子上並在粒子之間進行交聯之狀態。
上述P21 的酸值可藉由下述方法來進行測量。 在確定第二高分子化合物中的對應於P21 之結構之後,合成對應於P21 之高分子鏈來作為高分子化合物,並藉由上述滴定法測量所獲得之高分子化合物的酸值。
關於由P21 表示之高分子鏈,為了將酸值設在上述範圍內,不包含具有酸基之構成單元、或者具有酸基之構成單元的含量係將酸值設在上述範圍內之量為較佳。 在由P21 表示之高分子鏈包含具有酸基之構成單元之情形下,能夠含有與上述P11 中的具有酸基之構成單元相同的構成單元,較佳的態樣亦相同。 又,在由P21 表示之高分子鏈包含具有酸基之構成單元之情形下,具有上述酸基之構成單元例如藉由使用與上述P11 中的具有酸基之乙烯基單體相同的單體來導入到高分子鏈。
-聚合性基團- 本揭示中的P21 包含具有聚合性基團之構成單元。 作為聚合性基團,並無特別限定,乙烯性不飽和基團為較佳。 作為具有聚合性基團之構成單元的導入方法,並無特別限定,例如可舉出:在形成包含具有羧基之構成單元之高分子鏈之後,使上述羧基與具有環氧基及(甲基)丙烯醯氧基等聚合性基團之化合物進行反應之方法;在形成包含具有羥基之構成單元之高分子鏈之後,使上述羥基與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基等聚合性基團之化合物進行反應之方法;藉由在形成包含鹵素原子之高分子鏈之後使鹵化氫脫離來形成雙鍵之方法;及在形成包含具有羧基之構成單元之高分子鏈之後,使包含鹵化烷基和聚合性基團之化合物進行反應之方法等高分子反應。
作為P21 中所包含之聚合性基團,並無特別限定,就反應性的觀點而言,包含選自包含(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及乙烯基苯基之群組中之至少1種為較佳。 作為上述聚合性基團,就圖案的截面形狀及基材密接性的觀點而言,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。 又,就鹼顯影性的觀點而言,(甲基)丙烯醯胺基為較佳。 而且,就保存穩定性的觀點而言,乙烯基苯基為較佳。
P21 中的具有聚合性基團之構成單元係上述P11 中的由式B-1~式B-4中的任一個表示之構成單元為較佳。
關於P21 中的聚合性基團值,就圖案截面形狀及與基材的密接性的觀點而言,0.01mol/g~6mol/g為較佳,0.1mol/g~6.0mol/g為更佳,0.3mol/g~5.0mol/g為進一步較佳。
-分子量- P21 的分子量(在具有分子量分佈之情形下,為重量平均分子量)係5000~50000為較佳,5000~30000為更佳。
〔P22 〕 式II中,P22 為酸值係20mgKOH/g以上,且包含具有酸基之構成單元之高分子鏈。c個P22 可以相同,亦可以不同。 式II中,關於P22 ,只要酸值為20mgKOH/g以上,且包含具有酸基之構成單元,則能夠依據目的等而自公知的聚合物等中選擇。
聚合物中,構成高分子鏈時,選自包含乙烯基單體的均聚物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物及它們的改性物或共聚物〔例如,聚醚/聚胺酯共聚物、聚醚/乙烯基單體的聚合物的共聚物等(可以為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種,無規共聚物為更佳。〕之群組中之至少1種為較佳,選自包含乙烯基單體的均聚物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物及它們的改性物或共聚物之群組中之至少1種為更佳,乙烯基單體的聚合物或共聚物為尤佳。 而且,上述聚合物可溶於有機溶劑為較佳。若與有機溶劑的相容性低,則例如在用作顏料分散劑之情形下,與分散介質的相容性減弱,有時無法確保分散穩定化充分的吸附層。
作為上述乙烯基單體,與上述式I中的P11 的說明中的乙烯基單體相同,較佳的態樣亦相同。
-酸值- P22 的酸值為20mgKOH/g以上。 P22 的酸值係30mgKOH/g以上為較佳,40mgKOH/g以上為更佳。 P22 的酸值的上限,並無特別限定,200mgKOH/g以下為較佳。 P22 的酸值藉由與上述P21 的酸值相同的方法來進行測量。
-酸基- P22 具有酸基。 作為酸基的量,可以為將P22 的酸值設在上述範圍內之量。 作為酸基,可舉出羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基、酚性羥基來作為較佳例,羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基為更佳,羧酸基、磺酸基、磷酸基為進一步較佳,羧酸基為尤佳。
P22 中的具有上述酸基之構成單元係與P11 中的由上述式A表示之構成單元相同的構成單元為較佳,由式A表示之構成單元中的較佳的態樣亦相同。 又,在由P22 表示之高分子鏈包含具有酸基之構成單元之情形下,具有上述酸基之構成單元例如藉由使用與上述P11 中的具有酸基之乙烯基單體相同的單體來導入到高分子鏈。
-聚合性基團- P22 可以具有聚合性基團。 作為P22 中的聚合性基團,與上述P21 中的聚合性基團含義相同,較佳的態樣亦相同。 又,在P22 具有聚合性基團之情形下,上述聚合性基團例如能夠藉由與P21 中的聚合性基團相同的方法來導入。
P22 中的聚合性基團值係0mol/g~1mol/g為較佳,0mol/g~0.5mol/g為更佳,0mol/g為進一步較佳。
-分子量- P22 的分子量(在具有分佈之情形下,為重量平均分子量)係5000~50000為較佳,5000~30000為更佳。
〔b、c〕 式II中,b表示1~10。作為b,2~8為較佳,2~7為更佳,3~6為尤佳。 式II中,c表示1~8.5,2~6為較佳,3~6為更佳。 a+b+c為3~10,4~10為較佳,4~8為更佳。 b+c係3~10為較佳,4~8為更佳。 若b+c為3以上,則容易抑制顯影時的殘渣的產生。 推測這是因為:藉由b+c為3以上,可抑制第二高分子化合物中的高分子鏈彼此的纏結,對顯影液的溶解性有所提高。 又,若b+c為3以上,則容易獲得硬化性優異之硬化性組成物。 推測這是因為:若b+c為3以上,則可抑制第二高分子化合物中的分子內的聚合反應(分子內交聯)的產生,容易進行分子之間的聚合反應。
〔第二高分子化合物的物理性質〕 本揭示中的第二高分子化合物的酸值,並無特別限定,就顯影性的觀點而言,10~200(mgKOH/g)為較佳,15~150(mgKOH/g)為更佳,50~120(mgKOH/g)為尤佳。
作為本揭示中的第二高分子化合物的分子量,就硬化性組成物中的分散性及分散穩定性的觀點而言,以重量平均分子量計,3000~100000為較佳,5000~80000為更佳,7000~60000為尤佳。
第二高分子化合物為在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由式Aλ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物。 比吸光度E=A/(c×L) 式Aλ 比吸光度的測量藉由與第一高分子化合物相同的方法來進行。 比吸光度E係0~4為較佳,0~3為更佳。
-第二高分子化合物的製造方法- 作為本揭示之第二高分子化合物的製造方法,例如能夠使用合成星形聚合物之公知的方法。 作為製造方法的一例,藉由將聚合性基團導入到高分子化合物來獲得,該高分子化合物藉由使後述多官能鹵素化合物的末端的鹵素原子與利用活性陰離子聚合法製備且具有能夠與上述鹵素原子進行反應之末端之高分子鏈進行反應之方法來獲得。作為上述高分子鏈,可分別使用P21 的前體及P22 的前體。 又,在第二高分子化合物中,式II中的a為1以上之情形(第二高分子化合物具有式II中的由A21 -R22 -表示之基團之情形)下,可以在使上述多官能鹵素原子與上述P21 的前體及上述P22 的前體進行反應之前,使上述多官能鹵素化合物的末端的鹵素原子中的一部分與由A21 -R22 -表示之基團的前體進行反應,並使由A21 -R22 -表示之基團與多官能鹵素原子鍵結。 作為由A21 -R22 -表示之基團的前體,例如可舉出在由A21 表示之有機基團鍵結有與鹵素原子進行反應之結構之化合物。作為與上述鹵素原子進行反應之結構,例如可舉出羧基、硫醇基、羥基。 作為P21 的前體,例如可使用具有羥基或羧基之高分子鏈,為了形成P21 ,藉由使上述羥基與具有異氰酸酯基及聚合性基團之化合物進行反應、或使上述羧基與具有環氧基及聚合性基團之化合物進行反應,可獲得對應於P21 的高分子鏈。 作為P22 的前體,例如可使用具有羧基等酸基之高分子鏈。在上述酸基上可以鍵結有用於保護免受將聚合性基團導入到上述P21 之反應之公知的保護基。例如,藉由在將聚合性基團導入到上述P21 之反應之後,自P22 的前體進行上述保護基的脫保護,可獲得對應於P22 的高分子鏈。 作為上述製造方法的具體例,可舉出後述實施例中的製造方法。
-多官能鹵素化合物- 作為多官能鹵素化合物,可舉出在由上述R21 表示之a+b+c價的有機連結基的末端鍵結有鹵素原子之化合物。 作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,氯原子或溴原子為較佳。 作為多官能鹵素原子的合成方法的一例,可舉出將具有複數個羥基之多官能醇化合物及除鹵化物基以外還具有鹵素原子之醯鹵素化合物(較佳為羧醯鹵素化合物)進行酯化之方法。 作為多官能鹵素原子的具體例,在由上述R21 表示之a+b+c價的有機連結基的鍵結部位鍵結有鹵素原子者,但是並不限定於此。
作為本揭示中的第二高分子化合物的具體例,將高分子化合物2-1~2-2記載於以下,但是本揭示中的第二高分子化合物並不限定於此。 下述例示化合物中,“-Br”的記載表示高分子鏈的末端為溴原子,上述溴原子可以與任何構成單元鍵結。 又,高分子鏈中所包含之各構成單元可以以任意的含有比(質量比)包含。
[化學式40]
Figure 02_image077
<其他成分> 本揭示之硬化性組成物係藉由最終硬化而獲得硬化膜之組成物為較佳。 又,本揭示之硬化性組成物例如係能夠藉由圖案曝光形成硬化膜的圖案之組成物為較佳,只要最終可獲得硬化膜,則可以為負型組成物,亦可以為正型組成物。 在本揭示之硬化性組成物為負型組成物之情形下,例如包含聚合起始劑、聚合性化合物及鹼可溶性樹脂之態樣為較佳。 又,在本揭示之硬化性組成物為正型組成物之情形下,例如可舉出包含光酸產生劑、具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及包含具有交聯性基之構成單元之聚合物之態樣。 以下,對在本揭示之硬化性組成物為負型組成物之態樣中所包含之各成分物進行記載。 關於在本揭示之硬化性組成物為正型組成物之態樣中所包含之各成分,可舉出國際公開第2014/003111號中所記載之各成分,較佳的態樣亦相同。
<聚合起始劑> 本揭示之硬化性組成物含有聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑,並無特別限定,光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠自公知的光聚合起始劑中適當進行選擇。例如,針對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,可以為與經光激勵之敏化劑產生某種作用,並生成活性自由基之化合物。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。關於光聚合起始劑,就曝光靈敏度的觀點而言,選自三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代之香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製造)等。
作為肟化合物,例如可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所記載之化合物、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開2017/051680號公報中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,還可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製造)。又,可舉出TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD製造)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADECA OPTOMER N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製造)。
又,作為除上述以外的肟化合物,可以使用在咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號中所記載之化合物、國際公開2009/131189號公報中所記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三𠯤骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、在405nm處具有最大吸收,且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有芴環之肟化合物。作為具有芴環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開2015/036910號公報中所記載之化合物OE-01~OE-75。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開2013/083505號公報中所記載之化合物。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能狗使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)等。
以下示出在本發明中可較佳地使用之肟化合物的具體例,但是本發明並不限定於該等。
[化學式41]
Figure 02_image079
[化學式42]
Figure 02_image081
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。
就靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為尤佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
本發明中,作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。作為該種光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7等。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 作為聚合起始劑的硬化性組成物中的含量,相對於上述組成物的總固體成分,係0.1~50質量%為較佳,更佳為0.5~30質量%,尤佳為1~20質量%。在該範圍內,可獲得良好的靈敏度和圖案形成性。
<聚合性化合物> 本揭示之硬化性組成物含有聚合性化合物為較佳。作為能夠在本揭示中使用之聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳,具有末端乙烯性不飽和基團之化合物為更佳。 作為該種化合物群組,能夠無特別限定地使用公知者。 它們具有例如單體、預聚物亦即二聚體、三聚體及寡聚物或它們的混合物以及它們的共聚物等化學形態。作為單體及其共聚物的例子,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)、其酯類、醯胺類,可較佳地使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。又,還可較佳地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、以及具有鹵素基團、對甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又,作為另一例,還能夠使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而得之化合物群組,來代替上述不飽和羧酸。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,作為丙烯酸酯,存在乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、伸丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯,有伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇二甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
又,使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造出之胺酯系加成聚合性化合物亦為較佳,作為該種具體例,例如可舉出將由下述通式(I)表示之含有羥基之乙烯基單體加成到日本特公昭48-041708號公報中所記載之在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物而得之在1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺酯化合物等。
CH2 =C(R)COOCH2 CH(R’)OH (I) 其中,R及R’表示H或CH3
又,如日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中所記載之丙烯酸胺酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦較佳。而且,藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之、在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類,能夠獲得感光速度非常優異之硬化性組成物。
除此之外,作為聚合性化合物,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0178~0190段中所記載之化合物。
作為聚合性化合物的硬化性組成物中的含量,相對於上述組成物的總固體成分,係1~90質量%為較佳,5~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。若聚合性化合物的含量在上述範圍內,則硬化性組成物的硬化性優異。 尤其,在將本揭示之硬化性組成物用於形成濾色器的著色圖案之情形下,在上述含量的範圍內係5~50質量%為較佳,7~40質量%為更佳,10~35質量%為進一步較佳。
<鹼可溶性樹脂> 本揭示之硬化性組成物含有至少1種鹼可溶性樹脂為較佳。 作為鹼可溶性樹脂,能夠自高分子聚合物且在分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂中適當選擇。其中,進一步較佳為可溶於有機溶劑並能夠藉由弱鹼水溶液進行顯影者。
製造鹼可溶性樹脂時,例如能夠應用基於公知的自由基聚合法之方法。關於藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時之溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件,能夠由本領域技術人員容易地設定,還能夠實驗性地規定條件。 作為上述高分子聚合物,在側鏈上具有羧酸之聚合物為較佳。例如,可舉出如日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-034327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭59-053836號、日本特開昭59-071048號的各公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及在側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在將酸酐加成到具有羥基之聚合物中而得者等,還可舉出在側鏈上具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物來作為較佳者。
作為鹼可溶性樹脂,具體而言,(甲基)丙烯酸與能夠與該(甲基)丙烯酸共聚之其他單體的共聚物為尤佳。 作為能夠與上述(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二亞醯胺類、(甲基)丙烯腈等。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。
作為能夠在本揭示中使用之鹼可溶性樹脂的重量平均分子量,較佳為5,000以上,進一步較佳在1万~30万的範圍,關於數平均分子量,較佳為1,000以上,進一步較佳在2,000~25万的範圍。多分散度(重量平均分子量/數平均分子量)在1.1~10的範圍為較佳,進一步較佳在1.2~5的範圍。 該等鹼可溶性樹脂可以為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任意者。
除此之外,作為鹼可溶性樹脂,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0162~0175段中所記載之化合物。
另外,還能夠將選自包含本揭示之第一高分子化合物及第二高分子化合物之群組中之至少一者用作鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂的硬化性組成物中的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分,1質量%~20質量%為較佳,更佳為2質量%~15質量%,尤佳為3質量%~12質量%。
<溶劑> 本揭示之硬化性組成物可以含有溶劑。 作為溶劑,可舉出酯類,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-烷氧基丙酸甲酯及3-烷氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)以及2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯及2-烷氧基丙酸丙酯等2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;
醚類,例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;酮類、例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烴類,例如甲苯、二甲苯等。
它們中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等為較佳。 溶劑除了可以單獨使用,還可以組合2種以上來使用。
<敏化劑> 以自由基起始劑的自由基產生效率的提高、感光波長的長波長化為目的,本揭示之硬化性組成物可以含有敏化劑。作為能夠在本揭示中使用之敏化劑,用電子轉移機構或能量轉移機構使上述光聚合起始劑敏化者為較佳。
作為能夠在本揭示中使用之敏化劑,可舉出屬於以下所例舉之化合物類,且在300nm~450nm的波長區域具有吸收波長者。 作為較佳的敏化劑的例子,能夠舉出屬於以下化合物類,且在330nm至450nm區域中具有吸收波長者。 例如,可舉出多核芳香族類(例如,菲、蒽、芘、苝、聯伸三苯、9,10-二烷氧基)、口山口星類(例如,熒光素、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫紅)、硫雜蒽酮類(異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮)、花青類(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青類(例如,部花青、羰部花青)、酞菁類、噻𠯤類(例如,硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如,吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如,蒽醌)、方酸菁類(例如,方酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如,7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、啡噻口井類、啡口井類、苯乙烯苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯苯類、咔唑類、卟啉、螺環接化合物、喹吖酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯甲川化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基㗁唑啉酮等雜環化合物等。還可舉出歐洲日本專利第568,993號說明書、美國專利第4,508,811號說明書、美國專利第5,227,227號說明書、日本特開2001-125255號公報、日本特開平11-271969號公報等中所記載之化合物等。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。 關於本揭示之硬化性組成物中的敏化劑的含量,就對深部的光吸收效率和引發分解效率的觀點而言,相對於硬化性組成物的總固體成分,0.1~20質量%為較佳,0.5~15質量%為更佳。
<共敏化劑> 本揭示之硬化性組成物可以含有共敏化劑。共敏化劑具有進一步提高敏化色素或起始劑相對於活性放射線的靈敏度、或抑制由氧阻礙聚合性化合物的聚合阻礙等作用。
除此之外,作為共敏化劑,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0233~0241段中所記載之化合物。
關於該等共敏化劑的含量,就提高聚合生長速度和基於鏈轉移的平衡之硬化速度之觀點而言,相對於硬化性組成物的總固體成分的質量,0.1~30質量%的範圍為較佳,1~25質量%的範圍為更佳,0.5~20質量%的範圍為進一步較佳。
<其他著色劑> 本揭示之硬化性組成物還含有除上述粒子以外的其他著色劑。 作為其他著色劑,例如可舉出染料。
作為染料,例如可舉出日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、美國專利4808501號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報、日本特開平6-194828號公報等中所揭示之染料。若劃分為化學結構,則可舉出吡唑偶氮化合物、吡咯甲川化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻口井化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。
又,亦可以使用色素多聚物來作為著色劑。色素多聚物係溶解於溶劑中而使用之染料為較佳,但是亦可以形成粒子。在色素多聚物為粒子之情形下,將色素多聚物分散於溶劑等中而使用。粒子狀態的色素多聚物例如能夠藉由乳化聚合而獲得。作為粒子狀態的色素多聚物,例如可舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物。又,作為色素多聚物,還能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中所記載之化合物。
<其他成分> 在本揭示之硬化性組成物中,能夠依據需要含有氟系有機化合物、熱聚合防止劑、光聚合起始劑、其他填充劑、由上述式I表示之高分子化合物、由式II表示之高分子化合物及除鹼可溶性樹脂以外的高分子化合物、界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚防止劑等各種添加物。
作為其他成分,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0238~0249段中所記載之化合物。
<硬化性組成物的製備> 本揭示之硬化性組成物的製備方法,並無特別限定,可藉由公知的方法混合硬化性組成物中所包含之各成分而獲得。 又,關於本揭示之硬化性組成物,為了提高粒子的分散性,可以混合粒子與第一高分子化合物及第二高分子化合物的至少一者,並在製備粒子的分散液之後,進一步追加添加其他成分,並進行混合。 又,為了去除異物或減少缺陷等,可以用過濾器進行過濾。作為過濾器,只要係以往用於過濾用途等中者,則能夠無特別限定地使用。
(硬化物) 本揭示之硬化物為使本揭示之硬化性組成物硬化而成之硬化物。 上述硬化的方法並無特別限定,但是可舉出利用紫外光等活化光線的曝光之硬化、利用加熱之硬化等。 本揭示之硬化物例如係薄膜狀為較佳。 本揭示之硬化物可較佳地用作濾色器、紅外線吸收濾波器、設置於濾色器的像素之間之黑色矩陣、折射率調節膜等,尤佳地用作濾色器。
(濾色器及其製造方法) 本揭示之濾色器具備本揭示之硬化物。 本揭示之濾色器在支撐體上具備本揭示之硬化物為較佳。 關於本揭示之硬化物,濾色器中,可以以濾色器的像素具有,亦可以為設置於濾色器的像素之間之黑色矩陣,濾色器的像素和黑色矩陣的任一者可以為本揭示之硬化物。 以下,關於本揭示之濾色器,通過其製造方法進行詳細敘述。
(濾色器的製造方法的第一態樣) 本揭示之濾色器的製造方法的第一態樣包含:將本揭示之硬化性組成物施加到支撐體上來形成組成物膜之步驟(組成物膜形成步驟);將所形成之組成物膜曝光在圖案上之步驟(以下,適當地簡稱為“曝光步驟”。);及對曝光後的組成物膜進行顯影來形成圖案之步驟(以下,適當地簡稱為“顯影步驟”。)。 以下,對各步驟進行說明。
<組成物膜形成步驟> 組成物膜形成步驟中,將本揭示之硬化性組成物施加到支撐體上來形成組成物膜。
作為能夠在本步驟中使用之支撐體,例如可舉出液晶顯示元件等中所使用之鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及在他們上附著有透明導電膜者、攝像元件等中所使用之光電轉換元件襯底、例如矽襯底等、互補式金屬氧化膜半導體(CMOS)等。該等襯底中,還有時形成有隔離各像素之黑條。 又,在該等襯底上,可以依據需要為了改善與上部層的密接、防止物質的擴散或襯底表面的平坦化而設置底塗層(其他層)。
作為將本揭示之硬化性組成物施加到支撐體上之方法,能夠應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種塗佈方法。 作為硬化性組成物的塗佈膜厚,0.1μm~10μm為較佳,0.2μm~5μm為更佳,0.2μm~3μm進一步較佳。
可以用加熱板、烘箱等在50℃~140℃的溫度下經10秒~300秒進行塗佈到支撐體上之組成物膜的乾燥(預烘烤)。
<曝光步驟> 曝光步驟中,將在上述組成物膜形成步驟中所形成之組成物膜曝光成圖案狀。作為曝光成圖案狀之方法,例如可舉出隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光之方法。 本步驟中,在本揭示之硬化性組成物為負型硬化性組成物之情形下,能夠使經光照射之部分硬化。在為正型硬化性組成物之情形下,經光照射之部分相對於顯影液之溶解性有所增加。
作為能夠在曝光中使用之放射線,可尤佳地使用g射線、i射線等紫外線。曝光量係5mJ/cm2 ~1500mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 為更佳,10mJ/cm2 ~500mJ/cm2 為最佳。 在本揭示之濾色器用於液晶顯示元件之情形下,在上述範圍中,5~200mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~150mJ/cm2 為更佳,10mJ/cm2 ~100mJ/cm2 為最佳。又,在本揭示之濾色器用於固體攝像元件之情形下,在上述範圍中,30mJ/cm2 ~1500mJ/cm2 為較佳,50mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 為更佳,80mJ/cm2 ~500mJ/cm2 為最佳。
<顯影步驟> 接著,藉由進行顯影處理,曝光步驟中的未曝光部分溶出到顯影液中,可獲得光硬化之部分來作為圖案。作為顯影液,只要係能夠去除未硬化部中的硬化性組成物者,則並無特別限制,能夠使用公知者。具體而言,能夠使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。 作為顯影溫度,較佳為20℃~30℃,顯影時間較佳為20秒~90秒。
作為上述有機溶劑,可舉出能夠在製備本揭示之顏料分散組成物或硬化性組成物時使用之已述的溶劑。 作為上述鹼性水溶液,例如可較佳地使用利用純水以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%之方式稀釋氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等鹼性化合物而得之鹼性水溶液來作為顯影液。 另外,在使用包含該種鹼性水溶液之顯影液之情形下,還可較佳地舉出在顯影之後用純水進行清洗(沖洗)之態樣。
可以在顯影步驟之後,清洗去除剩餘的顯影液,並實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。 後烘烤為顯影後的加熱處理,較佳為進行100℃~240℃的熱硬化處理。在襯底為玻璃襯底或矽襯底之情形下,在上述溫度範圍中,200℃~240℃為較佳。 以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的塗佈膜進行後烘烤處理。
藉由反覆進行與所期望的色相數對應之上述說明之組成物膜形成步驟、曝光步驟及顯影步驟(進而,依據需要之加熱處理),可製作包含所期望的色相之濾色器。
在將本揭示之硬化性組成物施加到襯底上來形成膜之情形下,作為膜的乾燥厚度,0.3μm~5.0μm為較佳,0.5μm~3.5μm為更佳,1.0μm~2.5μm為進一步較佳。
作為襯底,例如可舉出液晶顯示元件等中所使用之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及在它們上附著有透明導電膜者、固體攝像元件等中所使用之光電轉換元件襯底、例如矽襯底等以及塑膠襯底。在該等襯底上形成有隔離各像素之黑條為較佳。 在塑膠襯底其表面上具有氣體阻擋層和/或耐溶劑性層為較佳。
上述製造方法為濾色器的像素的製造方法,但是依本揭示之硬化性組成物,例如還可製造設置於濾色器的像素之間之黑色矩陣。黑色矩陣能夠以如下方式形成:例如,使用在本揭示之硬化性組成物中添加作為著色劑之碳黑、鈦黑等黑色著色劑者,除此之外,以與上述像素的製作方法同樣地,進行圖案曝光、鹼顯影,然後還進行後烘烤來促進膜的硬化來形成。
(濾色器的製造方法的第二態樣) 本揭示之濾色器的製造方法的第二態樣包含:將本揭示之硬化性組成物施加到支撐體上並進行硬化來形成硬化物之步驟(硬化物形成步驟);在上述硬化物上形成光阻層之步驟(光阻層形成步驟);藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成阻劑圖案之步驟(阻劑圖案形成步驟);及經由上述阻劑圖案蝕刻上述硬化物之步驟(蝕刻步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<硬化物形成步驟> 硬化物形成步驟中,將本揭示之硬化性組成物施加到支撐體上並進行硬化來形成硬化物。 作為支撐體,可較佳地使用上述組成物膜形成步驟中的支撐體。 又,作為硬化性組成物的施加方法,可較佳地使用上述組成物膜形成步驟中的施加方法。 作為所施加之硬化性組成物的硬化方法,並無特別限定,藉由光或熱進行硬化為較佳。 在藉由光進行硬化之情形下,作為光,可以依據組成物中所包含之起始劑而適當選擇,例如可較佳地使用g射線、i射線等紫外線。曝光量係5mJ/cm2 ~1500mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 為更佳,10mJ/cm2 ~500mJ/cm2 為最佳。 在藉由熱進行硬化之情形下,加熱溫度係120℃~250℃為較佳,160℃~230℃為更佳。加熱時間依據加熱機構而不同,但是在於加熱板上進行加熱之情形下,3分鐘~30分鐘左右為較佳,在於烘箱中進行加熱之情形下,30分鐘~90分鐘左右為較佳。
<光阻層形成步驟> 光阻層形成步驟中,在上述硬化物上形成光阻層。 形成光阻層時,例如可使用公知的負型或正型感光性組成物,正型感光性組成物為較佳。 藉由將上述感光性組成物塗佈於上述硬化物上,並依據需要進行乾燥來獲得光阻層。 作為光阻層的形成方法,並無特別限定,可以藉由公知的方法來進行。 作為光阻層的厚度,0.1μm~3μm為較佳,0.2μm~2.5μm為較佳,0.3μm~2μm為進一步較佳。
<阻劑圖案形成步驟> 阻劑圖案形成步驟中,藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成阻劑圖案。 關於上述曝光及顯影,並無特別限定,可以藉由公知的方法進行。
<蝕刻步驟> 蝕刻步驟中,經由上述阻劑圖案蝕刻上述著色層。 作為蝕刻方法,並無特別限定,可以藉由公知的方法進行,例如可舉出利用乾式蝕刻之方法。
<剝離阻劑圖案之步驟> 本揭示之濾色器的製造方法的第2態樣中,可以在上述蝕刻步驟之後,還包含剝離阻劑圖案之步驟。 作為阻劑圖案的剝離方法,並無特別限定,可使用公知的方法。
(圖像顯示裝置) 本揭示之圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置、電子紙等)包含本揭示之濾色器。 具體而言,例如,在濾色器的內表面側形成配向膜,並與電極襯底對置,在間隙部填滿液晶並進行密封,藉此可獲得作為本揭示之圖像顯示裝置之液晶面板。
關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.,平成元年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行)”。對本揭示能夠適用之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
(固體攝像元件) 本揭示之固體攝像元件(例如,CCD(Charge Coupled Device(電荷耦合元件))、CMOS(complementary metal oxide semiconductor(互補型金屬氧化膜半導體))等影像感應器)包含本揭示之濾色器。 例如,藉由在受光元件上形成濾色器,可獲得本揭示之固體攝像元件。 具體而言,可舉出如下結構:在襯底上具有構成固體攝像元件(CCD影像感應器、CMOS影像感應器等)的受光區域之複數個光二極體及包含多晶矽等之遷移電極,在上述光二極體及上述遷移電極上具有只有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等之設備保護膜,在上述設備保護膜上具有本揭示之固體攝像元件用濾色器。 還可以為在上述設備保護層之上且濾色器之下(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、或在濾色器上具有聚光機構之結構等。 [實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進行詳細說明,但是本揭示並不限定於該等。 本實施例中,所謂“%”、“份”,只要無特別說明,則分別係指“質量%”、“質量份”。另外,高分子化合物中,除非特別規定,否則分子量為重量平均分子量(Mw),構成重複單元的比率為莫耳百分比。 重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析(GPC)法並作為聚苯乙烯換算值測量出之值。 本實施例中,關於高分子化合物1-1~1-10、2-1~2-2的記載,表示與作為上述具體例記載之高分子化合物1-1~1-10、2-1~2-2相同的化合物。
(合成例1:高分子化合物1-1的合成) 將藉由日本特開2007-177514號公報中所記載之合成法獲得之鏈轉移劑B-1(下述結構)的20質量%溶液36.25份及14.54份的甲基丙烯酸(MAA;單體1)、20份的甲基丙烯酸甲酯(MMA;單體2)的混合溶液調節成30質量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液,並在氮氣流下加熱至75℃。 在其中添加0.5份的2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基(V-601,Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造,起始劑)並加熱3小時之後,再次添加0.5份的V-601,在氮氣流下,以90℃反應了3小時。然後,冷卻至室溫(25℃,以下相同)並替換成空氣之後,添加12.46份的縮水甘油甲基丙烯酸酯(環氧單體,GMA)、1.02份的二甲基十二胺、0.023份的TEMPO,在90℃下加熱攪拌了36小時。 然後,冷卻至室溫,並利用丙酮進行了稀釋。藉由使用大量的甲醇再沉澱之後,進行真空乾燥,獲得了35份的高分子化合物1-1(聚苯乙烯換算的重量平均分子量為12,000,酸值為84mgKOH/g)的固體。
[化學式43]
Figure 02_image083
(合成例2~4:高分子化合物1-2~1-4的合成) 將所使用之鏈轉移劑、單體1、單體2、起始劑變更為表1中所記載者,除此之外,藉由與合成例1相同的方法合成了高分子化合物1-2~1-4。 表1中,比吸光度欄的記載表示“由式Aλ表示之比吸光度”。
[表1]
Figure 107128633-A0304-0001
表1中所記載之化合物中,除上述化合物以外的化合物的詳細內容如下。
[化學式44]
Figure 02_image085
[化學式45]
Figure 02_image087
[化學式46]
Figure 02_image089
·M-5300:ω-羧基-聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯,TOAGOSEI CO., Ltd.製造 ·BzMA:甲基丙烯酸苄酯,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造 ·4-HBAGE:4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚,Nihon Kasei CO., Ltd製造 ·GAM:N-羥乙基丙烯醯胺縮水甘油醚、(參閱國際公開第2015/146876號進行了合成) ·CYCLOMER M-100:3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯,Daicel Corporation.製造
(合成例5:高分子化合物1-5的合成) 對於藉由日本特開2007-177514號公報中所記載之合成法獲得之鏈轉移劑B-5(下述結構)的20質量%溶液36.25份的及20份的BzMA、21.4份的TOAGOSEI CO., Ltd.製造的ARONIX M-5300的混合溶液,調節成30質量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液,並在氮氣流下加熱至75℃。 在其中添加0.5份的V-601並加熱3小時之後,再次添加0.5份的V-601,在氮氣流下,以90℃反應了3小時。然後,冷卻至室溫並替換成空氣之後,添加12.46份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、1.02份的二甲基十二胺、0.023份的TEMPO,在90℃下攪拌了36小時。 然後,添加0.23份的TEMPO、7.31份的氯苯乙烯、40.9份的碳酸鉀並在80℃下攪拌了5小時。然後,冷卻至5℃,用丙酮進行稀釋,並滴加1mol/L鹽酸水800份,添加400份的乙酸丁酯並進行了萃取。然後,添加400份的水進行水洗,並在減壓下進行濃縮,藉此蒸餾除去了體系中的殘留水及乙酸丁酯。藉由添加PGMEA,以使固體成分成為30wt%,再沉澱之後,進行真空乾燥,獲得了35份的高分子化合物1-5(聚苯乙烯換算的重量平均分子量12000,酸值為84mgKOH/g)的固體。 化合物1-5的由式Aλ表示之比吸光度為0。 然後,冷卻至室溫,並利用丙酮進行了稀釋。藉由使用大量的甲醇再沉澱之後,進行真空乾燥,獲得了35份的高分子化合物1-5(聚苯乙烯換算的重量平均分子量為12000,酸值為84mgKOH/g)的固體。 化合物1-5的由式Aλ表示之比吸光度為0。
[化學式47]
Figure 02_image091
(合成例6:高分子化合物1-6的合成) 對於藉由日本特開2007-177514號公報中所記載之合成法獲得之鏈轉移劑B-15(下述結構)的30質量%溶液24.17份及20份的MMA、29.59份的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的混合溶液,調節成30質量%1-甲氧基-2-丙醇溶液,並在氮氣流下加熱至75℃。 在其中添加0.5份的V-601並加熱3小時之後,再次添加0.5份的V-601,在氮氣流下,以90℃反應了3小時。然後,冷卻至室溫並替換成空氣之後,添加10.41份的SHOWA DENKO K.K.製造的KARENZ AOI、0.5份的NITTO KASEI CO.,LTD.製造的NEOSTANN U600、0.023份的TEMPO,並在90℃下加熱攪拌了36小時。 然後,冷卻至室溫,並利用丙酮進行了稀釋。藉由使用大量的甲醇再沉澱之後,進行真空乾燥,獲得了51份的高分子化合物1-6(聚苯乙烯換算的重量平均分子量為17300,酸值為21mgKOH/g)的固體。 化合物1-6的由式Aλ表示之比吸光度為0。
[化學式48]
Figure 02_image093
(合成例7:高分子化合物1-7的合成) 對於藉由日本特開2007-177514號公報中所記載之合成法獲得之鏈轉移劑B-24(下述結構)的30質量%溶液24.17份及20份的乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、27.04份的HEMA的混合溶液,調節成30質量%1-甲氧基-2-丙醇溶液,並在氮氣流下加熱至75℃。 在其中添加0.5份的V-601並加熱3小時之後,再次添加0.5份的V-601,在氮氣流下,以90℃反應了3小時。然後,冷卻至室溫並替換成空氣之後,添加12.96份的SHOWA DENKO K.K.製造的KARENZ BEI、0.61份的NITTO KASEI CO.,LTD.製造的NEOSTANN U600、0.023份的TEMPO,在90℃下加熱攪拌了36小時。 然後,冷卻至室溫,並利用丙酮進行了稀釋。藉由使用大量的甲醇再沉澱之後,進行真空乾燥,獲得了53份的高分子化合物1-7(聚苯乙烯換算的重量平均分子量為16500,酸值為17mgKOH/g)的固體。 高分子化合物1-7的由式Aλ表示之比吸光度為0。
[化學式49]
Figure 02_image095
(合成例8:高分子化合物1-8的合成) 對於藉由日本特開2007-177514號公報中所記載之合成法獲得之鏈轉移劑B-23(下述結構)的30質量%溶液24.17份及20份的NOF Corporation製造的PSE1300、33.68份的HEMA的混合溶液,調節成30質量%1-甲氧基-2-丙醇溶液,並在氮氣流下加熱至75℃。 在其中添加0.5份的V-601並加熱3小時之後,再次添加0.5份的V-601,在氮氣流下,以90℃反應了3小時。然後,冷卻至室溫並替換成空氣之後,添加16.32份的SHOWA DENKO K.K.製造的KARENZ MOI、0.5份的NITTO KASEI CO.,LTD.製造的NEOSTANN U600、0.023份的TEMPO,在90℃下加熱了36小時。 然後,冷卻至室溫,並用丙酮進行了稀釋。藉由使用大量的甲醇再沉澱之後,進行真空乾燥,獲得了58份的高分子化合物1-8(聚苯乙烯換算的重量平均分子量為21000,酸值為13mgKOH/g)的固體。 高分子化合物1-8的由式Aλ表示之比吸光度為0。
[化學式50]
Figure 02_image097
(合成例9:高分子化合物1-9的合成) <含有聚酯鏈之單體的合成> 向三頸燒瓶中導入1256.6g的ε-己內酯及143.38g的2-乙基-1-己醇,並一邊吹入氮一邊進行了攪拌溶解。向上述燒瓶中添加0.628g的單丁基氧化錫,並將燒瓶的內容物加熱至90℃。 5小時之後,藉由氣相色譜法確認ε-己內酯消失並在110℃下攪拌了2小時。然後,將燒瓶的內容物冷卻至80℃。向燒瓶中添加0.785g的2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚之後,進而向其中滴加了174.15g的2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。3時間之後,藉由1 H-NMR確認原料消失,然後將燒瓶的內容物冷卻至室溫,獲得了1575.6g的含有固態聚酯鏈之單體。
對於藉由日本特開2007-177514號公報中所記載之合成法獲得之鏈轉移劑B-23(上述結構)的30質量%溶液24.17份及20份的上述含有聚酯鏈之單體、20份的2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、40份的2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate的混合溶液,調節成30質量%1-甲氧基-2-丙醇溶液,在氮氣流下加熱至75℃。 在其中添加0.5份的V-601並加熱3小時之後,再次添加0.5份的V-601,在氮氣流下,以90℃反應了3小時。 然後,冷卻至室溫並替換成空氣之後,添加46份的三乙胺、0.1份的TEMPO,在60℃下加熱攪拌了6小時。然後,冷卻至室溫,並在冰浴下滴加了12.4份的甲磺酸。藉由使用大量的甲醇:水=1:1混合溶液再沉澱之後,進行真空乾燥,獲得了58份的高分子化合物1-9(聚苯乙烯換算的重量平均分子量為24500,酸值為68mgKOH/g)的固體。 高分子化合物1-9的由式Aλ表示之比吸光度為0。
(合成例10:高分子化合物1-10的合成) 對於藉由日本特開2007-177514號公報中所記載之合成法獲得之鏈轉移劑B-23(上述結構)的30質量%溶液36.25份及20份的NOF Corporation製造的PSE1300、60份的乙二醇單2-溴異丁酸單甲基丙烯酸酯的混合溶液,調節成30質量%1-甲氧基-2-丙醇溶液,並在氮氣流下加熱至75℃。 在其中添加0.5份的V-601並加熱3小時之後,再次添加0.5份的V-601,在氮氣流下,以90℃反應了3小時。然後,冷卻至室溫並替換成空氣之後,添加69.1份的二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、0.2份的TEMPO,在室溫下加熱攪拌了16小時。 然後,在冰浴下滴加了43.7份的甲磺酸。藉由使用大量的甲醇:水=1:1混合溶液再沉澱之後,進行真空乾燥,獲得了64份的以下所示之本揭示之高分子化合物1-10(聚苯乙烯換算的重量平均分子量為15300)的固體。 高分子化合物1-10的由式Aλ表示之比吸光度為0.71。
(合成例11:高分子化合物2-1的合成) <多官能鹵素化合物H-1的合成> 向三頸燒瓶中放入25.3份的雙季戊四醇、91.8份的溴化鈉、182.3份的二甲基乙醯胺並在冰浴中進行攪拌,經1小時滴加了151.7份的2-溴異丁醯溴。 然後,在水浴下攪拌2小時,再次一邊在冰浴中進行攪拌一邊滴加170份的乙酸乙酯、170份的環己烷,然後持續滴加了67.5份的水、360份的8質量%碳酸氫鹽水。廢棄水層之後,一邊攪拌有機層一邊滴加360份的10質量%硫酸鈉水,攪拌10分鐘之後,廢棄了水層。對所獲得之有機層進行減壓濃縮,獲得了110份的多官能鹵素化合物H-1(下述結構)。
[化學式51]
Figure 02_image099
<多官能鹵素化合物H-2的合成> 向三頸燒瓶中放入57.4份的多官能鹵素化合物H-1、90份的二甲基乙醯胺並添加37.8份的蒽醌-2-羧酸、31.1份的碳酸鉀,在80℃下攪拌了6小時。 在冰浴中攪拌反應液,滴加1000份的1mol/l鹽酸水,用1000份的乙酸乙酯進行了萃取。然後,廢棄水層,添加1000份的水並進行水洗,對所獲得之有機層進行減壓濃縮,獲得了81份的多官能鹵素化合物H-2。
[化學式52]
Figure 02_image101
<高分子化合物2-1的合成> 向燒瓶中添加280份的四氫呋喃(THF)、55份的氯化鋰(2.6質量%濃度THF溶液),並冷卻至-60℃。添加7.4份的正丁基鋰(15.4質量%濃度己烷溶液),並攪拌5分鐘,添加3份的二苯乙烯並攪拌了15分鐘。混合66.8份的甲基丙烯酸苄酯、53.8份的甲基丙烯酸三級丁酯而得之單體溶液,持續反應30分鐘之後,測量氣相色譜(GC),並確認單體的消失而獲得了樹脂溶液P-1。 接著,向燒瓶中添加280份的四氫呋喃(THF)、55份的氯化鋰(2.6質量%濃度THF溶液),並冷卻至-60℃。添加7.4份的正丁基鋰(15.4質量%濃度己烷溶液),攪拌5分鐘,添加3份的二苯乙烯並攪拌了15分鐘。滴加混合66.8份的甲基丙烯酸苄酯、59.9份的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯而得之單體溶液,持續反應30分鐘之後,測量氣相色譜(GC),並確認單體的消失而獲得了樹脂溶液P-2。 將所獲得之樹脂溶液P-1保持在-60℃之狀態下迅速地添加到同樣地將溫度保持在-60℃之樹脂溶液P-2中,以免超過-60℃。攪拌5分鐘之後,將包含10質量%的19.5g多官能鹵素化合物H-2之THF溶液195g保持在-60℃之狀態下,經30分鐘進行了滴加之後,經10小時恢復到室溫並結束了反應。然後,藉由減壓濃縮,調節成30質量%濃度的1-甲氧基-2-丙醇溶液之後,加熱至160℃並一邊進行減壓一邊調節成40質量%濃度的1-甲氧基-2-丙醇溶液。對該溶液添加53.8份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、10份的二甲基十二胺、0.5份的TEMPO並在90℃下加熱了36小時。然後,恢復到室溫,添加30份的三氟乙酸並攪拌1小時,向大量的甲醇:水=1:1混合液中滴加反應液而獲得了201份的高分子化合物2-1。 高分子化合物2-1的由式Aλ表示之比吸光度為2。 高分子化合物2-1中,作為源自樹脂溶液P-1中所包含之樹脂之結構之、對應於式II中的P21 之高分子鏈的重量平均分子量為4800、酸值為211、聚合性基團值為0。 又,作為源自樹脂溶液P-2中所包含之樹脂之結構之、對應於式II中的P22 之高分子鏈的重量平均分子量為4400、酸值為2、聚合性基團值為2.31。
(合成例12:高分子化合物2-2的合成) 向燒瓶中添加280份的四氫呋喃(THF)、55份的氯化鋰(2.6質量%濃度THF溶液),並冷卻至-60℃。添加7.4份的正丁基鋰(15.4質量%濃度己烷溶液),並攪拌5分鐘,添加3份的二苯乙烯並攪拌了15分鐘。滴加混合66.8份的甲基丙烯酸苄酯、53.8份的甲基丙烯酸三級丁酯而得之單體溶液,持續反應30分鐘之後,測量氣相色譜(GC),並確認單體的消失而獲得了樹脂溶液P-1。 接著,向燒瓶中添加280份的四氫呋喃(THF)、55份的氯化鋰(2.6質量%濃度THF溶液),並冷卻至-60℃。添加7.4份的正丁基鋰(15.4質量%濃度己烷溶液),並攪拌5分鐘,添加3份的二苯乙烯並攪拌了15分鐘。滴加混合66.8份的甲基丙烯酸苄酯、59.9份的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯而得之單體溶液,持續反應30分鐘之後,測量氣相色譜(GC),並確認單體的消失而獲得了樹脂溶液P-2。 將所獲得之樹脂溶液P-1保持在-60℃的狀態下,迅速地添加到同樣地將溫度保持在-60℃之樹脂溶液P-2中,以免超過-60℃。攪拌5分鐘之後,將包含10%的6.75g多官能鹵素化合物H-1之THF溶液67.5g保持在-60℃之狀態下,經30分鐘進行滴加之後,經10小時恢復到室溫並結束了反應。然後,藉由減壓濃縮,調節成30質量%濃度的1-甲氧基-2-丙醇溶液之後,加熱至160℃並一邊進行減壓一邊調節成40質量%濃度的1-甲氧基-2-丙醇溶液。對該溶液添加53.8份的縮水甘油甲基丙烯酸酯、10份的二甲基十二胺、0.5份的TEMPO並在90℃下加熱了36小時。然後,恢復到室溫,添加30份的三氟乙酸並攪拌1小時,向大量的甲醇:水=1:1混合液中滴加反應液而獲得了179份的高分子化合物2-2。 高分子化合物2-2的由式Aλ表示之比吸光度為2。 高分子化合物2-2中,作為源自樹脂溶液P-1中所包含之樹脂之結構之、對應於式II中的P21之高分子鏈的重量平均分子量為4800、酸值為211、聚合性基團值為0。 又,作為源自樹脂溶液P-2中所包含之樹脂之結構之、對應於式II中的P22之高分子鏈的重量平均分子量為4400、酸值為2、聚合性基團值為2.31。
(比較化合物1的合成) 添加包含酸基之單體的甲基丙烯酸17.46g、能夠與包含上述酸基之單體反應之單體的甲基丙烯酸苄酯32.54g及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)116.7g,經氮取代之後,確認內溫成為75℃之後添加作為鏈轉移劑之季戊四醇四硫醇丙酸酯(PEMP)3.00g、0.7份的作為聚合起始劑之V-601,在75℃下反應了6小時並在90℃下反應了2小時。然後,恢復到室溫,並替換成空氣,添加作為熱聚合抑制劑之4-甲氧基氫醌)MEHQ)0.02g、0.5g的二甲基十二胺、29g的縮水甘油甲基丙烯酸酯之後,將反應溫度升溫至90℃並反應36小時,合成了比較化合物1(下述結構)。上述鹼可溶性樹脂的藉由GPC測量之聚苯乙烯換算重量平均分子量為12800。
[化學式53]
Figure 02_image103
(比較化合物2的合成) <具有巰基之合物(S-27)的合成> 向三頸燒瓶中添加5份的雙季戊四醇、80份的二甲基乙醯胺,並在氮環境下在20℃的水浴中進行了攪拌。滴加31份的6-溴己醯氯以免溫度超過30℃之後,在室溫下攪拌了2小時。將反應液一點一點添加到1mol/L鹽酸水350份中並停止反應之後,添加500份的乙酸乙酯並進行了分液操作。接著,用250份的飽和碳酸氫鹽水、250份的水、150份的飽和食鹽水150部清洗了有機層。在所獲得之有機層中添加硫酸鈉之後,進行過濾分離,並對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得了24份的中間體21。 接著,向三頸燒瓶中添加20份的中間體21、8.9份的硫脲、200份的乙醇、17.6份的碘化鉀,在氮環境下在加熱回流下反應了18小時。然後,添加20%碳酸鉀水溶液81份,並在70℃下反應了3小時之後,進行了冷卻。接著,添加150份的1mol/L鹽酸水和300份的氯仿並進行了分液操作。用150份的飽和食鹽水清洗2次,並在有機層中添加硫酸鈉之後,進行過濾分離,對濾液進行減壓濃縮,藉此獲得了包含巰基之化合物(S-27)14.7份。
[化學式54]
Figure 02_image105
<鏈轉移劑B-43的合成> 將具有巰基之化合物(S-27)2.0份、喹啉黃化合物(A-qP-1,下述結構)4.5份、二氮雜三乙胺0.78份溶解於二甲基甲醯胺(DMF)39.8份中並在25℃下攪拌了2小時。反應之後,向1mol/l鹽酸水250份的混合溶劑中滴加反應溶液並再沉澱,將過濾而獲得之固體放入250份的乙腈中並進行懸浮清洗,再次進行過濾,藉此獲得了以下所示之硫醇化合物(鏈轉移劑B-43)9.0份。確認到NMR測量下的n個色素部位與芯部位R3 之比率(莫耳比率)為4。
[化學式55]
Figure 02_image107
[化學式56]
Figure 02_image109
<比較化合物2的合成> 在氮氣流下,將5.0份的鏈轉移劑B-43、1.55份的甲基丙烯酸(MAA)及9.0份的環己酮的混合溶液加熱至80℃。在其中添加0.077份的V-601之後,在80℃下加熱攪拌了2小時。進而,添加0.124份的V-601之後,在80℃下加熱攪拌2小時,進而在90℃下加熱攪拌了2小時。冷卻至室溫之後,添加30.7份的環己酮、0.23份的四丁基溴化銨(TBAB)、1.28份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),並在80℃下加熱攪拌了18小時。冷卻至室溫之後,向250份的己烷、250份的乙酸乙酯的混合溶劑中滴加反應溶液並進行再沉澱,獲得了以下所示之比較化合物2。 比較化合物2的重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為8300,藉由使用了0.1mol/l氫氧化鈉水溶液之滴定,酸值為64mgKOH/g。 又,藉由NMR,色素結構/MAA/MAA與GMA的加成物的莫耳比率為4/6/6,P部的重複次數平均計算為6。又,溶解於四氫呋喃(THF)中而製備包含0.01mg/ml的色素(C-1)之溶液(調節成最大吸光度為1.0之濃度),使用光路長度為1cm之單元測量該溶液在25℃下的吸光度之結果,最大吸收波長(λmax)為615nm,且最大吸收波長(λmax)的比吸光度為60。
<比較化合物3的合成> 在燒瓶中,相對於TOAGOSEI CO., Ltd.製造的ARONIX M-5300(單體)22.5份、37.5份的PSE1300的混合溶液,調節成30質量%1-甲氧基-2-丙醇溶液,並在氮氣流下加熱至75℃。在其中添加0.96份的癸硫醇、0.24份的V-601並加熱3小時之後,再次添加0.24份的V-601,在氮氣流下,以90℃反應了3小時。然後,冷卻至室溫並替換成空氣之後,添加2.5份的4-HBAGE、1.8份的二甲基十二胺、0.05份的TEMPO,在90℃下加熱攪拌了36小時。然後,用1-甲氧基-2-丙醇(MFG)調節成30質量%的1-甲氧基-2-丙醇溶液,獲得了比較化合物3(聚苯乙烯換算的重量平均分子量為19600,酸值為57mgKOH/g)。
(著色劑分散液的製備) <著色劑分散液Bk-1的製備> 〔著色劑(粒子)的製作〕 -鈦黑A-1的製作- 稱取平均粒徑為15nm之氧化鈦MT-150A(商品名稱:TAYCA CORPORATION製造)100g、BET(Brunauer,Emmett,Teller(布厄特))比表面積為300m2 /g之二氧化矽粒子AEROSIL300(註冊商標)300/30(Evonik公司製造)25g及Disperbyk190(商品名稱:BYK-Chemie公司製造)100g,並將它們添加到71g的離子電交換水中,而獲得了混合物。 然後,藉由使用KURABO製造的MAZERSTAR KK-400W,並以公轉轉速1360rpm、自轉轉速1047rpm,對混合物進行30分鐘處理,獲得了均勻的混合物水溶液。將該混合物水溶液填充到石英容器中,並使用小型旋轉窯(MOTOYAMA公司製造)在氧環境中加熱至920℃。 上述加熱之後,用氮替換小型旋轉窯內的環境,並在相同溫度下使氨氣以100mL/min流動5小時,藉此實施了氮化還原處理。結束後用研缽粉碎所回收之粉末,獲得了包含Si原子且粉末狀的比表面積為73m2 /g之鈦黑〔包含鈦黑粒子及Si原子之被分散體〕(以下,標註為“鈦黑A-1”)。
-含有氮化鈦之粒子(TiN-1)的製作- 首先,藉由在Ar氣中對Ti粒子(TC-200,TOHO TECHNICAL SERVICE CO., Ltd.製造)進行電漿處理,進行了Ti奈米粒子化。使電漿處理後的Ti奈米粒子在Ar氣環境下在O2 濃度為50ppm以下、30℃的條件下靜放24小時之後,在以O2 濃度成為100ppm之方式向Ar環境中導入了O2 氣之狀態下以30℃靜放了24小時(Ti粒子的預處理)。 然後,使用Hosokawa Micron Corporation,製造的TTSP分離器以產率成為10%之條件對所獲得之Ti奈米粒子進行分級,而獲得了Ti粒子的粉末。關於所獲得之粉末的一次粒徑,藉由TEM(Transmission Electron Microscope(穿透式電子顯微鏡))進行觀察,並利用算數平均求出100個粒子的平均粒徑之結果,為120nm。 含有氮化鈦之粒子TiN-1使用遵照國際公開第2010/147098的圖1中所記載之黑色複合微粒製造裝置之裝置來製造。 具體而言,黑色複合微粒製造裝置中,對電漿炬的高頻振蕩用線圈施加約4MHz及約80kVA的高頻電壓,自電漿氣體供給源供給氬氣50L/min及氮50L/min的混合氣體來作為電漿氣體,在電漿炬內產生了氬-氮熱電漿火焰。又,自材料供給裝置的噴氣供給源共給了10L/min的載氣。 又,相對於如上述那樣獲得之Ti粒子,混合Fe粉(JIP270M,JFE STEEL CORPORATION.製造)及Si粉(Silicon powder SI006031),以使各自的質量比成為Ti/Fe/Si=剩餘部分/0.05/0.05,與作為載氣之氬氣一起供給至電漿炬內的熱電漿火焰中,並在熱電漿火焰中蒸發,在氣相狀態下高度進行了分散。 又,作為藉由供氣裝置供給到腔室內之氣體,使用了氮氣。將此時的腔室內的流速設為5m/s,且將供給量設為1000L/min。又,將旋風分離器內的壓力設為50kPa,且將各原料自腔室到旋風分離器的供給速度設為10m/s(平均值)。 如此,獲得了含有氮化鈦之粒子TiN-1。
關於所獲得之含有氮化鈦之粒子TiN-1,藉由ICP(Inductively Coupled Plasma(感應藕合式電漿))發光分光分析法,測量了鈦(Ti)原子、鐵(Fe)原子及矽(Si)原子的含量。另外,對於ICP發光分光分析法,使用了Seiko Instruments Inc.製造的ICP發光分光分析裝置“SPS3000”(商品名稱)。 又,關於氮原子的含量,使用HORIBA, Ltd.製造的“氧·氮分析裝置 EMGA-620W/C(商品名稱)”進行測量,並藉由惰性氣體熔融熱導法算出了該含量。上述結果,含有氮化鈦之粒子TiN中所包含之各原子的質量比為Ti/N/Fe/Si=57/34/0.0030/0.0020。
關於含有氮化鈦之粒子TiN-1的X射線繞射,將粉末試樣裝入鋁製標準試樣保持架中,並藉由廣角X射線繞射法(Rigaku Corporation製造,商品名稱為“RU-200R”)進行了測量。作為測量條件,將X射線源設為CuKα射線,輸出設為50kV/200mA,狹縫系統設為1°-1°-0.15mm-0.45mm,測量步進(2θ)設為0.02°,掃描速度設為2°/分。 又,測量了在繞射角2θ(42.6°)附近觀察到之源自TiN(200)面之峰的繞射角。而且,依據源自該(200)面之峰的半值寬度,並使用謝勒(Scherrer)公式,求出了構成粒子之微晶尺寸。其結果,峰的繞射角為42.62°,微晶尺寸為10nm。另外,完全未觀察到因TiO2 產生之X射線繞射峰。
〔著色劑分散液Bk-1的製備〕 使用攪拌機(IKA公司製造的EUROSTAR(商品名稱)),將下述組成中所示之成分混合15分鐘,而獲得了著色劑分散液Bk-1。 ·鈦黑A-1(平均粒徑為30nm以下的鈦黑):25份 ·高分子化合物1-1的PGMEA30質量%溶液:25份 ·PGMEA:50份 對所獲得之分散物,使用Kotobuki Industries Co., Ltd.製造的奈米研磨機(Ultra Apex Mill)UAM015(商品名稱)以下述條件進行了分散處理。
-分散條件- ·珠直徑:φ0.05mm,(NIKKATO CORPORATION製造的氧化鋯珠,YTZ) ·珠填充率:65體積% ·研磨圓周速度:10m/s ·分離器圓周速度:13m/s ·進行分散處理之混合液量:15kg ·循環流量(泵供給量):90kg/h ·處理液溫度:19~21℃ ·冷卻水:水 ·處理時間:22小時左右
<著色劑分散液Bk-2~Bk-12及比較Bk-1~比較Bk-3的製備> 著色劑分散液Bk-1的製備中,將著色劑及高分子化合物變更為如表2中所記載者,除此之外,藉由與著色劑分散液Bk-1的製備相同的方法,調節了著色劑分散液Bk-2~Bk-12及比較Bk-1~比較Bk-3。
[表2]
Figure 107128633-A0304-0002
(硬化性組成物的製備) 實施例1~實施例12及比較例1~比較例3中,以表3中所記載之質量份混合表3中所記載之著色劑分散液、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑及有機溶劑,而獲得了各例中的硬化性組成物。
[表3]
Figure 107128633-A0304-0003
表3中所記載之化合物的詳細內容如下述。
<鹼可溶性樹脂> ·鹼可溶性樹脂1:甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物〔組成比:甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物=80/20(質量%),Mw:25000〕 ·鹼顯影樹脂2:CYCLOMER P(ACA)230AA Daicel Corporation.製造 ·鹼顯影樹脂3:Acrycure RD-F8(丙烯酸系樹脂)(Nippon Shokubai Co., Ltd.製造)
<聚合性化合物> ·M-1:雙季戊四醇六丙烯酸酯與雙季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(質量比為7:3) ·M-2:EO改性季戊四醇四丙烯酸酯(KAYARAD RP-1040,Nippon Kayaku Co., Ltd.製造) ·M-3:OGSOL EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造)
<光聚合起始劑> ·肟系聚合起始劑1:IRGACURE OXE-02(BASF公司製造) ·肟系聚合起始劑2:ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA公司製造,含有硝基。) ·肟系聚合起始劑3:下述結構的化合物
[化學式57]
Figure 02_image111
·肟系聚合起始劑4:下述結構的化合物
[化學式58]
Figure 02_image113
<界面活性劑> ·界面活性劑1:由下述式表示之界面活性劑(重量平均分子量(Mw)=15311) 其中,下述式中,由式中(A)及(B)表示之構成單元分別為62莫耳%、38莫耳%。由式(B)表示之構成單元中,a、b、c分別為重複次數,且滿足a+c=14、b=17的關係。
[化學式59]
Figure 02_image115
(評價) <保存穩定性的評價> 〔1.硬化性組成物的曝光靈敏度(初始)〕 各實施例或比較例中,利用旋塗將剛製備完之各硬化性組成物塗佈於玻璃襯底上,並進行乾燥而形成了膜厚為1.0μm之硬化性組成物膜。將旋塗的條件設為:首先,以轉速:300rpm(rotation per minute(每分鐘轉數))進行5秒鐘,接著,以800rpm進行了20秒鐘。又,將乾燥條件設為在100℃下進行了80秒鐘。 對於藉由上述獲得之塗膜,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),通過具有1μm的線與空間之圖案遮罩以10~1600mJ/cm2 的曝光量照射了365nm波長的光。接著,使用60%CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製造)顯影液,以25℃、60秒鐘的條件,對曝光後的硬化性組成物膜進行顯影,而獲得了圖案狀的硬化膜。然後,在流水下經20秒鐘沖洗圖案狀的硬化膜之後,進行了風乾。 上述曝光步驟中,將照射光之區域的顯影後的圖案線寬成為1.0μm以上之最小曝光量設為曝光靈敏度,並將該曝光靈敏度設為初始的曝光靈敏度。
〔2.硬化性組成物的曝光靈敏度(經時後:在45℃下經過30天後)〕 將剛製備完之硬化性組成物封入密閉容器中,並保持於將容器內部溫度設定為45℃之恆溫器(EYELA/LTI-700)內,經過30天之後取出。使用所取出之硬化性組成物,進行與使用剛製備完之硬化性組成物進行之試驗相同的試驗,並求出了曝光靈敏度。將其作為經時後的曝光靈敏度。
〔評價〕 依據初始的曝光靈敏度和經時後的曝光靈敏度,算出了由以下式求出之曝光靈敏度的變化率(%)。上述變化率(%)的值越小,則表示硬化性組成物的保存穩定性越優異。 (式)變化率=[(經時後的曝光靈敏度-初始的曝光靈敏度)/初始的曝光靈敏度]×100 在實際使用上,評價“3”以上為較佳,“4”及“5”評價為具有優異之性能。將結果示於表3中。
-評價基準- “5”:變化率為0%~3%。 “4”:變化率超過3%且為6%以下。 “3”:變化率超過6%且為10%以下。 “2”:變化率超過10%且為15%以下。 “1”:變化率超過15%。
<顯影殘渣(未曝光部殘渣)的評價> 上述〔1.硬化性組成物的曝光靈敏度(初始)〕的試驗中,將以顯影後的圖案線寬成為1.0μm以上之最小曝光量獲得之硬化膜,按每一玻璃襯底在220℃的烘箱中加熱了1小時。加熱硬化膜之後,藉由SEM(Scanning Electron Microscope(掃描電子顯微鏡),倍率:20000倍),觀察在玻璃襯底上的曝光步驟中未照射光之區域(未曝光部)中存在之殘渣的數量,並對未曝光部殘渣進行了評價。關於評價,依據以下基準進行,並將結果示於表3中。另外,在實際使用上,評價“3”以上為較佳,“4”及“5”評價為具有優異之性能。
-評價基準- “5”:形成圖案,在未曝光部中完全未觀察到殘渣。 “4”:形成圖案,在未曝光部1.0μm見方觀察到1~3個殘渣。 “3”:形成圖案,在未曝光部1.0μm見方觀察到4~10個殘渣。 “2”:形成圖案,在未曝光部1.0μm見方觀察到11個以上的殘渣。 “1”:顯影不良且未形成圖案。
<硬化物的邊緣形狀的評價(底切/增幅)> 藉由以下方法,對使用各硬化性組成物形成之圖案狀的硬化物的邊緣形狀進行了評價。
〔硬化性組成物膜形成步驟〕 在矽晶圓上形成了硬化性組成物膜(組成物膜),以使乾燥後的膜厚成為1.5μm。利用旋塗形成了硬化性組成物膜。調節了旋塗的轉速,以使成為上述膜厚。將塗佈後的硬化性組成物膜以使矽晶圓朝下之方式放置在加熱板上並進行了乾燥。將加熱板的表面溫度設為100℃,且將乾燥時間設為120秒鐘。
〔曝光步驟〕 在以下條件下曝光了所獲得之硬化性組成物膜。 關於曝光,使用i射線步進機(商品名稱為“FPA-3000iS+”,Canon Inc.製造)來進行。隔著具有線性20μm(寬度為20μm,長度為4mm)之遮罩,以400mJ/cm2 的曝光量(照射時間為0.5秒鐘),對硬化性組成物膜進行了照射(曝光)。
〔顯影步驟〕 依據以下條件,對硬化後的硬化性組成物膜進行顯影,以獲得了圖案狀的硬化膜。 對於硬化後的硬化性組成物膜,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下,反覆進行5次60秒鐘的浸沒顯影,以獲得了圖案狀的硬化物。然後,使用旋轉噴淋沖洗圖案狀的硬化物,進而用純水進行了清洗。
〔後烘烤步驟〕 使用清洁烘箱CLH-21CDH(Koyo Thermo, Inc.製造),在220℃下,將上述中所獲得之圖案狀的硬化物加熱了300秒鐘。 而且,將加熱後的圖案狀的硬化物放置在表面溫度為220℃之加熱板上,並加熱了300秒鐘。
〔評價〕 藉由掃描型電子顯微鏡拍攝上述圖案狀的硬化物,並依據下述基準評價了20μm圖案截面的邊緣形狀。 1.底切寬度(μm)的測量評價 2.如圖1所示,測量了在晶圓4上形成之圖案狀的硬化物的圖案邊緣部2的底部的缺口的長度T。另外,在圖1中,L1 相當於曝光區域,L2 相當於未曝光區域。關於評價,依據以下基準進行,並將結果示於表3中。
-評價基準- “AA”:底切寬度為0μm以上且為0.25μm以下。 “A”:底切寬度超過0.25μm且為0.5μm以下。 “B”:底切寬度超過0.5μm且為1.0μm以下。 “C”:底切寬度超過1.0μm。
2.圖案增幅(μm)的測量評價 如圖1所示,測量了在晶圓4上形成之圖案狀的硬化物的圖案邊緣部2的上部的簷的長度P來作為圖案增幅(還簡稱為“增幅”。)。另外,圖1中,L1 相當於曝光區域、L2 相當於未曝光區域。關於評價,依據以下基準進行,並將結果示於表3中。
-評價基準- “AA”:增幅為0μm以上且0.25μm以下。 “A”:增幅超過0.25μm且為0.5μm以下。 “B”:增幅超過0.5μm且為1.0μm以下。 “C”:增幅超過1.0μm。
若底切寬度的測量結果為評價基準“A”或“AA”,且增幅的測量結果為評價基準“A”或“AA”,則可以說硬化性組成物的所獲得之硬化物的圖案中的邊緣形狀優異。
(實施例13~24、比較例4~6) <著色劑分散液G-1~G-12及比較G-1~比較G-3的製備> 〔鹵化鋅酞菁顏料的合成〕 將鈦腈、氨及氯化鋅作為原料而製造了鋅酞菁。該1-氯萘溶液在750~850nm下具有光的吸收。 鋅酞菁的鹵化如下述。 首先,在40℃下混合磺醯氯(45.5質量份)、無水氯化鋁(54.5質量份)、氯化鈉(7質量份),並添加了鋅酞菁顏料(15質量份)。除了在其中滴加溴(35質量份),還經19.5小時升溫至130℃並保持了1小時。然後,在水中取出反應混合物,並析出了鹵化鋅酞菁粗顏料。將該水漿體進行過濾,用60℃的熱水進行清洗、用1%硫酸氫鈉水進行清洗、用60℃的熱水進行清洗,並在90℃下進行乾燥,獲得了2.7質量份的被純化之鹵化鋅酞菁粗顏料A。 將所純化之鹵化鋅酞菁粗顏料A(1質量份)、所粉碎之氯化鈉(10質量份)、二乙二醇(1質量份)裝入雙臂型捏合機,並在100℃下混煉了8小時。混煉之後在80℃的水(100質量份)中取出,並攪拌1小時之後,進行過濾、熱水清洗、乾燥、粉碎以獲得了鹵化鋅酞菁顏料。 關於所獲得之鹵化鋅酞菁顏料,依據基於質譜和燒瓶燃燒離子色譜之鹵素含量分析,平均組成為ZnPcBr9.8 Cl3.1 H3.1 。另外,Pc為酞菁的簡稱。
〔著色劑分散液G-1~G-12及比較G-1~比較G-3的製備〕 藉由珠磨機,將鹵化鋅酞菁顏料(顏料1)、顏料黃150(顏料2)、顏料衍生物A、高分子化合物及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)混合15小時,以使其成為表4中所記載之組成,而製備了綠色著色劑分散液G-1~G-12及比較G-1~比較G-3。
[表4]
Figure 107128633-A0304-0004
著色劑分散液G-1~G-12及比較G-1~比較G-3的製備中所使用之化合物的詳細內容如下述。
〔顏料衍生物〕 ·顏料衍生物A:下述結構的化合物
Figure 02_image117
各例中,變更為表5中所記載之組成,除此之外,與實施例1同樣地,混合各成分而製備了硬化性組成物。 各例中,使用所製備之硬化性組成物,與實施例1同樣地,進行保存穩定性、顯影殘渣、硬化物的邊緣形狀的評價,並將評價結果記載於表5中。
[表5]
Figure 107128633-A0304-0005
又,實施例13~24中,將著色劑分散液G-1~G-12分別變更為下述著色劑分散液B-1~B-12,除此之外,進行與實施例13~24相同的評價之結果,獲得了與所對應之實施例分別相同的評價結果。
[表6]
Figure 107128633-A0304-0006
表6中,PB15:6表示顏料藍15:6,PV23表示顏料紫23。
(實施例25~36、比較例7~9) <著色劑分散液R-1~R-12及比較R-1~比較R-3的製備> 藉由珠磨機(氧化鋯珠的直徑為0.3mm),將顏料紅(Pigment Red)254、顏料黃(Pigment Yellow)139、顏料分散劑BYK-161(BYK公司製造)、高分子化合物及丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)混合3小時,以使其成為表6中所記載之組成,而製備了顏料分散液。然後,進而利用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co., Ltd.製造),在2000kg/cm3 的壓力下將流量設為500g/min而進行了分散處理。 反覆進行10次該分散處理,而製備了紅色著色劑分散液顏料分散液R-1~R-12及比較R-1~比較R-3。
[表7]
Figure 107128633-A0304-0007
各例中,變更為表8中所記載之組成,除此之外,與實施例1同樣地,混合各成分而製備了硬化性組成物。 各例中,使用所製備之硬化性組成物,與實施例1同樣地,進行保存穩定性、顯影殘渣、硬化物的邊緣形狀的評價,並將評價結果記載於表8中。
[表8]
Figure 107128633-A0304-0008
(實施例37~48、比較例10~12) 使用直徑為0.3mm之氧化鋯珠,並利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co., Ltd.製造)),混合並分散吡咯并吡咯顏料1、高分子化合物及PGMEA以使其成為表9中所記載之組成,而製備了IR顏料分散液IR-1~IR-12或比較用IR-1~IR-3。另外,上述分散樹脂1與後述彩色顏料分散液2-1~2-4中所使用者相同。 另外,本揭示中,所謂“IR顏料”係指紅外線吸收顏料。
[表9]
Figure 107128633-A0304-0009
IR顏料分散液IR-1~IR-12及比較IR-1~比較IR-3的製備中所使用之化合物的詳細內容如下。
〔IR顏料〕 ·吡咯并吡咯顏料1:下述結構的化合物(藉由日本特開2009-263614號公報中所記載之方法進行了合成)(在800~900nm的波長範圍內具有最大吸收之紅外線吸收顏料)
[化學式60]
Figure 02_image119
<彩色顏料分散液2-1~2-4的製備> 使用直徑為0.3mm之氧化鋯珠,並利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co., Ltd.製造)),將下述表10中所示之組成的混合液混合並分散3小時,而製備了彩色顏料分散液2-1~2-4。在下述表10中示出所對應之成分的用量(單位:質量份)。
[表10]
Figure 107128633-A0304-0010
以下,記載除上述以外的表10中所記載之成分的詳細內容。
〔顏料〕 ·PR254:顏料紅254 ·PB15:6:顏料藍15:6 ·PY139:顏料黃139 ·PV23:顏料紫23
〔分散樹脂〕 ·分散樹脂2:下述結構(Mw:7950) 下述結構式中,表示聚合物主鏈的構成單元之括號的下標表示構成單元的含量(莫耳%),表示聚酯單位之括號的下標表示重複次數。
[化學式61]
Figure 02_image121
·分散樹脂3:下述結構(Mw:30000) 下述結構式中,表示聚合物主鏈的構成單元之括號的下標表示構成單元的含量(莫耳%),表示聚酯單位之括號的下標表示重複次數。
[化學式62]
Figure 02_image123
〔鹼可溶性樹脂〕 ·鹼可溶性樹脂2:下述結構(Mw:12000) 下述結構式中,表示聚合物主鏈的構成單元之括號的下標表示構成單元的含量(莫耳%)。
[化學式63]
Figure 02_image125
各例中,變更為表11或表12中所記載之組成,除此之外,與實施例1同樣地,混合各成分而製備了硬化性組成物。 各例中,使用所製備之硬化性組成物,與實施例1同樣地,進行保存穩定性、顯影殘渣、硬化物的邊緣形狀的評價,並將評價結果記載於表11或表12中。
[表11]
Figure 107128633-A0304-0011
[表12]
Figure 107128633-A0304-0012
2‧‧‧硬化物的圖案邊緣部4‧‧‧晶圓T‧‧‧硬化物的圖案邊緣部中的底部的缺口的長度L1‧‧‧曝光區域L2‧‧‧未曝光區域
圖1係表示實施例中的圖案上的硬化物中的底切寬度的測量位置之示意圖。
2‧‧‧硬化物的圖案邊緣部
4‧‧‧晶圓
T‧‧‧硬化物的圖案邊緣部中的底部的缺口的長度
L1‧‧‧曝光區域
L2‧‧‧未曝光區域

Claims (18)

  1. 一種硬化性組成物,其含有:包含選自包含著色劑、紅外線吸收劑或高折射率材料之群組中之至少一者之粒子;及高分子化合物,其為選自包含由下述通式(2)表示且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由下述式A λ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物、及由下述式II表示且在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的由下述式A λ表示之比吸光度E小於5之高分子化合物之群組中之至少1種,比吸光度E=A/(c×L) 式Aλ式Aλ中,A表示在400nm~800nm的範圍內的最大吸收波長下的吸光度,L表示單位以cm表示之測量吸光度時的光路長度,c表示單位以mg/mL表示之溶液中的高分子化合物的濃度,
    Figure 107128633-A0305-02-0140-1
    通式(2)中,A2表示包含至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之部位之1價的有機基團,R4、R5分別獨立地表示單鍵或2價的有機連結基,R3表示(m+n)價的有機連結基,m表示1~8、n表示2~9,P2表示包含具有包含乙烯性不飽和基團的聚合性基團之構成單元之高分子骨架,其中,m+n滿足3~10,n個A2、n個R4、m個R5及m個P2分別可以相同亦可 以不同,
    Figure 107128633-A0305-02-0141-2
    式II中,R21表示a+b+c價的有機連結基,A21表示包含至少1種選自有機色素結構、雜環結構、酸基、具有鹼性氮原子之基團、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、碳數4以上的烴基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基中之部位之1價的有機基團,R22表示單鍵或2價的有機連結基,a表示0~8.5,b表示1~10,c表示1~8.5,a+b+c為3~10,P21表示酸值為10mgKOH/g以下,且包含具有包含乙烯性不飽和基團之聚合性基團之構成單元之高分子鏈,P22表示酸值為20mgKOH/g以上,且包含具有作為酸基之選自羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基、酚性羥基之群組中之至少一者之構成單元之高分子鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中該P2中所包含之聚合性基團及該P21中所包含之聚合性基團包含選自包含(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基及乙烯基苯基之群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中該P2還含有具有酸基之構成單元。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之硬化性組成物,其中具有該酸基之構成單元由下述式A表示,
    Figure 107128633-A0305-02-0142-3
    式A中,R表示氫原子或碳數1~4的烷基,X表示-O-或-NRN-,RN表示氫原子或碳數1~4的烷基,L表示i+1價的連結基,A表示酸基,i表示1~3的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中該P21中的聚合性基團值為0.01mol/g~6mol/g。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中該粒子包含選自包含著色劑及紅外線吸收劑之群組中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其還含有光聚合起始劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其還含有聚合性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中該R3表示的(m+n)價的有機連結基為下述(1)~(17)的任一項中表示的基團,
    Figure 107128633-A0305-02-0143-4
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中該粒子包含該紅外線吸收劑。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中該粒子包含該著色劑,該著色劑為無機顏料。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該粒子包含該高折射率材料,該高折射率材料為金屬氧化物粒子。
  13. 一種硬化物,其係使申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之硬化性組成物硬化而成。
  14. 一種濾色器,其具備申請專利範圍第13項所述之硬化物。
  15. 一種濾色器的製造方法,其包含:將申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之硬化性組成物施加到支撐體上來形成組成物膜之步驟;將所形成之該組成物膜曝光成圖案狀之步驟;及對曝光後的該組成物膜進行顯影來形成圖案之步驟。
  16. 一種濾色器的製造方法,其包含:將申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之硬化性組成物施加到支撐體上並進行硬化來形成硬化物之步驟;在該硬化物上形成光阻層之步驟;藉由將該光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成阻劑圖案之步驟;及經由該阻劑圖案蝕刻該硬化物之步驟。
  17. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第14項所述之濾色器。
  18. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第14項所述之濾色器。
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