TW202128802A - 抗蝕劑底層組合物和使用所述組合物形成圖案的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種抗蝕劑底層組合物，包含：（A）包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物；（B）包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的至少一個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物；以及（C）溶劑；且還公開一種使用抗蝕劑底層組合物形成圖案的方法：
Figure 110101582-A0101-11-0001-1

Description

抗蝕劑底層組合物和使用所述組合物形成圖案的方法
本公開涉及一種抗蝕劑底層組合物和一種使用所述組合物形成圖案的方法。
最近，半導體行業已研發出具有幾奈米大小到幾十奈米大小的圖案的超精細技術。這種超精細技術本質上需要有效的光刻技術。
光刻技術為一種處理方法，包含：在半導體襯底（例如矽晶片）上塗布光阻層以形成薄膜，利用激活的輻射（例如紫外線）輻照穿過其上繪製有裝置圖案的遮罩圖案，且接著顯影所得物以獲得光阻圖案，以及使用光阻圖案作為保護層刻蝕襯底以在襯底的表面上形成對應於所述圖案的精細圖案。
在光阻圖案的形成期間進行曝光是獲得具有高分辨率的光阻圖像的重要因素中的一個因素。
由於需要超精細的圖案製造技術，因此短波長，例如i-線（365奈米的波長）、KrF準分子激光（248奈米的波長）以及ArF準分子雷射（193奈米的波長）用作用於曝光光阻的激活輻射。因此，為了解決由來自激活輻射的半導體襯底的漫反射或駐波所引起的問題，已進行了許多研究，以通過在抗蝕劑與半導體襯底之間插入具有最優反射率的抗蝕劑底層來解決所述問題。
另一方面，除了激活的輻射之外，也進行使用例如極紫外線（extreme ultraviolet；EUV；13.5奈米的波長）、E束（電子束）等高能量射線作為用於形成精細圖案的光源的方法，且對應光源幾乎沒有來自襯底的反射，但由於對圖案進行了優化，因此抗蝕劑底層應具有更薄的厚度，且為了改善已形成圖案的塌陷，也對改善抗蝕劑與底層之間的粘合力的調研進行了廣泛研究。另外，為了最大化光源的效率，也對通過底層的靈敏度的調研進行了研究。
提供一種抗蝕劑底層組合物，所述抗蝕劑底層組合物能夠通過改善對曝光光源的靈敏度來改善圖案化性能和效率，即使在精細的圖案化工藝中也不會引起抗蝕劑的圖案塌陷，且形成為薄膜，使得可縮短刻蝕工藝時間。
另一實施例提供一種使用抗蝕劑底層組合物形成圖案的方法。
實施例提供一種抗蝕劑底層組合物，包含： （A）包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物； （B）包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的至少一個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物；以及 （C）溶劑。 [化學式1]
Figure 02_image021
在化學式1中， R1 和R2 獨立地為羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30雜芳基、經取代或未經取代的乙烯基或其組合， L1 和L2 獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30伸雜芳基或其組合，且 *為鍵聯點； [化學式2]
Figure 02_image003
其中，在化學式2中， R3 到R6 獨立地為羥基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，且 L3 為單鍵、經取代或未經取代的C1到C30伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合； [化學式3]
Figure 02_image025
[化學式4]
Figure 02_image027
其中，在化學式3和化學式4中， Ra 和Rb 獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20乙烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C6到C20芳基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基、經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基、或經取代或未經取代的C6到C20雜芳基或其組合， Rc 為以下各項：末端基團，為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基、經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基或其組合；由鍵聯到所述末端基團的化學式5或化學式6表示的結構單元；由化學式6表示的基團；或由其組合表示的基團，且 化學式3或化學式4在每一個*位置處鍵聯到由化學式7中的*所指示的點； [化學式5]
Figure 02_image029
[化學式6]
Figure 02_image031
其中，在化學式5和化學式6中， L3 和L4 獨立地為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基或其組合， Ra 和Rb 獨立地與化學式3和化學式4中定義的相同，且 *為鍵聯點； [化學式7]
Figure 02_image033
其中，在化學式7中， A為單鍵、經取代或未經取代的C1到C10伸烷基、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-或其組合， X為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-NR-（其中R為氫、氘或C1到C10烷基）或其組合， Rd 為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C1到C10烷氧基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30芳氧基或其組合， Re 為氫、氘以及C1到C10烷基中的一個， n1 為1到10,000，且 *鍵聯到化學式3或化學式4，或鍵聯到氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C1到C10烷氧基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30芳氧基或其組合， 前提是化學式3或化學式4中的至少一個鍵聯到化學式7中的*。
化學式1中的R1 和R2 可獨立地為羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的乙烯基或其組合， 化學式1中的L1 和L2 可獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30伸雜芳基或其組合， 化學式2中的R3 到R6 可獨立地為羥基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合，且 化學式2中的L3 可為經取代或未經取代的伸苯基、經取代或未經取代的伸萘基、經取代或未經取代的聯苯基或其組合。
化學式3和化學式4中的Ra 和Rb 可獨立地為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基或經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基， Rc 可為以下各項：末端基團，為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基或經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基；由鍵聯到所述末端基團的化學式5或化學式6表示的結構單元；或其組合， 在化學式7中，A可為單鍵、經取代或未經取代的C1到C10伸烷基或其組合， X可為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -或其組合， Rd 可為經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C1到C30硫代烷基或其組合，且 Re 可為氫、氘、C1到C10烷基或其組合。
化學式1中的R1 和R2 可獨立地為羥基， 化學式1中的L1 和L2 可獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基或其組合， 化學式2中的R3 到R6 可獨立地為羥基，且 化學式2中的L3 可為經取代或未經取代的伸苯基。
化學式3和化學式4中的Ra 和Rb 可獨立地為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合， 化學式3和化學式4中的Rc 可為以下各項：經取代或未經取代的C1到C10烷基；經取代或未經取代的C1到C10雜烷基；由鍵聯到經取代或未經取代的C1到C10烷基或經取代或未經取代的C1到C10雜烷基的化學式5或化學式6表示的結構單元；或其組合， 在化學式7中，A可為經取代或未經取代的C1到C5伸烷基， X可為-S-， Rd 可為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C1到C10硫代烷基或其組合，且 Re 可為C1到C10烷基。
包含由化學式1表示的結構單元的聚合物可包含由化學式1-1表示的結構單元、由化學式1-2表示的結構單元或其組合。 [化學式1-1]
Figure 02_image035
[化學式1-2]
Figure 02_image037
在化學式1-1和化學式1-2中， *為鍵聯點。 由化學式2表示的化合物可為由化學式2-1表示的化合物。 [化學式2-1]
Figure 02_image039
（B）中的聚合物可由化學式3-1到化學式3-5或化學式4-1到化學式4-5中的任一化學式表示。 [化學式3-1]
Figure 02_image041
[化學式3-2]
Figure 02_image043
[化學式3-3]
Figure 02_image045
[化學式3-4]
Figure 02_image047
[化學式3-5]
Figure 02_image049
[化學式4-1]
Figure 02_image051
[化學式4-2]
Figure 02_image053
[化學式4-3]
Figure 02_image055
[化學式4-4]
Figure 02_image057
[化學式4-5]
Figure 02_image059
在化學式3-1到化學式3-5和化學式4-1到化學式4-5中，n4 為1到10,000， 在化學式3-5中，n2 為1到10,000，且 在化學式4-5中，n3 為1到10,000。
組合物可包含：包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物以及包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的一或多個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物，其重量比為約80:20到約20:80的。
包含由化學式1表示的結構單元的聚合物的重量平均分子量可為約1,000克/莫耳到約10,000克/莫耳。
包含由化學式3或化學式4表示的部分中的一或多個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物的重量平均分子量可為約2,000克/莫耳到約100,000克/莫耳。
以下兩項的總重量：包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物；以及 包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的一或多個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物，以抗蝕劑底層組合物的總重量計，可為約0.01重量%到約5重量%。
組合物可更包含選自以下各項的至少一種聚合物：丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、甘脲樹脂以及三聚氰胺樹脂。
組合物可更包含添加劑，所述添加劑包含表面活性劑、熱酸產生劑、增塑劑或其組合。
另一實施例提供一種形成圖案的方法，包含： 在襯底上形成刻蝕目標層， 通過施加根據實施例的抗蝕劑底層組合物，在刻蝕目標層上形成抗蝕劑底層， 在抗蝕劑底層上形成光阻圖案，以及 使用光阻圖案作為刻蝕遮罩依序刻蝕抗蝕劑底層和刻蝕目標層。
光阻圖案的形成可包含： 在抗蝕劑底層上形成光阻層， 曝光光阻層，以及 顯影光阻層。
抗蝕劑底層的形成可更包含在塗布抗蝕劑底層組合物之後，在約100℃到約500℃的溫度下進行的熱處理。
根據實施例的抗蝕劑底層組合物可形成為用於預定波長（例如EUV等）的超薄膜，且同時提供抗蝕劑底層，所述抗蝕劑底層具有優異塗布屬性、平坦化屬性以及對光阻的粘合力，且還具有對在光刻工藝期間所使用的溶液的優異耐化學性和快速的刻蝕速率。因此，通過使用例如EUV等的高能量光源，根據實施例的抗蝕劑底層組合物或由其形成的抗蝕劑底層可有利地用於形成光阻的精細圖案。
123本公開的實例實施例將在下文中詳細描述，且可易於由本領域的技術人員進行。然而，本公開可以許多不同形式實施，且不應理解為限於本文中所闡述的實例實施例。
在圖式中，為清楚起見可放大層、膜、面板、區等的厚度，且在整個說明書中相同參考編號表示相同元件。將理解，當一個元件，例如層、膜、區或襯底被稱為“在”另一個元件“上”時，其可直接在另一個元件上，或還可存在插入元件。相比之下，當元件被稱作“直接在”另一元件“上”時，不存在插入元件。
如本文中所使用，當沒有另外提供定義時，“取代的”是指化合物的氫原子由選自以下各項的取代基置換：鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、乙烯基、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C6到C30烯丙基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C3到C30雜環烷基以及其組合。
如本文中所使用，當未另外提供定義時，“雜”是指包含選自N、O、S以及P的1到10個雜原子的雜原子。
除非本說明書中另外指定，否則重量平均分子量是通過將粉末樣品溶解於四氫呋喃（THF）中，且接著使用安捷倫科技有限公司（Agilent Technologies）的1200系列凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography；GPC）（色譜柱為昭和公司（Shodex Company）LF-804，標準樣品為昭和公司聚苯乙烯）來測量的。
另外，除非在說明書中另外定義，否則“*”指示化合物的結構單元或化合物部分的鍵聯點。
下文描述根據實施例的抗蝕劑底層組合物。
本發明提供一種抗蝕劑底層組合物，所述抗蝕劑底層組合物能夠在使用例如ArF準分子雷射（193奈米的波長）的短波長光源或例如EUV（極紫外線；13.5奈米的波長）的高能量射線的光刻中形成精細圖案的工藝期間減少抗蝕劑圖案的塌陷，由於施加有超薄膜而能夠減少刻蝕工藝時間，且由於對曝光光源的靈敏度的提高而能夠改善光阻的圖案化；和一種使用底層形成光阻圖案的方法。
具體來說，根據實施例的抗蝕劑底層組合物包含：（A）包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物；（B）包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的至少一個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物；以及（C）溶劑。 [化學式1]
Figure 02_image021
在化學式1中， R1 和R2 獨立地為羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30雜芳基、經取代或未經取代的乙烯基或其組合， L1 和L2 獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30伸雜芳基或其組合，且 *為鍵聯點； [化學式2]
Figure 02_image003
其中，在化學式2中， R3 到R6 獨立地為羥基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，且 L3 為單鍵、經取代或未經取代的C1到C30伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合； [化學式3]
Figure 02_image025
[化學式4]
Figure 02_image027
其中，在化學式3和化學式4中， Ra 和Rb 獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20乙烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C6到C20芳基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基、經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基、或經取代或未經取代的C6到C20雜芳基或其組合， Rc 為以下各項：末端基團，為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基、經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基或其組合；由鍵聯到所述末端基團的化學式5或化學式6表示的結構單元；由化學式6表示的基團；或由其組合表示的基團，且 化學式3或化學式4在每一個*位置處鍵聯到由化學式7中的*所指示的點； [化學式5]
Figure 02_image029
[化學式6]
Figure 02_image031
其中，在化學式5和化學式6中， L3 和L4 獨立地為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基或其組合， Ra 和Rb 獨立地與化學式3和化學式4中定義的相同，且 *為鍵聯點； [化學式7]
Figure 02_image033
其中，在化學式7中， A為單鍵、經取代或未經取代的C1到C10伸烷基、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-或其組合， X為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-NR-（其中R為氫、氘或C1到C10烷基）或其組合， Rd 為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C1到C10烷氧基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30芳氧基或其組合， Re 為氫、氘以及C1到C10烷基中的一個， n1 為1到10,000，且 *鍵聯到化學式3或化學式4，或鍵聯到氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C1到C10烷氧基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30芳氧基或其組合，前提是化學式3或化學式4中的至少一個鍵聯到化學式7中的*。
根據實施例的組合物被塗布於光阻的底部且形成膜，且由此可改善膜與光阻之間的緊密接觸屬性，且即使在精細的圖案化工藝期間也能防止抗蝕劑圖案的塌陷，且另外，增強對曝光光源的靈敏度，由此改善光阻的圖案化性能和效率。另外，組合物可形成超薄的底層膜，且由此縮短刻蝕工藝的時間。
在包含於組合物中的聚合物中，包含由化學式1表示的結構單元或由化學式2表示的化合物的聚合物包含能夠提高膜密度的取代的多環芳環基。具體來說，包含由化學式1表示的結構單元或由化學式2表示的化合物的聚合物包含芘結構，所述芘結構為具有高電子密度的多環芳環基，使得可以超薄膜的形式實施緻密結構的膜，且在暴露於例如EUV（極紫外線；13.5奈米的波長）、E束（電子束）等的高能量射線之後形成圖案時可提高增強能量效率。
包含其中由化學式3或化學式4表示的至少一個部分和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物包含異氰尿酸酯主鏈或三嗪主鏈，且由此可呈現刻蝕選擇性比，並包含硫，且由此可呈現相對較高的折射率和快速的刻蝕速率。
另外，包含所述部分的聚合物可被各種官能團選擇性地取代，且因此，可易於控制對光阻的粘合力，且由此在形成圖案的工藝期間抑制圖案的塌陷，且還具有增加的交聯速率，且由此提高膜密度且具有優異的耐化學性。
由於柔性主鏈結構，由化學式7表示的部分可改善包含所述聚合物的聚合物的溶解度。另外，異氰尿酸酯或三嗪單元可緻密地存在於聚合物中，且由此有助於抗蝕劑底層的膜密度和超薄塗層屬性。
因此，根據實施例的抗蝕劑底層組合物可形成具有改善的粘合力和耐化學性以及減小的厚度的抗蝕劑底層，與上部光阻相比，通過抗蝕劑底層可期望更快的刻蝕效果，且可提高曝光光源的吸收效率，由此改善圖案化性能。
在實施例中，化學式1中的R1 和R2 可獨立地為羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的乙烯基或其組合，
L1 和L2 可獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30伸雜芳基或其組合， 化學式2中的R3 到R6 可獨立地為羥基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合，且 L3 可為經取代或未經取代的伸苯基、經取代或未經取代的伸萘基、經取代或未經取代的聯苯基或其組合。
在實施例中，化學式3和化學式4中的Ra 和Rb 可獨立地為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基或經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基， Rc 可為以下各項：末端基團，為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基或經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基；由鍵聯到所述末端基團的化學式5或化學式6表示的結構單元；或其組合， 在化學式7中，A可為單鍵、經取代或未經取代的C1到C10伸烷基或其組合，X可為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -或其組合，Rd 可為經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C1到C30硫代烷基或其組合，且Re 可為氫、氘、C1到C10烷基或其組合。
在實施例中，化學式1中的R1 和R2 可獨立地為羥基， L1 和L2 可獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基或其組合， 化學式2中的R3 到R6 可獨立地為羥基，且 化學式2中的L3 可為經取代或未經取代的伸苯基。
在實施例中，化學式3和化學式4中的Ra 和Rb 可獨立地為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合， Rc 可為以下各項：經取代或未經取代的C1到C10烷基；經取代或未經取代的C1到C10雜烷基；由鍵聯到經取代或未經取代的C1到C10烷基或經取代或未經取代的C1到C10雜烷基的化學式5或化學式6表示的結構單元；或其組合， 在化學式7中，A可為經取代或未經取代的C1到C5伸烷基， X可為-S-，Rd 可為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C1到C10硫代烷基或其組合，且Re 可為C1到C10烷基。
在實施例中，包含由化學式1表示的結構單元的聚合物可包含由化學式1-1表示的結構單元、由化學式1-2表示的結構單元或其組合。 [化學式1-1]
Figure 02_image035
[化學式1-2]
Figure 02_image037
在化學式1-1和化學式1-2中， *為鍵聯點。
另外，由化學式2表示的化合物可為由化學式2-1表示的化合物。 [化學式2-1]
Figure 02_image039
在實施例中，聚合物（B）可由化學式3-1到化學式3-5或化學式4-1到化學式4-5中的任一化學式表示。 [化學式3-1]
Figure 02_image041
[化學式3-2]
Figure 02_image043
[化學式3-3]
Figure 02_image045
[化學式3-4]
Figure 02_image074
[化學式3-5]
Figure 02_image049
[化學式4-1]
Figure 02_image077
[化學式4-2]
Figure 02_image053
[化學式4-3]
Figure 02_image080
[化學式4-4]
Figure 02_image057
[化學式4-5]
Figure 02_image059
在化學式3-1到3-5和化學式4-1到4-5中，n4 可為1到10,000。
在化學式3-5中，n2 可為1到10,000，且 在化學式4-5中，n3 可為1到10,000。
另一方面，組合物可包含：包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物；以及包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的一或多個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物，其重量比為約80:20到約20:80，例如約75:25到約25:75，例如約70:30到約30:70，例如約65:35到約35:65，例如約60:40到約40:60，例如約55:45到約45:55，但不限於此。通過包含：包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物；以及包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的一或多個和由化學式7表示的部分在上述重量比內彼此鍵結的結構的聚合物，根據實施例的抗蝕劑底層組合物可通過改善與光阻的粘合力和膜密度來提供具有改善的質量的抗蝕劑底層。
包含由化學式1表示的結構單元的聚合物可具有約1,000克/莫耳到約10,000克/莫耳的重量平均分子量（Mw）。舉例來說，包含由化學式1表示的結構單元的聚合物可具有約2,000克/莫耳到約8,000克/莫耳的重量平均分子量，例如約3,000克/莫耳到約7,000克/莫耳，例如約4,000克/莫耳到約5,000克/莫耳，但不限於此。當包含由化學式1表示的結構單元的聚合物的重量平均分子量小於約1,000克/莫耳時，經由所述聚合物所產生的抗蝕劑底層的膜密度降低，且在圖案化工藝期間光阻圖案被損壞或塌陷，且由此穩定性可能惡化。
包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的一或多個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物可具有約2，000克/莫耳到約100,000克/莫耳的重量平均分子量，例如約5，000克/莫耳到約100,000克/莫耳，例如約10，000克/莫耳到約100,000克/莫耳，例如約20,000克/莫耳到約100,000克/莫耳，例如約30,000克/莫耳到約100,000克/莫耳，例如約40,000克/莫耳到約100,000克/莫耳，例如約50,000克/莫耳到約80，000克/莫耳，例如約50,000克/莫耳到約70，000克/莫耳，但不限於此。當重量平均分子量在上述範圍內時，可調整包含聚合物的抗蝕劑底層組合物的溶劑中的碳含量和溶解度，且因此使其最優化。
以抗蝕劑底層組合物的總重量計，以下兩項的總重量可為約0.01重量%到約5重量%：包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物；以及包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的一或多個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物。在上述範圍內，可調整抗蝕劑底層的厚度、表面粗糙度以及平坦化程度。
另外，除了上文所描述的聚合物之外，抗蝕劑底層組合物可更包含丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、甘脲樹脂以及三聚氰胺樹脂中的至少一個其它聚合物，但不限於此。
抗蝕劑底層組合物可更包含表面活性劑、熱酸產生劑、增塑劑或其組合的添加劑。
表面活性劑可為例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇、季銨鹽等，但不限於此。
熱酸產生劑可為酸性化合物，例如對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘碳酸或/和安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯，且可使用其它有機磺酸烷基酯，但不限於此。
以抗蝕劑底層組合物的100重量份計，可包含呈約0.001重量份到約40重量份的量的添加劑。在上述範圍內，在不改變抗蝕劑底層組合物的光學屬性的情況下可改善溶解度。
只要溶劑在聚合物中具有足夠的溶解度或分散性，則溶劑不受特別限制，且可包含例如選自以下各項的至少一個：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二甘醇、二甘醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮、甲基吡咯啶酮、2-羥基異丁酸甲酯、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
另外，抗蝕劑底層組合物可更包含交聯劑。
交聯劑可為例如三聚氰胺類、取代的脲類或聚合物類交聯劑。理想地，其可為具有至少兩個交聯取代基的交聯劑，舉例來說，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲的化合物。
具有高耐熱性的交聯劑可為包含在分子中包含芳環（例如，苯環或萘環）的交聯取代基的化合物。交聯劑可具有例如兩個或大於兩個交聯位點。
根據另一實施例，提供使用前述抗蝕劑底層組合物製備的抗蝕劑底層。可通過將前述抗蝕劑底層組合物塗布在例如襯底上，且接著經由熱處理工藝使其固化來形成抗蝕劑底層。
下文中，參考圖1到圖5描述使用前述抗蝕劑底層組合物形成圖案的方法。
圖1到圖5為示出使用根據本發明的抗蝕劑底層組合物形成圖案的方法的橫截面圖。
參考圖1，製備刻蝕目標。刻蝕目標可為形成於半導體襯底100上的薄膜102。下文中，刻蝕目標限於薄膜102。洗滌薄膜102的整個表面以去除其上殘留的雜質等。薄膜102可為例如氮化矽層、多晶矽層或氧化矽層。
隨後，通過應用旋塗法將包含具有由化學式1和化學式2表示的部分的聚合物和溶劑的抗蝕劑底層組合物塗布在已清潔的薄膜102的表面上。
接著，將塗布的組合物乾燥且烘烤，以在薄膜102上形成抗蝕劑底層104。烘烤可在約100℃到約500℃（例如約100℃到約300℃）下進行。具體來說，抗蝕劑底層組合物在上文中詳細描述且因此將省略。
參考圖2，通過將光阻塗布在抗蝕劑底層104上來形成光阻層106。
光阻的實例可為含有萘醌二疊氮化合物和酚醛清漆樹脂的正型光阻、含有能夠經由曝光解離酸的酸產生劑的化學放大型正型光阻、在酸存在下分解且在鹼性水溶液中的可溶性增加的化合物、以及堿溶性樹脂、能夠施加提高鹼性水溶液中的可溶性的樹脂的含有堿溶性樹脂的化學放大型正型光阻等。
接著，初次烘烤具有光阻層106的襯底100。初次烘烤可在約90℃到約120℃下進行。
參考圖3，可選擇性地曝光光阻層106。
光阻層106的曝光可例如通過將具有預定圖案的曝光遮罩放置在曝光設備的遮罩台上且在光阻層106上對準曝光遮罩110來進行。隨後，通過將光照射到曝光遮罩110中，使襯底100上形成的光阻層106的預定區選擇性地與穿過曝光遮罩的光反應。
舉例來說，在曝光期間所使用的光可包含短波長光，例如具有365奈米波長的激活輻射i-線、具有248奈米波長的KrF準分子雷射以及具有193奈米波長的ArF準分子雷射。另外，可使用對應於極紫外線光的具有13.5奈米波長的EUV（極紫外線）。
光阻層的曝光區106a與非曝光區的非曝光區106b相比具有相對的親水性。因此，光阻層106的曝光區106a和非曝光區106b可具有彼此不同的溶解度。
隨後，二次烘烤襯底100。二次烘烤可在約90℃到約150℃下進行。光阻層的曝光區由於二次烘烤而變得容易溶解於預定溶劑。
參考圖4，光阻層的曝光區106a通過顯影溶液來溶解且去除，以形成光阻圖案108。具體來說，通過使用顯影溶液（例如四甲基氫氧化銨（tetra-methyl ammonium hydroxide，TMAH）等）來溶解且去除光阻層的曝光區106a，以完成光阻圖案108。
隨後，光阻圖案108用作刻蝕遮罩來刻蝕抗蝕劑底層。經由刻蝕，形成有機層圖案112。刻蝕可為例如使用刻蝕氣體的乾式刻蝕，且刻蝕氣體可為例如CHF3 、CF4 、Cl2 、O2 以及其混合氣體。如上文所描述，由於由根據實施例的抗蝕劑底層組合物形成的抗蝕劑底層具有快速的刻蝕速率，因此可在短時間內進行平滑刻蝕工藝。
參考圖5，將光阻圖案108施加為刻蝕遮罩，以刻蝕曝光的薄膜102。因此，薄膜形成為薄膜圖案114。在先前進行的曝光工藝中，通過使用例如激活輻射i-線（365奈米的波長）、KrF準分子雷射（248奈米的波長）以及ArF準分子雷射（193奈米的波長）的短波長光源所進行的曝光工藝形成的薄膜圖案114可具有數十奈米到數百奈米的寬度，且通過使用EUV光源所進行的曝光工藝形成的薄膜圖案114可具有小於或等於約20奈米的寬度。
下文中，經由關於聚合物的合成和包含其的抗蝕劑底層組合物的製備的實例更詳細地描述本公開。然而，本公開在技術上不受以下實例實施例限制。
合成實例
合成實例 1
將14.4克2-羥基萘、21.8克1-羥基芘、6克對甲醛、1.9克對甲苯磺酸以及100克丙二醇單甲醚乙酸酯放入燒瓶中，且接著在85℃下攪拌10小時。當反應完成時，向其中添加甲醇和水，且反復地過濾形成於其中的沉澱物，以去除殘留在其中的單體且獲得包含由化學式1aa（重量平均分子量（Mw）=3,500克/莫耳）表示的結構單元的聚合物。 [化學式1aa]
Figure 02_image084
在化學式1aa中，*為鍵聯點。
合成實例 2
將14.4克1-羥基萘、21.8克1-羥基芘、33.2克1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1.5克硫酸二乙酯以及50克丙二醇單甲醚乙酸酯放入燒瓶中，且接著在100℃下攪拌8小時。當反應完成時，將己烷、向其中添加甲醇以及水，以經由沉澱去除殘留在其中的單體且獲得包含由化學式1bb（重量平均分子量（Mw）=6,000克/莫耳）表示的結構單元的聚合物。 [化學式1bb]
Figure 02_image086
在化學式1bb中，*為鍵聯點。
合成實例 3
第一步：傅-克醯基化反應（Friedel-Craft Acylation Reaction）
將27.3克1,4-苯二羰基氯、65.5克甲氧基芘以及496克1,2-二氯乙烷放入燒瓶中。隨後，將17.9克氯化鋁緩慢添加到此溶液中，且接著在室溫下攪拌12小時。當反應完成時，向其中添加甲醇，且將形成於其中的沉澱物過濾並乾燥。
第二步:脫甲基化反應
將6.00克化合物、10.13克1-十二烷醇、3.37克氫氧化鉀以及30.3克N,N-二甲基甲醯胺放入燒瓶中，且接著在120℃下攪拌8小時。將反應混合物冷卻，且接著通過使用5%鹽酸溶液將其中和到pH 6至pH 7，且將形成於其中的沉澱物過濾並乾燥。
第三步：還原反應
將4.00克脫甲基化的化合物和28.5克四氫呋喃添加到燒瓶中。將5.29克硼氫化鈉水溶液緩慢添加到其中，且接著在室溫下攪拌混合物24小時。
當反應完成時，通過使用5%鹽酸溶液將所得物中和到pH 7左右，且接著用乙酸乙酯萃取並乾燥以獲得由化學式2aa表示的化合物。 [化學式2aa]
Figure 02_image039
合成實例 4
將24.9克1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、8.4克5-巰基戊烯醇、2.3克偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile；AIBN）以及15.9克N,N-二甲基甲醯胺（dimethyl formamide；DMF）放入500毫升3頸圓瓶中，且將冷凝器連接到其上。使所獲得的混合物在80℃下反應16小時，且接著冷卻到室溫。將反應溶液在攪拌的同時滴入含有800克水的1升廣口瓶中，以產生膠狀物，且將膠狀物溶解於80克四氫呋喃（THF）中。將溶解的樹脂溶液用甲苯處理以形成沉澱物，且因此去除單體和小分子。最後，獲得包含由化學式3aa（重量平均分子量（Mw）=20,000克/莫耳）表示的結構單元的15克聚合物。 [化學式3aa]
Figure 02_image041
合成實例 5
將25.3克1,3-二烯丙基-5-(2-羥乙基)異氰脲酸酯、5.3克丙烷-1-硫醇(丙烷-1-硫醇)、1.3克AIBN（偶氮二異丁腈）以及15.9克N,N-二甲基甲醯胺（DMF）放入500毫升3頸圓瓶中，且將冷凝器連接到其上。將混合物在80℃下反應25小時之後，將反應溶液冷卻到室溫。將反應溶液在攪拌的同時滴入含有800克水的1升廣口瓶中，以產生膠狀物，且將膠狀物溶解於80克四氫呋喃（THF）中。將溶解的樹脂溶液用甲苯處理以形成沉澱物，且因此去除單體和小分子。最後，獲得包含由化學式3bb（重量平均分子量（Mw）=6,000克/莫耳）表示的結構單元的15克聚合物。 [化學式3bb]
Figure 02_image043
合成實例 6
將25.3克1,3-二烯丙基-5-(2-羥乙基)異氰脲酸酯、7.3克丁烷-1-硫醇(丁烷-1-硫醇)、1.3克AIBN（偶氮二異丁腈）以及15.9克N,N-二甲基甲醯胺（DMF）放入500毫升2頸圓瓶中，且將冷凝器連接到其上。將反應溶液在80℃下反應25小時，且接著冷卻到室溫。隨後，將反應溶液在攪拌的同時滴入含有800克水的1升廣口瓶中，以產生膠狀物，且將膠狀物溶解於80克四氫呋喃（THF）中。將溶解的樹脂溶液用甲苯處理以形成沉澱物，且因此去除單體和小分子。最後，獲得包含由化學式3cc（重量平均分子量（Mw）=9,000克/莫耳）表示的結構單元的15克聚合物。 [化學式3cc]
Figure 02_image045
合成實例 7
將25.3克1,3-二烯丙基-5-(2-羥乙基)異氰脲酸酯、3.9克2-巰基醇、1.3克AIBN（偶氮二異丁腈）以及15.9克N,N-二甲基甲醯胺（DMF）放入500毫升2頸圓瓶中，且將冷凝器連接到其上。將反應溶液在80℃下反應25小時，且接著冷卻到室溫。隨後，將反應溶液滴入含有800克水的1升廣口瓶中以產生膠狀物，且將膠狀物溶解於80克四氫呋喃（THF）中。通過使用甲苯來處理溶解的樹脂溶液以形成沉澱物，且因此去除單體和小分子。最後，獲得包含由化學式3dd（重量平均分子量（Mw）=7,000克/莫耳）表示的結構單元的15克聚合物。 [化學式3dd]
Figure 02_image074
合成實例 8
將25.3克1,3-二烯丙基-5-(2-羥乙基)異氰脲酸酯、10.9克1,5-戊二硫醇、1.3克AIBN（偶氮二異丁腈）以及15.9克N,N-二甲基甲醯胺（DMF）放入500毫升2頸圓瓶中，且將冷凝器連接到其上。將所獲得的混合物在80℃下反應16小時，且向其中添加3.9克2-巰基丙醇和1.3克AIBN（偶氮二異丁腈），且接著使其反應8小時並冷卻到室溫。將反應溶液滴入含有800克水的1升廣口瓶中以產生膠狀物，且將膠狀物溶解於80克四氫呋喃（THF）中。將溶解的樹脂溶液用甲苯處理以形成沉澱物，且因此去除單體和小分子。最後，獲得包含由化學式3ee（重量平均分子量（Mw）=3,500克/莫耳）表示的結構單元的15克聚合物。 [化學式3ee]
Figure 02_image049
抗蝕劑底層組合物的製備
實例 1 到實例 9 和比較例 1 到比較例 2
以表1中所繪示的比率將根據合成實例1到合成實例8的0.5克聚合物（或化合物）、0.125克PD1174（硬化劑；TCI）以及0.01克對甲苯磺酸吡啶鎓（pyridinium para-toluenesulfonate；PPTS）完全溶解於丙二醇單甲醚和乳酸乙酯（體積比=7:3）的混合溶劑中，以製備根據實例1到實例9和比較例1到比較例2的抗蝕劑底層組合物。 （表1）
  聚合物A（或化合物） 聚合物B 重量比
實例1 合成實例1 合成實例4 20:80
實例2 合成實例2 合成實例4 70:30
實例3 合成實例3 合成實例4 70:30
實例4 合成實例2 合成實例5 80:20
實例5 合成實例2 合成實例5 50:50
實例6 合成實例2 合成實例5 30:70
實例7 合成實例1 合成實例6 50:50
實例8 合成實例1 合成實例7 50:50
實例9 合成實例2 合成實例8 40:60
比較例1 合成實例1 -  
比較例2 - 合成實例8  
塗層均勻性的評估
將根據實例1到實例9和比較例1的組合物分別取2毫升，且接著澆鑄在8英寸的晶片上，並用自動軌道（ACT-8，TEL（東京電子有限公司（Tokyo Electron Limited）））以1，500轉/分旋塗20秒，且接著在210℃下固化90秒以形成250埃厚的薄膜。
另外，進一步稀釋底層組合物，且接著如前述進行旋塗和固化，以形成50埃厚的超薄膜。
通過在水平軸上測量51個點處的厚度來評估塗層均勻性，且結果繪示於表2中。接著，獲得51個點處的厚度測量中的最大值與最小值之間的差（埃）來評估塗層均勻性，且本文中，差越小，塗層均勻性越好。 (表2)
  塗層均勻性 （最大值與最小值（埃））
@ 250埃膜 @ 50埃膜
實例1 3.5 0.9
實例2 3.5 1.2
實例3 3.7 1.0
實例4 3.6 1.1
實例5 2.6 1.4
實例6 3.2 0.3
實例7 2.0 0.8
實例8 3.5 1.1
實例9 3.0 0.8
比較例1 15 13
參考表2，與根據比較例1的抗蝕劑底層組合物相比，根據實例1到實例9的抗蝕劑底層組合物呈現出優異的塗層均勻性。
膜密度的評估
將根據實例1到實例9和比較實例2的每一個抗蝕劑底層組合物旋塗在矽襯底上，且接著在加熱板上在210℃下熱處理90秒以形成約100奈米厚的抗蝕劑底層。
隨後，測量抗蝕劑底層的密度，且結果繪示於表3中。通過使用X射線繞射儀（模型：X'Pert PRO MPD，馬爾文帕納科有限公司（Malvern Panalytical Ltd.）（荷蘭））來測量抗蝕劑底層的密度。 （表3）
  膜密度（克/立方釐米）
實例1 1.39
實例2 1.36
實例3 1.38
實例4 1.38
實例5 1.35
實例6 1.35
實例7 1.34
實例8 1.37
實例9 1.33
比較例2 1.25
參考表3，與由根據比較例2的抗蝕劑底層組合物所形成的膜相比，由根據實例1到實例9的抗蝕劑底層組合物所形成的膜呈現出高密度。認為其原因是，通過根據實例1到實例9的抗蝕劑底層組合物中所包含的包含取代的多環芳環基的聚合物（或化合物）和具有高比率的包含雜環結構的核的聚合物來提高膜密度。
參考表3的結果，與比較例的抗蝕劑底層組合物相比，根據實例1到實例9的抗蝕劑底層組合物可形成具有更緻密結構的膜。
曝光特性的評估
分別以旋塗法塗布根據實例1到實例9和比較例2的組合物，且接著在加熱板上在210℃下熱處理90秒以形成約10奈米厚的抗蝕劑底層。
隨後，在光阻底層上，以旋塗法塗布光阻溶液，且接著在加熱板上在110℃下熱處理1分鐘以形成光阻層。通過使用e束曝光器（伊萊奧尼克斯有限責任公司（Elionix. Inc.））以100千電子伏特的加速電壓將光阻層曝光於光，且接著在110℃下熱處理60秒。隨後，在23℃下用2.38質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水性溶液顯影光阻層，且用純水沖洗15秒，以形成線和空間（line and space；L/S）的光阻圖案。
接著，評估光阻圖案的最優能量，且結果繪示於表4中。本文中，最優能量（Eop，微庫侖/平方釐米）指示用於以1:1解析100奈米線和空間的曝光劑量，且在表4中，與比較例2的Eop相比，將實例的Eop表達為相對值。 （表4）
  Eop（微庫侖/平方釐米）
實例1 0.89
實例2 0.88
實例3 0.84
實例4 0.83
實例5 0.88
實例6 0.89
實例7 0.89
實例8 0.90
實例9 0.91
比較例2 1.0
參考表4，當根據實例1到實例9的光阻底層組合物用於形成抗蝕劑底層時，與比較例2相比，實例1到實例9呈現出光阻圖案的優異的最優能量。
因此，參考表4的結果，當使用根據實例1到實例9的抗蝕劑底層組合物時，與比較例相比，實例1到實例9可形成具有更優異靈敏度的光阻圖案。
在上文中，已描述且示出本發明的某些實施例，然而，本領域的普通技術人員顯而易見的是，本發明不限於如所描述的實施例，且可在不脫離本發明的精神和範圍的情況下進行各種修改和轉換。因此，修改或轉換的實施例因而可能無法單獨地從本發明的技術構想和方面來理解，且修改的實施例在本發明的請求項的範圍內。
100:半導體襯底； 102:薄膜； 104:抗蝕劑底層； 106:光阻層； 106a:曝光區； 106b:非曝光區； 108:光阻圖案； 110:曝光遮罩； 112:有機層圖案； 114:薄膜圖案。
圖1到圖5為解釋使用根據實施例的抗蝕劑底層組合物形成圖案的方法的橫截面圖。
Figure 110101582-A0101-11-0005-5
100:半導體襯底
108:光阻圖案
112:有機層圖案
114:薄膜圖案

Claims (17)

  1. 一種抗蝕劑底層組合物，包括： （A）包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的化合物或其組合的聚合物； （B）包含其中由化學式3或化學式4表示的部分中的至少一個和由化學式7表示的部分彼此鍵結的結構的聚合物；以及 （C）溶劑： [化學式1]
    Figure 03_image021
    其中，在化學式1中， R1 和R2 獨立地為羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、鹵素、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30雜芳基或其組合， L1 和L2 獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30伸雜芳基或其組合，且 *為鍵聯點； [化學式2]
    Figure 03_image003
    其中，在化學式2中， R3 到R6 獨立地為羥基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基、經取代或未經取代的C6到C30芳基或其組合，且 L3 為單鍵、經取代或未經取代的C1到C30伸烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基或其組合； [化學式3]
    Figure 03_image025
    [化學式4]
    Figure 03_image027
    其中，在化學式3和化學式4中， Ra 和Rb 獨立地為氫、氘、經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C6到C20芳基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基、經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基、或經取代或未經取代的C6到C20雜芳基或其組合， Rc 為以下各項：末端基團，為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C2到C20炔基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基、經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基或其組合；由鍵聯到所述末端基團的化學式5或化學式6表示的結構單元；由化學式6表示的基團；或由其組合表示的基團，且 化學式3或化學式4在每一個*位置處鍵聯到由化學式7中的*所指示的點； [化學式5]
    Figure 03_image029
    [化學式6]
    Figure 03_image031
    其中，在化學式5和化學式6中， L3 和L4 獨立地為經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基或其組合， Ra 和Rb 獨立地與化學式3和化學式4中定義的相同，且 *為鍵聯點； [化學式7]
    Figure 03_image033
    其中，在化學式7中， A為單鍵、經取代或未經取代的C1到C10伸烷基、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-或其組合， X為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-NR-或其組合，其中R為氫、氘或C1到C10烷基 Rd 為氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C1到C10烷氧基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30芳氧基或其組合， Re 為氫、氘以及C1到C10烷基中的一個， n1 為1到10,000，且 *鍵聯到化學式3或化學式4，或鍵聯到氫、氘、鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基、硫醇基、羧基、經取代或未經取代的C1到C30烷基、經取代或未經取代的C2到C30烯基、經取代或未經取代的C2到C30炔基、經取代或未經取代的C1到C10烷氧基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的C6到C30芳氧基或其組合， 前提是化學式3或化學式4中的至少一個鍵聯到化學式7中的*。
  2. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中 化學式1中的R1 和R2 獨立地為羥基、經取代或未經取代的C1到C20烷氧基、經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C6到C30芳基、經取代或未經取代的乙烯基或其組合， 化學式1中的L1 和L2 獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C30伸芳基、經取代或未經取代的C1到C20伸雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜環烷基、經取代或未經取代的C2到C30伸雜芳基或其組合， 化學式2中的R3 到R6 獨立地為羥基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的C1到C30烷氧基或其組合，且 化學式2中的L3 為經取代或未經取代的伸苯基、經取代或未經取代的伸萘基、經取代或未經取代的聯苯基或其組合。
  3. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中 化學式3和化學式4中的Ra 和Rb 獨立地為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基、經取代或未經取代的C2到C20雜烯基或經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基， Rc 為以下各項：末端基團，為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C3到C20環烷基、經取代或未經取代的C1到C10雜烷基或經取代或未經取代的C3到C20雜環烷基；由鍵聯到所述末端基團的化學式5或化學式6表示的結構單元；或其組合， 在化學式7中，A為單鍵、經取代或未經取代的C1到C10伸烷基或其組合， X為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -或其組合， Rd 為經取代或未經取代的C1到C20烷基、經取代或未經取代的C3到C10環烷基、經取代或未經取代的C1到C30硫代烷基或其組合，且 Re 為氫、氘、C1到C10烷基或其組合。
  4. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中 化學式1中的R1 和R2 獨立地為羥基， L1 和L2 獨立地為經取代或未經取代的C1到C10伸烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基或其組合， 化學式2中的R3 到R6 獨立地為羥基，且 化學式2中的L3 為經取代或未經取代的伸苯基。
  5. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中 化學式3和化學式4中的Ra 和Rb 獨立地為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C2到C20烯基或其組合， 化學式3和化學式4中的Rc 為以下各項：經取代或未經取代的C1到C10烷基；或經取代或未經取代的C1到C10雜烷基；或由鍵聯到經取代或未經取代的C1到C10烷基或經取代或未經取代的C1到C10雜烷基的化學式5或化學式6表示的結構單元；或其組合， 在化學式7中，A為經取代或未經取代的C1到C5伸烷基， X為-S-， Rd 為經取代或未經取代的C1到C10烷基、經取代或未經取代的C1到C10硫代烷基或其組合，且 Re 為C1到C10烷基。
  6. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中包含由化學式1表示的結構單元的所述聚合物包括由化學式1-1表示的結構單元、由化學式1-2表示的結構單元或其組合： [化學式1-1]
    Figure 03_image035
    [化學式1-2]
    Figure 03_image037
    其中，在化學式1-1和化學式1-2中， *為鍵聯點。
  7. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中由化學式2表示的所述化合物為由化學式2-1表示的化合物： [化學式2-1]
    Figure 03_image039
    。
  8. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中（B）中的所述聚合物由化學式3-1到化學式3-5或化學式4-1到化學式4-5中的任一化學式表示： [化學式3-1]
    Figure 03_image041
    [化學式3-2]
    Figure 03_image043
    [化學式3-3]
    Figure 03_image045
    [化學式3-4]
    Figure 03_image106
    [化學式3-5]
    Figure 03_image049
    [化學式4-1]
    Figure 03_image077
    [化學式4-2]
    Figure 03_image109
    [化學式4-3]
    Figure 03_image111
    [化學式4-4]
    Figure 03_image057
    [化學式4-5]
    Figure 03_image059
    其中，在化學式3-1到化學式3-5和化學式4-1到化學式4-5中，n4 為1到10,000， 在化學式3-5中，n2 為1到10,000，且 在化學式4-5中，n3 為1到10,000。
  9. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中 所述組合物包括： 包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的所述化合物或其組合的所述聚合物；以及 包含其中由化學式3或化學式4表示的所述部分中的一或多個和由化學式7表示的所述部分彼此鍵結的結構的所述聚合物 其重量比為80:20到20:80。
  10. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中包含由化學式1表示的結構單元的所述聚合物的重量平均分子量為1,000克/莫耳到10,000克/莫耳。
  11. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中包含由化學式3或化學式4表示的所述部分中的一或多個和由化學式7表示的所述部分彼此鍵結的所述結構的所述聚合物的重量平均分子量為2,000克/莫耳到100,000克/莫耳。
  12. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，其中 以下兩項的總重量： 包含由化學式1表示的結構單元、由化學式2表示的所述化合物或其組合的所述聚合物；以及 包含其中由化學式3或化學式4表示的所述部分中的一或多個和由化學式7表示的所述部分彼此鍵結的所述結構的所述聚合物， 以所述抗蝕劑底層組合物的總重量計，為0.01重量%到5重量%。
  13. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，更包括選自以下各項的至少一種聚合物：丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、甘脲樹脂以及三聚氰胺樹脂。
  14. 如請求項1所述的抗蝕劑底層組合物，更包括添加劑，所述添加劑包含表面活性劑、熱酸產生劑、增塑劑或其組合。
  15. 一種形成圖案的方法，包括： 在襯底上形成刻蝕目標層， 通過施加如請求項1到請求項14任一項所述的抗蝕劑底層組合物，在所述刻蝕目標層上形成抗蝕劑底層， 在所述抗蝕劑底層上形成光阻圖案，以及 使用所述光阻圖案作為刻蝕遮罩依序刻蝕所述抗蝕劑底層和所述刻蝕目標層。
  16. 如請求項15所述的形成圖案的方法，其中 所述光阻圖案的形成包括： 在所述抗蝕劑底層上形成光阻層， 曝光所述光阻層，以及 顯影所述光阻層。
  17. 如請求項15所述的形成圖案的方法，其中所述抗蝕劑底層的形成更包括在塗布所述抗蝕劑底層組合物之後，在100℃到500℃的溫度下進行的熱處理。
TW110101582A 2020-01-17 2021-01-15 抗蝕劑底層組合物和使用所述組合物形成圖案的方法 TWI768656B (zh)

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