KR20230110488A

KR20230110488A - 유기 전계발광 소자용 밀봉제 및 유기 전계발광 표시장치

Info

Publication number: KR20230110488A
Application number: KR1020237011524A
Authority: KR
Inventors: 마키코 사사키; 히로유키 쿠리무라; 유키히코 야마시타
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-07-24
Also published as: TW202244071A; WO2022210663A1; CN116348503A; JP7518970B2; JPWO2022210663A1

Abstract

라디칼 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 안정 라디칼을 갖는 안정 라디칼형 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자용 밀봉제.

Description

유기 전계발광 소자용 밀봉제 및 유기 전계발광 표시장치

본 발명은 유기 전계발광(electroluminescence) 소자용 밀봉제 및 유기 전계발광 표시장치에 관한 것이다.

유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)는 높은 휘도의 발광이 가능한 소자체로서 주목을 받고 있다. 그러나, 유기 EL 소자에는 산소나 수분에 의해 열화되어 발광 특성이 저하된다는 과제가 있었다. 이를 해결하기 위해 유기 EL 소자를 밀봉하여 열화를 방지하는 기술이 검토되고 있다.

밀봉 방법의 하나로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하고, 25℃에서의 점도가 5 ~ 50mPa·s이며, 25℃에서의 표면장력이 15 ~ 35mN/ m이고, 또한 25℃, 50% RH의 환경하에 24시간 정치한 후의 25℃에 있어서의 함수율이 1000ppm 이하인, 유기 EL 소자용 밀봉제가 기재되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 2019-040872호 공보

유기 EL 소자용 밀봉제로서는 열경화성 밀봉제와 광경화성 밀봉제가 알려져 있다. 광경화성 밀봉제는 밀봉시에 가열을 필요로 하지 않기 때문에 유기 EL 소자를 고열에 노출시키지 않고 밀봉재를 형성할 수 있고, 고열에 의한 유기 EL 소자의 변형·변질 등이 억제된다는 이점이 있다.

최근, 전자 디바이스의 요구 특성이 높아지고, 예를 들면 유기 EL 소자에 대한 보다 높은 신뢰성을 실현가능한 밀봉재가 요구되고 있다.

그러나, 종래의 광경화성 밀봉제에는 밀봉재를 도포할 때의 도포 장치로부터의 토출성, 및 도포 후의 도막의 평탄성에 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명은 도포 장치로부터의 토출성 및 도막의 평탄성이 우수하고, 유기 EL 소자의 신뢰성 향상에 기여하는 밀봉재를 형성가능한 유기 EL 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 해당 유기 EL 소자용 밀봉제로 형성된 밀봉재, 및 해당 밀봉재를 포함하는 유기 EL 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 예를 들면, 하기 <1> ~ <10>에 관한 것이다.

<1> 라디칼 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 안정 라디칼을 갖는 안정 라디칼형 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자용 밀봉제.

<2> 상기 안정 라디칼이 니트록시드 라디칼인 <1>에 기재된 밀봉제.

<3> 상기 안정 라디칼형 화합물의 함유량이 라디칼 중합성 화합물 100 질량 부에 대하여 1 ~ 15000 질량ppm 인 <1> 또는 <2>에 기재된 밀봉제.

<4> 상기 안정 라디칼형 화합물이 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 및 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 밀봉제.

<5> 라디칼 중합성 화합물이 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 밀봉제.

<6> 라디칼 중합성 화합물이 방향환을 갖는 화합물을 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 밀봉제.

<7> 상기 라디칼 중합성 화합물이 플루오로기를 갖는 화합물을 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 밀봉제.

<8> 25℃에서의 점도가 3mPa·s 이상 50mPa·s 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 밀봉제.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 밀봉제의 경화체를 포함하는 밀봉재.

<10> 유기 전계발광 소자와, 상기 유기 전계발광 소자를 밀봉하는 <9>에 기재된 밀봉재를 구비하는 유기 전계발광 표시장치.

본 발명에 의하면 도포 장치로부터의 토출성 및 도막의 평탄성이 우수하고, 유기 EL 소자의 신뢰성 향상에 기여하는 밀봉재를 형성가능한 유기 EL 소자용 밀봉제가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 유기 EL 소자용 밀봉제로 형성된 밀봉재, 및 해당 밀봉재를 포함하는 유기 EL 표시장치가 제공된다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X ~ Y」라는 표기는 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하를 의미한다. 예를 들면, 「1 ~ 5질량％」란 「1질량％ 이상 5질량％ 이하」를 의미한다.

본 명세서에서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지를 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것 및 치환기를 갖는 것의 양쪽을 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서에서의 「(메트)아크릴」이란 표기는 아크릴 및 메타크릴 둘 다를 포함한다.「(메트)아크릴레이트」 등의 유사한 표기에 대해서도 마찬가지이다.

<밀봉제>

본 실시형태의 밀봉제는 라디칼 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 안정 라디칼을 갖는 안정 라디칼형 화합물을 함유한다.

본 실시형태의 밀봉제는 유기 전계발광 소자 밀봉용이다. 즉, 본 실시형태의 밀봉제는 유기 EL 소자를 밀봉하여 유기 EL 표시장치를 제조하기 위해 사용된다. 본 실시형태의 밀봉제는 광중합 개시제를 포함하기 때문에 광경화성 밀봉제이다.

본 실시형태의 밀봉제는 도포 장치로부터의 토출성이 우수하다. 구체적으로는 본 실시형태의 밀봉제에 의하면 도포 장치로부터의 토출시에 토출액의 굽힘, 토출액량의 편차 등이 억제되어 양호한 토출 성능이 유지된다. 이에 의해 본 실시형태의 밀봉제에 의하면 두께 불균일이 현저하게 적은 평탄성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 밀봉제에 의하면 유기 EL 소자의 신뢰성 향상에 기여하는 밀봉재를 형성할 수 있다.

본 실시형태의 밀봉제에 의해 상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 이하의 이유를 생각할 수 있다.

본 발명자들의 지견에 의하면 종래의 광경화성 밀봉제에서는 도포 장치로부터 밀봉제를 토출할 때에 토출액의 구부러짐, 토출액량의 편차 등이 생겨 이에 의해 도막에 두께 불균일이 생겨 도막의 평탄성이 저하되는 경우가 있었다. 이 원인으로서 광경화성 밀봉제는 밀봉제의 사용전(예를 들면 보관중, 운반중 등)에 의도하지 않는 중합이 발생하기 쉽고, 해당 중합에 의해 생긴 미세한 파티클이 도포장치의 유로를 좁히고, 토출액의 구부러짐, 토출액량의 편차 등을 발생시키는 것으로 생각된다.

본 실시형태의 밀봉제에서는 안정 라디칼형 화합물을 함유함으로써 광경화성 밀봉제이면서, 사용전(예를 들면 보관중, 운반중, 등)의 의도하지 않은 중합, 및 해당 중합에 의한 파티클의 발생이 현저하게 억제된다. 이 때문에 본 실시형태의 밀봉제에서는 파티클에 기인하는 도포 불량이 억제되어 도포 장치로부터의 우수한 토출성, 및 도포 후의 도막의 높은 평탄성이 실현된다.

또한, 종래의 광경화성 밀봉제에서는 광조사시에 도막의 두께 불균일, 조사량의 편차 등에 기인하여 광중합 개시제, 광중합 개시제로부터 생성된 라디칼종, 중합 과정에서 발생하는 라디칼 종 등의 반응점이 경화체 중에 잔존하는 경우가 있었다. 그리고, 이러한 반응점의 잔존이 있기 때문에 밀봉 작업 후의 경화체 중에서 추가의 중합이 일어나 경화체가 경화 수축하는 경우가 있었다. 통상, 유기 EL 소자와 밀봉재(밀봉제의 경화체) 사이에는 막 두께 1㎛ 정도의 무기 보호층이 설치되지만, 경화 수축이 발생하면 무기 보호막에 부하가 걸려 균열을 발생시키기 쉽고, 균열로부터의 물 또는 산소의 침입에 의해 유기 EL 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있었다.

본 실시형태의 밀봉제는 안정 라디칼형 화합물을 함유함으로써 경화체 중에 상술한 반응점이 잔존하기 어렵고, 또한, 반응점으로부터의 추가의 중합도 억제된다. 이 때문에 본 실시형태의 밀봉제에 의하면 반응점에 기인하는 변질이 생기기 어렵고, 경화 수축에 의한 무기 보호막의 손상을 억제할 수 있고, 유기 EL 소자의 신뢰성 향상에 기여하는 밀봉재를 형성할 수 있다.

(라디칼 중합성 화합물)

라디칼 중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제로부터 발생하는 활성종에 의해 중합 가능한 화합물이면 된다. 라디칼 중합성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이라 할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는 예를 들면 비닐기, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐에스테르기, (메트)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)를 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 화합물을 사용함으로써 광경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.

다관능 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는 예를 들면 2 ~ 6이어도 되고, 바람직하게는 2 ~ 4이다.

밀봉재로서의 각종 특성이 밸런스 좋게 얻어지는 관점에서 중합성 화합물은 라디칼 중합성기(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)를 2개 갖는 2관능 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성기(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)를 1개 갖는 단관능 화합물을 포함하고 있어도 된다. 중합 속도, 경화체의 물성 등의 조정이 용이해지는 관점에서 라디칼 중합성 화합물은 다관능 화합물과 단관능 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물은 단관능 화합물만을 포함하고 있어도 된다.

라디칼 중합성 화합물이 다관능 화합물 및 단관능 화합물을 포함하는 경우, 중합성 화합물에서 차지하는 다관능 화합물의 비율은 예를 들면 40질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 85질량% 이상 또는 90질량% 이상이어도 된다. 또한, 중합성 화합물에서 차지하는 다관능 화합물의 비율은 예를 들어 100질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 95질량% 이하이다. 즉, 중합성 화합물에서 차지하는 다관능 화합물의 비율은 예를 들면, 40 ~ 100질량%, 40 ~ 95질량%, 50 ~ 100질량%, 50 ~ 95질량%, 60 ~ 100질량%, 60 ~ 95질량%, 70 ~ 100질량%, 70 ~ 95질량%, 80 ~ 100질량%, 80 ~ 95질량%, 85 ~ 100질량%, 85 ~ 95질량%, 90 ~ 100질량%, 또는 90 ~ 95질량%이어도 된다.

다관능 화합물로서는 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물이 바람직하다. 다관능(메트)아크릴 화합물의 구체예로서는, 비스(1-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필)프탈레이트, 비스(2-(메트)아크릴옥시에틸)포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)디에틸렌글리콜, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디-(3-(메트)아크릴옥시에틸)에테르, 비스페놀 A 디-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올비스((메트)아크릴옥시프로피오네이트 ), 1,4-부탄디올비스((메트)아크릴옥시프로피오네이트), 2-부텐-1,4-디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨에테르 디(메트)아크릴레이트, 디페놀산디-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 7,7,9-트리메틸-3,13-디옥소-3,14-디옥사-5,12-디아자헥사데칸-1,16-디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에탄디올비스((메트)아크릴옥시프로피오네이트), 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-페닐렌 디(메트)아크릴레이트, 1-페닐-1,2-에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라클로로비스페놀 A 디-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로-1,10-데칸디아크릴레이트 등의 2관능(메트)아크릴 화합물;

1,2,4-부탄트리올 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 실리콘 트리(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리(메트)아크릴로일 헥사히드로-s-트리아진, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,2,3-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리스((메트)아크릴옥시프로피오네이트), 1,2,3-트리메틸올프로판 트리스((메트)아크릴옥시프로피오네이트), 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능(메트)아크릴 화합물;

펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스((메트)아크릴옥시프로피오네이트) 등의 4관능(메트)아크릴 화합물;

등을 들 수 있다.

단관능 화합물로서는 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물이 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴 화합물의 구체예로서는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로프루푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트(2-HPA), 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 4-부틸페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐 (메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시메틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈산, EO 변성 페놀 (메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀 (메트)아크릴레이트, m-페녹시벤질 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성 화합물은 방향환을 갖는 화합물(이하, 방향환 함유 화합물이라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 경화체의 투습도가 보다 저하되는 경향이 있다.

라디칼 중합성 화합물이 방향환 함유 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물에서 차지하는 방향환 함유 화합물의 비율은 예를 들면 0.1질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.7질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량% 이상, 한층 더욱 바람직하게는 0.9질량% 이상이며, 1질량% 이상이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 화합물에서 차지하는 방향환 함유 화합물의 비율은 예를 들면 100질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 50질량% 이하이고, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하이어도 된다. 즉, 라디칼 중합성 화합물에서 차지하는 방향환 함유 화합물의 비율은 예를 들면, 0.1 ~ 100질량%, 0.1 ~ 50질량%, 0.1 ~ 40질량%, 0.1 ~ 30질량%, 0.1 ~ 20질량%, 0.1 ~ 15질량%, 0.5 ~ 100질량%, 0.5 ~ 50질량%, 0.5 ~ 40질량%, 0.5 ~ 30질량%, 0. 5 ~ 20질량%, 0.5 ~ 15질량%, 0.7 ~ 100질량%, 0.7 ~ 50질량%, 0.7 ~ 40질량%, 0.7 ~ 30질량%, 0.7 ~ 20질량%, 0.7 ~ 15질량%, 0.8 ~ 100질량%, 0.8 ~ 50질량%, 0.8 ~ 40질량%, 0.8 ~ 30질량%, 0.8 ~ 20질량% %, 0.8 ~ 15질량%, 0.9 ~ 100질량%, 0.9 ~ 50질량%, 0.9 ~ 40질량%, 0.9 ~ 30질량%, 0.9 ~ 20질량%, 0.9 ~ 15질량%, 1 ~ 100질량%, 1 ~ 50질량%, 1 ~ 40질량%, 1 ~ 30질량%, 1 ~ 20질량% 또는 1 ~ 15질량%이어도 된다.

방향환 함유 화합물로서는 예를 들면,

벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐 (메트)아크릴레이트, 4-클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시메틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트(2-HPA), 2-(메트)아크릴로일옥시 헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시 에틸-2-히드록시프로필프탈산, EO 변성 페놀 (메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀 (메트)아크릴레이트, m-페녹시벤질 (메트)아크릴레이트 등의 방향환을 1개 갖는 화합물;

에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트 등의 방향환을 2개 이상 갖는 화합물;

등을 들 수 있다.

경화체의 투습성이 보다 저하되고, 유기 EL 소자의 신뢰성이 보다 향상되는 관점에서 방향환 함유 화합물로서는 방향환을 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 방향환 함유 화합물로서 에톡시화-o-페닐페놀 (메트)아크릴레이트, m-페녹시벤질 (메트)아크릴레이트 및 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에톡시화-o-페닐페놀 (메트)아크릴레이트 및 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물은 플루오로기를 갖는 화합물(이하, 불소 함유 화합물이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 밀봉제의 표면 자유 에너지가 낮아져 미세한 요철에 추종하기 쉬워져 도막의 평탄성이 보다 향상되는 경향이 있다.

라디칼 중합성 화합물이 불소 함유 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물에서 차지하는 불소 함유 화합물의 비율은 예를 들면, 0.1질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 0.7질량% 이상, 0.9질량% 이상 또는 1질량% 이상이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 화합물에서 차지하는 불소 함유 화합물의 비율은 예를 들어, 100질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 50질량% 이하이고, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 10 질량% 이하 또는 5 질량% 이하이어도 된다. 즉, 라디칼 중합성 화합물에서 차지하는 불소 함유 화합물의 비율은 예를 들면, 0.1 ~ 100질량%, 0.1 ~ 50질량%, 0.1 ~ 40질량%, 0.1 ~ 30질량%, 0 .1 ~ 20질량%, 0.1 ~ 10질량%, 0.1 ~ 5질량%, 0.3 ~ 100질량%, 0.3 ~ 50질량%, 0.3 ~ 40질량%, 0.3 ~ 30질량%, 0.3 ~ 20질량%, 0.3 ~ 10질량%, 0.3 ~ 5질량%, 0.5 ~ 100질량%, 0.5 ~ 50질량%, 0.5 ~ 40 질량%, 0.5 ~ 30질량%, 0.5 ~ 20질량%, 0.5 ~ 10질량%, 0.5 ~ 5질량%, 0.7 ~ 100질량%, 0.7 ~ 50질량% , 0.7 ~ 40질량%, 0.7 ~ 30질량%, 0.7 ~ 20질량%, 0.7 ~ 10질량%, 0.7 ~ 5질량%, 0.9 ~ 100질량%, 0.9 ~ 50질량%, 0.9 ~ 40질량%, 0.9 ~ 30질량%, 0.9 ~ 20질량%, 0.9 ~ 10질량%, 0.9 ~ 5질량%, 1 ~ 100 질량%, 1 ~ 50질량%, 1 ~ 40질량%, 1 ~ 30질량%, 1 ~ 20질량%, 1 ~ 10질량% 또는 1 ~ 5질량%이어도 된다.

불소 함유 화합물이 갖는 플루오로기의 수는 예를 들면 1 이상이면 되고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 불소 함유 화합물이 갖는 플루오로기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 40 이하이어도 되고, 바람직하게는 30 이하이다. 즉, 불소 함유 화합물이 갖는 플루오로기의 수는 예를 들면 1 ~ 40, 2 ~ 40, 3 ~ 40, 1 ~ 30, 2 ~ 30 또는 3 ~ 30이어도 된다.

불소 함유 화합물의 전량에 대한 불소 원자의 함유량은 예를 들면 1질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다. 이러한 함량 범위를 만족하는 불소 함유 화합물에 의하면 상술한 효과가 보다 현저하게 나타난다. 또한, 불소 함유 화합물의 전량에 대한 불소 원자의 함유량은 예를 들면 75질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하이다. 즉, 불소 함유 화합물의 전량에 대한 불소 원자의 함유량은 예를 들면, 1 ~ 75질량%, 1 ~ 70질량%, 1 ~ 65질량%, 2 ~ 75질량%, 2 ~ 70질량%, 2 ~ 65 질량%, 5 ~ 75질량%, 5 ~ 70질량% 또는 5 ~ 65질량%이어도 된다.

불소 함유 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는 1 이상이면 된다. 유리 전이 온도가 낮은 경화체가 얻어지기 쉬워지는 관점에서는 불소 함유 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는 1이어도 된다. 또한, 유리 전이 온도가 높은 경화체가 얻어지기 쉬워지는 관점에서는 불소 함유 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는 2 이상이어도 된다. 불소 함유 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 불소 함유 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는 예를 들면 4 이하이며, 유연성이 우수한 경화체가 얻어지기 쉬워지는 관점에서는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 즉, 불소 함유 화합물이 갖는 라디칼 중합성기의 수는 예를 들면 1 ~ 4, 1 ~ 3, 1 ~ 2, 2 ~ 4, 2 ~ 3 또는 2이어도 된다.

불소 함유 화합물로서는 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로-1,10-데칸 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(광중합 개시제)

광중합 개시제는 상술한 라디칼 중합성 화합물을 중합시키는 것이 가능한 개시제이면 된다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광중합 개시제로서는 예를 들면,

벤조페논 및 그 유도체;

벤질 및 그 유도체;

안트라퀴논 및 그 유도체;

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인형 광중합 개시제;

디에톡시아세토페논, 4-tert-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논형 광중합 개시제;

2-디메틸아미노에틸벤조에이트;

p-디메틸아미노에틸벤조에이트;

디페닐디설파이드;

티옥산톤 및 그 유도체;

캄퍼퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸 에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산 클로라이드 등의 캄퍼퀴논형 광중합 개시제;

2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논형 광중합 개시제;

벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제;

페닐-글리옥실릭애시드-메틸에스테르;

옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르;

옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는 390nm 이상의 가시광선만을 사용하여 경화시킬 수 있고, 유기 EL 소자에 손상을 주지 않고 경화가능하기 때문에 아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제가 바람직하다. 아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제로서는 경화체의 투명성이 보다 향상되는 점 및 395nm 이상의 광만을 사용하여 경화 가능하다는 점에서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 바람직하다. 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드로서는 IGM Resins사 제조 「Omnirad TPO」 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.05질량부 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게 는 2질량부 이상이다. 또한, 광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 10질량부 이하이어도 되고, 바람직하게는 8질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다. 이러한 함유량이면 밀봉제의 충분한 감도 및 경화 속도를 얻으면서 밀봉재의 충분한 투명도를 확보하기 쉬운 경향이 있다. 즉, 광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여 예를 들면, 0.05 ~ 10질량부, 0.05 ~ 8질량부, 0.05 ~ 5질량부, 0.5 ~ 10질량부, 0.5 ~ 8질량부, 0.5 ~ 5질량부, 1 ~ 10질량부, 1 ~ 8질량부, 1 ~ 5질량부, 2 ~ 10질량부, 2 ~ 8질량부 또는 2 ~ 5질량부이어도 된다.

(안정 라디칼형 화합물)

안정 라디칼형 화합물은 안정 라디칼을 갖는 화합물이다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

안정 라디칼로서는 니트록시드 라디칼(NO 라디칼)이 바람직하다. 즉, 안정 라디칼형 화합물로서는 니트록시드 라디칼을 갖는 화합물이 바람직하다. 니트록시드 라디칼은 라디칼 중합성 화합물과의 상용성 및 반응성이 우수하기 때문에 라디칼 종을 신속하게 포착할 수 있다.

유기 EL 표시장치의 제조 공정에서는 유기 EL 소자가 산소에 의해 열화되기 때문에 1ppm 미만의 저산소 농도로 관리되고, 유기 EL 소자용 밀봉제도 저산소 농도로 사용된다. 여기서, 라디칼 중합성 화합물의 중합 억제를 위해 사용되는 일반적인 페놀계 산화 방지제는 중합 억제 기능을 발휘하는 과정에서 산소와의 반응을 필요로 한다. 이 때문에 페놀계 산화 방지제는 유기 EL 소자용 밀봉제에 있어서 중합 억제 기능을 발휘하는 것이 어렵다. 이에 대조적으로, 안정 라디칼(특히 니트록시드 라디칼)을 갖는 안정 라디칼형 화합물은 산소의 유무에 관계없이 라디칼 종을 포착할 수 있기 때문에 상술한 효과를 현저하게 얻을 수 있다.

안정 라디칼형 화합물로서는 예를 들면, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 4-(메트)아크릴로일 옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 등을 들 수 있고, 경화체 중에 도입되어 아웃 가스가 되기 어려운 관점에서는 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실이 바람직하고, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실이 보다 바람직하다.

안정 라디칼형 화합물의 함유량은 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 1질량ppm 이상이어도 되고, 바람직하게는 10질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 50질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 100질량 ppm 이상이다. 또한, 안정 라디칼형 화합물의 함유량은 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 15000질량ppm 이하이어도 되고, 바람직하게는 10000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 6000질량ppm 이하이다. 적당량의 안정 라디칼형 화합물을 사용함으로써 상술한 효과가 보다 현저하게 나타난다. 즉, 안정 라디칼형 화합물의 함유량은 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1 ~ 15000질량ppm, 1 ~ 10000질량ppm, 1 ~ 8000질량ppm, 1 ~ 6000질량ppm, 10 ~ 15000질량ppm, 10 ~ 10000질량ppm, 10 ~ 8000질량ppm, 10 ~ 6000질량ppm, 50 ~ 15000질량ppm, 50 ~ 10000질량ppm, 50 ~ 8000질량ppm, 50 ~ 6000질량ppm, 100 ~ 15000질량ppm, 100 ~ 10000질량ppm, 100 ~ 8000질량ppm 또는 100 ~ 6000질량ppm이어도 된다.

(다른 성분)

본 실시형태의 밀봉제는 상기 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 산화방지제, 계면활성제, 증감제 등을 들 수 있다.

다른 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 10질량부 이하이어도 되고, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이며, 2질량부 이하 또는 1질량부 이하여도 된다.

본 실시형태의 밀봉제의 점도는 바람직하게는 3mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 5mPa·s 이상이다. 또한, 본 실시형태의 밀봉제의 점도는 바람직하게는 50mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 30mPa·s 이하이다. 밀봉제의 점도가 상기 범위이면, 잉크젯법에 의한 도포시의 토출성이 보다 향상되어 도막 형성이 보다 용이해지는 경향이 있다. 즉, 본 실시형태의 밀봉제의 점도는 예를 들면 3 ~ 50mPa·s, 3 ~ 30mPa·s, 5 ~ 50mPa·s 또는 5 ~ 30mPa·s이어도 된다.

또한, 본 명세서 중, 밀봉제의 점도는 콘플레이트형 점도계(영홍정기사 제조, 품번: HB DV3T 등)를 사용하여 25℃, 250rpm의 조건에서 측정되는 값을 나타낸다.

본 실시형태의 밀봉제의 1mL 중에 존재하는 직경 1㎛ 이상의 파티클의 수를 a로 하고, 80℃에서 16시간 가열한 후의 밀봉제의 1mL 중에 존재하는 직경 1㎛ 이상의 파티클의 수를 b로 할 때, b-a는 10 이하인 것이 바람직하다. 이러한 밀봉제에 의하면 파티클에 기인하는 도포 불량이 억제되어 도포 장치로부터의 우수한 토출성, 및 도포 후의 도막의 높은 평탄성이 실현된다.

상기 a는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 0 이어도 된다.

상기 b는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 0 이어도 된다.

본 실시형태의 밀봉제는 1㎛ 이상의 파티클을 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는(즉, a가 0인) 것이 바람직하다. 또한, 파티클로서는 라디칼 중합성 화합물의 중합체 유래의 파티클, 티끌, 먼지 등의 이물 유래의 파티클, 밀봉제의 제조 공정에서 사용된 분자체 등의 탈수제 유래의 파티클 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 밀봉제는 이들 입자를 실질적으로 함유하지 않는 밀봉제로서 여과 필터 등으로 입자를 제거한 것이어도 된다.

또한, 본 명세서 중, 파티클의 수는 파티클 카운터(리온사 제조, 광산란식 액중 입자 검출기, 품번: KS-42B)를 사용하여 측정되는 값을 나타낸다.

본 실시형태의 밀봉제를 경화함으로써 라디칼 중합성 화합물의 중합체 및 무기 미립자를 함유하는 경화체를 얻을 수 있다. 이 경화체는 안정 라디칼형 화합물 또는 그 반응물로서 안정 라디칼을 가져도 된다. 이 경화체는 유기 EL 소자용 밀봉재로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 밀봉제는 광 조사에 의해 경화할 수 있다. 본 실시형태의 밀봉제의 경화에 사용되는 광원은 특별히 한정되지 않는다. 광원으로서는 예를 들면, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프, 고전력 메탈할라이드 램프(인듐 등을 함유함), 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논엑시머 램프, 크세논플래시 램프, LED 등을 들 수 있다.

상기 광원은 각각 방사 파장이나 에너지 분포가 다르다. 그 때문에 상기 광원은 광중합 개시제의 반응 파장 등에 따라 적절하게 선택해도 된다. 또한, 자연광(태양광)도 반응 개시 광원이 될 수 있다.

광원에 의한 조사는 직접 조사이어도 되고, 반사경, 섬유 등에 의한 집광 조사이어도 된다. 또한, 저파장 컷 필터, 열선 컷 필터, 콜드 미러 등을 이용한 조사라도 된다.

본 실시형태의 밀봉제를 사용하여 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법으로서는 예를 들면 하기의 밀봉 방법 등을 들 수 있다.

ㆍ밀봉 방법

유기 EL 소자가 설치된 기판을 준비하고, 해당 기판의 유기 EL 소자가 설치된 면 위에 밀봉제를 도포하여 밀봉제의 도막을 형성한다. 이어서, 도막에 광을 조사하여 밀봉제의 경화체로 이루어지는 밀봉재를 형성한다. 이에 의해 유기 EL 소자는 밀봉재에 의해 밀봉된다.

밀봉제의 도포에는 잉크젯 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 유기 EL 표시장치의 제조에서는 복수의 유기 EL 소자가 설치된 대면적의 기판 상에 밀봉제를 도포할 필요가 있다. 본 실시형태의 밀봉제는 잉크젯 방식이어도 높은 토출 성능을 유지하면서 도포를 행할 수 있기 때문에 대면적의 기판 상에 균일하게 도막을 형성할 수 있다.

밀봉제의 도막의 막 두께는 예를 들면 1㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 이에 의해, 충분한 밀봉능을 갖는 밀봉재가 형성되기 쉬워진다. 또한, 밀봉제의 도막의 막 두께는 예를 들면 10㎛ 이하이어도 되고, 바람직하게는 9㎛ 이하이다. 이에 의해, 유기 EL 표시장치의 소형화, 제조 비용의 삭감 등이 기대된다. 즉, 밀봉제의 도막의 막 두께는 예를 들면 1 ~ 10㎛, 1 ~ 9㎛, 3 ~ 10㎛ 또는 3 ~ 9㎛이어도 된다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명은 상기 이외의 다양한 구성을 채용 할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 상기 실시형태를 변형, 개량 등을 한 것이어도 된다.

예를 들어, 본 발명은 유기 EL 소자와 유기 EL 소자를 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 유기 EL 표시장치에 관한 것이어도 된다. 밀봉재는 상술한 밀봉제의 경화체를 포함한다. 이 유기 EL 표시장치에서 유기 EL 소자는 공지의 유기 EL 소자이어도 된다. 또한, 유기 EL 소자 및 밀봉재 이외의 구성은 공지의 유기 EL 표시장치와 마찬가지여도 된다.

[실 시 예]

실시예 이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서는 이하의 성분을 사용하였다.

(A) 라디칼 중합성 화합물

(A-1) SR262(1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 알케마사 제조)

(A-2) BPE200(에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(하기 식으로 표시되는 화합물 (m+n=4), 신나카무라화학공업사 제조)

(A-3) DCP(디메틸올-트리시클로데칸 디메타크릴레이트, 신나카무라화학공업사 제조)

(A-4) LINK-162A (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로-1,10-데칸 디아크릴레이트, 쿄에이샤화학사 제조)

(A-5) FA-512AS(디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 쇼와덴코머티리얼즈사 제조)

(B) 중합 개시제

(B-1) TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, IGM Resins사 제조)

(C) 안정 라디칼형 화합물

(C-1) TEMPO 메타크릴레이트(4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 도쿄화성공업사 제조)

(C-2) TEMPO(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 도쿄화성공업사 제조)

(C-3) TEMPOL(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, 도쿄화성공업사 제조)

각종 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(파티클 수 a)

파티클 수 a는 리온사 제조의 파티클 카운터를 사용하여, 23℃, 클린부스(클래스 10000), 옐로우 램프하에서, 밀봉제 중의 파티클 수(직경 1㎛ 이상의 파티클 수)를 측정하여 구했다.

ㆍ광산란식 액중 입자 검출기: KS-42B

ㆍ컨트롤러：KE-40B1

ㆍ시린지 샘플러：KZ-31W

(파티클 수 b)

파티클 수 b는 250mL의 차광병에 밀봉제 200mL를 충전한 병을 알루미늄 팩에 넣고 밀폐하고, 80℃ 오븐에 16시간 투입했다. 16시간 후, 오븐으로부터 꺼내 실온까지 방냉한 후, 파티클 수 a와 동일한 방법으로 파티클 수(직경 1㎛ 이상의 파티클 수)를 측정하여 파티클 수 b를 구했다.

(용존 산소 농도)

이이지마전자공업사 제조의 용존 산소계, DO 미터 B-506S(격막형 갈바니 전지식)를 사용하여 23℃, 교반 있는 조건에서, 밀봉제 중의 용존 산소 농도를 측정하였다.

(점도)

콘플레이트형 점도계(영홍정기사 제조, HB DV3T, 콘플레이트: CPA-40Z)를 사용하여 25℃, 250rpm의 조건으로 밀봉제의 점도를 측정하였다.

(잉크젯 토출시의 불량 노즐의 비율)

잉크젯 카트리지에 초기(제조 직후) 및 80℃ 16시간 가열 후(고온 처리 후)의 밀봉제를 각각 충전하고, 전체 16 노즐의 토출 상태를 확인하고, 토출 불량이 발생한 노즐의 비율을 구했다.

토출 조건은 이하와 같이 설정하였다.

ㆍ잉크젯 장치：후지필름사 제조, DMP2850

ㆍ잉크젯 조건：23℃, 대기, 클린룸(클래스 1000), 옐로우 램프 하

ㆍ토출 속도: 6.5m/s(±0.1)

ㆍ토출 전압: 토출 속도가 6.5m/s(±0.1)가 되도록 토출 전압으로 조정.

ㆍ토출 온도: 35℃

ㆍ토출 상태의 관찰：전체 16 노즐의 토출 상태를 확인하고, 5°이상의 비상 굽힘, 0.5m/s 이상의 토출 속도의 저하, 및 불토출, 토출 불량이라고 판단했다.

(유기 EL 표시장치의 신뢰성 평가(유기 EL 신뢰성))

ㆍ평가용 유기 EL 표시장치의 제작

30mm 가로세로 사각형의 ITO 전극을 갖는 유리 기판 (두께 700㎛)을 아세톤 및 이소프로판올 각각을 사용하여 세정하였다. 그 후, 진공 증착법으로 이하의 화합물을 박막이 되도록 순차적으로 증착하고, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/Hole Blocking층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 2mm 가로세로 사각형의 유기 EL 소자를 갖는 기판을 얻었다. 각 층의 구성은 다음과 같다.

양극(ITO): 150nm

정공 주입층(고분자 HIL): 60nm

정공 수송층(α-NPD): 30nm

발광층(Ir(ppy)₃+CBP[6%]): 30nm

Hole Blocking 층(BAlq): 10 nm

전자 수송층(Alq₃): 30nm

전자 주입층(LiF): 0.8nm

음극(MgAg/IZO): 10nm/100nm

다음으로, 질소 분위기 하에서 후지필름사 제조의 잉크젯 장치(품번: DMP2850)를 이용하여, 2mm×2mm의 유기 EL 소자를 덮도록 밀봉제를 타적하여 두께 10㎛의 도막을 얻었다. 그 후, 질소 분위기 하에서 파장 395nm의 광을 발광하는 LED 램프(HOYA사 제조 UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)에 의해 적산 광량 1,500mJ/㎠가 되도록 파장 395nm의 광을 도막에 조사했다. 이것에 의해 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막 전체를 덮도록 10mm×10mm의 개구부를 갖는 마스크(덮개)를 설치하고, 플라즈마 CVD법에 의해 SiN막을 형성하였다. 형성된 SiN(무기물막)의 두께는 약 1㎛이었다. 이에 의해 유기 EL 소자의 밀봉체를 얻었다.

얻어진 밀봉체를 30mm×30mm×25㎛t의 투명한 기재레스 양면 테이프를 사용하여, 30mm×30mm×0.7mmt의 무알칼리 유리(Corning사 제조 Eagle XG)와 접합하였다. 이에 의해 평가용의 유기 EL 표시장치를 제작했다.

ㆍ신뢰성 시험

평가용 유기 EL 표시장치를 85℃, 85% RH의 고온 고습 환경하에 500시간 정치했다. 이 고온 고습 처리 전후에, 평가용의 유기 EL 표시장치에 전류를 흘려 발광면을 촬영했다. 촬영된 화상(고온 고습 처리 전의 화상 및 고온 고습 처리 후의 화상)을, 이노텍사의 화상 해석 소프트 「Quick Grain」으로 해석하여 발광 면적을 구하였다. 그리고, 고온 고습 처리 전후에서의 발광 면적 감소율(%)을 산출했다.

(실시예 1 ~ 7)

표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하여 밀봉제를 제조하였다. 얻어진 밀봉제에 대하여 상기 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1 ~ 2)

표 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하여 밀봉제를 제조하였다. 얻어진 밀봉제에 대하여 상기 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ~ 7의 밀봉제는 b-a가 10 이하이며, 잉크젯 토출시의 불량 노즐의 비율이 비교예의 밀봉제와 비교하여 현저히 저하했다. 즉, 실시예 1 ~ 7의 밀봉제는 도포 장치 내에서 막힘이 발생하기 어렵고, 토출 성능을 양호하게 유지할 수 있고, 평탄성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 발광 면적 감소율의 결과로부터, 실시예 1 ~ 7의 밀봉제로 유기 EL 소자를 밀봉한 유기 EL 표시장치는 비교예의 밀봉제로 유기 EL 소자를 밀봉한 유기 EL 표시장치에 비해 신뢰성이 크게 향상되었다.

Claims

라디칼 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 안정 라디칼을 갖는 안정 라디칼형 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자용 밀봉제.
청구항 1에 있어서, 상기 안정 라디칼이 니트록시드 라디칼인 밀봉제.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 안정 라디칼형 화합물의 함유량이 상기 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여 1 ~ 15000 질량ppm인 밀봉제.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정 라디칼형 화합물이 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 및 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라 메틸피페리딘 1- 옥실로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 밀봉제.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물이 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 밀봉제.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물이 방향환을 갖는 화합물을 포함하는 밀봉제.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물이 플루오로기를 갖는 화합물을 포함하는 밀봉제.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃에서의 점도가 3mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 밀봉제.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 밀봉제의 경화체를 포함하는 밀봉재.
유기 전계발광 소자와,
상기 유기 전계발광 소자를 밀봉하는, 청구항 9에 기재된 밀봉재
를 구비하는 유기 전계발광 표시장치.