JP2006193476A

JP2006193476A - イソフタル酸誘導体

Info

Publication number: JP2006193476A
Application number: JP2005007171A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kimura; 正志木村; Takayuki Kaneda; 隆行金田
Original assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: JP4614776B2

Abstract

【課題】ネガ型感光性を有する芳香族ポリアミド樹脂に適した、新規な化合物を提供する。
【解決手段】下記式で表されるイソフタル酸誘導体。

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なイソフタル酸誘導体、及びその誘導体の製造方法に関する。

芳香族多価カルボン酸およびその誘導体は、芳香族ポリアミドの原料として有用である。この芳香族ポリアミドには、加熱によってポリイミド樹脂になるポリイミド前駆体、及び加熱によってポリベンズオキサゾール樹脂になるポリベンズオキサゾール前駆体といった、有用な耐熱性樹脂の前駆体が含まれている。近年、これらの前駆体に感光性を付与した組成物が、半導体装置の保護膜形成用材料として注目され、多数提案されている。
例えば、ポリベンズオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸とビスアミノフェノールとが重縮合した構造を有するポリアミドであり、当該ビスアミノフェノール部分が有するフェノール基の一部に光重合性を有する置換基を導入し、光重合開始剤との組成物とすることにより、紫外線（ｉ線）により硬化するネガ型感光性を有する組成物とすることができる（特許文献１参照）。
しかしながら、上述のネガ型感光性を有する組成物においては、ポリベンズオキサゾール前駆体のフェノール基の置換率が高すぎるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、逆に置換率が低すぎると光重合による固化が不十分になるという問題があった。また、硬化後のポリベンズオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂と比較した場合により耐薬品性が低いためその向上が課題とされていた。
また、ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸とジアミンが縮合した構造を有するポリアミドであり、当該テトラカルボン酸のジアミンと縮合していないカルボン酸残基に光重合性を有する置換基を導入し、光重合開始剤との組成物とすることにより、紫外線（ｉ線）により硬化するネガ型感光性を有する組成物とすることができる。しかしながら、硬化後のポリイミド樹脂は、ポリベンズオキサゾール樹脂と比較した場合によりガラス転移温度が低いため耐熱性が低く、そのためその向上が課題とされていた。

国際公開第０４／００８２５２号パンフレット

本発明は、光重合性を有する化合物であって、ネガ型感光性を有する芳香族ポリアミドの構成成分として適した新規な化合物、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ネガ型感光性を有するポリベンズオキサゾール前駆体において、光重合性を有する置換基をビスアミノフェノール部分のフェノール基に導入するかわりに、ジカルボン酸部分に導入するという発想を得た。
そして検討の結果、ジカルボン酸として５位をアミノ基で置換したイソフタル酸について、アミノ基に光重合性を有する置換基を有する化合物が好ましいことを見出した。当該化合物をジカルボン酸の一部として共重合させたポリベンズオキサゾール前駆体は、良好な光重合性を有するのみならず、加熱後のポリベンズオキサゾール樹脂の耐薬品性を向上させるという効果も奏する。また、当該化合物を共重合させたポリイミド前駆体は、良好な光重合性を有するのみならず、加熱後のポリイミド樹脂のガラス転移温度を向上させるという効果も奏する。耐薬品性及びガラス転移温度が向上する理由は定かではないが、当該化合物のアミノ基にて主鎖との架橋反応を起こしていることが原因と推定している。
すなわち本発明は、下記構造式で表されるイソフタル酸誘導体であり、該誘導体は５−アミノイソフタル酸と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応さ
せることによって得られる化合物である。

（式中、Ｒ₁は水素原子、またはメチル基である。）

本発明により、光重合性を有する化合物であって、ネガ型感光性を有する芳香族ポリアミドの構成成分として適した新規な化合物、及びその製造方法を提供することができる。

本発明のイソフタル酸誘導体は、イソフタル酸にネガ型感光性を有する官能基を導入したものである。この化合物は、５−アミノイソフタル酸と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを適当な溶媒中で反応させることによって得られる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマ−ブチロラクトンなどが好ましい。また、反応を促進させるため、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性触媒を用いても良い。
反応終了後、適当量の水もしくは希塩酸水溶液に反応液を投入、撹拌し、目的物を析出させる。次いでこれを濾別し、適宜水洗、乾燥させることにより、本発明のイソフタル酸誘導体が得られる。精製度を更に向上させるため、目的物を濾別後、有機溶媒に再溶解させ、イオン交換樹脂を充填したカラムに通すなどの処理を行ってもよい。

本発明のイソフタル酸誘導体は、下式（Ａ）で表される芳香族ジカルボン酸、及び下式（Ｂ）で表される芳香族ジアミンと共重合させることにより、ネガ型感光性を有する芳香族ポリアミドとすることができる。該芳香族ポリアミドは、単にイソフタル酸を共重合させた芳香族ポリアミドに対して、リソグラフィー特性に優れるとともに、加熱により分子間架橋を形成するため、耐熱性・耐薬品性が向上する。

以下に本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（生成物の同定法）
以下の手法により、生成物を本発明のイソフタル酸誘導体であると同定した。
（１）赤外スペクトル分析（ＩＲ）
ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製、型式名；ＡＶＡＴＡＲ３６０を用い、ＫＢｒ錠剤法により分析した。
（２）プロトン核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子製、型式名ＪＮＭ−LA４００を用い、共鳴周波数４００ＭＨｚ、測定溶媒に重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）を用いて分析した。

［実施例１］メタクリレート基導入型イソフタル酸誘導体の合成
容量１リットルのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸０．３ｍｏｌ（５４．４ｇ）、ピリジン０．６ｍｏｌ（４７．５ｇ）、ガンマ−ブチロラクトン１６３ｇを投入混合し、オイルバスで５０℃に加熱した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．３３ｍｏｌ（５１．７ｇ）をガンマ−ブチロラクトン５２ｇで希釈した溶液を、滴下ロートを用いて、１０分ほど掛けて滴下し、更に５０℃で２時間撹拌した。
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ＧＰＣで確認した後、反応液を１．１重量％濃度の希塩酸水溶液１．８リットルに、弱撹拌下、一気に投入し、その後静置して生成物を析出させた。これを回収し、適宜水洗、乾燥し、本発明のイソフタル酸誘導体を得た。
生成物のＩＲ分析の結果、原料である５−アミノイソフタル酸のアミノ基由来の、１６３０ｃｍ^-1のN−Ｈ変角振動、および１３１０ｃｍ^-1のＣ−Ｎ伸縮振動の吸収が消失しており、また１６５０ｃｍ^-1には、５−アミノイソフタル酸には見られない、アミドのＣ＝Ｏ結合固有の、いわゆるアミドＩ吸収が確認され、５−アミノイソフタル酸のアミノ基
と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシネート基が反応して尿素結合が生成したことが確認された。
また、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を図１に示す。各ピークのケミカルシフト及び積分値は、構造式に付記した各プロトンの記号ａ〜ｉと同定され、目的のイソフタル酸誘導体が生成していることが明白である。（図中のピークＸ、Y、Ｚは、反応溶媒であるガンマ−ブチロラクトンがわずかに残ったものである。）

［実施例２］アクリレート基導入型イソフタル酸誘導体の合成
容量１リットルのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸０．３ｍｏｌ（５４．４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６３ｇを投入混合し、オイルバスで５０℃に加熱した。これに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．３３ｍｏｌ（４６．６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４７ｇで希釈した溶液を、滴下ロートを用いて、１０分ほど掛けて滴下し、更に５０℃で２時間撹拌した。
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ＧＰＣで確認した後、反応液を１．８リットルのイオン交換水に、弱撹拌下、一気に投入し、その後静置して生成物を析出させた。これを回収し、適宜水洗、乾燥し、本発明のイソフタル酸誘導体を得た。
生成物のＩＲ分析の結果、原料である５−アミノイソフタル酸のアミノ基由来の、１６３０ｃｍ^-1のN−Ｈ変角振動、および１３１０ｃｍ^-1のＣ−Ｎ伸縮振動の吸収が消失しており、また１６５０ｃｍ^-1には、５−アミノイソフタル酸には見られない、アミドのＣ＝Ｏ結合固有の、いわゆるアミドＩ吸収が確認され、５−アミノイソフタル酸のアミノ基
と、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシネート基が反応して尿素結合が生成したことが確認された。
また、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を図２に示す。各ピークのケミカルシフト及び積分値は、構造式に付記した各プロトンの記号ａ〜iと同定され、目的のイソフタル酸誘導体が生成していることが明白である。（図中のピークＶ、Ｘ、Y、Ｚは、反応溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンがわずかに残ったものである。）

本発明のイソフタル酸誘導体は、芳香族ポリアミドの原料として有用なイソフタル酸に、更にネガ型感光性基を導入した、新規な化合物であり、特にネガ型感光性樹脂の原材料
として好適である。

実施例１の生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果実勢例２の生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果

Claims

下記構造式で表されるイソフタル酸誘導体。

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基である。）
５−アミノイソフタル酸と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることを特徴とする請求項１に記載のイソフタル酸誘導体の製造方法。