JPH0259752A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、感光性組成物に関し、詳しくはＫｒＦエキシ
マレーザに感光される感光性組成物に係わる。

（従来の技術） ＬＳＩ等の半導体装置の製造工程では、フォトエツチン
グによる微細加工技術が採用されている。この技術は、
例えばシリコン単結晶ウェハ等の基板上にフォトレジス
ト膜をスピンコーティング法等により形成し、このレジ
スト膜を露光した後、現像、リンス等の処理を施してレ
ジスバターンを形成し、更に該レジストパターンをエツ
チングマスクとして露出するウェハをエツチングするこ
とにより微細幅の線や窓を開孔する方法である。

上述したＬＳＩの製造において、ＬＳＩの高集積化に伴
い、より微細な加工技術が求められている。こうした要
望に対し、露光光源の短波長化が試みられている。その
一つとし−Ｃ、、Ｋ　ｒ　Ｆエキシマレーザを光源とす
ることが行われている。しかしながら、従来のフォトレ
ジストではＫｒＦエキシマレーザの２４８　ｎａ＋の光
に対して吸収が大き過ぎるため、レジスト膜の表−面か
ら離れた部分（例えばレジスト膜が被覆された基板側の
部分）にまで該レーザを充分に到達させることができな
い。その結果、現像後のレジストパターンの断面形状が
三角形となるため、該レジストパターンを基板等に対す
るエツチングマスクとして使用する際、該パターンに忠
実なエツチングパターンを基板等に転写できない問題が
あった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、レジスト膜として基板等に被覆した後のＫｒＦ
エキシマレーザによる露光に際して表面から離れた部分
にまで光を充分に到達させることが可能で、良好な断面
形状を有するレジストパターンを形成し得る感光性組成
物を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、重合体と下記一般式（Ｉ）で表わされる感光
剤とを含有することを特徴とする感光性組成物である。

Ｒ，Ｘ Ｒ２Ｓｆ　　　ＣＲ４ 但し、式中のＲ１−Ｒ４は置換もしくは非置換のアルキ
ル基、芳香族環、ＸはＯ又はＮ２を示す。

上記重合体は、■感光性組成物をウェット現像に適用す
る場合にはＯＨ基が導入されたアリール基、Ｃ０ＯＨ基
を含むポリマなどのアルカリ可溶性樹脂、■感光性組成
物をドライ現像に適用する場合には上記感光剤が光分解
して生成するカルベンと付加反応するＯＨ基、Ｃ０ＯＨ
基、ＳＨ基、５Ｏ２０Ｈ基、不飽和結合、活性ＣＨを有
するポリマが用いられる。

上記■のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレ
ゾールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプ
ロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体などのとの共重合体、イソプロペニルフェノール
とアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル
、スチレン誘導体などのとの共重合体、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリ
ロニトリル、スチレン誘導体との共重合体、マロン酸と
ビニルエーテルとの共重合体或いはこれらのポリマにケ
イ素を含むもの等を挙げることができる。また、ノボラ
ック樹脂のキノンをフェノールで還元した還元ノボラッ
ク樹脂又はビニルフェノール樹脂のキノンをフェノール
で還元した還元ビニルフェノール樹脂を用いることがで
きる。かかる還元ノボラック樹脂としては、還元フェノ
ールノボラック樹脂、又は還元メタバラクレゾールノボ
ラック樹脂、還元メタバラクレゾール（３，５キシレゾ
ール）ノボラック樹脂等を挙げることができる。更に、
上記一般式（Ｉ）のＸにＯを導入した感光剤を用いる場
合には、アルカリ可溶性樹脂として２４８　ｎｍの光に
対する透過率が５０％以上であるイソプロペニルフェノ
ール、ポリビニルフェノール、ベンゼン核にケイ素を含
むアルキル基等のケイ素化合物を導入したポリビニルフ
ェノール、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレート、メタクリレートの共重合
体等を使用することが望ましい。

上記■のポリマとしては、例えばポリビニルフェノール
、ビニルフェノールとスチレンの共重合・体、ビニルフ
ェノールとメチルメタクリレートの共重合体、ビニルフ
ェノールとイソプロペニルフェノールの共重合体、ヒド
ロキシメチルメタクリレートとメチルメタクリレートの
共重合体、ポリチオビニルフェノール、ポリベンゼンス
ルホン酸、メタ・バラクレゾールノボラック樹脂、キシ
レゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノールのアリ
ルエーテル、ポリクロルメチルスチレン等を挙げること
ができる。

上記一般式（１）にて表わされる感光剤としては、例え
ばベンゾイルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルトリ
フェニルシラン、ベンゾイルジメチルフェニルシラン、
クロルベンゾイルトリフェニルシラン、ベンゾイルトリ
メチルシラン、メチルカルボニルトリメチルシラン、メ
チルカルボニルトリフェニルシラン、メチルカルボニル
ジメチルフェニルシラン、メチルカルボニルメチルジフ
ェニルシラン、メチルカルボニルペンタメチルジシラン
、ベンゾイルヘプタメチルトリシラン、メチルカルボニ
ルジフェニルペンタメチルトリシラン、クロルベンゾイ
ルトリメチルシラン、メトキシベンゾイルトリメチルシ
ラン、ジ（トリメチルシリル）ジアゾメタン、ジ（ペン
タシリル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

上記感光剤の上記重合体に対する配合量は、該重合体１
００重量部に１〜２００重量部配合することが望ましい
。この理由は、感光剤の配合量を１ｆｆｉ量部未満にす
ると露光後の現像を良好に行なえなくなり、かといって
感光剤の配合量が２００重量部を越えると溶液状態の感
光性組成物の調製が困難となり、基板等への塗布性が阻
害される恐れがある。

なお、本発明の感光性組成物は前記重合体及び感光剤の
他に必要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、塗膜改質
のためのポリマ（例えばエポキシ樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂、プロピレンオキシド−エチレンオキシ
ド共重合体、ポリスチレン、シリコーンラダーポリマな
ど）等を配合してもよい。

次に、本発明の感光性組成物によるレジストパターンの
形成工程を説明する。

まず、基板上に有機溶剤により溶解させた本発明の感光
性組成物からなるレジスト液を回転塗布法やデイピング
法により塗布した後、１５０℃以下、好ましくは７０−
１２０℃で乾燥してレジスト膜を形成する。ここに用い
る基板としては、例えばシリコン単結晶ウェハ単体、表
面に絶縁膜や導電膜等の各種の被膜が堆積された同ウェ
ハ又はマスクブランク等を挙げることができる。前記有
機溶剤としては、例えばシクロヘキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒
、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステ
ル系溶媒又はこれらの混合溶媒が好ましい。

次いで、前記レジスト膜に所望のパターンを有するマス
クを通して波長２４８　ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、
■線、Ｇ線等を照射して露光する。つづいて、ウェット
現像を行なう場合にはアルカリ水溶液で現像処理して所
望のレジストパターンを形成する。ここに用いるアルカ
リ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液等を挙げることができる。また、ドラ
イ現像を行なう場合には前記露光後のレジスト膜を１５
０℃以下で加熱、好ましくは減圧下で加熱して未露光部
の感光剤を除去して未露光部のケイ素含を温を露光部の
それに比べて著しく少なくした後、酸素リアクティブイ
オンエツチング（０２ＲＩＥ）を施し、露光部と未露光
部との間のケイ素含有量の差により未露光部をエツチン
グしてパターンを形成する。

（作用） 本発明の感光性組成物は、重合体（例えばアルカリ可溶
性樹脂）と、２４８　ｎｍの光に感光する一般式（１）
にて表わされる感光剤とから構成されているため、基板
等にレジスト膜として被覆した後のＫｒＦエキシマレー
ザでの露光に際してレジスト膜の表面のみならず基板側
の部分まで光を到達できる。その結果、露光後のアルカ
リ水溶液でのウェット現像により上面と底面との幅がほ
ぼ同等の良好なパターンプロファイルを存するレジスト
パターンを形成できる。

また、重合体としてＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、ＳＨ基、５０
２０Ｈ基、不飽和結合、活性ＣＨを有するポリマを用い
、該ポリマと一般式（Ｉ）にて表わされる感光剤からな
るレジスト膜を基板等に被覆した後、２４８　ｎａの光
であるＫｒＦエキシマレーザ等で露光することによって
、露光部での感光剤が光分解してカルベンが生成し、こ
のカルベンと該ポリマ中のＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、ＳＨ基
、５０２０Ｈ基、不飽和結合、活性ＣＨとが付加反応す
る。こうした露光後のレジスト膜を１５０　’Ｃ以下で
加熱、好ましくは減圧下で加熱することによって、未露
光部の感光剤が選択的に除去されて未露光部のケイ素含
有量が露光部のそれに比べて著しく減少する。その結果
、かかるレジスト膜を酸素リアクティブイオンエツチン
グ（０２ＲＩＥ）することによって、露光部と未露光部
との間のケイ素含有量の差により未露光部がエツチング
されて上面と底面との幅がほぼ同等の良好なパターンプ
ロファイルををするレジストパターンを形成できる。

従って、前記レジストパターンをエツチングマスクとし
て基板等をエツチングすることにより、該レジストパタ
ーンに忠実なパターンを基板等に転写できる。

（発明の実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明す。

実施例１〜５及び比較例 後掲する第１表に示すアルカリ可溶性樹、脂及び感光剤
をセロソルブアセテートにより溶解し、０．２μｍのフ
ィルタで濾過して６種の感光性組成物を調製した。

次いで、前記各感光性組成物をスピンナーでシリコン単
結晶ウェハ上に塗布し、８０℃で５分間乾ｉ　Ｌ　テ厚
さ０．８μｍのレジスト膜を形成した。つづいて、これ
らレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザを光源とした縮小
投影露光装置を用いて同第１表に示す露光量でパターン
露光した後、同第１表に示す濃度のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（’ｒ　Ｍ　Ａ　Ｈ）水溶液に３０
秒間浸漬して現像処理を施し、更に水洗してレジストパ
ターンを形成した。

しかして、本実施例１〜５及び比較例の感光性組成物か
ら形成されたレジストパターンについて、解像度を調べ
た。その結果を後掲する同第１表に併記した。

第１表から明らかなように本実施例１〜５の感光性組成
物を用いてレジスト膜の塗布、ＫｒＦエキシマレーザで
の露光、ＴＭＡＨ水溶液での現像を行なうことによって
、比較例の感光性組成物を用いて同様な処理により形成
されたレジストパターンに比べて解像度の優れたレジス
トパターンを形成できることがわかる。

また、本実施例１〜５及び比較例により形成されたレジ
ストパターンのパターン形状を調べたところ、本実施例
では断面が矩形状をなす良好なパターンプロファイルを
有するのに対し、比較例では断面が三角形となることが
確認された。

実施例６〜１１ 後掲する第２表に示す重合体及び感光剤をセロソルブア
セテートにより溶解し、０．２μｍのフィルタで濾過し
て６種の感光性組成物を調製した。

次いで、前記各感光性組成物をスピンナーでシリコン単
結晶ウェハ上に塗布して厚さ１μｍのレジスト膜を形成
した後、同第２表に示す温度で５分間プリベークした。

つづいて、これらレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザを
光源とした縮小投影露光装置を用いて同第２表に示す露
光量でパターン露光した後、同第２表に示す条件で減圧
下でのアフターベークを１０分間行ない、更に０２ＲＩ
Ｅを施すドライ現像を行なうことによってレジストパタ
ーンを形成した。

しかして、本実施例６〜１１の感光性組成物からなるレ
ジスト膜の０２ＲＩＥ時での（露光部）／（未露光部）
のエツチング比及び同感光性組成物から形成されたレジ
ストパターンの解像度を調べた。これらの結果を後掲す
る同第２表に併記した。

第２表から明らかなように本実施例６〜１１の感光性組
成物は、ドライ現像時（０２ＲＩＥ時）での（露光部）
／（未露光部）のエツチング比が大きく、これにより解
像度も向上てぎることかわかる。また、本実施例６〜１
１により形成されたレジストパターンは断面が矩形状を
なす良好なパターンプロファイルを有することが確認さ
れた。

［発明の効果］ 以−り詳述した如く、本発明によればレジスト膜として
基板等に被覆した後のＫｒＦエキシマレーザによる露光
に際して表面から離れた部分にまで光を充分に到達させ
ることが可能で、微細かつ良好な断面形状を有するレジ
ストパターンを形成でき、ひいては高集積度の半導体装
置等を製造するためのフォトエツチング工程に有効に利
用し得る感光性組成物を提供できる。また、本発明によ
ればウェット現像に比べて工程数の短縮化、取扱いの向
上等を達成し得るドライ現像を適用した場合でも微細か
つ良好な断面形状を有するレジストパターンを形成でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、重合体と下記一般式（ I ）で表わされる感光
   剤とを含有することを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中のＲ＿１〜Ｒ＿４は置換もしくは非置換のア
   ルキル基、芳香族環、ＸはＯ又はＮ＿２を示す。
2. （２）、重合体がアルカリ可溶性樹脂であることを特徴
   とする請求項１記載の感光性組成物。