WO2014155976A1 - インサート成形用加飾フィルム及び加飾インサート成形品 - Google Patents

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WO2014155976A1
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decorative film
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明広 河村
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セーレン株式会社
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a decorative film suitable for insert molding, which has a decorative layer made of ultraviolet curable inkjet ink on a film substrate.
  • the present invention also relates to an insert molded product using the decorative film.
  • Patent Document 4 discloses an ultraviolet curable type containing N-vinylcaprolactam, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and / or urethane (meth) acrylate. It is described that a high-quality insert-molded product can be obtained by using a resin film decorated with an inkjet ink. However, in the case of Patent Document 4, there is a problem that defects such as cracks in the decorative film are likely to occur after the preforming.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to obtain a decorative film for insert molding that is decorated with an ultraviolet curable inkjet ink and exhibits good flexibility during insert molding. To do.
  • the present invention includes the following embodiments (1) to (5).
  • a decorative film for insert molding having a decorative layer formed of a UV curable inkjet ink on a film substrate, wherein the elongation rate of the decorative film for insert molding is 150 under a condition of 180 ° C. %, And a decorative film for insert molding that is 50% or more at 25 ° C.
  • the ultraviolet curable inkjet ink used for the decorative layer is a monofunctional monomer having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. ⁇ Tg ⁇ 200 ° C., a monofunctional monomer having 0 ° C.
  • the decorative film for insert molding according to (1) which contains a monofunctional monomer that is ⁇ 0 ° C., a urethane acrylate oligomer, a photopolymerization initiator, and a colorant.
  • the ultraviolet curable ink-jet ink comprises 25 to 45% by mass of the monofunctional monomer satisfying 100 ° C. ⁇ Tg ⁇ 200 ° C., and 2 to 15% by mass of the monofunctional monomer satisfying 0 ° C. ⁇ Tg ⁇ 100 ° C.
  • the decorative film for insert molding according to (2) containing 25 to 45% by mass of the monofunctional monomer having Tg ⁇ 0 ° C.
  • a decorative insert molded article comprising: the decorative film according to any one of (1) to (4) above; and a resin injection molded body laminated and integrated on one surface of the decorative film. .
  • the decorative film for insert molding has a decorative layer made of an ultraviolet curable inkjet ink on a film substrate, has an elongation rate of 150% or more under a 180 ° C. condition, and a 25 ° C. condition.
  • the elongation rate of is 50% or more.
  • the elongation is preferably 180% or more, more preferably 200% or more under the condition of 180 ° C. Moreover, it is preferable that it is 80% or more on 25 degreeC conditions, More preferably, it is 100% or more. If the elongation at 180 ° C is less than 150%, the decorative layer and the film substrate can be stretched during insert molding (for example, during preliminary molding) in a high-temperature atmosphere using a deeply drawn die.
  • the upper limit is not particularly limited. For example, it may be 300% or less at 180 ° C. or 200% or less at 25 ° C.
  • the said elongation rate is an elongation rate at the time of a fracture
  • polymethacrylates such as a polycarbonate (PC), a polyethylene terephthalate (PET), and a polymethylmethacrylate (PMMA) Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), or two or more alloy products thereof.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • those laminated products may be sufficient.
  • polycarbonate, polymethacrylate, or alloys thereof are preferable for the ink-jet decorative surface of the film substrate in terms of adhesion between the ink and the film substrate.
  • the elongation rate of the film base material itself is 150% or more at 180 ° C.
  • the elongation rate of the decorative film is preferably 180% or more, more preferably 200% or more under the condition of 180 ° C, and under the condition of 25 ° C. It is preferably 80% or more, more preferably 100% or more.
  • the upper limit of elongation rate is not specifically limited, For example, 300% or less may be sufficient on 180 degreeC conditions, and 200% or less may be sufficient on 25 degreeC conditions.
  • the measurement of the elongation rate of film base material itself can be performed by the same method as said decorating film.
  • the ultraviolet curable inkjet ink used for the decorative layer has a monofunctional monomer (hereinafter referred to as a high Tg monofunctional monomer) having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. ⁇ Tg ⁇ 200 ° C., and 0 ° C. ⁇ Tg ⁇ 100.
  • a monofunctional monomer hereinafter referred to as a high Tg monofunctional monomer having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. ⁇ Tg ⁇ 200 ° C., and 0 ° C. ⁇ Tg ⁇ 100.
  • a monofunctional monomer (hereinafter referred to as medium Tg monofunctional monomer) having a temperature of °C, a monofunctional monomer having Tg ⁇ 0 ° C (hereinafter referred to as low Tg monofunctional monomer), a urethane acrylate oligomer, a photopolymerization initiator, and a colorant. It is preferable.
  • Tg about a monofunctional monomer is a glass transition temperature in the hardened
  • Tg can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the cured product is prepared by adding 3% by weight of benzyldimethyl ketal to the monofunctional monomer and curing it in an air atmosphere with a metal halide lamp under conditions of peak illuminance of 800 mW / cm 2 and integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2. .
  • DSC was performed using an RDC220 differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., in a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min, and the inflection point of the DSC curve was Tg.
  • the Tg of the high Tg monofunctional monomer is preferably 110 to 160 ° C.
  • the high Tg monofunctional monomer is preferably a monofunctional acrylate monomer or monofunctional acrylamide monomer having a Tg in the above range.
  • dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, adamantyl acrylate, acryloyl morpholine, dimethyl acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, and isopropyl acrylamide may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • acryloylmorpholine is preferred because it has less odor and skin irritation.
  • the high Tg monofunctional monomer is preferably contained in an ultraviolet curable ink-jet ink in an amount of 25 to 45% by mass, more preferably 35 to 45% by mass.
  • the content is 25% by mass or more, the elongation percentage of the decorative layer under the condition of 180 ° C. can be improved.
  • the content is 45% by mass or less, a decrease in the elongation rate of the decorative layer under 25 ° C. is suppressed, and the decorative layer and the film substrate are cracked after pre-molding or insert molding. Can be avoided.
  • the Tg of the medium Tg monofunctional monomer is preferably 30 to 100 ° C.
  • the medium Tg monofunctional monomer is preferably a monofunctional acrylate monomer having Tg in the above range.
  • Examples include isobornyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexanol acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. Any one type or a combination of two or more types can be used. Of these, isobornyl acrylate is preferred because of its low viscosity and low odor.
  • the Tg monofunctional monomer is preferably contained in the ultraviolet curable inkjet ink in an amount of 2 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the content is in the range of 2 to 15% by mass, it becomes easy to achieve both the elongation of the decorative layer under the condition of 180 ° C. and the elongation of the decorative layer under the condition of 25 ° C.
  • the lower limit of the Tg of the low Tg monofunctional monomer is not particularly limited, and for example, it is preferably ⁇ 60 ° C. or higher, more preferably ⁇ 30 ° C. or higher.
  • the low Tg monofunctional monomer is preferably a monofunctional acrylate monomer having a Tg in the above range.
  • examples thereof include acrylate 2- (N-butylcarbamate), and these can be used alone or in combination of two or more.
  • (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate is preferred from the viewpoint of low viscosity, low odor, and relatively high reactivity.
  • the low Tg monofunctional monomer is preferably contained in an ultraviolet curable ink-jet ink in an amount of 25 to 45% by mass, more preferably 35 to 45% by mass.
  • the content is 25% by mass or more, the elongation rate of the decorative layer under the condition of 25 ° C. can be improved, and the decorative layer and the film substrate can be made difficult to break after preforming or insert molding. .
  • the fall of the elongation rate of a decoration layer under 180 degreeC conditions can be suppressed because content is 45 mass% or less.
  • an aliphatic bifunctional urethane acrylate oligomer is preferably used as the urethane acrylate oligomer used in the ultraviolet curable inkjet ink.
  • Specific examples include EB8411, EB8413, KRM7735, manufactured by Daicel-Cytec, Inc., Beamset 504H, Beamset 505A-6, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., CN959, CN966, CN9290, manufactured by Arkema Corporation. can give.
  • the urethane acrylate oligomer is preferably contained in the ultraviolet curable ink-jet ink in an amount of 5 to 15% by mass, more preferably 5 to 12% by mass.
  • the content is 5% by mass or more, the strength of the decorative layer can be improved, and the decorative layer and the film substrate can be made difficult to break after pre-molding or insert molding. Decrease in solvent property can be suppressed.
  • the content exceeds 15% by mass, the ink viscosity becomes high, and there is a possibility that it is difficult to discharge with an inkjet decoration device.
  • the urethane acrylate oligomer preferably has a coating film modulus of 5 to 50 MPa, more preferably 5 to 30 MPa under 25 ° C. conditions.
  • the coating film elastic modulus being 5 MPa or more, the strength of the decorative layer can be improved, and the decorative layer and the film substrate can be made difficult to break after preforming or insert molding.
  • the fall of the elongation rate of a decoration layer under 180 degreeC conditions can be suppressed because it is 50 Mpa or less.
  • a coating-film elastic modulus means the coating-film elastic modulus at the time of forming the said urethane acrylate oligomer into a coating film.
  • a liquid prepared by mixing urethane acrylate oligomer and Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan Ltd. photo radical polymerization initiator) at 100: 5 (mass ratio) was applied at a film thickness of 125 ⁇ m using an applicator.
  • the elastic modulus After processing to form a coating film by irradiating with a peak illuminance of 500 mW / cm 2 and an integrated light amount of 800 mJ / cm 2, the elastic modulus is measured at a tensile speed of 200 mm / min with an autograph after being cut into a strip shape. Can be obtained.
  • the details of the elastic modulus measurement conform to JIS K7161.
  • various reactive diluents can be added within a range that does not affect the elongation rate of the decorative layer.
  • bifunctional or more polyfunctional acrylate as another reactive diluent, it is preferable that it is 5 mass% or less in an ultraviolet curable inkjet ink, and it is more preferable that it is 2 mass% or less.
  • Bifunctional or higher polyfunctional acrylates tend to decrease the flexibility of the decorative layer as the content increases. When content is 5 mass% or less, the influence with respect to the elongation rate of a decoration layer can be suppressed.
  • the photopolymerization initiator used in the ultraviolet curable inkjet ink is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator include benzoin-based, thioxanthone-based, benzophenone-based, ketal-based, and acetophenone-based, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 5 to 12% by mass with respect to the total amount of the ultraviolet curable inkjet ink.
  • the content is 3% by mass or more, polymerization can proceed and the decorative layer can be sufficiently cured.
  • content of a photoinitiator exceeds 15 mass%, the improvement of the cure rate or the cure speed beyond it cannot be expected, but it becomes high cost.
  • a coloring agent used for the said ultraviolet curable inkjet ink When a weather resistance and light resistance are calculated
  • Organic pigments include, for example, nitroso, dyed lakes, azo lakes, insoluble azos, monoazos, disazos, condensed azos, benzimidazolones, phthalocyanines, anthraquinones, perylenes, quinacridones, dioxazines , Isoindolines, azomethines, pyrrolopyrroles, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
  • Inorganic pigments include oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, chromates, carbonates, silicates, phosphates, carbons (carbon black), metal powders, etc. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the colorant in the ultraviolet curable ink-jet ink is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass. If the content of the colorant is less than 0.01% by mass, sufficient coloring may not be performed. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, there is a possibility that ejection failure may occur during ink-jet decoration and ink curing failure may occur.
  • the weather resistance and light resistance are not so important, it is possible to use a dye, and the dye at that time is not particularly limited, and an arbitrary one is selected.
  • the dye examples include oil-soluble dyes such as azos, anthraquinones, indigoids, phthalocyanines, carboniums, quinoneimines, methines, xanthenes, nitros, nitrosos, disperse dyes, acid dyes, reactive dyes , Cationic dyes and direct dyes.
  • oil-soluble dyes such as azos, anthraquinones, indigoids, phthalocyanines, carboniums, quinoneimines, methines, xanthenes, nitros, nitrosos, disperse dyes, acid dyes, reactive dyes , Cationic dyes and direct dyes.
  • a dispersant may be added to the ultraviolet curable ink-jet ink as necessary.
  • the dispersant is preferably a polymer type, and more preferably has an acidic adsorbing group or a basic adsorbing group at the terminal.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 1%, more preferably 0.1 to 0.5%, based on the mass of the colorant to be added. If it is less than 0.01%, a sufficient dispersion effect may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 1%, the viscosity of the ink is increased, and there is a possibility that ejection failure may occur during ink-jet decoration.
  • the ultraviolet curable ink-jet ink includes additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an antioxidant, an antiseptic, a pH adjuster, an antifoaming agent, a penetrating agent, and a slip agent. It is also possible to add. Further, an auxiliary agent such as a sensitizer can be used in combination in order to promote the initiation reaction of the photo radical polymerization initiator.
  • the ultraviolet curable ink-jet ink preferably has a viscosity of 5 to 20 cps (centipoise) at 60 ° C., that is, 5 to 20 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 15 cps. If the viscosity is less than 5 cps or more than 20 cps, there is a risk of poor ejection during ink jet decoration.
  • the ultraviolet curable inkjet ink can be applied by a known inkjet decoration device.
  • an inkjet decoration device there are a continuous method such as a charge modulation method, a micro dot method, a charge ejection control method, an ink mist method, an on-demand method such as a piezo method, a bubble jet (registered trademark) method, and an electrostatic suction method. Any of them can be adopted.
  • the ink application amount is preferably 1 to 150 g / m 2 , more preferably 5 to 100 g / m 2 .
  • the ink application amount is preferably 1 to 150 g / m 2 , more preferably 5 to 100 g / m 2 .
  • it is 1 g / m 2 or more, sufficient coloring can be expressed, and when it is 150 g / m 2 or less, deterioration of moldability of the decorative film can be suppressed.
  • the curing conditions of the ultraviolet curable inkjet ink may be appropriately selected from known techniques.
  • a coating layer may be provided as long as the stretchability is not affected in order to impart further functionality, design and adhesion from the upper part of the ultraviolet curable inkjet ink layer. What is necessary is just to select a coating method and a coating material from a well-known technique suitably.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a decorative film (1) according to an embodiment.
  • the decorative film (1) includes a decorative layer (3) made of an ultraviolet curable inkjet ink on one surface of the film substrate (2).
  • a synthetic resin layer such as a protective layer may be provided on the decorative layer (3), and a base layer or the like is synthesized between the decorative layer (3) and the base film (2).
  • a resin layer may be provided, and a synthetic resin layer such as an adhesive layer may be provided on the back surface of the base film (1).
  • the decoration layer (3) was shown as a layer which continued to the whole one side of a film base material (2), a decoration layer (3) is a film base material (2) as a discontinuous layer. ) May be partially provided on one side.
  • the insert molding using the decorative film can be performed by a known insert molding method.
  • the first step is preforming in advance by vacuum forming or pressure forming, and then injection molding is performed using the pre-decorated decorative film in the second step.
  • Pre-molding refers to molding a decorative film in a shape close to the final product before injection molding, and is also referred to as pre-shaping.
  • FIG. 2 shows an example of a preformed decorative film (1).
  • a known device can be used, which may be a device integrated with the ink jet decorating device or another device. .
  • vacuum forming or pressure forming is performed, and the vacuum / pressure forming is included in these.
  • vacuum forming is a method in which a decorative film is preheated to a temperature at which it can be thermally deformed in advance, and this is sucked into a mold by decompression and stretched while being pressed and cooled to the mold.
  • the pressure forming is a method in which the decorative film is preheated to a temperature at which it can be thermally deformed in advance, pressed from the opposite side of the mold, and then compressed and cooled on the mold.
  • Vacuum / pressure forming is a method in which the pressure reduction and pressurization are performed simultaneously.
  • Injection molding in insert molding can be performed using a known molding machine.
  • the pre-decorated decorative film (1) is placed in the injection mold (10), the mold (10) is closed, and then melted through the gate portion (11). Resin is injected into the cavity. Thereby, the resin injection molding can be laminated and integrated on one surface of the decorative film (1).
  • FIG. 4 shows an example of a decorative insert molded product (5) obtained in this way.
  • the decorative insert molded product (5) includes a decorative film (1) and a resin injection molded body (6) laminated and integrated on one surface thereof.
  • the decorative layer (3) is provided on the front surface of the base film (2) so that the decorative layer (3) is on the front side of the molded product, and the back surface of the base film (2) is provided.
  • a resin injection molded body (6) is provided.
  • the resin injection molded body (6) is provided on the surface of the decorative film (1) where the decorative layer (3) is provided so that the base film (2) is on the front side of the molded product. ) May be laminated and integrated.
  • the decorative insert molded product is not particularly limited.
  • the decorative insert molded product may be used as a part of a housing of various electrical appliances such as home appliances and communication devices, or as an interior part of a vehicle such as an automobile. it can.
  • each material was mixed with a mixer, then dispersed for 3 minutes with a bead mill, and filtered to obtain an ultraviolet curable inkjet ink.
  • Viscosity measurement method the viscosity was measured using a B-type viscometer: Viscoblock Model VTB-250 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the condition of 60 ° C. and the rotational speed of the rotor of 60 rpm.
  • UV curing for polycarbonate film (Iupilon NF-2000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., thickness: 0.5 mm, elongation at 180 ° C .: 240%, elongation at 25 ° C .: 120%)
  • Type inkjet ink was applied using an inkjet decorating device.
  • the application conditions and curing conditions of the ultraviolet curable inkjet ink were set as follows.
  • ⁇ Granting conditions Head heating temperature 60 ° C Nozzle diameter 70 ⁇ m Applied voltage 50V Pulse width 20 ⁇ s Drive frequency 5kHz Resolution 360 x 720 dpi Ink application amount 50 g / m 2 5mm x 5mm lattice pattern ⁇ Curing conditions> Lamp type Metal halide lamp Output 80W / cm Irradiation time 0.3 seconds x 4 irradiations Irradiation height 10 mm At this time, the peak illuminance was 800 mW / cm 2 and the integrated light quantity was 1000 mJ / cm 2 .
  • Example 1 The decorative film of Example 1 was obtained by the above process. Table 1 shows the elongation percentage of the obtained decorative film under each temperature condition.
  • KRM7735 Aliphatic urethane acrylate oligomer manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • EB8804 Aliphatic urethane acrylate oligomer manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.
  • M-140 N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • ⁇ V # 150 Tetrahydrofurfuryl acrylate, FA-511AS, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Dicyclopentenyl acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. SR217: 4-tert-butylcyclohexanol acrylate, manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • the decorative films of Examples 1 to 6 were all excellent in flexibility at the time of preforming and flexibility after the preforming. Therefore, the decorative films of Examples 1 to 6 are excellent in both flexibility during insert molding and flexibility after insert molding.
  • the decorative film of Comparative Example 1 was excellent in flexibility after pre-forming, but the decorative layer did not follow the film substrate during pre-forming, and the decorative layer was cracked.
  • the decorative film of Comparative Example 2 had good flexibility at the time of preforming, but was inferior in flexibility after the preforming.
  • the decorative film of Comparative Example 3 was inferior in flexibility at the time of preforming.
  • the decorative film according to the present invention can be suitably used as a film for decorating the surface of various synthetic resin molded products.

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Abstract

紫外線硬化型インクジェットインクによって加飾され、インサート成形時に良好な柔軟性を発揮するインサート成形用加飾フィルムを得る。インサート成形用加飾フィルム（１）は、フィルム基材（２）上に、紫外線硬化型インクジェットインクによる加飾層（３）を有し、インサート成形用加飾フィルム（１）の伸び率が、１８０℃条件下で１５０％以上、かつ２５℃条件下で５０％以上である。

Description

インサート成形用加飾フィルム及び加飾インサート成形品
　本発明は、フィルム基材上に紫外線硬化型インクジェットインクによる加飾層を有する、インサート成形用途に適した加飾フィルムに関する。また、該加飾フィルムを用いたインサート成形品に関する。
　従来、合成樹脂成形品の表面を加飾する方法の一つとして、予め加飾された樹脂フィルムを成形型内に配置し、成形型内に合成樹脂を射出することにより、加飾された樹脂フィルムと合成樹脂射出成形体とを一体化する方法（インサート成形）が知られている。また、インサート成形に用いる樹脂フィルムの加飾に紫外線硬化型インクジェットインクを用いることも提案されている（例えば特許文献１～３）。
　紫外線硬化型インクジェットインクを用いて加飾した樹脂フィルムをインサート成形に用いた場合、予備成形時や射出成形加工時に加飾層が延伸に耐えきれずにひび割れるなどの問題があった。それを解決すべく、例えば特許文献４には、Ｎ－ビニルカプロラクタムと、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートと、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレートとを含有する紫外線硬化型インクジェットインクを用いて加飾した樹脂フィルムを使用することにより、高画質なインサート成形品が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献４の場合、予備成形後に加飾フィルムに割れが生じるなどの不具合が生じやすくなるという問題があった。
特開２００３－１４５５７３号公報 特開２００８－２７２９４６号公報 特開２０１２－１５３１０７号公報 特開２００８－０８７２４８号公報
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、紫外線硬化型インクジェットインクによって加飾され、インサート成形時に良好な柔軟性を発揮する、インサート成形用加飾フィルムを得ることを目的とするものである。
　本発明は、下記（１）～（５）の実施形態を包含する。
  （１）フィルム基材上に紫外線硬化型インクジェットインクにより形成された加飾層を有するインサート成形用加飾フィルムであって、該インサート成形用加飾フィルムの伸び率が、１８０℃条件下で１５０％以上、かつ２５℃条件下で５０％以上である、インサート成形用加飾フィルムである。
  （２）前記加飾層に用いる紫外線硬化型インクジェットインクが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃＜Ｔｇ≦２００℃である単官能モノマー、０℃＜Ｔｇ≦１００℃である単官能モノマー、Ｔｇ≦０℃である単官能モノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、および着色剤を含有する、（１）に記載のインサート成形用加飾フィルムである。
  （３）前記紫外線硬化型インクジェットインクが、前記１００℃＜Ｔｇ≦２００℃である単官能モノマーを２５～４５質量％、前記０℃＜Ｔｇ≦１００℃である単官能モノマーを２～１５質量％、前記Ｔｇ≦０℃である単官能モノマーを２５～４５質量％、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを５～１５質量％、それぞれ含有する、（２）に記載のインサート成形用加飾フィルムである。
  （４）前記ウレタンアクリレートオリゴマーの塗膜弾性率が、２５℃条件下で５～５０ＭＰａである、（２）または（３）に記載のインサート成形用加飾フィルムである。
  （５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の加飾フィルムと、前記加飾フィルムの一方面に積層一体化された樹脂射出成形体と、を備える加飾インサート成形品である。
　本発明によれば、紫外線硬化型インクジェットインクによって加飾され、インサート成形時に良好な柔軟性を発揮する、インサート成形用加飾フィルムを得ることができる。
一実施形態に係る加飾フィルムの断面図である。 該加飾フィルムの予備成形後の断面図である。 該加飾フィルムを用いた射出成形時の断面図である。 一実施形態に係る加飾インサート成形品の断面図である。
　本実施形態に係るインサート成形用加飾フィルムは、フィルム基材上に紫外線硬化型インクジェットインクによる加飾層を有し、１８０℃条件下での伸び率が１５０％以上、かつ２５℃条件下での伸び率が５０％以上である。前記伸び率は、好ましくは、１８０℃条件下で１８０％以上であり、より好ましくは２００％以上である。また、２５℃条件下で８０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上である。１８０℃条件下での伸び率が１５０％未満であると、絞りの深い金型を使った高温雰囲気下でのインサート成形時（例えば、予備成形時）に加飾層やフィルム基材が延伸に耐えきれずにひび割れるおそれがある。また、２５℃条件下での伸び率が５０％未満であると、予備成形後やインサート成形後に加飾層やフィルム基材が割れるなどの不具合が生じやすくなるおそれがある。前記伸び率は高いほど好ましいので、上限は特に限定されないが、例えば、１８０℃条件下では３００％以下であってもよく、２５℃条件下では２００％以下であってもよい。
　なお、上記伸び率は、破断時の伸び率であり、短冊状にカットした加飾フィルムをオートグラフにて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定することで求めることができる。詳細は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じる（試験片タイプ２）。
　本実施形態に係るインサート成形用加飾フィルムに用いられるフィルム基材としては特に限定するものではないが、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリメタクリレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、またはそれらの２種以上のアロイ品などがあげられる。また、それらの積層品でもよい。中でも、インクとフィルム基材との密着性の点で、フィルム基材のインクジェット加飾面はポリカーボネート、ポリメタクリレート、またはそれらのアロイ品が好ましい。当然、フィルム基材自体の伸び率は、１８０℃条件下での伸び率が１５０％以上、かつ２５℃条件下での伸び率が５０％以上であることが望ましい。好ましい範囲も加飾フィルムの伸び率と同様であり、すなわち、フィルム基材自体の伸び率は、１８０℃条件下で１８０％以上が好ましく、より好ましくは２００％以上であり、２５℃条件下で８０％以上が好ましく、より好ましくは１００％以上である。また、伸び率の上限は特に限定されず、例えば、１８０℃条件下では３００％以下であってもよく、２５℃条件下では２００％以下であってもよい。なお、フィルム基材自体の伸び率の測定は、上記の加飾フィルムと同じ方法で行うことができる。
　インサート成形用加飾フィルムとして上記伸び率を満足させるためには、前記加飾層に用いる紫外線硬化型インクジェットインクに次のものを使用することが好ましい。すなわち、前記加飾層に用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃＜Ｔｇ≦２００℃である単官能モノマー（以下、高Ｔｇ単官能モノマー）、０℃＜Ｔｇ≦１００℃である単官能モノマー（以下、中Ｔｇ単官能モノマー）、Ｔｇ≦０℃である単官能モノマー（以下、低Ｔｇ単官能モノマー）、ウレタンアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、および着色剤を含有することが好ましい。
  なお、本明細書において、単官能モノマーについてのＴｇは、当該単官能モノマーの硬化物でのガラス転移温度のことである。詳細には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってＴｇを測定することが出来る。硬化物は、ベンジルジメチルケタールを単官能モノマーに対して３重量％添加し、メタルハライドランプにてピーク照度８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて空気雰囲気下で硬化させて調製する。ＤＳＣは、セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０型示差走査熱量測定装置を用い、窒素気流中、昇温速１０℃/minで行い、ＤＳＣカーブの変曲点をＴｇとした。
　前記高Ｔｇ単官能モノマーのＴｇは、１１０～１６０℃であることが好ましい。前記高Ｔｇ単官能モノマーとしては、上記範囲のＴｇを有する単官能アクリレートモノマーもしくは単官能アクリルアミドモノマーが好ましい。例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及び、イソプロピルアクリルアミドが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、臭気や皮膚刺激性が少ない点で、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
　前記高Ｔｇ単官能モノマーは、紫外線硬化型インクジェットインク中に２５～４５質量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは３５～４５質量％である。含有量が２５質量％以上であることにより、１８０℃条件下での加飾層の伸び率を向上することができる。また、含有量が４５質量％以下であることにより、２５℃条件下での加飾層の伸び率の低下を抑制して、予備成形後やインサート成形後に加飾層やフィルム基材が割れるなどの不具合を回避することができる。
　前記中Ｔｇ単官能モノマーのＴｇは、３０～１００℃であることが好ましい。前記中Ｔｇ単官能モノマーとしては、上記範囲のＴｇを有する単官能アクリレートモノマーが好ましい。例えば、イソボルニルアクリレート、４－tert－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、及び、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、低粘度である点や臭気が少ない点で、イソボルニルアクリレートが好ましい。
　前記中Ｔｇ単官能モノマーは、紫外線硬化型インクジェットインク中に２～１５質量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは２～１０質量％である。含有量が２～１５質量％の範囲内であることにより、１８０℃条件下での加飾層の伸び率と２５℃条件下での加飾層の伸び率の両立が容易となる。
　前記低Ｔｇ単官能モノマーのＴｇの下限は、特に限定されず、例えば－６０℃以上、より好ましくは－３０℃以上であることが好ましい。前記低Ｔｇ単官能モノマーとしては、上記範囲のＴｇを有する単官能アクリレートモノマーが好ましい。例えば、（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、及び、１，２－エタンジオール１－アクリラート２－（Ｎ－ブチルカルバマート）などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、低粘度で臭気が少なく、反応性が比較的高い点で、（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートが好ましい。
　前記低Ｔｇ単官能モノマーは、紫外線硬化型インクジェットインク中に２５～４５質量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは３５～４５質量％である。含有量が２５質量％以上であることにより、２５℃条件下での加飾層の伸び率を向上して、予備成形後やインサート成形後に加飾層やフィルム基材が割れにくくすることができる。また、含有量が４５質量％以下であることにより、１８０℃条件下での加飾層の伸び率の低下を抑えることができる。
　前記紫外線硬化型インクジェットインクに用いられるウレタンアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族系の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。具体例としては、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢ８４１１、ＥＢ８４１３、ＫＲＭ７７３５、荒川化学工業（株）製のビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ－６、アルケマ（株）製のＣＮ９５９、ＣＮ９６６、ＣＮ９２９０などがあげられる。
　前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、紫外線硬化型インクジェットインク中に５～１５質量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５～１２質量％である。含有量が５質量％以上であることにより、加飾層の強度を向上して、予備成形後やインサート成形後に加飾層やフィルム基材が割れにくくすることができ、また、塗装耐性（耐溶剤性）の低下を抑えることができる。含有量が１５質量％を超えると、インク粘度が高くなり、インクジェット加飾装置での吐出が困難になるおそれがある。
　また、前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、塗膜弾性率が、２５℃条件下で５～５０ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは５～３０ＭＰａである。塗膜弾性率が５ＭＰａ以上であることにより、加飾層の強度を向上して、予備成形後やインサート成形後に加飾層やフィルム基材が割れにくくすることができる。また、５０ＭＰａ以下であることにより、１８０℃条件下での加飾層の伸び率の低下を抑制することができる。
　なお、本明細書において塗膜弾性率とは、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを塗膜化した際の塗膜弾性率を意味する。具体的には、ウレタンアクリレートオリゴマー、およびＩｒｇａｃｕｒｅ　１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製　光ラジカル重合開始剤）を１００：５（質量比）で調合した液を、アプリケータを用いて膜厚１２５μｍにて塗工し、ピーク照度５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２照射して塗膜を形成した後、短冊状にカットしたものをオートグラフにて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて弾性率を測定することで求めることができる。弾性率測定の詳細については、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準じる。
　本発明においては、上記モノマーおよびオリゴマー以外にも、加飾層の伸び率に影響しない範囲で各種反応性希釈剤を添加することができる。なお、その他の反応性希釈剤として２官能以上の多官能アクリレートを添加する場合には、紫外線硬化型インクジェットインク中に５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。２官能以上の多官能アクリレートは含有量が増えるにつれて加飾層の柔軟性が低下する傾向がある。含有量が５質量％以下であることにより、加飾層の伸び率に対する影響を抑えることができる。
　前記紫外線硬化型インクジェットインクに用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系、アセトフェノン系があげられ、これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型インクジェットインク全量に対して３～１５質量％であることが好ましく、５～１２質量％であることがより好ましい。含有量が３質量％以上であることにより、重合を進めて、加飾層を十分に硬化させることができる。なお、光重合開始剤の含有量が１５質量％を超えてもそれ以上の硬化率や硬化スピードの向上が期待できず、コスト高となる。
　前記紫外線硬化型インクジェットインクに用いられる着色剤としては特に限定するものではないが、加飾フィルムに耐候性や耐光性が求められる場合は、顔料を使用することが好ましく、有機、無機を問わず任意のものが選択される。
　有機顔料としては、たとえばニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類などがあげられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　無機顔料としては、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類などがあげられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　紫外線硬化型インクジェットインク中の着色剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。着色剤の含有量が０．０１質量％未満であると十分な着色が施されないおそれがある。一方、１０質量％を超えると、インクジェット加飾時に吐出不良となるおそれや、インクの硬化不良が発生するおそれがある。
　また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には染料を利用することも可能であり、その際の染料は特に限定されず任意のものが選択される。
　染料としては、例えば、アゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料、直接染料などがあげられる。
　また、前記紫外線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。
　分散剤としては、高分子タイプのものが好ましく、さらには、末端に酸性吸着基や塩基性吸着基を持つものが好ましい。分散剤の添加量は、添加する着色剤の質量に対して０．０１～１％であることが好ましく、０．１～０．５％であることがより好ましい。０．０１％未満では十分な分散効果が得られないおそれがある。一方、１％を超えるとインクの粘度が上昇して、インクジェット加飾時に吐出不良となるおそれがある。
　その他、前記紫外線硬化型インクジェットインクには、添加剤として、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、浸透剤、スリップ剤などを添加することも可能である。また、光ラジカル重合開始剤の開始反応を促進させるために増感剤などの助剤を併用することも可能である。
　前記紫外線硬化型インクジェットインクは、６０℃条件下における粘度が５～２０ｃｐｓ（センチポアズ）、即ち５～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらには１０～１５ｃｐｓであることが好ましい。粘度が５ｃｐｓ未満または２０ｃｐｓを超えると、インクジェット加飾時に吐出不良となるおそれがある。
　前記紫外線硬化型インクジェットインクは、公知のインクジェット加飾装置にて付与することができる。インクジェット加飾装置としては、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオンデマンド方式などがあげられ、いずれも採用可能である。
  インク付与量は１～１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５～１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。１ｇ／ｍ２以上であることにより、十分な着色表現が可能となり、また、１５０ｇ／ｍ２以下であることにより、加飾フィルムの成形性の悪化を抑えることができる。
　また、前記紫外線硬化型インクジェットインクの硬化条件等についても、公知技術から適宜選定すればよい。
　必要に応じて、紫外線硬化型インクジェットインク層の上部からさらなる機能性や意匠性、接着性を付与するために、伸び性に影響を与えない範囲で塗装層を有しても構わない。塗装方法や塗料は公知技術から適宜選定すればよい。
  図１は、一実施形態に係る加飾フィルム（１）の断面構造を模式的に示したものである。該加飾フィルム（１）は、フィルム基材（２）の一方面に、紫外線硬化型インクジェットインクからなる加飾層（３）を備える。図示しないが、加飾層（３）の上に、保護層などの合成樹脂層を設けてもよく、また、加飾層（３）と基材フィルム（２）の間にベース層などの合成樹脂層を設けてもよく、更に、基材フィルム（１）の裏面に接着層などの合成樹脂層を設けてもよい。図１では、加飾層（３）を、フィルム基材（２）の一方面の全体に連続した層として示したが、加飾層（３）は、不連続層として、フィルム基材（２）の一方面に部分的に設けてもよい。
  加飾フィルムを用いたインサート成形は、公知のインサート成形方法により行うことができる。好ましくは、第１工程として、真空成形加工または圧空成形加工にてあらかじめ予備成形し、その後の第２工程において、予備成形した加飾フィルムを用いた射出成形を行うことである。
　予備成形とは、射出成形する前に、最終品に近い形状に加飾フィルムを成形することであり、予備賦形とも称される。図２は、予備成形した加飾フィルム（１）の一例を示したものである。加飾フィルムを予備成形において真空成形加工又は圧空成形する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット加飾装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。このように一実施形態において、真空成形加工又は圧空成形加工を行うが、真空圧空成形加工はこれらに含まれるものである。
　ここで、真空成形は、加飾フィルムを予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。圧空成形は、加飾フィルムを予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
  インサート成形における射出成形は、公知の成形機を用いて行うことができる。例えば、図３に示すように、予備成形した加飾フィルム（１）を射出成形型（１０）内に配置して、成形型（１０）を閉じた後、ゲート部（１１）を通じて溶融した合成樹脂をキャビティ内に射出する。これにより、加飾フィルム（１）の一方面に樹脂射出成形体を積層一体化することができる。
  図４は、このようにして得られる加飾インサート成形品（５）の一例を示したものである。該加飾インサート成形品（５）は、加飾フィルム（１）と、その一方面に積層一体化された樹脂射出成形体（６）と、を備える。この例では、加飾層（３）が成形品のオモテ側となるように、基材フィルム（２）のオモテ面に加飾層（３）を設け、基材フィルム（２）のウラ面に樹脂射出成形体（６）を設けている。これとは逆に、基材フィルム（２）が成形品のオモテ側となるように、加飾フィルム（１）における加飾層（３）が設けられた側の面に樹脂射出成形体（６）を積層一体化してもよい。
  加飾インサート成形品の用途としては、特に限定されず、例えば、家電製品や通信機器などの各種電化製品の筺体の一部を構成するものとして、また自動車などの車両の内装部品として用いることができる。
　以下、実施例をあげて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　まず、下記処方に従い、各材料をミキサーにて混合後、ビーズミルにて３分間分散を実施し、ろ過することにより、紫外線硬化型インクジェットインクを得た。
　＜紫外線硬化型インクジェットインク処方＞
　ＭＥＤＯＬ－１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２質量％
　（大阪有機化学工業（株）製（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート；低Tg単官能モノマー）
　ＡＣＭＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５質量％
　（興人（株）製アクリロイルモルフォリン；高Tg単官能モノマー）
　ＩＢＸＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５質量％
（共栄社化学（株）製　イソボルニルアクリレート；中Tg単官能モノマー）
　ＩＲＧＡＬＩＴＥ　ＢＬＵＥ　ＧＬＮＦ　　　　　　　　　２質量％
　（チバスペシャルティケミカルズ（株）製　顔料　銅フタロシアニン）
　フローレンＤＯＰＡ－３３　　　　　　　　　　　　　　　１質量％
　（共栄社化学（株）製　分散剤　変性アクリル系共重合物）
　Ｅｂｅｃｒｙｌ８４１１　　　　　　　　　　　　　　　　７質量％
　（ダイセルサイテック（株）製　脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）
　Ｉｒｇｃｕｒｅ１８４　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量％
　（ＢＡＳＦジャパン（株）製　光ラジカル重合開始剤　１－ヒドロキシ－シクロへキシル－フェニル－ケトン）
　ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量％
　（ＢＡＳＦジャパン（株）製　光ラジカル重合開始剤　２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）
　ＢＹＫ－ＵＶ３５７０　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
　（ビックケミー・ジャパン（株）製　スリップ剤　アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）
　＜粘度測定方法＞
　本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Ｖｉｓｃｏｂｌｏｃｋ　Ｍｏｄｅｌ　ＶＴＢ－２５０（東機産業（株）製）を用い、６０℃条件下で、ローターの回転数６０ｒｐｍで粘度測定を行った。
　ポリカーボネートフィルム（ユーピロンＮＦ－２０００　三菱ガス化学（株）製、厚み：０．５ｍｍ、１８０℃条件下での伸び率：２４０％、２５℃条件下での伸び率：１２０％）に対し、紫外線硬化型インクジェットインクを、インクジェット加飾装置を用いて付与した。紫外線硬化型インクジェットインクの付与条件および硬化条件については、次のように設定した。
　＜付与条件＞
　ヘッド加熱温度　　６０℃
　ノズル径　　　　　７０μｍ
　印加電圧　　　　　５０Ｖ
　パルス幅　　　　　２０μｓ
　駆動周波数　　　　５ｋＨｚ
　解像度　　　　　３６０×７２０ｄｐｉ
　インク付与量　　５０ｇ／ｍ２
　柄　　　　　　　５ｍｍ×５ｍｍ格子柄
　＜硬化条件＞
　ランプ種類　　　メタルハライドランプ
　出力　　　　　　８０Ｗ／ｃｍ
　照射時間　　　　０．３秒×４回照射
　照射高さ　　　　１０ｍｍ
　このときピーク照度８００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
　以上の工程により、実施例１の加飾フィルムを得た。得られた加飾フィルムの各温度条件下における伸び率を表１に記載する。
　実施例２～６および比較例１～３については、表１に示すインク処方に基づいた紫外線硬化型インクジェットインクを使用した以外は、実施例１と同様にして、各加飾フィルムを得た。
  表１中の「ＫＲＭ７７３５」、「ＥＢ８８０４」、「Ｍ－１４０」、「Ｖ＃１５０」、「ＦＡ－５１１ＡＳ」及び「ＳＲ２１７」の詳細は以下の通りである。
・ＫＲＭ７７３５：ダイセルサイテック（株）製　脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー
・ＥＢ８８０４：ダイセルサイテック（株）製　脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー
・Ｍ－１４０：東亜合成（株）製　Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
・Ｖ＃１５０：大阪有機化学工業（株）製　テトラヒドロフルフリルアクリレート
・ＦＡ－５１１ＡＳ：日立化成工業（株）製　ジシクロペンテニルアクリレート
・ＳＲ２１７：アルケマ（株）製　４－tert－ブチルシクロヘキサノールアクリレート
　［評価：予備成形時の柔軟性］
　実施例および比較例の加飾フィルムについて、下記方法により真空成形にて予備成形を実施した。真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業（株）製）を用い真空成形を行った。加飾フィルム表面の温度が１８０℃になるようにヒーターの温度を設定し、真空テーブルの中心に縦６ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ６ｃｍの金属型を設置し真空成形を行った。その後、成形品の加飾層およびフィルム基材の状態を目視で確認し、下記基準に基づいて評価した。
　　○：加飾層、フィルム基材ともに割れなどの不具合が認められない
　　△：加飾層、フィルム基材のいずれか一方に割れなどの不具合が認められる
　　×：加飾層、フィルム基材ともに割れなどの不具合が認められる
　［評価：予備成形後の柔軟性］
　予備成形時評価で記載した内容と同じ条件で真空成形した後の加飾フィルムに対し、下記方法により柔軟性を評価した。
  ＪＩＳ Ｋ５６００  ５－１に従い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を実施した。マンドレルの直径は５ｍｍとした。その後、成形品の加飾層およびフィルム基材の状態を目視で確認し、下記基準に基づいて評価した。下記評価項目における「不具合」は、耐屈曲性試験で発生した不具合であり、予備成形時に生じた不具合は除いて評価した。
（評価項目）
　　○：１８０°折り曲げても、加飾フィルムに割れなどの不具合が認められない
　　△：９０°折り曲げても、加飾フィルムに割れなどの不具合が認められないが、１８０°折り曲げると不具合が見られる。
　　×：９０°折り曲げると、加飾フィルムに割れなどの不具合が認められる。
　表１に示すように、実施例１～６の加飾フィルムは、いずれも予備成形時の柔軟性、予備成形後の柔軟性ともに優れるものであった。そのため、実施例１～６の加飾フィルムは、インサート成形時の柔軟性とインサート成形後の柔軟性がともに優れるものである。
　一方、比較例１の加飾フィルムは、予備成形後の柔軟性は優れているものの、予備成形時に加飾層がフィルム基材に追従せず、加飾層に割れが発生していた。
　また、比較例２の加飾フィルムは、予備成形時の柔軟性は良好であったが、予備成形後の柔軟性に劣るものであった。
　また、比較例３の加飾フィルムは、予備成形時の柔軟性に劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  本発明に係る加飾フィルムは、各種の合成樹脂成形品の表面を加飾するためのフィルムとして好適に用いることができる。
１…加飾フィルム、２…フィルム基材、３…加飾層、５…加飾インサート成形品、６…樹脂射出成形体

Claims (5)

  1. 　フィルム基材上に紫外線硬化型インクジェットインクにより形成された加飾層を有するインサート成形用加飾フィルムであって、該インサート成形用加飾フィルムの伸び率が、１８０℃条件下で１５０％以上、かつ２５℃条件下で５０％以上である、インサート成形用加飾フィルム。
  2. 　前記加飾層に用いる紫外線硬化型インクジェットインクが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃＜Ｔｇ≦２００℃である単官能モノマー、０℃＜Ｔｇ≦１００℃である単官能モノマー、Ｔｇ≦０℃である単官能モノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、および着色剤を含有する、請求項１に記載のインサート成形用加飾フィルム。
  3. 　前記紫外線硬化型インクジェットインクが、前記１００℃＜Ｔｇ≦２００℃である単官能モノマーを２５～４５質量％、前記０℃＜Ｔｇ≦１００℃である単官能モノマーを２～１５質量％、前記Ｔｇ≦０℃である単官能モノマーを２５～４５質量％、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを５～１５質量％、それぞれ含有する、請求項２に記載のインサート成形用加飾フィルム。
  4. 　前記ウレタンアクリレートオリゴマーの塗膜弾性率が、２５℃条件下で５～５０ＭＰａである、請求項２または３に記載のインサート成形用加飾フィルム。
  5.   請求項１～４のいずれか１項に記載の加飾フィルムと、前記加飾フィルムの一方面に積層一体化された樹脂射出成形体と、を備える加飾インサート成形品
     
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016199688A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
WO2016193728A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Fujifilm Speciality Ink Systems Limited A printing ink
JP2016210951A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物
WO2017081948A1 (ja) * 2015-11-13 2017-05-18 富士フイルム株式会社 タッチセンサ用導電積層体およびその製造方法
JP2017141381A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP2017197647A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
WO2018159110A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 デクセリアルズ株式会社 積層体の製造方法、及び光硬化性樹脂組成物
JP2019189856A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 東京インキ株式会社 塗装鋼板用活性エネルギー線硬化性インクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法
JP2020015846A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 株式会社リコー 印刷物、貼付け用印刷物、及び印刷物の製造方法
JP2020157510A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾フィルム及び放射線硬化型インクジェットインク
JP2023024478A (ja) * 2017-12-28 2023-02-16 Ｋｊケミカルズ株式会社 ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有するインク組成物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6556258B2 (ja) * 2015-12-18 2019-08-07 富士フイルム株式会社 インクジェットプリンター用液体組成物
JP6937300B2 (ja) 2016-06-22 2021-09-22 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用樹脂組成物、および、光造形品の製造方法
GB201805694D0 (en) * 2018-04-05 2018-05-23 Fujifilm Speciality Ink Systems Ltd Printing ink
JP6809515B2 (ja) * 2018-08-08 2021-01-06 カシオ計算機株式会社 樹脂成形シート、樹脂成形シートの製造方法、造形物及び造形物の製造方法
JP2021080364A (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 放射線硬化型インクジェットインク、装飾シート及び装飾シートの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003145574A (ja) * 2001-11-08 2003-05-20 Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd 樹脂成形品及びその製造方法
JP2007056232A (ja) * 2005-07-25 2007-03-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ
JP2009051995A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Denso Corp 表示板及びその製造方法
JP2010506966A (ja) * 2006-10-11 2010-03-04 ヘキソン スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド 放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物
JP2011068768A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Fujifilm Corp 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、および印刷物成形体の製造方法
JP2013227515A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Fujifilm Corp 活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6544634B1 (en) * 1999-03-19 2003-04-08 Pinnacle Products Group, Ltd. Graphic image fusion
US6558753B1 (en) * 2000-11-09 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Inks and other compositions incorporating limited quantities of solvent advantageously used in ink jetting applications
JP3493606B2 (ja) 2001-11-08 2004-02-03 帝国インキ製造株式会社 インサートモルディング成形品およびインサートモルディング成形品用着色インキ
JP4235143B2 (ja) * 2003-05-28 2009-03-11 株式会社日本触媒 水性樹脂組成物及びその用途
JP4442120B2 (ja) * 2003-06-09 2010-03-31 富士ゼロックス株式会社 インクジェット用液体組成物、インクジェット用インクセット、並びに、これらを用いた記録方法及び記録装置
US8182902B2 (en) * 2004-11-18 2012-05-22 Yupo Corporation Labeled in-mold shaped article, and in-mold label
CN100564002C (zh) * 2004-11-18 2009-12-02 优泊公司 带标签的模内成型体及模内成型用标签
JP4865484B2 (ja) 2006-09-29 2012-02-01 富士フイルム株式会社 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
JP2008126442A (ja) * 2006-11-17 2008-06-05 Alps Electric Co Ltd インモールド用転写フィルム
JP2008272946A (ja) 2007-04-25 2008-11-13 Toshiba Corp 樹脂成形体フィルム加飾方法
EP2144739B1 (en) * 2007-05-01 2013-02-13 Exatec, LLC. A plastic glazing panel having uv curable printed pattern and process for making the same
US8142866B2 (en) 2007-08-29 2012-03-27 Denso Corporation Display panel, method for producing the same and composition of ink used by the method for producing the same
US8945704B2 (en) * 2010-08-04 2015-02-03 Teijin Chemicals, Ltd. Multi-layer film, decorative molding film and molded body
JP5726551B2 (ja) 2011-01-28 2015-06-03 セーレン株式会社 加飾樹脂成形品及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003145574A (ja) * 2001-11-08 2003-05-20 Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd 樹脂成形品及びその製造方法
JP2007056232A (ja) * 2005-07-25 2007-03-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd インキジェット用活性エネルギー線硬化型インキ
JP2010506966A (ja) * 2006-10-11 2010-03-04 ヘキソン スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド 放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物
JP2009051995A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Denso Corp 表示板及びその製造方法
JP2011068768A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Fujifilm Corp 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、および印刷物成形体の製造方法
JP2013227515A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Fujifilm Corp 活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016199688A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
JP2016210951A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物
US10144838B2 (en) 2015-06-02 2018-12-04 Fujifilm Speciality Ink Systems Limited Printing ink
WO2016193728A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Fujifilm Speciality Ink Systems Limited A printing ink
WO2017081948A1 (ja) * 2015-11-13 2017-05-18 富士フイルム株式会社 タッチセンサ用導電積層体およびその製造方法
CN108139831B (zh) * 2015-11-13 2021-02-26 富士胶片株式会社 触摸传感器用导电层叠体及其制造方法
CN108139831A (zh) * 2015-11-13 2018-06-08 富士胶片株式会社 触摸传感器用导电层叠体及其制造方法
JPWO2017081948A1 (ja) * 2015-11-13 2018-09-06 富士フイルム株式会社 タッチセンサ用導電積層体およびその製造方法
JP2017141381A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP2017197647A (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 セイコーエプソン株式会社 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法
JP2018140601A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 デクセリアルズ株式会社 積層体の製造方法、及び光硬化性樹脂組成物
WO2018159110A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 デクセリアルズ株式会社 積層体の製造方法、及び光硬化性樹脂組成物
CN110234506A (zh) * 2017-02-28 2019-09-13 迪睿合株式会社 层合体的制备方法及光固化性树脂组合物
CN110234506B (zh) * 2017-02-28 2021-05-11 迪睿合株式会社 层合体的制备方法及光固化性树脂组合物
JP7455423B2 (ja) 2017-12-28 2024-03-26 Ｋｊケミカルズ株式会社 ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有するインク組成物
JP2023024478A (ja) * 2017-12-28 2023-02-16 Ｋｊケミカルズ株式会社 ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有するインク組成物
JP2019189856A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 東京インキ株式会社 塗装鋼板用活性エネルギー線硬化性インクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法
JP2021121662A (ja) * 2018-04-20 2021-08-26 東京インキ株式会社 加飾フィルム用活性エネルギー線硬化性インクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法
JP2021121663A (ja) * 2018-04-20 2021-08-26 東京インキ株式会社 塗装鋼板用活性エネルギー線硬化性インクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法
JP7074712B2 (ja) 2018-04-20 2022-05-24 東京インキ株式会社 加飾フィルム用活性エネルギー線硬化性インクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法
JP2019189855A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 東京インキ株式会社 加飾フィルム用活性エネルギー線硬化性インクジェットインクおよび当該インクジェットインクを用いた印刷物の製造方法
JP7143663B2 (ja) 2018-07-26 2022-09-29 株式会社リコー 印刷物、貼付け用印刷物、及び印刷物の製造方法
JP2020015846A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 株式会社リコー 印刷物、貼付け用印刷物、及び印刷物の製造方法
JP2020157510A (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾フィルム及び放射線硬化型インクジェットインク
JP7280081B2 (ja) 2019-03-25 2023-05-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾フィルム及び放射線硬化型インクジェットインク

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