TWI457350B - 超支鏈聚合物及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明乃新穎之超支鏈聚合物及其製造方法有關。本發明之超支鏈聚合物特別具有折射率調控性優異，又，光學上及熱學上安定為其特徵，可提供光學材料，塗料，油墨，黏接劑，樹脂填充劑，各種成形材料，奈米尺寸之多孔形成劑，化學性機械性研磨劑，機能物質之載持材料，奈米膠囊，光子結晶，電阻材料，電子材料，資訊記錄材料，印刷材料，電池材料，醫用材料，磁性材料等有益用途。
超支鏈聚合物和樹枝狀物在分類上同屬於樹枝狀聚合物之範圍。相對於以往之高分子物質一般呈現線紐形狀，這些樹枝狀聚合物由於積極導入分枝狀而具有特殊構造。所以顯示奈米單位之尺寸，可形成保持多官能基之表面，較之線狀聚合物可降低其黏度，分子間之纏結少而呈現微粒子狀行動，成為非晶性而可控制其溶劑溶解性等各種特性，因此，利用該特性可期待其各種用途。
樹枝狀聚合物之最大特徵為末端基數目之特別眾多，當分子量增加其分枝數目也增多，所以末端基之絕對數目，愈是分子量高之樹枝狀聚合物愈多。這種末端基數多之樹枝狀聚合物，隨末端基之種類其分子間之相互作用受到很大影響，所以玻璃化溫度或溶解性，薄膜形成性等大幅度變化，具有一般線狀高分子物質所無之特性。另外，樹枝狀聚合物在其末端基賦予反應性官能基時，具有非常高密度之反應性官能基，所以可期待其在例如機能物質之高感度輔助劑，高感度多官能交聯劑，金屬或金屬氧化物之分散劑或塗佈劑方面之應用。
超支鏈聚合物較之樹枝狀物之優點，在其合成製造上之簡便，特別在工業生產上顯然有利。一般，樹枝狀物係藉重複進行保護一去除保護基反應而合成。相對之，超支鏈聚合物係藉一分子中具有合計三個以上之兩種取代基而構造之所謂ABX
型單體經單一階段聚合反應而製成。
該合成方法，已如有具備光聚合引發功能，且具有乙烯基之化合物藉活性自由基聚合反應，而製成超支鏈聚合物之方法。例如具有二硫代胺基甲酸酯基之苯乙烯化合物藉光聚合反應之超支鏈聚合物之合成法(參照非專利文獻1，2，3)，或將具有二硫代胺基甲酸酯基之丙烯酸化合物藉光聚合反應而製造具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物之合成方法(參照非專利文獻4，5，6)。然而，這些超支鏈聚合物應用在光學上時，需要精確地調控超支鏈聚合物之折射率之技術，所以急待維持超支鏈構造下，能精準地調控其折射率之超支鏈聚合物之研發成功。又，這些超支鏈聚合物具有備有光聚合引發機能之二硫代胺基甲酸酯基在其分子內，所以對於光仍呈現活性狀態，而熱安定性也不高。所以期待不具有光學上，熱學上安定之二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物之研發出現。
非專利文獻1：Koji Ishizu,Akihide Mori,Macromol.Rapid Commun.21,665－668(2000)非專利文獻2：Koji Ishizu,Akihide Mori,Polymer International 50,906－910(2001)非專利文獻3：Koji Ishizu,Yoshihiro Ohta,Susumu Kawauchi,Macromolecules Vol.35,No.9,3781－3784(2002)非專利文獻4：Koji Ishizu,Takeshi Shibuya,Akihide Mori,Polymer International 51,424－428(2002)非專利文獻5：Koji Ishizu,Takeshi Shibuya,Susumu Kawauchi,Macromolecules Vol.36,No.10,3505－3510(2002)非專利文獻6：Koji Ishizu,Takeshi Shibuya,Jaebum Park,Satoshi Uchida,Polymer International 53,259－265(2004)
本發明之目的在維持超支鏈構造下，提供精準地調控其折射率之新穎超支鏈聚合物及其製造方法。本發明之目的更進而提供精準地調控折射率之同時，具有光學上，熱學上安定之新穎之超支鏈聚合物及其製造方法。
第1項：一種超支鏈聚合物有關，乃在式(1)所示聚合引發點位置上，式(1)：
〔式中，R1
示氫原子或甲基，A1
示式(2)或式(3)：
(式中，A2
示可含有醚鍵或酯鍵之碳數為1~30之直鏈狀，岐鏈狀或環狀之伸烷基，X1
，X2
，X3
及X4
各自示氫原子，碳數為1~20之烷基，碳數為1~20之烷氧基，鹵素基，硝基，羥基，胺基，羧基或氰基)，聯接以式(4)所示分枝狀重複單位而構成，式(4)：
(式中，R1
及A1
所示意義如同上式(1)中所示)式(5)所示超支鏈聚合物中，式(5)：
(式中，R1
及A1
所示意義如同上式(1)中所示，n係分枝狀重複單位構造之數目、示2~100,000之整數)，其特徵為式(5)中之分枝狀重複單位構造中，具有A1
係式(2)所示由式(4)所示分枝狀重複單位及A1
係式(3)所示由式(4)所示分枝狀重複單位所聯接構造(惟，A1
係示式(2)所示之式(4)中之R1
及A1
係示式(3)之式(4)中之R1
可為相同亦可為不同構造)之超支鏈聚合物。
第2項：上述第1項之超支鏈聚合物中，上述式(1)所示聚合引發點位置上，A1
係示式(6)或式(7)：
(式中，m示2~10之整數)，且上述式(5)中之分枝狀重複單位構造中，A1
係示式(6)之由上述式(4)所示分枝狀重複單位及A1
係示式(7)之由上述式(4)所示分枝狀重複單位聯接而構成。
第3項：上述第1項之超支鏈聚合物中，上述式(5)所示超支鏈聚合物中所含上述式(4)所示分枝狀重複單位之總量中，A1
係式(2)所示之由式(4)所示分枝狀重複單位之總量在1~99莫耳%範圍，A1
係式(3)所示之由式(4)所示分枝狀重複單位之總量在99~1莫耳%之超支鏈聚合物。
第4項：第1項之超支鏈聚合物中，上述式(1)所示聚合引發點位置係式(8)或式(9)所示：
且上述式(4)所示分枝狀重複單位係式(10)或式(11)所示之超支鏈聚合物：
上述式(5)中之分枝狀重複單位構造中，具有由式(10)所示分枝狀重複單位以及式(11)所示分枝狀重複單位聯接而成。
第5項：上述第1項至第4項中任意項之超支鏈聚合物中，分子末端為二硫代胺基甲酸酯基或氫原子。
第6項：上述第1項至第5項中任意項之超支鏈聚合物中，以凝膠滲透層析法藉聚苯乙烯換算而測定之重量平均分子量在500~5,000,000範圍。
第7項：一種第1項之超支鏈聚合物之製造方法，在式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物，式(12)：
(式中，R1及A1所示意義如同上述式(1)，R2
及R3
各自示碳數1~5之烷基，碳數1~5之羥烷基，或碳數7~12之芳烷基，或R2
及R3
相互結合並和其結合之氮原子一起可形成為環狀)，在上述A1
為式(2)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物及上述A1
係式(3)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下，藉活性自由基聚合反應步驟者。
第8項：一種第1項超支鏈聚合物之製造方法，其特徵為由第7項所記載之A1
係示式(2)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物及第7項所記載之A1
係示式(3)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下，經由活性自由基聚合所得分子末端為二硫代胺基甲酸酯基者。
第9項：如同第7項或第8項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該A1
為示式(2)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物乃係N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基甲基苯乙烯，而該A1
為示式(3)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物係N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基乙基甲基丙烯酸酯。
第10項：如同第7項~第9項中任意項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該活性自由基聚合反應係在含有上述式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物之有機溶劑溶液中，經光照射進行者。
第11項：一種第1項之超支鏈聚合物之製造方法，包括在第7項所記載之A1
為式(2)所示之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物及第7項所記載之A1
係示式(3)所示之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下，進行活性自由基聚合反應之步驟，以及該聚合所得超支鏈聚合物之分子末端之二硫代胺基甲酸酯基之還原步驟，而製成分子末端為氫原子之超支鏈聚合物之方法。
第12項：如同第11項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該A1
為示式(2)所示之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物為N,N－二乙基二硫代胺甲醯基甲基苯乙烯，而該A1
為示式(3)所示之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物乃係N,N－二乙基二硫代胺甲醯基乙基甲基丙烯酸酯。
第13項：如同第11項或第12項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該還原係在氫化三丁基錫之存在下，經光照射而進行。
第14項：如同第11項或第12項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該還原係在含有分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物之有機溶劑溶液中，於氫化三丁基錫之存在下，經光照射而進行。
本發明之超支鏈聚合物雖然由異種之單體所構成，然而能維持超支鏈構造，且隨單體種類之比例而能精準地調控其折射率。更進而，可精確地調控折射率之同時，可得光學上，熱學上皆安定之超支鏈聚合物。又，依據本發明之製造方法，可簡便而有效率地製造具有上述特性之超支鏈聚合物。
本發明之超支鏈聚合物具有在式(1)所示聚合引發點位置上，聯接以式(4)所示分枝狀重複單位之式(5)所代表構造，且式(5)中之分枝狀重複單位構造中，A1
係示式(2)之由式(4)所代表分枝狀重複單位及A1
係示式(3)之由式(4)所代表分枝狀重複單位聯接而成。式(1)，(4)及(5)中之R1
示氫原子或甲基。惟示式(2)之式(4)中之R1
及A1
和示式(3)之式(4)中之R1
及A1
可為相同或不同構造。
又，式(5)中之n示分枝狀重複單位構造之數目，代表2~100,000之整數。
又，本發明中包括分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基或氫原子之超支鏈聚合物。
式(2)及式(3)中，A2
示可含有醚鍵或酯鍵之碳數為1~30之直鏈狀，岐鏈狀或環狀之伸烷基，X1
，X2
，X3
及X4
各自示氫原子，碳數為1~20之烷基，碳數為1~20之烷氧基，鹵素基，硝基，羥基，胺基，羧基或氰基。
該伸烷基之具體例如伸甲基，伸乙基，伸正丙基，伸正丁基，伸正己基等之直鏈狀伸烷基；伸異丙基，伸異丁基，及2－甲基伸丙基等之岐鏈狀伸烷基。又，環狀伸烷基之例如碳數為3~30之單環狀，多環狀，交聯環狀之環狀構造之脂環狀脂肪族基。具體而言，具有碳數4以上之單環狀，雙環狀，三環狀，四環狀，五環狀構造等之基。例如下列脂環狀脂肪族基中，脂環狀部分之構造例(a)~(s)所示。
X1
，X2
，X3
及X4
所示碳數1~20之烷基，例如甲基，乙基，異丙基，環己基，正戊基等。碳數1~20之烷氧基之例如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，環己氧基，正戊氧基等。又，鹵素基之例如氟，氯，溴，碘基等。其中，X1
，X2
，X3
及X4
以示氫原子或碳數1~20之烷基為較佳。
又，式(1)中之A1
，以式(6)或式(7)所示構造為佳。式(7)中，m示2~10之整數，m示2或3為較佳，且，式(5)中之分枝狀重複單位構造中，以A1
係示式(6)之由式(4)所代表分枝狀重複單位及A1
係示式(7)之由式(4)所代表分枝狀重複單位以無規狀聯接構造為較佳。
其次，就本發明之超支鏈聚合物之構造說明如下：本發明之具有式(5)所示分枝狀重複單位構造之超支鏈聚合物，乃採取由式(1)所示具有乙烯基之聚合引發點位置上聯接以式(4)所示分枝狀重複單位而成構造。
其分子末端成為二硫代胺基甲酸酯基之例舉中，分枝狀重複單位構造之數目n示2時，該構造如式(13)及式(14)所示：
(式中，R1
，A1
所示意義和上述式(1)相同，D示二硫代胺基甲酸酯基)。
又，分枝狀重複單位構造中，A1
之至少一個具有式(2)或式(3)之構造，並非皆為具有式(2)或式(3)之構造。因此，式(2)所構造簡略為X，式(3)所示構造簡略為Z時，其具體構造式可考慮下式構造：
分枝狀重複單位構造數目n示3時，式(13)及式(14)之末端之二硫代胺基甲酸酯基之一成為上述式(4)，其構造式可考慮為式(15)~式(19)。
(式中，R1
，A1
之意義如同上述式(1)，D示二硫代胺基甲酸酯基)。
又，式(2)所示構造簡略為X，式(3)所示構造簡略為Z時，如前面所示n為2之構造式相同，可思為相對應於式(15)~式(19)之多種構造式。例如式(15)之排列之聯接方式，具體而言，可考慮為下列構造式。
如上所示構造式相同，在式(16)~式(19)之排列之聯接方式也可考慮各種構造式。
分枝狀重複單位構造數目n示4或以上時，可考慮更多種構造。
式(5)所示超支鏈聚合物之分枝狀重複單位構造，乃由A1
係示式(2)之由式(4)所代表分枝狀重複單位及A1
係示式(3)之由式(4)所代表分枝狀重複單位共存者。
又，式(5)所示超支鏈聚合物，包括各個分枝狀重複單位構造有規則的在3點處聯接而成分枝狀構造，以及在2點處不分枝狀成為線狀構造之任意情形。
本發明之超支鏈聚合物乃係式(5)所示超支鏈聚合物中所含式(4)所示分枝狀重複單位之總量中，A1
係示式(2)之由式(4)所代表分枝狀重複單位總量在1~99莫耳%範圍，而A1
係示式(3)之由式(4)所代表分枝狀重複單位總量在99~1莫耳%範圍。其中，以A1
係示式(2)之由式(4)所代表分枝狀重複單位總量在5~95莫耳%，而A1
係示式(3)之由式(4)所代表分枝狀重複單位總量在95~5莫耳%為較佳。以A1
係示式(2)之由式(4)所代表分枝狀重複單位總量在10~90莫耳%，而A1
係示式(3)之由式(4)所代表分枝狀重複單位總量在90~10莫耳%為更佳。
又，A1
係示式(2)之由式(4)所代表分枝狀重複單位及A1
係示式(3)之由式(4)所代表分枝狀重複單位間之共聚物之排列方式可任意為無規共聚物，交替共聚物及嵌段共聚物。
本發明之超支鏈聚合物以凝膠滲透層析法測定而聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw在500~5,000,000範圍，其中，以1000~1,000,000為較佳，以2000~500,000為更佳，尤以3000~100,000為最佳。又，本發明之超支鏈聚合物之分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)在1.0~10.0範圍，其中，以1.1~9.0為較佳，以1.2~8.0為更佳。
其次，就具有本發明之式(5)所示分枝狀重複單位構造之超支鏈聚合物之製造方法說明如下：本發明之具有式(5)所示構造之超支鏈聚合物，可由式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物在A1
係示式(2)之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下，進行活性自由基聚合反應步驟包括其中之方法而製成。
又，據該製造方法也可製得分子末端係二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物。又，藉還原該方法所得超支鏈聚合物之分子末端之二硫代胺基甲酸酯基，而可得分子末端係氫原子之超支鏈聚合物。
式(12)中，R1
及A1
之意義如同式(1)中之定義。R2
及R3
各自示碳數為1~5之烷基，碳數為1~5之羥烷基或碳數為7~12之芳烷基。又，R2
及R3
可以相同結合而和其所結合之氮原子一起形成環狀。
該碳數為1~5之烷基，例如甲基，乙基，異丙基，第三丁基，環戊基，正戊基等。該碳數為1~5之羥烷基，例如羥甲基，羥乙基，羥丙基等。該碳數為7~12之芳烷基，例如苯甲基，苯乙基等。
R2
及R3
互相結合而和其所結合之氮原子一起形成之環，例如4~8節環。該環之例如含有4~6個伸甲基之環。又，包含氧原子或硫原予以及4~6個伸甲基之環。R2
及R3
相互結合而和其所結合之氮原子一起形成環之具體例如哌啶環，吡咯啶環，嗎啉環，硫代嗎啉環，高哌啶環等。
式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物可由下式(20)所示化合物及式(21)所示化合物間之親核取代反應而容易製成。
式(20)中，Y示脫離基。該脫離基之例如氟基，氯基，溴基，碘基，甲磺醯基，甲苯磺醯基等。式(21)中，M示鋰，鈉或鉀。
該親核取代反應通常在能溶解上述兩種化合物之有機溶劑中進行為佳。反應後，藉水/非水系有機溶劑進行分液處理或再結晶處理而得高純度之式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物。又，式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物可參照文獻Macromol.Rapid Commun.21,665－668(2000)或Polymer International 51,424－428(2002)所記載方法而製造之。
式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物之具體例乃A1
係式(2)所示二硫代胺基甲酸酯化合物而言，有N,N－二乙基二硫代胺甲醯基甲基苯乙烯等，A1
係式(3)所示二硫代胺基甲酸酯化合物而言，有N,N－二乙基二硫代胺甲醯基乙基甲基丙烯酸酯等。
然後將式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物，藉A1
係示式(2)之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下，進行活性自由基聚合反應之步驟包含在內之方法，可得具有式(5)所示分枝狀重複單位構造之超支鏈聚合物。又，利用相同聚合方法也可得分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物。活性自由基聚合可藉嵌段聚合，溶液聚合，懸濁聚合，乳化聚合等周知聚合方法而進行，其中，以在有機溶劑溶液中之溶液聚合方法為較佳。
該溶液聚合反應時，可使用A1
係示式(2)之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之二硫代胺基甲酸酯化合物做為式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物，在可溶解該化合物之有機溶劑溶液中，以任意濃度進行聚合反應而達成。例如對於A1
係示式(2)之二硫代胺基甲酸酯化合物計，A1
係示式(3)之二硫代胺基甲酸酯化合物之比率為0.01~99莫耳當量範圍，其中，以0.05~19莫耳當量範圍為較佳，以0.1~9莫耳當量範圍為更佳。
又，溶液聚合反應時，溶液中做為式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物所使用之A1
係示式(2)之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之二硫代胺基甲酸酯化合物之總量，對於總質量(指A1
係示式(2)之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之二硫代胺基甲酸酯化合物，以及有機溶劑之合計質量)計，在1~80質量%範圍，其中，以2~70質量%為較佳，以5~60質量%為更佳。該有機溶劑祇要能溶解做為式(12)所示之二硫代胺基甲酸酯化合物使用之A1
係示式(2)之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之二硫代胺基甲酸酯化合物之有機溶劑，並無特別限制，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯等芳香族烴類；四氫呋喃，二乙醚等之醚類化合物；丙酮，甲‧乙基酮，甲‧異丁基酮，環己酮等之酮類化合物；正庚烷，正己烷，環己烷等脂肪族烴類等。該有機溶劑可單獨使用，或兩種以上混合使用。
A1
係示式(2)之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下所進行活性自由基聚合反應，可在有機溶劑溶液中，加熱或紫外光等光照下進行，其中，以藉紫外光等光照下進行為較佳。該光照可使用低壓水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，氙燈等之紫外光照射燈，從反應系之內部或外部照射而進行。活性自由基聚合反應時，在引發聚合反應前必須充分去除反應系內之氧氣，可使用氮氣，氬氣等不活性氣體取代系內之氣體。聚合反應時間在0.1~100小時範圍，其中，以1~50小時為較佳，以3~30小時為更佳。一般，隨聚合反應時間之經過。同時單體(指A1
係示式(2)之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物)之轉化率增加。聚合反應溫度並無特別限制，在0~200℃範圍，其中，以10~150℃為較佳，以20~100℃為更佳。
A1
係示式(2)之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下進行活性自由基聚合反應時，為調控分子量或分子量分布，可使用硫醇類，硫醚類等之鏈轉移劑或二硫化四乙基秋蘭姆等之硫醚化合物。更在需要時，尚可使用受阻酚類等之抗氧化劑，苯駢三唑類等之紫外光吸收劑，4－第三丁基兒茶酚，氫醌，硝基酚，硝基甲酚，苦味酸，吩噻嗪，二硫代苯甲醯基二硫醚等之聚合抑制劑。
又，活性自由基聚合反應時，為調控分枝度或聚合度，尚可添加不具有二硫代胺基甲酸酯基之周知之乙烯單體或具有不飽和雙鍵之化合物。該化合物之使用量，對於做為式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物使用之A1
係示式(2)之二硫代胺基甲酸酯化合物及A1
係示式(3)之二硫代胺基甲酸酯化合物之總量計，使用50莫耳%以下之比率。該化合物之具體例如苯乙烯類，乙烯聯苯類，乙烯基萘類，乙烯基蒽類，丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類，丙烯醯胺類，甲基丙烯醯胺類，乙烯吡咯烷酮類，丙烯腈類，馬來酸類，馬來醯亞胺類，二乙烯化合物類及三乙烯化合物類等。
其次，就分子末端具有氫原子之超支鏈聚合物詳述之。將上述所得分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物加以還原，即將分子末端之二硫代胺基甲酸酯基變換成為氫原子，而可得具有本發明之式(5)中所示分枝狀重複單位構造中，具有A1
係示式(2)之由式(4)所代表之分枝狀重複單位及A1
係示式(3)之由式(4)所代表之分枝狀重複單位聯結而成構造，分子末端具有氫原子之下式(22)所示超支鏈聚合物。
(式中，R1
，A1
之意義如同上述式(1))。
該還原方法祇要能將二硫代胺基甲酸酯基轉換為氫原子之方法，並無特別限制。
可使用周知之還原劑，例如氫氣，碘化氫，硫化氫，氫化鋰鋁，氫化鈉硼，氫化三丁基錫，三個(三甲基甲矽烷基)矽烷，氫硫基乙酸等進行還原反應。該還原劑之用量對於超支鏈聚合物內之二硫代胺基甲酸酯基之數目計，使用1~20倍莫耳當量，其中，以1.5~10倍莫耳當量為較佳，以1.8~5倍莫耳當量為更佳。還原反應之條件，反應時間在0.01~100小時範圍，反應溫度在0~200℃範圍中選擇適當條件。其中，反應時間以0.1~10小時，反應溫度以20~100℃為較佳。
還原反應在水或有機溶劑中進行為佳。所使用溶劑以可溶解上述具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物及還原劑為佳。又，使用製造具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物時所用相同溶劑，反應操作可變得簡便而較佳。
該還原方法以有機溶劑溶液中，使用自由基反應條件下還原所使用例如氫化三丁基錫等化合物為還原劑，經光照射而進行還原反應為較佳。
該有機溶劑之例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；四氫呋喃，二乙醚等之醚類化合物；丙酮，甲．乙基酮，甲．異丁基酮，環己酮等之酮類化合物；正庚烷，正己烷，環己烷等之脂肪族烴類等可供使用。該溶劑可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
光照射可使用低壓水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，氙燈等之紫外光照射燈，從反應系之內部或外部照射而進行。該還原反應使用超支鏈聚合物內之二硫代胺基甲酸酯之數目計，使用1~10倍莫耳當量之氫化三丁基錫等還原劑，其中，以使用1.5~5倍莫耳當量為較佳，以使用1.8~4倍莫耳當量為更佳。
該有機溶劑之用量，對於分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物之質量計，可使用0.2~1000倍質量，其中以使用1~500倍質量為較佳，以5~100倍質量%為更佳，尤以使用10~50倍質量為最佳。
又，該還原反應中，在反應開始前必須充分去除反應系內之氧氣，所以可使用氮，氬等不活性氣體取代反應系內之氣體。反應條件以反應時間在0.01~100小時，反應溫度在0~200℃中選擇適當條件。其中，反應時間以0.1~2小時，反應溫度以20~60℃為較佳。
據上述還原所得本發明之超支鏈聚合物，可從反應溶液中蒸餾去除溶劑或藉固液分離而和溶劑分開。又，將反應溶液加入弱溶劑中使本發明之超支鏈聚合物沈澱，以粉末狀回收之。
又，本發明之分子末端含有氫原子之超支鏈聚合物，其分子末端之一部尚可殘存有二硫代胺基甲酸酯基。
本發明藉實施例更具體說明如下，惟本發明不侷限在實施例範圍。
下列實施例中，試料之物性使用下列裝置依據下列測定條件下進行。
(1)液體層析法裝置：Agilent公司製品，1100S系列分離管：Inertsil ODS－2分離管溫度：40℃溶劑：乙腈/水＝60/40(容積比率)檢測器：RI
(2)融點測定裝置：理學公司製品DSC8230型升溫速度：2℃/分鐘氮氣量：60mL/分鐘
(3)分子量測定(聚苯乙烯換算)：凝膠滲透層析法裝置：昭和電工公司製品，Shodex GPC－101型分離管：Shodex GPC KF－805L＋GPC KF－804L分離管溫度：40℃溶劑：四氫呋喃檢測器：RI
(4)元素分析(碳，氫，氮)裝置：Parkin－Elmer公司製品，PE2400II型燃燒管溫度：975℃
(5)元素分析(硫)前處理裝置：Daian Instrument公司製品 自動試料燃燒裝置AQF－100型燃燒管溫度：1000℃分析裝置：日本Dionex公司製品，ICS－1500型分離管：Dionex AS12A洗提液：碳酸鈉2.7mM－碳酸氫鈉0.3mM
(6)熱質量分析裝置：精工電子工業公司製品，TG/DTA320升溫速度：10℃/分鐘空氣量：300mL/分鐘
(7)FT－IR裝置：Nicoley－Japan公司製品，NEXUS670
(8)1
H－NMR譜裝置：日本電子Datum公司製品，JNM－LA400溶劑：CDCl3
內部標準：四甲基矽烷
(9)折射率測定超支鏈聚合物之折射率係由乾式密度計所求得密度值及N－甲基吡咯啶酮溶液狀態下由折射計所得折射率值一起代入下述數式(1)計算而得。
密度計裝置：島津製作所製品，Acupic 1330型測定溫度：25℃折射計裝置：京都電子工業公司製品，RA－520N測定方法：鈉－D線之光折射臨界角檢測方法測定溫度：25℃
數式(1)：[數1](n 2 －1)/(n 2 ＋2)＝ρ(x H /ρ H )×(n H 2 －1)/(n H 2 ＋2)＋ρ(x s /ρ s )×(n s 2 －1)/(n s 2 ＋2) (1)
(但是式中各符號之意義如下，n示溶液之折射率，nH
＝超支鏈聚合物之折射率，nS
＝溶劑之折射率，ρ＝溶液之密度，ρH
＝超支鏈聚合物之密度，ρS
＝溶劑之密度，xH
＝溶液中超支鏈聚合物之質量比，xS
＝溶液中溶劑之質量比)。
<N,N－二乙基二硫代胺基甲醯甲基苯乙烯之合成>2L之反應燒瓶中，放入120g之氯甲基苯乙烯(商品名為CMS－14，Seimi Chemical公司製品)，181g之N,N－二乙基二硫代胺基甲酸鈉3水合物(關東化學公司製品)及1400g之丙酮，攪拌中在溫度40℃下反應1小時。反應後過濾所析出氯化鈉，然後，用蒸散器從反應溶液蒸餾去除丙酮，而得粗製粉末。該粗製粉末再溶解於甲苯中，用甲苯/水系分液後，在－20℃之冷凍庫中從甲苯相中再結晶目的物。過濾再結晶物，真空乾燥而得206g之白色粉末之目的物(收率為97%)。藉液相層析法所測得純度(相對面積百分率計)為100%。又，藉DSC測定之融點為56℃。
<分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之苯乙烯系超支鏈聚合物之合成>300mL之反應燒瓶中，放入108g之N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基甲基苯乙烯，72g之甲苯，攪拌而調製成淡黃色透明溶液之後，用氮氣取代反應系內之空氣。從該溶液之正中點燈100W之高壓水銀燈(Sen特殊光源公司製品，HL－100)，實施藉內部照射之光聚合反應，在攪拌中，室溫30±5℃下進行12小時。其次，將該反應溶液添加在3000g之甲醇中，使聚合物以高黏性塊狀下再沈澱之後，以傾倒法除去上澄液。再將該聚合物再溶解於300g之四氫呋喃之後，該溶液添加在3000g之甲醇中，以淤漿狀態使聚合物再沈澱。過濾淤漿經真空乾燥而得48g之白色粉末之目的物。使用凝膠滲透層析法測定以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量Mw為20,900，其分散度Mw/Mn為4.9。元素分析之結果，碳為64.6質量%，氫為7.4質量%，氮為5.0質量%，硫為25.3質量%。又，藉熱質量分析可知5%質量減少溫度為248℃。
<N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基乙基甲基丙烯酸酯之合成>2L之反應燒瓶中，放入100g之氯乙基甲基丙烯酸酯(Lancaster公司製品)，178g之N,N－二乙基二硫代胺基甲酸鈉3水合物(關東化學公司製品)及1100g之丙酮，攪拌中，溫度40℃下反應14小時。反應後，過濾所析出之氯化鈉而除去，之後，用蒸散器從反應溶液中蒸餾去除丙酮，而得粗製粉末。該粗製粉末再溶解於1,2－二氯乙烷中，用1,2－二氯乙烷/水系分液後，從1,2－二氯乙烷相中蒸餾去除1,2－二氯乙烷，而得171g之黃色液體之目的物(收率為97%)。藉液相層析法所測定純度(以相對面積百分率計)為96%。
<分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之丙烯基系超支鏈聚合物之合成>300mL之反應燒瓶中，放入90g之N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基乙基甲基丙烯酸酯及90g之甲苯，攪拌下調製成淡黃色透明溶液之後，用氮氣取代反應系內之氣相。從該溶液之正中間以100W之高壓水銀燈(Sen特殊光源公司製品，HL－100)點燈照光，實施藉內部照射之光聚合反應，在攪拌中室溫下進行5小時。其次將該反應溶液添加於3000g之甲醇中，使聚合物以高黏性塊狀再沈澱之後，用傾倒法除去上澄液。再將該聚合物於再溶解於400g之四氫呋喃之後，添加該溶液於5000g之甲醇中，使聚合物以淤漿狀再沈澱。過濾該淤漿經真空乾燥而得44g之白色粉末之目的物。藉凝膠滲透層析法測定以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量Mw為43,200，其分散度Mw/Mn為2.9。元素分析之結果，碳為50.8質量%，氫為7.6質量%，氮為5.1質量%，硫為25.6質量%。又，據熱質量分析所得5%質量減少溫度為186℃。
<分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之苯乙烯/丙烯系超支鏈聚合物之合成>50mL之反應器中，放入2.5g(9.4mmol)之N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基甲基苯乙烯，7.5g(28.6mmol)之N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基乙基甲基丙烯酸酯，及10g之四氫呋喃，攪拌下調製成淡黃色透明溶液之後，用氮氣取代反應系內之氣相。從該反應器距離7cm處以100W之高壓水銀燈(Sen特殊光源公司製品，HL－100)點燈照射，實施藉外部照射之光聚合反應，在攪拌中，室溫(30±5℃)下進行7小時。其次，將該反應溶液添加在400g之甲醇中，使聚合物以高黏性塊狀再沈澱之後，藉傾倒法除去上澄液。再將該聚合物再溶解於20g之四氫呋喃之後，將該溶液添加在400g之甲醇中，使聚合物以淤漿狀再沈澱。過濾淤漿，經真空乾燥而得3.9g之白色粉末之目的物。用凝膠滲透層析法測定以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量Mw為85,800，其分散度Mw/Mn為7.8。元素分析結果，碳為55.2質量%，氫為6.9質量%，氮為5.2質量%，硫為23.5質量%。又，據熱質量分析所得之5%質量減少溫度為194℃。所得共聚物之甲基苯乙烯單位及乙基甲基丙烯酸酯單位之含有比率，藉液相層析法測定各單體之減少量結果，可得甲基苯乙烯單位/乙基甲基丙烯酸酯單位＝26/74(莫耳比率)。又，聚合物經IR測定結果示如圖1。
按照表1中所示供料比率(莫耳比率)，供應N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基甲基苯乙烯及N,N－二乙基二硫代胺基甲醯基乙基甲基丙烯酸酯，按照實施例1相同調製超支鏈聚合物。所得共聚物之重量平均分子量，分散值及組成比率和實施例1併示於第2表中。實施例1至實施例3所製得超支鏈聚合物之折射率值及參考例2以及參考例4所製成超支鏈聚合物之折射率值合併示於表3中。又，其IR測定結果示於圖2及圖3。
<分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之苯乙烯/丙烯系超支鏈聚合物之分子末端還原為氫原子>50mL之反應器中，放入2g之實施例1所得分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物，4g之氫化三丁基錫(Aldrich公司製品)，及18g之四氫呋喃，攪拌下調製成無色透明溶液之後，用氮氣取代反應系內之氣相。從該反應器距離7cm處以100W之高壓水銀燈(Sen特殊光源公司製品，HL－100)點燈照射，實施藉外部照射之反應，在攪拌中室溫下進行1小時。其次，減壓蒸餾去除反應溶劑，用5g之氯仿稀釋。該稀釋液注入分離凝膠滲透層析儀(裝置：日本分析工業公司製品，LC－908型，分離管：JAIGEL－1H，2H(20mm×60mm)，溶劑：氯仿，溫度：25℃，檢測器：RI)，而分離超支鏈聚合物。減壓蒸餾去除所得溶液之溶劑，經真空乾燥而得0.2g之白色粉末之二硫代胺基甲酸酯基為氫原子取代之超支鏈聚合物。藉凝膠滲透層析法測定以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量Mw為92,900，分散度Mw/Mn為5.5。元素分析結果，碳為70.6質量%，氫為8.2質量%，氮為0.5質量%未滿，硫為0.5質量%未滿。又，據熱質量分析所得5%質量減少溫度為304℃。1
H－NMR譜之測定結果，在2.2ppm處有源於甲基苯乙烯之峰，及4.0ppm處有源於乙基甲基丙烯酸酯之峰存在，示於圖4中。
又，實施例1至實施例4所製造超支鏈聚合物及參考例2及參考例4所製成超支鏈聚合物之5%質量減少溫度合併示於表4中。
由表3所示實施例1至實施例3以及參考例2和參考例4間之折射率之對照顯示，實施例1至實施例3所製成共聚物之超支鏈聚合物具有參考例2及參考例4所製成之均聚物之超支鏈聚合物之間之折射率值，在維持超支鏈聚合物之構造下能精確地調控折射率。
又，從表4所示實施例1及實施例4之間之熱質量分析所得5%質量減少溫度之對照顯示，分子末端由二硫代胺基甲酸酯基還原為氫原子之超支鏈聚合物，其5%質量減少溫度高而熱學上安定。
本發明之超支鏈聚合物可調控為所欲折射率值，熱學上安定，所以可提供光學材料，塗料材料，黏接劑材料，樹脂填充材料，各種成形材料，奈米尺寸多孔形成劑，電阻材料，電子材料，印刷材料，電池材料，醫用材料等各種用途使用。
圖1示實施例1所得超支鏈聚合物之IR譜。
圖2示實施例2所得超支鏈聚合物之IR譜。
圖3示實施例3所得超支鏈聚合物之IR譜。
圖4示實施例4所得超支鏈聚合物之1
H－NMR譜。
Claims (14)
- 一種超支鏈聚合物，其為在下式(1)所示聚合引發點位置上，式(1)：
- 如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物，其中該式(1)所示聚合引發點位置上，A1 係示式(6)或式(7)：
- 如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物，其中該式(5)所示超支鏈聚合物中所含該式(4)所示分枝狀重複單位之總量中，A1 係式(2)所示之由式(4)所示分枝狀重複單位之總量在1~99莫耳%範圍，A1 係式(3)所示之由式(4)所示分枝狀重複單位之總量在99~1莫耳%者。
- 如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物，其中，該式(1)所示聚合引發點位置係式(8)或式(9)所示：
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之超支鏈聚合物，其中，分子末端為二硫代胺基甲酸酯基或氫原子。
- 如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物，其中，以凝膠滲透層析法藉聚苯乙烯換算而測定之重量平均分子量在500~5,000,000範圍。
- 一種如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物之製造方法，其特徵為包含使式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物，式(12)：
- 一種如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物之製造方法，其特徵為在如申請專利範圍第7項之A1 係示式(2)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物及如申請專利範圍第7項之A1 係示式(3)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下，經由活性自由基聚合所得，分子末端為二硫代胺基甲酸酯基者。
- 如申請專利範圍第7項或第8項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該A1 為示式(2)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物係N,N-二乙基二硫代胺基甲醯基甲基苯乙烯，而該A1 為示式(3)所示之由式(12)所代表之二硫代胺基甲酸酯化合物乃係N,N-二乙基二硫代胺基甲醯基乙基甲基丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第7項或第8項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該活性自由基聚合反應係在含有上述式(12)所示二硫代胺基甲酸酯化合物之有機溶劑溶液中，經光照射進行者。
- 一種如申請專利範圍第1項之超支鏈聚合物之製造方法，其特徵為包括在如申請專利範圍第7項之A1 為式(2)所示之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物及如申請專利範圍第7項之A1 係式(3)所示之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物之共存下，進行活性自由基聚合反應之步驟，以及將該聚合所得超支鏈聚合物之分子末端之二硫代胺基甲酸酯基予以還原步驟，而製成分子末端為氫原子者。
- 如申請專利範圍第11項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該A1 為示式(2)所示之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物為N,N-二乙基二硫代胺甲醯基甲基苯乙烯，而該A1 為示式(3)所示之由式(12)所代表二硫代胺基甲酸酯化合物乃係N,N-二乙基二硫代胺甲醯基乙基甲基丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第11項或第12項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該還原係在氫化三丁基錫之存在下，經光照射而進行。
- 如申請專利範圍第11項或第12項之超支鏈聚合物之製造方法，其中，該還原係在含有分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之超支鏈聚合物之有機溶劑溶液中，於氫化三丁基錫之存在下，經光照射而進行。
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