JP3819421B2

JP3819421B2 - 液体インクジェットインク

Info

Publication number: JP3819421B2
Application number: JP50316495A
Authority: JP
Inventors: スティーヴンニコルス; ジョントーマスオールストン
Original assignee: トーンジェットリミテッド
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: DE69431436T2; EP0714422B1; KR100329675B1; WO1995001404A1; RU2129579C1; EP0714422A1; KR960703421A; US5453121A; CN1126485A; DE69431436D1; CA2166419C; JP2004076019A; CN1054874C; EP0714422A4; JPH08512069A; ATE224936T1; CA2166419A1

Description

技術分野
本発明は、インクに関するものであり、特に、インクジェット印刷装置に好適なインクに関する。
背景技術
インクは、一般に染料を溶解させた液体である。また、インク中に分散した液体又は粒子を含有するインクも公知である。筆記用インクとの区別としての機械用インクの実際の組成は、かかるインクの使用方法の種類により決定される。
今日使用されているインクジェット応用技術には２つの主たる種類がある。このうち第１のものは連続型インクジェットとして、第２のものはインパルス型インクジェットとして知られている。
連続型インクジェットシステムでは、ノズルを通してインクを押し出す静水圧を液体インクに印加することにより、インクの液滴を形成する。圧電振動等によりノズルを刺激し、その結果定常的に液滴を噴出させることが可能である。形成点において、該液滴を導電的及び／又は電気化学的に帯電させ、液滴を偏向させる定電場を与える電極間を実質上通過させてよい。かくして、必要な液滴は基材に向けられ、不要な液滴は除去される。帯電の必要性から、インクは導電性であることを要する。該インクは水又は溶剤ベースのものであってよく、着色剤は顔料又は溶解性染料であってよい。
インパルス型インクジェットシステムでは、ジェットノズルに隣接したインク内での圧力擾乱の発生により、必要な場合にのみ液滴が形成される。圧電結晶により誘起される刺激又は熱的刺激により圧力を印加してよく、そこで電気抵抗ヒーターにより微細なバブルが形成される。一般的なインクは水ベースであり、着色剤として染料を使用するが、この方法に関して溶剤及び顔料の使用を除外するものではない。液滴を帯電させる必要がないため、インクの導電性に関する特定の要求はない。
インパルスシステムの他の態様には、ホットメルトインクジェット技術がある。この方法は、インクが、室温では固体であるがプリントヘッドでは操作条件下で液体となるように高温に維持されていることを除き、圧電ドロップオンデマンドに類似する。従ってこの場合も、何らかの装置性能の基準にインクの導電性を適合させる必要はない。
小さな電気機械バルブを使用して液滴を形成する最後のシステムは、バルブジェット法として知られる。これは、本質的には微細なスプレーガンシステムであり、真のインクジェット技術よりもはるかに大きな液滴を形成する。液滴は機械的に形成されるため、インクの導電性に関する要求はない。
上記の技術は、液滴形成がジェットノズルの直径の関数であることにより、達成し得る解像度に限界がある。使用される最小のノズルは7.５〜１０μｍの範囲の直径を有し、１４〜２０μｍ程度の液滴を形成するが、これは選択した紙の上では３０〜４０μｍのドットサイズとなる。更に、このような小さなノズルのジェットプリンターで使用するインクは、顔料ベースのインクではノズル詰まりの問題を生ずることから、水溶性染料ベースのものである。従って、顔料配合の利点、即ち、良好な耐水性及び耐候性、並びに広範囲に選択可能な色彩は、除外される。
その他の技術としては静電インクジェットがあり、これは、静電場の影響の下で液滴がオリフィスから引き出されることにより特徴付けられる。バルブ電極とオリフィスとの間で作用するこの電場は、インク内の自由電荷をインク表面に引きつけ、これにより静電引力がインクの表面張力を超えた時に液滴が形成される。この技術は自由電荷の引きつけに依存するため、インクは導電性である必要がある。
新規なインクジェット印刷技術が、1993年６月24日に発行されたリサーチ・ラボラトリーズ・オブ・オーストラリアのＰＣＴ国際公開第9311866号に記載されている。この方法は、高濃度の粒状材料を含有する寸法可変の液滴を形成する方法を提供する。この方法によりもたらされる具体的な利点には、顔料を着色剤として使用しつつ数μｍ程度の液滴の形成を可能とすることが含まれる。これは、液滴の寸法が、主として噴出点での電圧及び帯電する粒子の能力により制御され、インクジェットノズルの寸法により制限されないためである。また、着色剤は噴出した液滴中で著しく濃縮されている。従って、軽量で耐水性の顔料をベースとする高解像度でかつ高濃度の画像の形成が可能である。
発明の開示
本発明は、形成した噴出液滴が実質的に固体着色剤であって、ほんの少量の液体しか含有しないような、上記の新規なインクジェット印刷技術に使用し得るインクに関する。具体的には、該インクは、液滴の噴出点では着色剤の濃厚物に必須の特性を有する。背景技術において記述した様々なインクは、着色剤と伴に搬送される液体又は溶剤を有することが必要であるため、実質的に全てが着色剤であるインクの液滴を形成することは不可能である。従って、このような改良には高濃度のマーキング液滴の形成に関する限界がある。
本発明のインクジェットインクは、また、高解像度のマーキングの形成に容易に使用可能であるという特長を有する。これは、前記ジェットプリンターにより形成される本質的に小さな液滴、及び液滴内の着色剤粒子の濃度によるウィッキング及びブリーディングの傾向の低減に起因する部分がある。
本発明の目的は、高濃度マーキングを付与し得るインクジェットインクを提供すること、又は少なくともインクジェット印刷用の代替インクを提供することにある。
本発明の他の目的は、高解像度マーキングに使用可能なインクジェットインクを提供することにある。
更に他の目的は、極小のウィック又はブリード傾向を有するインクジェットインクを提供することにある。
以下に本発明を一般にインクを使用する印刷に関して記載するが、本発明はそのように限定的なものではなく、液体中に保持された微粒子材料を適用し又は施すことが必要とされる多数の用途に使用可能であることが理解されるべきである。
従って、本発明は、その一態様において、１０⁹オーム・cm以上の電気抵抗値を有する液体及び該液体中に分散された不溶性マーキング粒子を含有するインクジェットインクであって、該粒子が帯電可能であり、凝集状態に濃縮され、著しい勾配の電場の存在下においてインクジェット装置中でインクから放出される、前記インクとして表現される。
本発明は、他の態様において、
（ａ）１０⁹オーム・cm以上の電気抵抗値を有する液体、
（ｂ）不溶性で帯電可能なマーキング粒子、及び
（ｃ）粒子帯電剤
を含む、インクジェットインク組成物として表現される。
該液体は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化溶剤又はそれらの混合物、ポリシロキサンまたは植物油であってよい。
マーキング粒子は顔料、不溶性染料、ポリマー又はそれらの混合物、あるいは医薬であってよく、0.５重量％〜３０重量％、好ましくは３重量％〜２０重量％の濃度で存在してよい。このように高い固形分を有するインクジェットインクが首尾よく使用可能であって、それにより配合及び貯蔵のコストが削減され、所与の固形分に対しより小さなタンク、ポンプ及びカートリッジが使用可能となることは、驚くべきことである。
粒子帯電剤は、金属セッケン、脂肪酸、レシチン、有機リン化合物、スクシンイミド、スルホスクシネート又はそれらの混合物であってよい。あるいは、粒子帯電剤は、変性ロジンエステル、アクリル、ビニル、炭化水素又はそれらの混合物等の可溶性又は部分的に可溶性の樹脂であってよい。粒子帯電剤は、0.05重量％〜５重量％、好ましくは0.１重量％〜１重量％の濃度で存在してよい。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、１０⁹オーム・cm以上の電気抵抗値を有する液体中に分散されたマーキング粒子を含有するインクを提供する。更に該インクは粒子帯電剤を含有する。
該液体は上記の特性を有する任意の好適な液体でよく、ヘキサン、シクロヘキサン、イソデカン、Isopar（エクソン社製）及びShellsol T（シェル社製）等の脂肪族炭化水素；キシレン、トルエン及びSolvesso 100（エクソン社製）等の芳香族炭化水素；ジエチレンクロリド及びクロロホルムなどの塩素化溶剤；ジメチルポリシロキサン（例えばDC 200（ダウ・コーニング社製））及び環状ジメチルポリシロキサン（例えばDC 345（ダウ・コーニング社製））等のシリコーン油、及びオリーブ、紅花、ヒマワリ、大豆およびアマニ油等の植物油が含まれていてよい。
該液体に不溶性のマーキング粒子は、特定の提示された最終用途に従って選択してよく、広範囲な着色剤、ポリマー及び化学品又はそれらの混合物から作製してよい。該インクに使用するのが好適な着色剤の例には、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー１４、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド122、ピグメントブルー15:3及びピグメントブルー５６等の有機顔料；ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー３５、ピグメントブルー２７、ピグメントブラック７及びピグメントブラック１１等の無機顔料；ソルベントレッド７、ソルベントイエロー８８、ソルベントブルー４９、ベーシックレッド１及びベーシックブルー２６等のソルベント染料、及びピグメントメタル１及びピグメントメタル２等のメタリックピグメントがある。
該インクに粒子として使用するのが好適なポリマーの例には、ビスフェノールＡエポキシ、ノボラックエポキシ及び脂環式エポキシ等のエポキシ樹脂；アクリル酸のポリマー及びコポリマー及びそれらのエステル、メタクリル酸のポリマー及びコポリマー及びそれらのエステル等のアクリル樹脂；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール及びビニルブチラールを含むポリマー及びコポリマー等のビニル樹脂；油、フェノール及びロジン変性アルキド等のアルキド樹脂、及び二量化したペンタエリトリットロジンエステル等の変性ロジンエステルがある。これらのポリマーは、染色され、又はそこに分散された顔料を含有してよい。
インク粒子として使用するのが好適な化学品の例には、アセチルサリチル酸、ショ糖、アスコルビン酸等の医薬品、オキシ塩化銅、元素硫黄等の農芸化学品及び工業化学品がある。マーキング粒子は組成物の重量に基づいて0.５％〜３０％の濃度で存在してよい。
更に、可溶性又は部分的に可溶性の樹脂又はポリマーを使用して、マーキング粒子を液体中に分散させ、該マーキング粒子の基材に対するバインダーとして機能させてよい。好適な樹脂の例には、液体に対する溶解性を付与する比較的大きなアルキル基を有することを除き、上記のものに類似の変性ロジンエステル、アクリル樹脂及びビニル樹脂が含まれる。更に、アルファメチルスチレン及びポリイソブチレン等の炭化水素樹脂も好適である。
粒子帯電剤は、前記液体に可溶性又は部分的に可溶性であって、帯電工程を補助する任意の物質でよい。そのような薬品の例には、エナント酸のリチウム、カドミウム、カルシウム、マンガン及びマグネシウム塩、並びに２−エチルカプロン酸のジルコニウム、アルミニウム、コバルト及びマンガン塩等の金属セッケン；脂肪酸；レシチン；有機リン化合物；スクシンイミド；ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホスクシネート、及びアルコール、ケトン及びエステル等の極性溶媒が含まれる。また、粒子の分散及びバインダー機能を付与する前記の可溶性ポリマー及び樹脂が、帯電改質に寄与することが見出された。該薬品の添加量がインクの電気抵抗値を１０⁹オーム・cmの限界を超えて減少させないものであることが重要である。そのような粒子帯電剤のインク中での作用は完全には解明されていないが、噴出点又はその周囲における著しい勾配の不均一電場の存在下で、非導電性液体中で帯電粒子の凝集体の形成を補助することにより、粒子の帯電を補助するものと考えられる。粒子帯電剤は組成物の重量に基づいて0.05％〜５％の濃度で存在してよい。
本発明のインクジェットインクは、前記マーキング粒子及びそのたの前記成分を前記液体に分散させて製造してよい。ボールミル、磨砕機、コロイドミル、三本ロールミル、パールミル及び高速分散機を含む様々な方法を、該インクの製造に採用することが可能である。あるいは、液体中で前記粒子を重合することにより、該粒子を形成してもよい。
本発明のインクの用途の例は多岐にわたり、オフィスプリンター、成分表示、磁気インク文字認識、集積回路のマーキング、ガラス及びセラミクスのマーキング、金属及び合金のマーキング、食品のマーキング、テキスタイルプリント、及びオフセットマスターとして機能させるための印刷版のマーキングが含まれる。提示された最終用途により様々な成分の選択が決定されることが理解されるであろう。
更に、本発明のインク組成物は、動物又は人間に直接的に、あるいは正確な量の薬剤を適用することが望まれる不活性錠剤等の基材に対して、医薬を投与することに使用してよい。
本発明について一般的に記載したが、以下に本発明の理解のためにインクの配合例を記載する。
実施例１
Isopar L ８０ｇ
酸化亜鉛１ｇ
Piccotex LC ２０ｇ
Nuodex Zirconium 6% 0.１ｇ
Piccotex LCはハーキュレス社製のメチルスチレンである。
Nuodex Zirconiumはヒュールス・アメリカ社製のカプリル酸ジルコニウムである。
Isopar G及びIsopar Lはエクソン・ケミカル社製のイソパラフィン系溶剤である。
上記成分をボールジャーに入れ、４日間粉砕して特定のマーキング用途に好適な白色インクを製造した。該インクは１％のマーキング粒子含有、0.１％の粒子帯電剤含量、及び１０¹¹オーム・cmの電気抵抗値を有していた。このインクを用いて集積回路上に画像を形成したところ、良好な光学濃度が得られた。また、該インクは、更に加熱することなく適切な定着を示したが、このことは、集積回路中に記憶された情報がそのような加熱により破壊される可能性が高いことから、非常に好ましい。
実施例２
Isopar G ５００ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート５０ｇ
酢酸ビニル１５０ｇ
過酸化ベンゾイル１ｇ
上記成分を還流条件下で加熱し、ポリ（酢酸ビニル／２−エチルヘキシルアクリレート）コポリマーの重合を行った。この白色の樹脂状溶液に、次のものを添加した。
Orasol Black RL ２ｇ
Manganese 56% ５ｇ
Orasol Black RL（CIソルベントブラック２９）はチバ−ガイギー社製である。
Manganese 56%はA.C.ハットリックケミカル社製のナフテン酸マンガンである。
このように作製した黒色インクは、２８％のマーキング粒子含量、0.７％の粒子帯電剤含量、及び１０¹⁰オーム・cmの電気抵抗値を有し、良好な分散安定性を示した。このインクをＰＣＴ国際公開第9311866号に記載のインクジェット印刷装置に使用して、コピーボンド紙に画像形成した。画像は低濃度であって、紙に対し非常に良好な定着を示した。
実施例３
ヒマワリ油１９４ｇ
Microlith Blue 4GT ３ｇ
ポリエチレンワックス１ｇ
Elvax 210 １ｇ
Nuodex Zirconium 6% １ｇ
Elvax 210はE.I.デュポン社製のエチレン−酢酸ビニルである。
成分を加熱磨砕機中で３時間粉砕して、２％のマーキング粒子含量、0.５％の粒子帯電剤含量、及び１０¹¹オーム・cmの電気抵抗値を有する青色インクを製造した。作製したインクは食料品への直接マーキングに使用してよい（関連安全性機関により許可された場合に限る）。このインクをＰＣＴ国際公開第9311866号に記載のインクジェット印刷装置に使用して、菓子上に印刷したところ、良好な画像品質及び光学濃度が得られた。
実施例４
Magnox B350 ２００ｇ
Mogul L ２０ｇ
Synthetic Resin SK ４００ｇ
上記物質をホットメルトブレンダー中で一緒に混合し、固体顔料分散体を作製した。この顔料と樹脂との混合物１００ｇを、次の物質とともに５日間粉砕した。
Plexol 917 １０ｇ
Nuodex Zirconium 6% １０ｇ
Isopar G ４００ｇ
Magnox B350はマグノックス社製の磁気酸化鉄である。
Synthetic Resin SKはChemishe Werke Huls社製の変性ケトン樹脂である。
Mogul Lはキャボット社製のCIピグメントブラック７である。
Plexol 917はローム＆ハース社製のギヤオイル添加剤である。
このインク濃厚物をIsopar Gで２０倍に希釈して、磁気インク文字認識(MICR)に使用するのが好適なインク分散体を作製した。該インク1.９％のマーキング粒子含量、1.１％の粒子帯電剤含量、及び１０¹⁰オーム・cmの電気抵抗値を有していた。このインクを用いてボンド紙上に文字を現し、磁気文字認識テスター、即ち、アトランティック／フォース・コーダテスト−ＳＳＴを用いて解析した。測定した磁気応答は容易に米国規格Ｅ−１３Ｂを満たした。
実施例５
DC 200 Fluid 1 cs ５００ｇ
Araldite 6084 ２００ｇ
Irgalite Blue LGLD ２０ｇ
Noudex Zirconium 6% ２ｇ
Araldite 6084はチバ−ガイギー社製のエポキシ樹脂である。
DC 200 Fluidはダウ・コーニング社製のシリコーン油である。
上記成分をボールジャーに入れ、４日間粉砕して青色の樹脂状インクを製造した。この様に作製したインク濃厚物をシリコーン油（１mPa.s）で１０倍に希釈して、３％のマーキング粒子含量、0.３％の粒子帯電剤含量、及び１０¹¹オーム・cmの電気抵抗値を有する熱可塑性インク分散体を製造した。
前記ジェットインク印刷装置を使用して、アグファCRAAアルミナ印刷版に画像形成し、これを次いで110℃で２分間融着させた。AM 1250デュプリケーターを用いて該版を印刷し、50,000枚の良好なコピーが得られた。
実施例６
Tintacarb 300 8.５ｇ
Reflex Blue 3G 1.５ｇ
FOA-2 １3.５ｇ
Nuodex Zirconium 6% 4.０ｇ
Isopar L 372.５ｇ
Tintacarb 300はキャボット社製のCIピグメントブラック７である。
Reflex Blue 3Gはヘキスト社製のCIピグメントブルー５６である。
FOA-2はデュポン社製のスチレンメタクリレートターポリマーである。
上記成分をボールジャーに入れて２日間粉砕し、2.５％のマーキング粒子含量、4.４％の粒子帯電剤含量、及び１０⁹オーム・cmの電気抵抗値を有する黒色インクを製造した。このインクに使用したFOA-2ポリマーは、金属セッケンであるカプリル酸ジルコニウムとの組合わせで粒子帯電剤として作用する。このインクをＰＣＴ国際公開第9311866号に記載のインクジェット印刷装置に使用して、コピーボンド紙に画像形成したところ、３4.５kHzという非常に高い周波数で２０μｍドットが得られた。
実施例７
Kayanol Milling Blue 2RW ２０ｇ
Acryloid 958 １０ｇ
Isopar G １７０ｇ
Kayanol Milling Blue 2RWは日本化薬社製のアシッドブルーである。
Acryloid 958はローム＆ハース社製の高分子量油添加剤である。
上記成分をボールジャーに入れて３日間粉砕し、インク濃厚物を作製した。これをIsopar Gで２０倍に希釈して、0.５％のマーキング粒子含量、0.25％の粒子帯電剤含量、及び１０¹¹オーム・cmの電気抵抗値を有する青色インク分散体を作製した。このインクをＰＣＴ国際公開第9311866号に記載のインクジェット印刷装置に使用して、絹織物に画像形成した。このように形成した印刷材料を次にスチーム処理し、絹用酸性染料を定着させて、高濃度で高解像度の耐水性の画像を得た。
本発明により、他のインクとは著しく異なり、新規なインクジェット用途に特に有用なインクジェットインクが製造可能となると考えられる。

Claims

（ａ）１０⁹オーム・cm以上の電気抵抗値を有する液体、
（ｂ）不溶性で帯電可能なマーキング粒子、及び
（ｃ）粒子帯電剤を含む、インクジェットインク組成物であって、
前記マーキング粒子が組成物の0.5重量％〜30重量％の範囲で存在するとともに、
前記粒子帯電剤が組成物の0.05重量％〜５重量％の範囲で存在し、
前記粒子帯電剤は、金属セッケン、脂肪酸、レシチン、有機リン化合物、スクシンイミド又はそれらの混合物であり、
前記マーキング粒子は帯電可能であり、該粒子の凝集状態に濃縮可能なものであって、著しい勾配の電場の存在下でインクジェット印刷装置においてインクから放出され得る、インクジェットインク組成物。
マーキング粒子が組成物の３重量％〜20重量％の範囲で存在する、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
粒子帯電剤が組成物の0.1重量％〜１重量％の範囲で存在する、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
液体が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化溶剤、ポリシロキサン又はそれらの混合物からなる群から選ばれるか、またはオリーブ油、紅花油、ヒマワリ油、大豆油およびアマニ油又はそれらの混合物からなる群から選ばれる植物油である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
マーキング粒子が、顔料、不溶性染料、医薬、ポリマー又はそれらの混合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
更に、変性ロジンエステル、アクリル樹脂及びビニル樹脂、アルファメチルスチレン及びポリイソブチレンからなる群から選ばれるバインダーを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を噴出させることを含む、基材上に画像を印刷する方法。
オフィスプリンターにおいて使用する請求項７に記載の方法。
オフセットマスターとして機能させるために印刷版に画像形成する目的で使用する請求項７に記載の方法。
食料品包装産業及び食料品の直接マーキングにおいて使用する請求項７に記載の方法。
磁気インク文字認識のために使用する請求項７に記載の方法。
集積回路にマークする目的で使用する請求項７に記載の方法。
ガラスにマークする目的で使用する請求項７に記載の方法。
金属及び合金にマークする目的で使用する請求項７に記載の方法。
プラスチックにマークする目的で使用する請求項７に記載の方法。
セラミクスにマークする目的で使用する請求項７に記載の方法。
織物にマークする目的で使用する請求項７に記載の方法。