JP2022039429A - 加飾フィルム及び加飾成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリプロピレン樹脂を含む被着体に対して優れた密着性を発揮し、かつ優れた隠蔽性を発揮する加飾フィルムの提供。【解決手段】加飾層と、接着層とを有する加飾フィルムであって、接着層は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体と、テルペンフェノール樹脂と、着色顔料とを含有する、加飾フィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、加飾フィルム及び加飾成形体に関する。

従来、自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などの表面を保護したり、装飾（加飾）したりする場合、射出成形や真空成形によって成形体を加工した後、成形体の表面にスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させることが行われていた。しかし、この様な塗装は、揮発性有機溶剤の排出が作業環境を悪化させるという問題に加え、成形品ごとの作業工程と生産設備が必要となることや、塗料の重ね塗りが必要となるため塗料の歩留りが悪く、生産性が低いという問題があった。

近年は、自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などを軽量化する目的で、成形体として樹脂成形体の使用が進んでいる。樹脂成形体の装飾（加飾）には、スプレー塗装が適さない場合が多く、樹脂成形体の表面を加飾するために、様々な手法が開発されている。中でも、成形体の最表面を、加飾フィルムで加飾して加飾成形体を得る方法は、塗料等を使って表面に塗布又は印刷する方法よりも、意匠の自由度が高く、生産性も優れるといった利点を有する。また、加飾フィルムを用いた加飾方法は、三次元的な凹凸を有する成形体表面も加飾をすることができるため、様々な用途に用いられている。

例えば、特許文献１には、基材層と、粘着剤層とを有する加飾成形用積層体であって、粘着剤層がシリコーン系粘着剤層と、アクリル系粘着剤層を有する加飾成形用積層体が開示されている。また、特許文献２には、表層フィルムの下面に接着層を有する真空成形用シートが開示されている。ここでは、接着層に、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂にポリイソシアネート１．５～２．５当量を配合し硬化したものを用いている。

特許文献３には、射出成形同時転写加飾法に用いられる加飾フィルムが開示されている。ここでは、基材上に離型層、保護層、着色層及び接着剤層をこの順に積層してなる射出成形同時転写用の三次元成形加飾フィルムが開示されており、接着剤層に用いられる樹脂として、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン－アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂が挙げられている。

特開２０１７－１５４４１０号公報 特開２０１０－１２０２０９号公報 特開２０１１－０８８４２０号公報

加飾成形体においては、当然ながら被着体と加飾フィルムが十分に密着しており、容易に剥離しないことが求められている。しかしながら、被着体にポリプロピレン樹脂の素材を用いた場合に、従来の加飾成形用粘着シート（加飾フィルム）を用いると、被着体に対する加飾フィルムの密着性が十分に発揮されないという問題があった。

一方、最近はリユース樹脂や機能性を持たせるためにフィラーなどを混合した樹脂を使用したポリプロピレン樹脂被着体が用いられることがある。このようなポリプロピレン樹脂被着体が透けて見える場合に、従来の加飾フィルムを用いると、加飾フィルムの加飾性を損なうという問題があった。特許文献１～３では隠蔽性についてはまったく言及されていなかった。

本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン樹脂を含む被着体に対して優れた密着性を発揮し、かつ優れた隠蔽性を発揮する加飾フィルムの提供を提供することである。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者は、加飾層と接着層とを有する加飾フィルムにおいて、接着層に、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体とテルペンフェノール樹脂と着色顔料を配合することで、上記課題を解決できることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 加飾層と、接着層とを有する加飾フィルムであって、
接着層は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体と、テルペンフェノール樹脂と、着色顔料とを含有する、加飾フィルム。
［２］ ブロック共重合体は、
イソペンタン由来構造から構成されるブロック及びスチレン系ポリマーから構成されるブロックを含むブロック共重合体である、［１］に記載の加飾フィルム。
［３］ テルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５～１７０℃であり、
テルペンフェノール樹脂の数平均分子量は８００～１５００である、［１］又は［２］に記載の加飾フィルム。
［４］ テルペンフェノール樹脂の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、４０～２００質量部である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
［５］ 着色顔料は、金属酸化物及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種類を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
［６］ 接着層の厚みは、０．５～２０μｍである、［１］～［５］のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
［７］ 加飾フィルムは、フィルムインサート成形法又はインモールド成形法による被着体加飾用である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
［８］ ［１］～［７］のいずれか１項に記載の加飾フィルムを、ポリプロピレン樹脂を含む被着体に貼合してなる加飾成形体。
［９］ 自動車部材、電子機器又は建材用である、［８］に記載の加飾成形体。

本発明によれば、ポリプロピレン樹脂を含む被着体に対して優れた密着性を発揮し、かつ優れた隠蔽性を発揮する加飾フィルムを得ることができる。

図１は、本発明の加飾フィルムの構成の一例を表す断面概略図である。 図２は、本発明の加飾成形体の構成の一例を表す断面概略図である。 図３は、隠蔽性評価に用いる評価パターンである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

＜加飾フィルム＞
本発明の加飾フィルムは、加飾層と、接着層とを有する加飾フィルムであって、接着層は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体と、テルペンフェノール樹脂と、着色顔料とを含有する。本発明の加飾フィルムは、上記構成を有するため、ポリプロピレン樹脂を含む被着体に対して優れた密着性を発揮し、かつ優れた隠蔽性を発揮する。このため、本発明の加飾フィルムは、ポリプロピレン樹脂を主成分として含み、フィラーなどが混合された被着体への貼合用の隠蔽機能付きの加飾フィルムとして好ましく用いられる。

従来、加飾成形体の被着体としては、ポリカーボネート系樹脂やＡＢＳ樹脂が用いられていた。このため、ポリプロピレン樹脂を主成分として含む被着体を加飾するための加飾フィルムについては、その具体的構成について十分な検討がなされていなかった。そこで、本発明者は、加飾フィルムの接着層の構成について検討を行った。その結果、本発明者は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体と、テルペンフェノール樹脂と、を含有する接着層を形成することで、ポリプロピレン樹脂を主成分として含む被着体に対して優れた密着性を発揮する加飾フィルムを得ることに成功した。
さらに、加飾フィルムのうち、加飾層よりも被着体側に配置される接着層に着色顔料を含有させることで、被着体の色や模様や異物などを十分に隠蔽し、被着体が透けて見えることに起因して加飾性が損なわれることを抑制することに成功した。

本発明の加飾フィルムは、フィルムインサート成形法又はインモールド成形法による被着体加飾用であることが好ましい。フィルムインサート成形法やインモールド成形法においては、加飾フィルムを予め３次元形状に加工した後、金型のキャビティに配置し、被着体を構成する溶融樹脂を金型内に射出することで加飾フィルムと被着体が一体化した加飾成形体が得られる。

図１は、本発明の加飾フィルムの構成の一例を説明する断面図である。図１に示されるように、加飾フィルム３０は、加飾層２１と、接着層１１とを有する。加飾フィルム３０において、加飾層２１と接着層１１の間には、他の層が設けられていてもよいが、本実施形態においては、加飾層２１と接着層１１は直接接するように積層されていることが好ましい。

加飾層２１は単層であってもよく、基材に顔料や染料が練りこまれた着色フィルムであってもよい。なお、図１においては、加飾層２１は単層で描画しているが、加飾層２１は少なくとも基材と加飾性層を含む多層構造を有していてもよい。加飾層２１が基材と加飾性層を含む場合、加飾層２１における加飾性層は接着層１１と接する面に設けられていてもよい。また、加飾性層は加飾フィルムの最表層（接着層１１と接する逆面）に設けられてもよく、このような場合、加飾性層のさらに表層側に加飾層とは別にハードコート層や反射防止層などの機能層が設けられていてもよい。
なお、本発明の加飾フィルムをフィルムインサート成形に用いる場合は、加飾層２１の最表層（接着層１１と接する逆面）には加飾性層とは別にハードコート層や反射防止層などの機能層を設けていてもよい。
一方で、本発明の加飾フィルムをインモールド成形に用いる場合は、加飾層２１の加飾性層は必ず接着層１１と接する面に設けられ、成形後に基材と加飾性層が容易に剥がれるように離型性を有する基材を用いるか、もしくは、基材と加飾性層の間に離型層を設けることで、基材（離型層）と加飾性層とが接するように構成されていることが好ましい。

（接着層）
加飾フィルムは、接着層を有する。本発明において、接着層は、加飾層の両面に設けられていてもよいが、加飾層のいずれか一方の面に一層設けられていることが好ましい。

本実施形態において、接着層は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体と、テルペンフェノール樹脂と、着色顔料とを含有する。
テルペンフェノール樹脂の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましく、４５質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、５５質量部以上であることが特に好ましい。また、テルペンフェノール樹脂の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、１８０質量部以下であることがより好ましく、１６０質量部以下であることがさらに好ましく、１４０質量部以下であることが特に好ましい。テルペンフェノール樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、加飾フィルムはポリプロピレン樹脂を含む被着体に対して優れた密着性を発揮することができる。また、テルペンフェノール樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、接着層と加飾層の層間密着性を高めることもできる。

また、ブロック共重合体とテルペンフェノール樹脂の合計含有量は、接着層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、ブロック共重合体とテルペンフェノール樹脂の合計含有量は、接着層の全質量に対して、１００質量％であってもよい。ブロック共重合体とテルペンフェノール樹脂の合計含有量を上記範囲とすることにより、加飾フィルムはポリプロピレン樹脂を含む被着体に対して優れた密着性を発揮することができ、さらに、接着層と加飾層の層間密着性を高めることができる。

－ブロック共重合体－
接着層に含まれるブロック共重合体は、イソペンタン由来構造から構成されるブロック及びスチレン系ポリマーから構成されるブロックを含むことが好ましい。本明細書において、イソペンタン由来構造とは、以下の構造である。そして、イソペンタン由来構造から構成されるブロックは、上記構造のイソペンタン由来構造が重合してなるブロックである。なお、イソペンタン由来構造は、プロピレン・エチレン共重合体であることが好ましい。

スチレン系ポリマーから構成されるブロックは、スチレン重合体やα－メチルスチレン重合体から構成されるブロックであることが好ましい。

接着層に含まれるブロック共重合体は、イソペンタン由来構造から構成されるブロック及びスチレン系ポリマーから構成されるブロックに加えて、他のポリマーから構成されるブロックを含んでいてもよい。他のポリマーから構成されるブロックとしては、例えば、エチレン由来構造から構成されるブロックや、(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーから構成されるブロック等が挙げられる。接着層に含まれるブロック共重合体は、エチレン由来構造から構成されるブロックを含むことが、ポリプロピレン樹脂への接着性を損なわずに金属酸化物およびカーボンブラックを併用しやすくする観点や、隠蔽性を高める観点から好ましい。

接着層に含まれるブロック共重合体において、イソペンタン由来構造から構成されるブロックをＩとし、スチレン系ポリマーから構成されるブロックをＳとした場合、ブロック共重合体は、Ｉ－Ｓ構造のジブロック共重合体であってもよく、Ｉ－Ｓ－Ｉ構造や、Ｓ－Ｉ－Ｓ構造のトリブロック共重合体であってもよい。また、－Ｉ－Ｓ－Ｉ－Ｓ－構造のように各ブロックの繰り返し構造を有するブロック共重合体であってもよい。さらに、上述したように、他のポリマーから構成されるブロックをさらに含むブロック共重合体であってもよい。

接着層に含まれるブロック共重合体は、そのポリマー鎖にさらに置換基を有していてもよく、例えば、置換基として不飽和結合を有する置換基を有するブロック共重合体を用いてもよい。

上述したブロック共重合体は公知方法により重合により作製してもよいが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、クラレ社製のセプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン４０３３、セプトンＨＧ２５２等を用いることができる。

－テルペンフェノール樹脂－
接着層は、上述したブロック共重合体に加えて、テルペンフェノール樹脂を含む。テルペンフェノール樹脂は、少なくともテルペンモノマーとフェノールを共重合した樹脂である。

テルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。また、テルペンフェノール樹脂の軟化点は１７０℃以下であることが好ましく、１６５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることがさらに好ましい。テルペンフェノール樹脂の軟化点を上記範囲内とすることにより、加飾フィルムはポリプロピレン樹脂を含む被着体に対して優れた密着性を発揮することができる。また、テルペンフェノール樹脂の軟化点を上記範囲内とすることにより、接着層と加飾層の層間密着性を高めることもできる。なお、テルペンフェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に記載の方法に準じて自動軟化点測定装置（ＦＬＥＸ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ 社製、ＥＸ－７１９ＰＤ４）を用いて測定した値である。

テルペンフェノール樹脂の数平均分子量は、８００以上であることが好ましく、８５０以上であることがより好ましく、９００以上であることがさらに好ましい。また、テルペンフェノール樹脂の数平均分子量は、１５００以下であることが好ましく、１４００以下であることがより好ましく、１３００以下であることがさらに好ましい。テルペンフェノール樹脂の数平均分子量を上記範囲内とすることにより、加飾フィルムはポリプロピレン樹脂を含む被着体に対して優れた密着性を発揮することができる。また、テルペンフェノール樹脂の数平均分子量を上記範囲内とすることにより、接着層と加飾層の層間密着性を高めることもできる。なお、テルペンフェノール樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量が既知である標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて換算して求めた値である。

テルペンフェノール樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳ ポリスター Ｔ１３０、ＹＳ ポリスター Ｔ１４５、ＹＳ ポリスター Ｔ１６０、ＹＳ ポリスター Ｓ１４５、ＹＳ ポリスター Ｇ１５０等を用いることができる。

－着色顔料－
接着層は、着色顔料を含む。
着色顔料は黒色顔料及び白色顔料から選択される少なくとも１種類であることがより好ましく、両者を併用することがより好ましい。着色顔料として、黒色顔料及び白色顔料を併用することにより、加飾フィルムの隠蔽性（加飾成形体とした場合に、被着体が透けて見えない度合い）をより効果的に高めることができる。なお、着色顔料としては、黒色顔料及び白色顔料の他に、他の着色顔料を含んでいてもよい。
さらに、着色顔料は、金属酸化物及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種類であることがより好ましく、両者を併用することがより好ましい。着色顔料として、金属酸化物及びカーボンブラックを併用することにより、加飾性を損なわずに加飾フィルムの隠蔽性をより効果的に高めることができる。なお、着色顔料としては、金属酸化物及びカーボンブラックの他に、他の着色顔料を含んでいてもよい。

金属酸化物としては、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸鉄、銅－クロム酸化物、銅－マンガン酸化物、銅－鉄－マンガン酸化物、銅－クロム－マンガン酸化物または銅－鉄－クロム酸化物、チタンブラック等を挙げることができる。中でも、金属酸化物は、金属種がチタン、鉛、亜鉛、銅、鉄及びマンガンから選択される金属酸化物であることがより好ましく、白色である金属酸化物であることが特に好ましく、酸化チタンであることがより特に好ましい。着色顔料として上記種類を選択することで、着色安定性が良好となり、加飾フィルムの隠蔽性をより効果的に高めることができる。

着色顔料の一次平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、着色顔料の一次平均粒子径は５μｍ未満であることが好ましく、３μｍ未満であることがより好ましく、１μｍ未満であることがさらに好ましく、０．５μｍ未満であることが特に好ましい。着色顔料の一次平均粒子径を上記範囲内とすることにより、接着性を損なうことなく加飾フィルムの隠蔽性をより効果的に高めることができる。

着色顔料として白色顔料（特に酸化チタンなどの金属酸化物）を用いる場合、着色顔料の含有量は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、着色顔料として白色顔料を用いる場合、着色顔料の含有量は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましい。白色顔料の含有量を上記範囲内とすることにより、接着性を損なうことなく加飾フィルムの隠蔽性をより効果的に高めることができる。
着色顔料として黒色顔料（特にカーボンブラック）を用いる場合、着色顔料の含有量は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。また、着色顔料として黒色顔料を用いる場合、着色顔料の含有量は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。黒色顔料の含有量を上記範囲内とすることにより、接着性を損なうことなく加飾フィルムの隠蔽性をより効果的に高めることができる。
着色顔料として白色顔料および黒色顔料を併用する場合、着色顔料の含有量の好ましい範囲は、単独で白色顔料または黒色顔料を用いる場合の好ましい範囲と同様である。

なお、着色顔料は、分散樹脂に分散した着色顔料組成物の状態で、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体およびテルペンフェノール樹脂と混合されることが好ましい。分散樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ロジン系樹脂等を挙げることができる。イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体に対する、着色顔料の含有量の好ましい範囲は、着色顔料組成物から分散樹脂を除いた着色顔料のみの含有量に換算した値の好ましい範囲である。

－添加剤－
接着層は、上述したブロック共重合体、テルペンフェノール樹脂および着色顔料の他に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（又は老化防止剤）、シランカップリング剤、テルペンフェノール樹脂以外の粘着付与剤、オイル成分、軟化剤、架橋剤、水素引抜型開始剤等を挙げることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基を含有するメルカプト系シランカップリング剤や、エポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤、ビニル基を有するビニル系シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明の用途ではメルカプト系シランカップリング剤を用いることが好ましい。メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、トリエトキシ（２－メルカプトエチル）シラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、１０－メルカプトデシルトリエトキシシラン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１－メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどが例示できる。

テルペンフェノール樹脂以外の粘着付与剤としては、例えば、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂などの石油系樹脂を挙げることができる。

オイル成分としてはパラフィン系やナフテン系のシステムオイルが好ましく、ゴムの劣化が起き難い等の理由から、パラフィン系のシステムオイルがより好ましく用いられる。

水素引抜型開始剤としては、ベンゾイルギ酸メチルや４メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物が挙げられる。

－接着層の厚み－
接着層の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、接着層の厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明においては、上記好ましい範囲のように接着層の厚みを薄くしても、着色顔料の含有量を好ましい範囲に制御することで、十分に隠蔽性を発揮できる。

（加飾層）
加飾フィルムは、加飾層を有する。ここで、加飾層は、基材に顔料や染料が練りこまれた単層の着色フィルムであってもよい。また、加飾層は、基材と加飾性層を含む多層フィルムであってもよい。

加飾層が基材と加飾性層を含む多層フィルムである場合、加飾性層は、加飾フィルムの最表面（接着層の接する側の逆面）に設けられる層であってもよく、接着層に接する側に設けられる層であってもよいが、接着層に接する側の面に設けられる層であることが好ましい。特に、加飾フィルムがインモールド成形に用いられる場合には、加飾性層は接着層に接する側の面に設けられる必要がある。一方、加飾フィルムがフィルムインサート成形に用いられる場合にも加飾性層は接着層に接する側の面に設けられることが好ましいが、加飾フィルムの最表面（接着層の接する側の逆面）に設けられてもよく、この場合、さらに最表層にはハードコート層や反射防止層などの機能層が設けられてもよい。

加飾性層は、印刷層であることが好ましい。印刷層は、例えば熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等を主剤とするインクを用いて、上記フィルム状の基材の一方の面側に印刷を施すことによって形成される。印刷は、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を採用することができる。印刷を施すフィルム状の基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、及び、スチレンの共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル、スチレンの共重合体）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの基材は、成形工程において被着体に追従する形で延伸可能なものであることが好ましい。また、フィルム状の基材は通常透明なフィルムを用いるが、意匠性を付与するためにカーボン（グラファイト）等の着色剤が配合されていてもよく、有色の層であってもよい。

加飾層は印刷層を保護するために、さらに表面保護層や印刷保護層を有していてもよい。表面保護層は、加飾層において、最も露出表面側に配置され、耐傷性や耐候性を高める働きをする層であることが好ましい。このため、表面保護層は硬化性樹脂層を含む層であることが好ましく、ハードコート層であることがより好ましい。中でも、硬化性樹脂は、光硬化性樹脂であることが好ましく、紫外線硬化性樹脂であることがより好ましい。この場合、表面保護層を形成するための樹脂組成物は、例えば、紫外線硬化性樹脂に加えて光重合開始剤を含むことが好ましい。また、加飾性層が印刷により形成される場合は、用いられるインクによってはキズがつきやすいため、傷付き防止のためハードコート層のような印刷保護層を印刷層の上に設けてもよい。

表面保護層は、さらに微粒子を含んでもよい。微粒子としては、例えば、無機微粒子を挙げることができ、金属酸化物を好ましく例示することができる。また、必要に応じて、顔料や染料を含んでもよい。また、表面保護層は、必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、ハルス、酸化防止剤、帯電防止剤、耐磨耗防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。

加飾層は、さらにプロテクトフィルムや最表層に粘着剤層がある場合はセパレーター層を含んでいてもよい。プロテクトフィルムやセパレーター層は、表面保護層を一時的に保護するために設けられるものである。例えば、使用時までに表面保護層や印刷層に傷がつくこと等を防止するために設けられる。プロテクトフィルムは、エチレン酢酸ビニル共重合体からなる自着性フィルムや、ＰＥＴフィルムなどにウレタン系及び／又はアクリル系の再剥離性を有する粘着剤層を積層した微粘着フィルムであることが好ましい。セパレーター層は、例えば、上述したような基材層の表面にシリコーン等の剥離層を設けた構成であることが好ましい。このようなセパレーター層は、製造工程や使用時に剥離され、加飾フィルムや加飾成形体から除去される。

加飾層の構成としては、例えば、以下のような層構成が挙げられる。なお、各層を接着するために、必要に応じて各層の間には粘着剤層や易接着材層が設けられていてもよい。
（１）基材層のみからなる構成（着色フィルムなど基材に顔料や染料が練りこまれている）（一般的にこの構成はフィルムインサート成形に用いられインモールド成形には用いられない）
（２）基材層、印刷層、印刷保護層がこの順で設けられた構成
（３）表面保護層、印刷層、基材層がこの順で設けられた構成
（４）基材層、印刷層がこの順で設けられた構成
（５）機能層、基材層、印刷層がこの順で設けられた構成
（一般的にこの構成はフィルムインサート成形に用いられインモールド成形には用いられない）
（６）基材層、離型層、印刷保護層、印刷層がこの順で設けられた構成
（一般的にこの構成はインモールド成形に用いられフィルムインサート成形には用いられない）
（７）上述した（１）～（６）の構成の最表面にさらにプロテクトフィルムが設けられた構成
（８）上述した（１）～（６）の構成の最表面にさらに粘着剤層及びセパレーター層が設けられた構成

各層を接着するために粘着剤層が設けられる場合、粘着剤層を構成する粘着剤としては、公知の粘着剤を利用することができる。粘着剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。粘着剤は、溶剤系、無溶剤系、エマルジョン系、水系のいずれであってもよい。

（加飾フィルムの製造方法）
本発明の加飾フィルムの製造方法は、加飾層上に、接着剤組成物を塗工し、乾燥又は硬化させることで、接着層を形成する工程を含むことが好ましい。

－接着剤組成物の調製－
接着剤組成物は、既存の方法により調製することができる。
例えば、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体と、テルペンフェノール樹脂と、着色顔料とを、溶剤に溶解して、接着剤組成物を調製してもよい。また、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体と、テルペンフェノール樹脂と、着色顔料とを加熱および混錬して、接着剤組成物を調製してもよい。

－接着剤組成物の塗工－
接着剤組成物は、既存の方法により塗工することができる。溶剤に溶解して製造した接着剤組成物を用いる場合は、ナイフコーター等で塗工した後、乾燥炉にて溶剤を乾燥させることでシート化できる。一方、加熱による混練法で製造した接着剤組成物を用いる場合は、予め加熱することにより接着剤組成物を軟化さることが可能なホットメルトコーダーを用いることによりシート化が可能となる。

＜加飾成形体＞
本発明の加飾成形体は、本発明の加飾フィルムを、ポリプロピレン樹脂を含む被着体に貼合してなる。なお、加飾成形体においては、被着体と、少なくとも加飾フィルム（又はインモールド成形の場合は加飾層）が接着層を介して一体化した状態であり、被着体の表面の少なくとも一部が加飾フィルム（又は加飾層）によって被覆された状態である。
なお、インモールド成形で得られた本発明の加飾成形体には、本発明の加飾フィルムの加飾層のうち基材が剥離されて加飾性層のみが残っている態様も含まれる。

図２は、加飾成形体の構成の一例を説明する断面図である。図２に示されるように、加飾成形体１００は、被着体５０に、加飾フィルム３０が積層された構成を有する。図２に示されるように、加飾フィルム３０は、加飾層（又はインモールド成形の場合は加飾性層）２１と接着層１１を有しており、接着層１１が被着体５０に直接貼り合わされている。

被着体は、ポリプロピレン樹脂を含む。ここで、被着体は、ポリプロピレン樹脂を主成分として含むものであることが好ましい。具体的には、被着体における、ポリプロピレン樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、被着体におけるポリプロピレン樹脂の含有量は、１００質量％であってもよく、被着体は、ポリプロピレン樹脂からなるものであってもよい。
本発明は、被着体におけるポリプロピレン樹脂の含有量が１００質量％未満であって、リユース樹脂であるポリプロピレン樹脂やフィラーなどの添加剤を含むポリプロピレン樹脂を用いる場合に好ましく用いられる。本発明では、被着体における、ポリプロピレン樹脂の含有量は９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。

ポリプロピレン樹脂を含む被着体の形状は特に限定されるものではなく、板状であってもよく、３次元立体形状を有するものであってもよい。また、被着体は、その表面の一部に凹凸構造を有するものであってもよい。

加飾成形体は、自動車部材、電子機器又は建材用であることが好ましい。本発明は、上述した加飾成形体を含む自動車部材、電子機器又は建材に関するものであってもよい。自動車部材としては、例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、エンブレム、内装材等の部品等が挙げられる。また、電子機器としては、家電製品等の電子機器や、パソコンといった液晶表示装置等を挙げることができる。建材としては、家具、建築材料等を挙げることができる。さらに、被着体は、道路用資材（例えば、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、楽器、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等であってもよい。

（加飾成形体の製造方法）
加飾成形体の製造方法は、本発明の加飾フィルムを被着体に貼合する工程を含むことが好ましい。加飾成形体の製造方法としては、例えば、熱プレス成形、インモールド成形、フィルムインサート成形、真空条件下又は減圧条件下における成形等を挙げることができる。中でも、加飾成形体の製造方法は、フィルムインサート成形法又はインモールド成形法であることが好ましく、本発明の加飾フィルムは、フィルムインサート成形法又はインモールド成形法における加飾成形用に適した加飾フィルムである。

加飾成形体の製造方法として、インモールド成形を採用する場合には、加飾フィルムを射出成形機の金型内に固定し、金型内に被着体を構成するポリプロピレン樹脂を含む樹脂組成物を射出し、この樹脂組成物を固化した後、加飾層の基材のみを除去することで加飾成形体を得る。また、加飾成形体の製造方法として、フィルムインサート成形法を採用する場合には、加飾フィルムを射出成形機の成形金型内に固定し、成形金型内にポリプロピレン樹脂を主成分とする樹脂組成物を射出し、この樹脂組成物を固化することで加飾成形体を得る。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜接着剤組成物の調製＞
接着剤組成物（Ａ－１）
イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体（クラレ社製、セプトン１０２０；下記構造式で表される樹脂）１００質量部、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＹＳ ポリスター Ｔ１３０、軟化点１３０℃、数平均分子量９００）６０質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．６質量部、着色顔料として酸化チタン顔料組成物（トーヨーカラー社製、マルチラック Ｓ－１６１ ホワイト）２０質量部（酸化チタン換算で１０質量部）を、固形分濃度が３０質量％になるようにトルエンに溶解して接着剤組成物（Ａ－１）を得た。

接着剤組成物（Ａ－２）
イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体であるセプトン１０２０の代わりに別のイソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体（クラレ社製、セプトン２００２；下記構造式で表される樹脂）を使用し、酸化チタン顔料組成物の代わりにカーボンブラック顔料組成物（トーヨーカラー社製、マルチラック Ａ ９０３）３０質量部（カーボンブラック換算で３質量部）を使用した以外は接着剤組成物（Ａ－１）の作製方法と同様にして固形分濃度３０質量％の接着剤組成物（Ａ－２）を得た。

接着剤組成物（Ａ－３）
イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体であるセプトン１０２０の代わりに別のイソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体（クラレ社製、セプトン４０３３；下記構造式で表される樹脂）を使用し、着色顔料として酸化チタン顔料組成物（トーヨーカラー社製、マルチラック Ｓ－１６１ ホワイト）２０質量部（酸化チタン換算で１０質量部）に加えてさらにカーボンブラック顔料組成物（トーヨーカラー社製、マルチラック Ａ ９０３）３０質量部（カーボンブラック換算で３質量部）を使用した以外は接着剤組成物（Ａ－１）の作製方法と同様にして固形分濃度３０質量％の接着剤組成物（Ａ－３）を得た。

接着剤組成物（Ａ－４）
テルペンフェノール樹脂であるＹＳ ポリスター Ｔ１３０の添加量を１６０質量部に変更した以外は接着剤組成物（Ａ－３）の作製方法と同様にして固形分濃度３０質量％の接着剤組成物（Ａ－４）を得た。

接着剤組成物（Ａ－５）
テルペンフェノール樹脂であるＹＳ ポリスター Ｔ１３０の代わりに別のテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＹＳ ポリスター Ｔ１６０、軟化点１６０℃、数平均分子量１３００）を使用した以外は接着剤組成物（Ａ－３）の作製方法と同様にして固形分濃度３０質量％の接着剤組成物（Ａ－５）を得た。

接着剤組成物（Ｂ－１）
イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体であるセプトン１０２０の代わりに、イソペンタン由来構造を有さない下記構造式で表される水添ポリブタジエン系樹脂（クラレ社製、セプトン８００４）を使用した以外は接着剤組成物（Ａ－１）の作製方法と同様にして固形分濃度３０質量％の接着剤組成物（Ｂ－１）を得た。

接着剤組成物（Ｂ－２）
テルペンフェノール樹脂であるＹＳ ポリスター Ｔ１３０の代わりにスチレン系樹脂（三井化学社製、ＦＴＲ８１００、数平均分子量８００）を使用した以外は接着剤組成物（Ａ－３）の作製方法と同様にして固形分濃度３０質量％の接着剤組成物（Ｂ－２）を得た。

接着剤組成物（Ｂ－３）
着色顔料である酸化チタン顔料組成物を添加しなかった以外は接着剤組成物（Ａ－１）の作製方法と同様にして固形分濃度３０質量％の接着剤組成物（Ｂ－３）を得た。

接着剤組成物（Ｃ－１）
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎブチル（ＢＡ）と、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を、質量比が８０：２０となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱することでモノマー成分をランダム共重合させ、共重合体溶液を得た。上記で得られた共重合体の固形分１００質量部に対して、架橋剤としてキシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）を０．１１質量部、着色顔料としてカーボンブラック顔料組成物（トーヨーカラー社製、マルチラック Ａ ９０３）３０質量部（カーボンブラック換算で３質量部）を加えて、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルを添加して、接着剤組成物（Ｃ－１）を得た。

接着剤組成物（Ｃ－２）
酸成分として、テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸を、質量比が３０：３０：４０となるように配合し、グリコール成分として、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールを質量比が２５：７５となるように配合し、触媒（テトラブチルチタネート）の存在下、加熱することで、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂を得た。上記で得られた熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤（メチルエチルケトン）に溶解し、固形分濃度が３０質量％の溶液となるように希釈撹拌した。次いで、この溶液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン製、「コロネートＨＸ」（ヘキサメチレンジイソシアネート）、固形分濃度１００質量％）を、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して２質量部加えることで接着剤組成物（Ｃ－２）を得た。

＜加飾フィルムの作製＞
（実施例１）
基材として用いるアクリルフィルム（クラレ社製、パラピュア ＨＩグレード ７５μｍ）に対して、印刷により加飾性層を設け、加飾層を作製した。
上記で作製した接着剤組成物（Ａ－１）を、ナイフコーターを用いて、上記で作製した加飾層の加飾性層の面に、乾燥後の接着層の厚みが２０μｍとなるように塗工した後、１００℃で３分間乾燥して溶剤のトルエンを揮発させた。このようにして、加飾層と接着層とを有する加飾フィルムを得た。

（実施例２）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムを得た。

（実施例３）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムを得た。

（実施例４）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ａ－４）に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムを得た。

（実施例５）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ａ－５）に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムを得た。

（実施例６）
乾燥後の接着層の厚みを１０μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして加飾フィルムを得た。

（比較例１）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ｂ－１）に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムを得た。

（比較例２）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムを得た。

（比較例３）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムを得た。

（比較例４）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ｃ－１）に変更した以外は、実施例１と同様にして加飾フィルムを得た。

（比較例５）
接着剤組成物（Ａ－１）を接着剤組成物（Ｃ－２）に変更した以外は、比較例１と同様にして加飾フィルムを得た。

＜密着性評価＞
（加飾成形体の作製）
各実施例及び比較例で得た加飾フィルムを用いてフィルムインサート成形法により加飾成形体を作製した。まず、成形品の大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの板状となる金型の内側に、接着層が射出樹脂側になるように加飾フィルムをセットした。続いて加飾フィルムをセットした金型を６０℃に加温した後、２００℃に加熱溶融したポリプロピレン（三菱ケミカル社製、ノバテック^ＴＭＰＰ）を金型に流し込み、室温まで冷却してから加飾成形体を金型より取り出すことで加飾成形体を得た。

（評価）
上記で作製した加飾成形体を２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生した後、加飾フィルムとポリプロピレン樹脂被着体の密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準拠し評価した。具体的には、以下のようにしてクロスカット法による密着試験を行った。
まず、加飾フィルム側からかみそりを用いて１ｍｍ×１ｍｍのクロスカットのマス目が１００マスできるように切込みを入れた後、セロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ２８）を指で上から押し付けるようにして加飾フィルムに密着させた後に剥離した。１００マスの内、全てのマス目で加飾フィルムが剥離していない場合を１００／１００、全てのマス目で剥離している場合を０／１００とし、加飾フィルムが剥離していないマス目を数え、以下の評価基準にて加飾フィルムの密着性を評価した。
Ａ：８０／１００～１００／１００
Ｂ：５０／１００～７９／１００
Ｃ：０／１００～４９／１００
実用上、密着性評価はＡであることが好ましい。

＜隠蔽性評価＞
加飾性層を設けない以外は各実施例および比較例の加飾フィルムと同様にして、隠蔽性評価用のフィルムを作製した。具体的には、接着剤組成物（Ａ－１）～（Ａ－５）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｃ－１）または（Ｃ－２）のいずれか１種類を、ナイフコーターを用いて、基材として用いるアクリルフィルムの面に、乾燥後の接着層の厚みが各実施例および比較例と同じ厚みとなるように塗工した後、１００℃で３分間乾燥して溶剤のトルエンを揮発させた。このようにして、基材と接着層とを有する隠蔽性評価用のフィルムを得た。
図３に記載の評価パターンが印刷されたアート紙の印刷面と、隠蔽性評価用のフィルムの接着層が接するようにセットし、１５０℃の加熱ロールを用いて熱ラミネートして評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルを、下記の評価基準で評価した。
Ａ：網点率６．２５％以上の網点が見えない。
Ｂ：網点率６．２５％の網点が見えない。
Ｃ：網点率６．２５％の網点が見える。

表１および表２より、実施例で得られた加飾フィルムは、ポリプロピレン樹脂被着体に対して良好な密着性を示し、優れた隠蔽性を示した。
一方、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体を用いていない、比較例１で得られた加飾フィルムにおいては、ポリプロピレン樹脂被着体に対する密着性が劣っていた。
テルペンフェノール樹脂を用いていない、比較例２で得られた加飾フィルムにおいては、ポリプロピレン樹脂被着体に対する密着性が劣っていた。
着色顔料を用いていない、比較例３で得られた加飾フィルムにおいては、隠蔽性が劣っていた。
イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体もテルペンフェノール樹脂も用いていない、比較例４で得られた加飾フィルムにおいては、ポリプロピレン樹脂被着体に対する密着性が劣っていた。
イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体もテルペンフェノール樹脂も着色顔料も用いていない、比較例５で得られた加飾フィルムにおいては、ポリプロピレン樹脂被着体に対する密着性も、隠蔽性も劣っていた。
なお、隠蔽性評価で用いた評価サンプルは白地に黒色で図３に記載の評価パターンが印刷されているが、白地にシアン、マゼンタまたはイエローで図３に記載の評価パターンが印刷された評価サンプルを用いた場合も、表１と同様の結果であった。

２１ 加飾層
１１ 接着層
３０ 加飾フィルム
５０ 被着体
１００ 加飾成形体

Claims (9)

1. 加飾層と、接着層とを有する加飾フィルムであって、
   前記接着層は、イソペンタン由来構造から構成されるブロックを含むブロック共重合体と、テルペンフェノール樹脂と、着色顔料とを含有する、加飾フィルム。
2. 前記ブロック共重合体は、
   イソペンタン由来構造から構成されるブロック及びスチレン系ポリマーから構成されるブロックを含むブロック共重合体である、請求項１に記載の加飾フィルム。
3. 前記テルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５～１７０℃であり、
   前記テルペンフェノール樹脂の数平均分子量は８００～１５００である、請求項１又は２に記載の加飾フィルム。
4. 前記テルペンフェノール樹脂の含有量は、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、４０～２００質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
5. 前記着色顔料は、金属酸化物及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種類を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
6. 前記接着層の厚みは、０．５～２０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
7. 前記加飾フィルムは、フィルムインサート成形法又はインモールド成形法による被着体加飾用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の加飾フィルムを、ポリプロピレン樹脂を含む被着体に貼合してなる加飾成形体。
9. 自動車部材、電子機器又は建材用である、請求項８に記載の加飾成形体。

Images