KR20190124712A

KR20190124712A - 폴리이미드 전구체 수지 조성물

Info

Publication number: KR20190124712A
Application number: KR1020197023981A
Authority: KR
Inventors: 다케시 가시와다; 도시아키 오쿠다; 나오시 시노하라
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2019-11-05
Also published as: TW201945471A; JP2020019954A; CN110637063B; TWI695863B; CN110637063A; WO2019208587A1; KR102112483B1

Abstract

본원 명세서에 기재된, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와；일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 화합물과；임의로, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물. 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하이거나, 혹은, 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1,300 ppm 이하이다.

Description

폴리이미드 전구체 수지 조성물

본 발명은 폴리이미드 전구체 수지 조성물 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 폴리이미드 필름, 디스플레이, 적층체 및 플렉시블 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이며, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용 예로는, 예를 들어 절연 코팅재, 절연막, 반도체, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 폴리이미드 필름의 가벼움, 유연성을 이용하여, 디스플레이 재료의 분야에 있어서 종래 사용되어 온 유리 기판 대신에, 플렉시블 기판으로서도 채용이 검토되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1 은, 비스(디아미노디페닐)술폰 (이하, DAS 라고도 한다) 으로부터 중합되어, 실록산 단위를 갖는 수지 전구체 (중량 평균 분자량 3 만 ∼ 9 만) 를 기재하고 있다. 특허문헌 1 은, 당해 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드는, 유리 등의 지지체와의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 내약품성이 우수하고, 큐어 공정 시의 산소 농도에 의한 황색도 (YI 값) 및 전광선 투과율에 대한 영향이 작은 것을 기재하고 있다. 특허문헌 2 는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 한다) 으로부터 중합되어, 실록산 단위를 갖는 수지 전구체를 기재하고 있다. 특허문헌 2 는, 당해 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 필름은 특정한 유리 전이 온도를 갖고, 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 기계적 물성 및 열 안정성이 우수한 것을 기재하고 있다.

국제 공개 제2014/148441호 국제 공개 제2014/098235호 일본 공개특허공보 2016-029126호 일본 공개특허공보 2006-028533호 일본 공개특허공보 2002-012666호 일본 공표특허공보 2007-512568호 일본 공표특허공보 2012-511173호 일본 공개특허공보 2010-067957호 일본 공개특허공보 2013-179306호 국제 공개 제2005/068535호

신에츠 화학 공업 주식회사 홈페이지, "Q ＆ A", "실리콘 그리스·오일 컴파운드에 대해", [online], [헤세이 30년 3월 13일 검색], 인터넷 〈URL:https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml〉

특허문헌 1 및 2 는, 폴리이미드 전구체의 모노머로서, 실록산 함유 화합물을 사용하고 있지만, 이와 같은 실록산 함유 화합물은, 저분자량의 고리형 실록산 (이하, 저분자 고리형 실록산이라고도 한다) 을 함유한다. 이 저분자 고리형 실록산은 휘발성으로, 프로세스의 제조 장치의 접점 불량을 발생할 우려가 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조하기 바란다.

이 저분자 고리형 실록산을 정제에 의해 저감한 폴리이미드 전구체에 관한 선행 기술 문헌으로는, 특허문헌 3 ∼ 5 를 들 수 있다. 선행 기술 3 에서는, 실록산 함유 화합물을 아세톤에 첨가 후, 원심 분리하고, 데칸테이션함으로써 저분자 고리형 실록산을 제거하고 있고, 얻어지는 폴리이미드는, 투명성, 아웃 가스의 발생이 적은 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4 및 5 에서는, 실록산 함유 화합물을 특정 조건으로 스트리핑하고, 또는 실록산 함유 화합물을 2-부탄온에 용해하여 메탄올로 재침전함으로써, 실록산 함유 화합물을 정제하고 있고, 얻어지는 폴리이미드의 접착성이 개선되는 것이 기재되어 있다.

본 발명자들은, 상기 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 것과 동일한 정제법으로 정제한 실록산 함유 화합물을 사용하여 폴리이미드 전구체를 합성하고, 그것을 사용하여 폴리이미드를 제조하였다. 그 결과, 폴리이미드 제조 프로세스에서 다량의 폴리이미드 전구체를 처리한 경우, 폴리이미드 필름에 부착되는 이물질의 카운트수 평가가 떨어지는 것, 및, 미정제품에 비해 정제품을 사용한 경우의 황색도 (YI 값) 의 개선의 정도가 불충분한 것을 알아내었다. 따라서 본 발명은, 미정제의 실록산 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 황색도 (YI 값) 가 보다 개선되고, 폴리이미드 제조 프로세스에서 발생하는 이물질을 저감할 수 있는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 특허문헌 3 ∼ 5 에서 저감되는 저분자 고리형 실록산은, 메틸측 사슬체 (후술하는 일반식 (4)) 이고, 페닐측 사슬체 (후술하는 일반식 (3-1) 또는 (3-2)) 는 아닌 것에 주목하였다. 그리고, 실록산 화합물을 정제하고, 저분자 고리형 실록산의 페닐측 사슬체를 특정한 양으로 저감한 실록산 화합물을 폴리이미드 전구체로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 이하 [1] ∼ [34] 에, 본 발명의 실시형태의 예를 열기 (列記) 한다.

[1]

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와；

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 화합물과；

임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물

을 포함하는, 수지 조성물로서,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하이거나, 혹은,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 하기 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1,300 ppm 이하인,

수지 조성물.

[화학식 1]

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₂ 는, 4 가의 유기기를 나타내고, p 는 양의 정수를 나타낸다.}

[화학식 2]

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}

[화학식 3]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

[화학식 4]

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

[2]

상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하인, 항목 1 에 기재된 수지 조성물.

[3]

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 또는 4 인, 적어도 어느 일방의 화합물과；

임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물

을 포함하는, 수지 조성물로서,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 650 ppm 이하이거나, 혹은,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 350 ppm 이하인,

수지 조성물.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

[화학식 8]

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

[4]

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와

임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물

을 포함하는, 수지 조성물로서,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 7,500 ppm 이하이고, 혹은,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 하기 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 8,600 ppm 이하인, 수지 조성물.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

[화학식 12]

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

[5]

임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물

을 포함하는, 수지 조성물로서,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 4,500 ppm 이하이거나, 혹은,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 2,500 ppm 이하인,

수지 조성물.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

[화학식 16]

[6]

상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물에 있어서, m 은 3 ∼ 5 의 정수인, 항목 1, 2 및 4 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[7]

상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, n 은 3 ∼ 8 의 정수인, 항목 1, 2 및 4 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[8]

상기 폴리이미드 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 기판에 사용되는, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[9]

상기 폴리이미드 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디스플레이에 사용되는, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[10]

임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물

을 포함하는, 수지 조성물로서,

상기 수지 조성물은, 이하：

하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 화합물과,

임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고,

상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 46,000 ppm 이하이거나, 혹은,

상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 하기 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 47,000 ppm 이하인,

수지 조성물.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

[화학식 20]

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

[화학식 21]

{식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 및 j 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 200 의 정수이고, k 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0.05 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}

[11]

상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물에 있어서, m 은 3 ∼ 5 의 정수인, 항목 10 에 기재된 수지 조성물.

[12]

상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, n 은 3 ∼ 8 의 정수인, 항목 10 에 기재된 수지 조성물.

[13]

임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물

을 포함하는, 수지 조성물로서,

상기 수지 조성물은, 이하：

하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과,

하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 또는 4 인, 적어도 어느 일방의 화합물과,

상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 인 화합물의 총량이, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 25,000 ppm 이하이거나, 혹은,

상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 4 인 화합물의 총량이, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 15,000 ppm 이하인,

수지 조성물.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

[화학식 25]

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

[화학식 26]

[14]

상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L₁ 및 L₂ 가, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는, 항목 10 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[15]

상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L₁ 및 L₂ 가, 아미노기인, 항목 10 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[16]

상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물이, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 화합물인, 항목 10 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[17]

상기 테트라카르복실산 2무수물이, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 10 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[18]

상기 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 10 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[19]

하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과,

임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,

수지 조성물의 제조 방법.

[화학식 27]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

[화학식 28]

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

[화학식 29]

[20]

상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물에 있어서, m 은 3 ∼ 5 의 정수인, 항목 19 에 기재된 방법.

[21]

상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, n 은 3 ∼ 8 의 정수인, 항목 19 에 기재된 방법.

[22]

하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과,

수지 조성물의 제조 방법.

[화학식 30]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

[화학식 31]

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

[화학식 32]

{식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 및 j 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 200 의 정수이고, k 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0.05 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}

[23]

상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L₁ 및 L₂ 가, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는, 항목 19 ∼ 22 중 어느 한 항에 기재된 방법.

[24]

상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L₁ 및 L₂ 가, 아미노기인, 항목 19 ∼ 23 중 어느 한 항에 기재된 방법.

[25]

상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물이, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 화합물인, 항목 19 ∼ 24 중 어느 한 항에 기재된 방법.

[26]

상기 테트라카르복실산 2무수물이, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 19 ∼ 25 중 어느 한 항에 기재된 방법.

[27]

상기 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 19 ∼ 26 중 어느 한 항에 기재된 방법.

[28]

지지체의 표면 상에, 항목 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,

상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,

을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[29]

상기 박리 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 상기 수지 조성물에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함하는, 항목 28 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

[30]

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,

상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,

을 포함하는, 디스플레이의 제조 방법.

[31]

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정,

을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

[32]

상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 항목 31 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[33]

항목 31 또는 32 에 기재된 방법으로 적층체를 제조하는 것을 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.

[34]

항목 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 폴리이미드 필름.

본 발명에 의하면, 미정제의 실록산 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 황색도 (YI 값) 가 보다 개선되고, 폴리이미드 제조 프로세스에서 발생하는 이물질을 저감할 수 있는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 서술한 기재는, 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안된다. 본 발명의 추가적인 실시형태 및 그 이점은, 이하의 기재를 참조함으로써 분명해진다.

도 1 은, 본 실시형태의 디스플레이의 예로서, 탑 에미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이의, 폴리이미드 기판보다 상부의 구조를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 약기한다.) 에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 발명은, 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

《수지 조성물》

〈폴리이미드 전구체〉

일반식 (1) 의 구조 단위

제 1 실시형태

본 실시형태의 수지 조성물은, 제 1 실시형태에 있어서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체를 포함한다.

[화학식 33]

일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체는, P₂ 기를 갖는 산 2무수물과, P₁ 기를 갖는 디아민의 공중합체인 것이 바람직하다.

산 2무수물

P₂ 기를 포함하는 산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌 4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 산 무수물), 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 및 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

산 2무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 은, 폴리이미드 필름의 기계 특성, 낮은 두께 방향 리타데이션 (Rth) 및 낮은 황색도 (YI 값) 등의 광학 특성, 그리고 높은 유리 전이 온도의 관점에서 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 공중합체이고, 또한 그 테트라카르복실산 2무수물은 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

전체 산 2무수물 중의, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 의 합계 함유량은, 폴리이미드 필름의 낮은 Rth 및 YI 값, 그리고 높은 유리 전이 온도의 관점에서, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.

전체 산 2무수물 중의, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 의 함유량은, 폴리이미드 필름의 높은 유리 전이 온도의 관점에서, 0 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 100 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 바람직하다.

전체 산 2무수물 중의, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 의 함유량은, 폴리이미드 필름의 낮은 Rth 및 YI 값의 관점에서, 0 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 100 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 바람직하다.

산 2무수물 중의, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA)：비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 의 함유 비율은, 폴리이미드 필름의 낮은 Rth 및 YI 값, 높은 유리 전이 온도, 그리고 신도 등을 양립시키는 관점에서, 20：80 ∼ 80：20 이 바람직하고, 30：70 ∼ 70：30 이 보다 바람직하다.

디아민

식 (1) 에 있어서의 P₁ 기를 포함하는 디아민으로는, 디아미노디페닐술폰 (예를 들어 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰), p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 및 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있다.

식 (1) 에 있어서의 P₁ 기를 포함하는 디아민으로는, 디아미노디페닐술폰, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰을 포함하는 것이 바람직하다.

전체 디아민 중의 디아미노디페닐술폰의 함유량은, 50 몰％ 이상, 또는 70 몰％ 이상, 또는 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상이어도 된다. 디아미노디페닐술폰의 양이 많을수록, 폴리이미드 필름의 YI 값이 저감되고, 높은 유리 전이 온도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 디아미노디페닐술폰으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰이, YI 값의 저감의 관점에서 특히 바람직하다.

디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 디아미노디페닐술폰과 다른 디아민을 공중합시키는 것이 바람직하다. 디아미노디페닐술폰과 공중합시키는 다른 디아민으로는, 폴리이미드 필름의 높은 내열성, 및 낮은 YI 값의 관점에서, 바람직하게는 디아미드비페닐류, 보다 바람직하게는 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 을 들 수 있다. 전체 디아민 중의 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 의 함유량은, 폴리이미드 필름의 낮은 YI 값의 관점에서, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 디아민이 디아미노디페닐술폰 등의 다른 유리한 디아민을 포함할 수 있도록 하는 설계상의 관점에서, TFMB 의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이다.

일반식 (2) 의 구조 단위

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함한다.

[화학식 34]

폴리이미드 전구체의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 부위의 비율의 하한은, 지지체의 사이에 발생하는 폴리이미드 필름의 잔류 응력을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이다. 폴리이미드 전구체의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 부위의 비율의 상한은, 폴리이미드 필름의 투명성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.

상기 일반식 (2) 중 q 는 1 ∼ 200 의 정수이고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서 3 ∼ 200 의 정수가 바람직하다.

폴리이미드 전구체는, 일반식 (2) 의 구조를 분자 중의 어느 부위에 가져도 되지만, 실록산 모노머의 종류, 비용의 관점 및, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량의 관점에서, 일반식 (2) 의 구조는, 규소 함유 화합물, 예를 들어 규소 함유 디아민에서 유래하는 것이 바람직하다. 규소 함유 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디아미노(폴리)실록산이 바람직하다.

[화학식 35]

{식 중, P₅ 는, 각각 독립적으로, 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되고, P₃ 및 P₄ 는, 일반식 (2) 에 있어서 정의한 것과 동일하고, l 은, 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.}

상기 일반식 (2) 중의 P₅ 의 바람직한 구조로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. P₃ 및 P₄ 의 바람직한 구조로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (6) 중 l 은, 1 ∼ 200 의 정수이고, (6) 을 사용하여 폴리이미드의 내열성의 관점에서 3 ∼ 200 의 정수가 바람직하다.

일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 수 평균 분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름과 지지체의 사이에 발생하는 잔류 응력을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이다. 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 (특히 저(低)HAZE) 의 관점에서, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 12,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 이하이다.

일반식 (6) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-1660B-3 (수 평균 분자량 4400), X22-9409 (수 평균 분자량 1340)), 양말단 산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-168-P5-B (수 평균 분자량 4200)), 양말단 에폭시 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조：X22-2000 (수 평균 분자량 1240)), 양말단 아미노 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조：X22-161A (수 평균 분자량 1600), X22-161B (수 평균 분자량 3000), KF8021 (수 평균 분자량 4400), 토레 다우코닝 제조：BY16-835U (수 평균 분자량 900) 칫소사 제조：사이라플레인 FM3311 (수 평균 분자량 1000)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성 향상, Tg 향상의 관점에서, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이 바람직하다.

규소 함유 디아민의 공중합 비율은, 폴리이미드 전구체의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 규소 함유 디아민이 0.5 질량％ 이상인 경우, 지지체와의 사이에 발생하는 잔류 응력을 효과적으로 저하시킬 수 있다. 규소 함유 디아민이 30 질량％ 이하인 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 (특히 저HAZE) 이 양호하고, 높은 전광선 투과율의 실현, 및 높은 유리 전이 온도의 관점에서 바람직하다.

디카르복실산

본 실시양태에 있어서의 폴리이미드 전구체를 형성하기 위한 산 성분으로는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 산 2무수물 (예를 들어, 상기에서 예시한 테트라카르복실산 2무수물) 에 더하여, 디카르복실산을 사용해도 된다. 즉, 본 개시의 폴리이미드 전구체는 폴리아미드이미드 전구체여도 된다. 이와 같은 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 필름은, 기계 신도, 유리 전이 온도 Tg, YI 값 등의 여러 성능이 양호한 경우가 있다. 사용하는 디카르복실산으로는, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다. 이들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.

방향 고리를 갖는 디카르복실산으로는, 구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌2아세트산, 1,4-페닐렌2아세트산 등；및 국제 공개 제2005/068535호에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.

제 2 실시형태

제 2 실시형태에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체로서 기재할 수도 있다.

[화학식 36]

상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 L₁ 및 L₂ 는, 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량의 관점에서, 아미노기, 또는 산 무수물기인 것이 바람직하고, 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 포화되어 있어도 되고 불포화여도 된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, s-부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, 네오펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, 및 n-데실렌기 등의 직사슬 또는 분기사슬 알킬렌기；그리고 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 및 시클로옥틸렌기 등의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 에틸렌, n-프로필렌, 및 i-프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 포화되어 있어도 되고 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기；그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 포화되어 있어도 되고 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 및 네오펜틸기 등의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기；시클로프로필, 시클로부틸, 및 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 및 n-프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 포화되어 있어도 되고 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기；그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐, 톨릴, 또는 자일릴인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기사슬 알킬기；그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 및 헥시닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 비닐, 알릴, 및 3-부테닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

일반식 (5) 중, R₁ ∼ R₇ 의 수소 원자의 일부 또는 전부는, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다.

i 및 j 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 100 의 정수, 보다 바람직하게는 4 ∼ 80 의 정수, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 40 의 정수이다. k 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 50 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 의 정수이다.

제 2 실시형태에 있어서의 테트라카르복실산 2무수물은, 상기 일반식 (1) 에 대해 예시한 테트라카르복실산 2무수물이어도 된다. 제 2 실시형태에 있어서의 테트라카르복실산 2무수물은, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

제 2 실시형태에 있어서의 디아민은, 상기 일반식 (1) 에 대해 예시한 디아민이어도 된다. 제 2 실시형태에 있어서의 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량

본 실시형태에 있어서, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 폴리이미드 필름의 YI 값을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 60,000 이상이다. 폴리이미드 필름의 헤이즈를 저감시키는 관점에서, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 120,000 이하이다. 폴리이미드 전구체의 바람직한 중량 평균 분자량은, 소망되는 용도, 폴리이미드 전구체의 종류, 수지 조성물의 고형분 함유량, 수지 조성물이 포함할 수 있는 용매의 종류 등에 따라 상이해도 된다.

폴리이미드 전구체의 바람직한 실시형태

본 실시형태에 있어서 특히 바람직한 폴리이미드 전구체로는, 하기 (1) ∼ (9) 를 들 수 있다.

(1) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 80,000 ∼ 100,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

(2) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 65,000 ∼ 90,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

(3) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 95,000 ∼ 120,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

4) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 110,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

(5) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 110,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

(6) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 110,000 ∼ 120,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

(7) 산 2무수물 성분이 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 80,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

(8) 산 2무수물 성분이 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 90,000 ∼ 100,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

(9) 산 2무수물 성분이 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인 중축합물. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 80,000, 고형분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.

상기 (1) ∼ (9) 의 중축합물의 재료 성분에 있어서, 규소 함유 디아민은, 바람직하게는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디아미노(폴리)실록산이다. 이 경우, 디아미노(폴리)실록산의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 ∼ 12,000 이고, 보다 바람직하게는, 디아미노(폴리)실록산은, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이다.

〈저분자 고리형 실록산〉

일반식 (3) 의 화합물

본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 저분자 고리형 실록산 중, m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 저분자 고리형 실록산을 포함한다 (간단히 「(3)」 이라고 할 때에는, 「(3-1) 또는 (3-2)」 를 의미한다). 본 실시형태의 조성물은, 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 1 또는 2 인 화합물을 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 일방만 포함해도 되고, 이들 양방을 포함해도 된다. 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는, 일반식 (3-1) 로 나타내는 화합물이다. 즉, 본 실시형태의 수지 조성물은, 바람직하게는, 적어도 일반식 (3-1) 로 나타내는 화합물을 포함한다.

[화학식 37]

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 600 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 180 ppm 이하이다. 여기서, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이란, 수지 조성물이 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 일방만 포함하는 경우에는 그 총량, 이들 양방을 포함하는 경우에는 그 총량을 의미한다.

보다 구체적으로는, 일반식 (3) 중 m 이 3 ∼ 5 인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 600 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 180 ppm 이하이다.

일반식 (3) 중 m 이 3 인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 650 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 150 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 80 ppm 이하이다. 일반식 (3) 에 있어서 m = 4 의 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 350 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 60 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기의 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값이 보다 저하되기 때문에 바람직하다.

수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하는 경우, 상기 일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 7,500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 2,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하이다. 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 m 이 3 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 4,500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하이다. 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 m 이 4 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 2,500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 700 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 400 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기의 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값이 보다 저하되기 때문에 바람직하다.

본원 명세서 중 「고형분」 이란, 수지 조성물 중의 용매 이외의 전체 성분이며, 액상의 모노머 성분도 고형분의 질량에 포함된다. 수지 조성물이 용매와 폴리이미드 전구체만을 함유하는 경우, 폴리이미드 전구체가 고형분에 해당한다. 수지 조성물이 용매와 폴리이미드 전구체만을 함유하는 경우, 고형분의 질량은, 폴리이미드 전구체에 포함되는 모든 모노머의 질량의 총량이 해당한다. 고형분의 질량은, 수지 조성물을 가스 크로마토그래피 (이하 GC 라고도 한다) 분석함으로써 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 공제하는 것으로부터 구할 수도 있다. 고형분의 질량은, 수지 조성물을 가열하고, 용매를 휘발 제거하여, 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 공제하는 것으로부터 구할 수도 있다.

본 실시형태의 폴리이미드 전구체는, 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물과, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 경우, 당해 원료 조성물에 포함되는, 상기 일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 일반식 (3), (4) 및 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 280 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 6 ppm 이하이다. 일반식 (3), (4) 및 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 일반식 (3) 중 m 이 3 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 25 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 3 ppm 이하이다. 일반식 (3), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 m 이 4 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 80 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 3 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기의 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값이 보다 저하되기 때문에 바람직하다.

일반식 (4) 의 화합물

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 더하여, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 추가로 포함해도 된다.

[화학식 38]

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 50 ppm 이하이다.

일반식 (4) 중 n 이 3 ∼ 8 인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 50 ppm 이하이다.

일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 230 ppm 이하여도 된다. 일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이 상기 범위 내이고, 또한, 일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 600 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 180 ppm 이하인 것이 바람직하다.

일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이 상기 범위 내이고, 또한, 일반식 (3) 중 m 이 3 ∼ 5 인 화합물의 총량이, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 600 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 180 ppm 이하인 것이 바람직하다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드 수지막의 제조 프로세스에 있어서 부착되는 이물질의 총수가 저감되는 점에서 바람직하다.

수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 700 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 400 ppm 이하이다. 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 8,600 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 2,700 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,500 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드 수지막의 제조 프로세스에 있어서 부착되는 이물질의 총수가 저감되는 점에서 바람직하다.

일반식 (3), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 50 ppm 이하이다. 일반식 (3), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 4,700 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 6,300 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 총량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드 수지막의 제조 프로세스에 있어서 부착되는 이물질의 총수가 저감되는 점에서 바람직하다.

이물질 카운트수

수지 조성물, 고형분, 규소 함유 화합물 각각의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (3) 중 m 이 3 이상 (바람직하게는 m 이 3 ∼ 5) 의 정수인 고리형 실록산과, 일반식 (4) 중 n 이 3 이상 (바람직하게는 n 이 3 ∼ 8) 의 정수인 고리형 실록산의 총량이 적을수록, 폴리이미드 수지막의 제조 프로세스에 있어서 부착되는 이물질이 소량이기 때문에 바람직하다. 이 메커니즘은 불분명하지만, 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 폴리이미드 수지막의 제조에 있어서, 전형적으로는, 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 수지 조성물을 유리 기판 등의 지지체에 도포하고, 하나의 오븐 내에서, 예를 들어 100 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써 용매를 제거하고, 동일한 오븐 내에서 연속해서, 보다 높은 온도, 예를 들어 350 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 이미드화 하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 것이 실시된다. 여기서, 일반식 (4) 의 고리형 실록산 쪽이, 일반식 (3) 의 고리형 실록산보다 휘발하기 쉽다. 따라서, 용매를 제거할 때에는, 일반식 (4) 의 고리형 실록산이 휘발하고, 이미드화 시에는 일반식 (3) 의 고리형 실록산이 휘발하여, 오븐 내에 부착되는 것으로 생각된다. 특히 오븐에 투입하는 샘플수가 많은 경우에는, 오븐 내에 일반식 (3) 및 (4) 의 고리형 실록산이 보다 많이 퇴적하고, 그것이 낙하함으로써, 폴리이미드 수지막에 부착된 이물질이 되는 것으로 생각된다. 따라서, 일반식 (3) 의 고리형 실록산과 일반식 (4) 의 고리형 실록산의 총량이 적을수록, 폴리이미드 수지막의 제조 프로세스에 있어서 부착되는 이물질이 소량인 것으로 생각된다.

〈용매〉

수지 조성물은 전형적으로 용매를 포함한다. 용매로는, 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호하고, 또한 수지 조성물의 용액 점도를 적절히 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체의 반응 용매를, 조성물의 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 등이 바람직하다. 용매 조성의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 단독, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과 γ-부티로락톤 (GBL) 의 혼합 용매 등을 들 수 있다. NMP 와 GBL 의 질량비는, 예를 들어, NMP：GBL (질량비) = 10：90 ∼ 90：10 이어도 된다.

〈추가 성분〉

본 실시형태의 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 저분자 고리형 실록산, 및 용매에 더하여, 추가 성분을 더 포함해도 된다. 추가 성분으로는, 예를 들어, 계면 활성제, 및 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.

계면 활성제

본 실시형태의 수지 조성물에 계면 활성제를 첨가함으로써, 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도공막에 있어서의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.

이와 같은 계면 활성제는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 이들 이외의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조)；SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (상품명, 토오레·다우코닝·실리콘사 제조)；SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (상품명, 닛폰 유니카사 제조)；DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (상품명, 빅크케미·재팬 제조)；글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 메가팍 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명)；플루오라드 FC4430, FC4432 (스미토모 쓰리엠 주식회사, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 이외의 비이온 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제 중에서도, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 큐어 공정 시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전광선 투과율에 대한 영향을 저감하는 관점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량부이다.

알콕시실란 화합물

본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 플렉시블 기판 등에 사용하는 경우, 제조 프로세스에 있어서의 지지체와 폴리이미드 필름의 양호한 밀착성을 얻는 관점에서, 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량부 함유할 수 있다. 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상임으로써, 지지체와 폴리이미드 필름의 사이에 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량부 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량부이다. 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 상기의 밀착성의 향상에 더하여, 수지 조성물의 도공성이 향상되고 (줄무늬 불균일 억제), 및 큐어 시의 산소 농도에 의한 폴리이미드 필름의 YI 값에 대한 영향을 저감할 수도 있다.

알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 및 하기 구조의 각각으로 나타내는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 39]

《수지 조성물의 제조 방법》

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 이하의 방법에 따를 수 있다.

〈규소 함유 화합물의 정제〉

본 실시형태의 수지 조성물은, 산 2무수물, 디아민, 및 규소 함유 화합물을 포함하는 중축합 성분을 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물 중에 포함되는, 일반식 (3) 의 화합물의 총량을 저감하는 방법으로는, 예를 들어, 중축합 반응 전에, 규소 함유 화합물을 정제하여, 일반식 (3) 의 화합물의 총량을 저감하는 것을 들 수 있다. 혹은, 중축합 반응 후에, 수지 조성물을 정제하여, 일반식 (3) 의 화합물의 총량을 저감해도 된다.

규소 함유 화합물을 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 임의의 용기 내에서 규소 함유 화합물에 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스를 불어넣으면서 스트리핑을 실시하는 것을 들 수 있다. 스트리핑의 온도로는, 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다. 스트리핑의 증기압으로는, 낮을수록 바람직하고, 1000 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎩ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 133.32 ㎩ (1 mmHg) 이하이다. 스트리핑의 시간으로는, 바람직하게는 4 시간 이상 12 시간 이하, 보다 바람직하게는 6 시간 이상 10 시간 이하이다. 상기의 조건으로 조정함으로써, 일반식 (3) 의 화합물을 효율적으로 제거할 수 있고, 또, 일반식 (3) 및 (4) 의 총량을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.

〈폴리이미드 전구체의 합성〉

본 실시형태의 폴리이미드 전구체는, 산 2무수물, 디아민, 및 규소 함유 화합물을 포함하는 중축합 성분을 중축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 규소 함유 화합물은, 상기의 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 중축합 성분은, 산 2무수물과, 디아민과, 규소 함유 화합물로 이루어진다. 중축합 반응은, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 디아민 성분 및 규소 함유 화합물을 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 산 2무수물을 소정량 첨가하고, 교반하는 방법을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 합성할 때의 산 2무수물과 디아민의 몰비는, 폴리이미드 전구체 수지의 고분자량화, 수지 조성물의 슬릿 코팅 특성의 관점에서, 산 2무수물：디아민 = 100：90 ∼ 100：110 (산 2무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위가 바람직하고, 100：95 ∼ 100：105 (산 2무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위가 더욱 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 분자량은, 산 2무수물, 디아민 및 규소 함유 화합물의 종류, 산 2무수물과 디아민의 몰비의 조정, 말단 봉지제 (封止劑) 의 첨가, 반응 조건의 조정 등에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다. 산 2무수물 성분과 디아민 성분의 몰비가 1：1 에 가까울수록, 및 말단 봉지제의 사용량이 적을수록, 폴리이미드 전구체를 고분자량화할 수 있다.

산 2무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 고순도품을 사용하는 것이 추장된다. 그 순도로는, 각각, 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이다. 산 2무수물 성분 및 디아민 성분에 있어서의 수분 함량을 저감함으로써 고순도화할 수도 있다. 복수 종류의 산 2무수물 성분, 및/또는 복수 종류의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 산 2무수물 성분 전체적으로, 및 디아민 성분 전체적으로 상기의 순도를 갖는 것이 바람직하고, 사용하는 전체 종류의 산 2무수물 성분 및 디아민 성분이, 각각 상기의 순도를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

반응의 용매로는, 산 2무수물 성분 및 디아민 성분, 그리고 발생하는 폴리이미드 전구체를 용해할 수 있고, 고분자량의 중합체가 얻어지는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다. 비프로톤성 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 및 하기 일반식 (6) 의 아미드계 용매：

[화학식 40]

{식 중, R₁₂=메틸기로 나타내는 에크아미드 M100 (상품명：이데미츠 흥산사 제조), 및, R₁₂=n-부틸기로 나타내는 에크아미드 B100 (상품명：이데미츠 흥산사 제조)}；γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 락톤계 용매；헥사메틸포스포릭아미드,헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매；디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매；시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매；피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매；아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.

페놀계 용매로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.

에테르 및 글리콜계 용매로는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 용매의 상압에 있어서의 비점은, 바람직하게는 60 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 270 ℃ 이다. 용매의 비점이 300 ℃ 보다 낮음으로써, 건조 공정이 단시간이 된다. 용매의 비점이 60 ℃ 이상이면, 건조 공정 중에, 수지막의 표면에 있어서의 거칠어짐의 발생, 수지막 중으로의 기포의 혼입 등이 잘 일어나지 않아, 보다 균일한 필름을 얻을 수 있다. 특히, 비점이 170 ∼ 270 ℃ 이고, 및/또는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 ㎩ 이하인 용매를 사용하는 것이, 용해성 및 도공시의 에지 이상의 저감의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 및 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

용매 중의 수분 함량은, 중축합 반응을 양호하게 진행시키기 위해서, 예를 들어 3,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물 중, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 수지 조성물 중에 분자량 1,000 미만의 분자가 존재하는 것은, 합성 시에 사용하는 용매나 원료 (산 2무수물, 디아민) 의 수분량이 관여하고 있기 때문인 것으로생각된다. 즉, 일부의 산 2무수물 모노머의 산 무수물기가 수분에 의해 가수 분해하여 카르복실기가 되고, 고분자량화하는 일 없이 저분자의 상태로 잔존하는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 상기의 중축합 반응에 사용하는 용매의 수분량은 적을수록 바람직하다. 용매의 수분량은, 3,000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 원료에 포함되는 수분량에 대해서도, 3,000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

용매의 수분량은, 사용하는 용매의 그레이드 (탈수 그레이드, 범용 그레이드 등), 용매 용기 (병, 18 ℓ 캔, 캐니스터캔 등), 용매의 보관 상태 (희가스 봉입의 유무 등), 개봉부터 사용까지의 시간 (개봉 후 바로 사용하는지, 개봉 후 시간 경과한 후에 사용하는지 등) 등이 관여하는 것으로 생각된다. 합성 전의 반응기의 희가스 치환, 합성 중의 희가스 유통의 유무 등도 관여하는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리이미드 전구체의 합성 시에는, 원료로서 고순도품을 사용하고, 수분량이 적은 용매를 사용함과 함께, 반응 전 및 반응 중에 계내에 환경으로부터의 수분이 혼입하지 않는 조치를 강구하는 것이 추장된다.

용매 중에 각 중축합 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라 가열해도 된다. 중합도가 높은 폴리이미드 전구체를 얻는 관점에서, 폴리이미드 전구체 합성 시의 반응 온도로는, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 120 ℃, 40 ℃ ∼ 100 ℃, 또는 60 ∼ 100 ℃ 여도 되고, 중합 시간으로는, 바람직하게는 1 ∼ 100 시간, 또는 2 ∼ 10 시간이어도 된다. 중합 시간을 1 시간 이상으로 함으로써 균일한 중합도의 폴리이미드 전구체가 되고, 100 시간 이하로 함으로써 중합도가 높은 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 이외에, 다른 추가의 폴리이미드 전구체를 포함해도 된다. 그러나, 추가의 폴리이미드 전구체의 질량 비율은, 폴리이미드 필름의 YI 값 및 전광선 투과율의 산소 의존성을 저감하는 관점에서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다 (부분 이미드화). 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성을 향상할 수 있다. 이 경우의 이미드화율은, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 잡는 관점에서, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 8 ％ 이상이고, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 이 부분 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 가열하여 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 이 가열은, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 의 온도에 있어서, 바람직하게는 15 분 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간 실시할 수 있다.

상기 서술한 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하여 가열함으로써 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화한 것을, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체로서 사용해도 된다. 에스테르화에 의해, 보존 시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 상기 서술한 산 2무수물 성분을, 산 무수물기에 대하여 1 당량의 1 가의 알코올, 및 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 순차로 반응시킨 후, 디아민 성분과 축합 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

〈수지 조성물의 조정〉

폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, 수지 조성물에 함유시키는 용매가 동일한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 필요에 따라, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 폴리이미드 전구체에 추가적인 용매 및 추가 성분의 1 종 이상을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조정해도 된다. 이 교반 혼합은, 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라 수지 조성물을 40 ℃ ∼ 100 ℃ 로 가열해도 된다.

한편, 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, 수지 조성물에 함유시키는 용매가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절한 방법에 의해 제거하여 폴리이미드 전구체를 단리해도 된다. 이어서, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 단리한 폴리이미드 전구체에, 원하는 용매 및 필요에 따라 추가 성분을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제해도 된다.

상기 서술한 바와 같이 수지 조성물을 조제한 후, 수지 조성물을, 예를 들어 130 ∼ 200 ℃ 에서, 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화 해도 된다 (부분 이미드화). 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.

수지 조성물의 용액 점도는, 슬릿 코트 성능의 관점에 있어서는, 바람직하게는 500 ∼ 100,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 20,000 mPa·s 이다. 구체적으로는, 슬릿 노즐로부터 액이 잘 새지 않는 점에서, 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 mPa·s 이상이다. 슬릿 노즐이 잘 막히지 않는 점에서, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 mPa·s 이하이다.

폴리이미드 전구체 합성 시에 있어서의 수지 조성물의 용액 점도에 대해서는, 200,000 mPa·s 보다 높으면, 합성 시의 교반이 곤란해진다는 문제가 발생할 우려가 있다. 단, 합성할 때에 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 좋은 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다. 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 용액 점도는, E 형 점도계 (예를 들어 VISCONICEHD, 토키 산업 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에서 측정되는 값이다.

본 실시형태의 수지 조성물의 수분량은, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 바람직하게는 3,000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 질량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1,000 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 질량ppm 이하이다.

《폴리이미드 필름 및 그 제조 방법》

본 실시형태의 수지 조성물을 사용하여, 폴리이미드 필름 (이하, 폴리이미드 수지막이라고도 한다) 을 제공할 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과；상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과；상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함한다.

〈도포 공정〉

도포 공정에서는, 지지체의 표면 상에 본 실시형태의 수지 조성물을 도포한다. 지지체는, 그 후의 막 형성 공정 (가열 공정) 에 있어서의 가열 온도에 대한 내열성을 갖고, 또한 박리 공정에 있어서의 박리성이 양호하면 특별히 한정되지 않는다. 지지체로는, 예를 들어, 유리 기판, 예를 들어 무알칼리 유리 기판；실리콘 웨이퍼；PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판；스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판 등을 들 수 있다.

박막 상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하고, 후막상 (厚膜狀) 의 필름상 또는 시트상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체가 바람직하다.

도포 방법으로는, 일반적으로는, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법；스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물에는, 슬릿 코트에 의한 도포가 바람직하다. 도포 두께는, 원하는 수지 필름의 두께와 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라 적절히 조정해야 하지만, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정에 있어서의 온도는 실온이어도 되고, 점도를 낮춰 작업성을 양호하게 하기 위해서, 수지 조성물을 예를 들어 40 ∼ 80 ℃ 로 가온해도 된다.

〈임의의 건조 공정〉

도포 공정에 이어서 건조 공정을 실시해도 되고, 또는 건조 공정을 생략하여 직접 다음의 막 형성 공정 (가열 공정) 으로 진행해도 된다. 건조 공정은, 수지 조성물 중의 유기 용제 제거의 목적으로 실시된다. 건조 공정을 실시하는 경우, 예를 들어, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 건조 공정의 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다. 건조 공정의 실시 시간은, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 3 분 ∼ 1 시간이다. 상기와 같이 하여, 지지체 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.

〈막 형성 공정〉

계속해서, 막 형성 공정 (가열 공정) 을 실시한다. 가열 공정은, 상기의 도막 중에 포함되는 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드 수지막을 얻는 공정이다. 이 가열 공정은, 예를 들어, 이너트가스 오븐, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이 공정은 건조 공정과 동시에 실시해도 되고, 양 공정을 축차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기하에서 실시해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 필름의 양호한 투명성, 낮은 두께 방향 리타데이션 (Rth) 및 낮은 YI 값을 얻는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 폴리이미드 전구체의 종류, 및 수지 조성물 중의 용매의 종류에 따라 적절히 설정되어도 되지만, 바람직하게는 250 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 300 ∼ 450 ℃ 이다. 250 ℃ 이상이면, 이미드화가 양호하게 진행되고, 550 ℃ 이하이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성의 저하, 내열성의 악화 등의 문제를 회피할 수 있다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간 정도이다.

본 실시형태에서는, 상기의 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 값의 관점에서, 바람직하게는 2,000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 산소 농도가 2,000 질량ppm 이하인 분위기 중에서 가열을 실시함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 값을 30 이하로 할 수 있다.

〈박리 공정〉

박리 공정에서는, 지지체 상의 폴리이미드 수지막을, 예를 들어 실온 (25 ℃) ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각시킨 후에 박리한다. 이 박리 공정으로는, 예를 들어 하기의 (1) ∼ (4) 의 양태를 들 수 있다.

(1) 상기의 방법에 의해 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 제조한 후, 구조체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568호, 일본 공표특허공보 2012-511173호 등을 참조).

(2) 지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 박리층으로는, 파릴렌 (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동회사 제조), 산화텅스텐을 들 수 있고；식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용해도 된다 (일본 공개특허공보 2010-067957호, 일본 공개특허공보 2013-179306호 등을 참조).

이 방법 (2) 와 방법 (1) 의 레이저 조사를 병용해도 된다.

(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하여, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 에천트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는 방법. 금속으로는, 예를 들어, 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 에천트로는, 구리에 대해서는 염화제2철 등을, 알루미늄에 대해서는 희염산 등을 사용할 수 있다.

(4) 상기 방법에 의해 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부 (貼付) 하여, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.

이들 박리 방법 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차, YI 값 및 신도의 관점에서, 방법 (1) 또는 (2) 가 바람직하다. 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차의 관점에서 방법 (1), 즉, 박리 공정에 앞서, 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 조사 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 방법 (3) 에 있어서, 지지체로서 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 YI 값이 커지고, 신도가 작아지는 경향이 보인다. 이것은, 구리 이온의 영향인 것으로 생각된다.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는, 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.

〈황색도 (YI 값)〉

본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의, 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 YI 값은, 양호한 광학 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하, 특히 바람직하게는 14 이하, 특히 바람직하게는 13 이하, 특히 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 7 이하이다. YI 값은, 폴리이미드 전구체의 모노머 골격에 따라 상이하지만, 동일한 모노머 골격이면, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 클수록 YI 값이 작은 경향이 있다.

YI 값은, 예를 들어 사용하는 규소 함유 화합물의 아민가에 영향을 받아, 아민가가 높으면 YI 값은 크고, 아민가가 작으면 YI 값도 작아지는 경향이 있다. 그러나, 정제한 규소 함유 화합물을 사용한, 즉 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기의 범위 내인 폴리이미드 전구체는, 동일한 아민가를 갖는 정제하지 않은 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체에 비해, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값이 낮은 경향이 있다. 이 메커니즘에 대해서는 아직도 분명하지는 않지만, 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 종래의 정제 방법에서는, 폴리이미드 전구체의 제조에 사용한, 고리형이 아닌 저분자량의 디아민이 잔존하고, 폴리이미드 경화 시에 분해되어 라디칼을 발생하고, YI 값을 증대시키는 (악화시키는) 원인이 될 수 있다. 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 실록산의 양을 줄임으로써, 정제시에 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 실록산만이 제거되는 것이 아니라, 아민가를 증대시키는 디아민 성분 중, 비교적 휘발하기 쉬운 저분자량의 디아민도 제거되는 것으로 생각된다. 따라서, 본 실시형태에 따라서 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 저감된 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 수지막의 YI 값이 보다 개선되는 것으로 추정된다. 종래의 정제 방법에서는, 고리형이 아닌 저분자량의 디아민을 저감하는 것이 어렵기 때문에, 비록 정제를 실시했다고 해도, 폴리이미드 수지막의 YI 값의 개선의 정도가 본 실시형태에 비해 작은 것으로 생각된다.

본 실시형태에 있어서, 정제한 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체와, 정제하지 않은 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체의 YI 값의 차는, 이하의 식으로부터 구해진다.

(YI 값의 차) = (정제를 실시하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 경화한 폴리이미드 수지막의 YI 값) ― (정제를 실시한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 경화한 폴리이미드 수지막의 YI 값)

YI 값의 차가 클수록 YI 가 보다 개선된 것을 나타내기 때문에 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, YI 값의 차는, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다. YI 값의 측정 방법은, 실시예의 란을 참조하기 바란다.

《폴리이미드 필름의 용도》

본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 절연막, 전극 보호막으로서, 또, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판 등으로서 적용할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 박막 트랜지스터 (TFT) 기판, 컬러 필터 기판, 터치 패널 기판, 투명 도전막 (ITO, Indium Thin Oxide) 의 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 필름을 적용 가능한 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이용 TFT 디바이스, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 컬러 필터, 스마트폰용 표면 커버 렌즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 필름을 사용한 플렉시블 기판 상에 TFT 를 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 구체적으로는 아모르퍼스 실리콘을 사용한 TFT 디바이스를 제조하는 경우에는, 일반적으로 250 ℃ ∼ 350 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, 구체적으로는 프로세스 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 갖는 폴리머 구조를 적절히 선택할 필요가 있다.

금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 를 사용한 TFT 디바이스를 제조하는 경우에는, 일반적으로 320 ℃ ∼ 400 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, TFT 제조 프로세스 최고 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 갖는 폴리머 구조를 적절히 선택할 필요가 있다.

저온 폴리실리콘 (LTPS) 을 사용한 TFT 디바이스를 제조하는 경우에는, 일반적으로 380 ℃ ∼ 520 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 수 있을 필요가 있기 때문에, TFT 제조 프로세스 최고 온도 이상의 유리 전이 온도, 열 분해 개시 온도를 적절히 선택하여 가질 필요가 있다.

한편, 이들 열 이력에 의해, 폴리이미드 필름의 광학 특성 (특히, 광선 투과율, 리타데이션 특성 및 YI 값) 은 고온 프로세스에 노출될 정도로 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 열 이력을 거쳐도 양호한 광학 특성을 갖는다.

이하에, 본 실시형태의 폴리이미드 필름의 용도 예로서, 디스플레이 및 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

〈디스플레이의 제조 방법〉

본 실시형태의 디스플레이의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과；상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과；상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과；상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함한다.

플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조예

도 1 은, 본 실시형태의 디스플레이의 예로서, 탑 에미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 폴리이미드 기판보다 상부의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 1 의 유기 EL 구조부 (25) 에 대해서 설명한다. 예를 들어, 적색 광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 와, 녹색 광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 와, 청색 광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 와 1 단위로서, 매트릭스상으로 배열되어 있고, 격벽 (뱅크) (251) 에 의해, 각 유기 EL 소자의 발광 영역이 획정되어 있다. 각 유기 EL 소자는, 하부 전극 (양극) (252), 정공 수송층 (253), 발광층 (254), 상부 전극 (음극) (255) 으로 구성되어 있다. 질화규소 (SiN) 나 산화규소 (SiO) 로 이루어지는 CVD 복층막 (멀티 배리어 레이어) 을 나타내는 하부층 (2a) 상에는, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 TFT (256) (저온 폴리실리콘 (LTPS) 이나 금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 에서 선택된다), 컨택트 홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258), 및 하부 전극 (259) 이 복수 형성되어 있다. 유기 EL 소자는 봉지 기판 (2b) 으로 봉입되어 있고, 각 유기 EL 소자와 봉지 기판 (2b) 의 사이에 중공부 (261) 가 형성되어 있다.

플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 공정은, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제조하고, 그 상부에 상기 도 1 에 나타내는 유기 EL 기판을 제조하는 공정과, 봉지 기판을 제조하는 공정과, 양 기판을 첩합 (貼合) 하는 조립 공정과, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 필름 상에 제조된 유기 EL 디스플레이를 박리하는 박리 공정을 포함한다. 유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 및 조립 공정은, 주지의 제조 공정을 적용할 수 있다. 이하에서는 그 일례를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 박리 공정은, 상기 서술한 폴리이미드 필름의 박리 공정과 동일하다.

예를 들어, 도 1 을 참조하면, 먼저, 상기의 방법에 의해 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제조하고, 그 상부에 CVD 법이나 스퍼터법에 의해 질화규소 (SiN) 와 산화규소 (SiO) 의 복층 구조로 이루어지는 멀티 배리어 레이어 (도 1 중의 하부 기판 (2a)) 를 제조하고, 그 상부에 TFT 를 구동하기 위한 메탈 배선층을, 포토레지스트 등을 사용하여 제조한다. 그 상부에 CVD 법을 이용하여 SiO 등의 액티브 버퍼층을 제조하고, 그 상부에 금속 산화물 반도체 (IGZO) 나 저온 폴리실리콘 (LTPS) 등의 TFT 디바이스 (도 1 중의 TFT (256)) 를 제조한다. 플렉시블 디스플레이용 TFT 기판을 제조 후, 감광성 아크릴 수지 등으로 컨택트 홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258) 을 형성한다. 스퍼터법 등으로 ITO 막을 성막하고, TFT 와 쌍을 이루도록 하부 전극 (259) 을 형성한다.

다음으로, 감광성 폴리이미드 등으로 격벽 (뱅크) (251) 을 형성한 후, 격벽으로 구획된 각 공간 내에, 정공 수송층 (253), 발광층 (254) 을 형성한다. 발광층 (254) 및 격벽 (뱅크) (251) 을 덮도록 상부 전극 (음극) (255) 을 형성한다. 그 후, 파인 메탈 마스크 등을 마스크로 하여, 적색 광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 적색 광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 에 대응), 녹색 광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 녹색 광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 에 대응) 및 청색 광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 청색 광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 에 대응) 를 공지된 방법으로 증착함으로써, 유기 EL 기판을 제조한다. 유기 EL 기판을 봉지 필름 등 (도 1 중의 봉지 기판 (2b)) 으로 봉지하고, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 기판보다 상부의 디바이스를 레이저 박리 등의 공지된 박리 방법으로 박리함으로써, 탑 에미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 시스루형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있다. 공지된 방법으로 보텀 에미션형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제조해도 된다.

플렉시블 액정 디스플레이의 제조예

본 실시형태의 폴리이미드 필름을 사용하여 플렉시블 액정 디스플레이를 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로는, 상기의 방법으로 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기의 방법을 이용하여, 예를 들어 아모르퍼스 실리콘, 금속 산화물 반도체 (IGZO 등), 및 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT 기판을 제조한다. 별도로, 본 실시형태의 도포 공정 및 막 형성 공정에 따라서, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제조하고, 공지된 방법에 따라서 컬러 레지스트 등을 사용하여, 폴리이미드 필름을 구비한 컬러 필터 유리 기판 (CF 기판) 을 제조한다. TFT 기판 및 CF 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해, 열 경화성 에폭시 수지 등으로 이루어지는 시일 재료를 액정 주입구의 부분이 결여된 프레임상 패턴으로 도포하고, 타방의 기판에 액정층의 두께에 상당하는 직경을 갖고, 플라스틱 또는 실리카로 이루어지는 구상 (球狀) 의 스페이서를 산포한다.

이어서, TFT 기판과 CF 기판을 첩합하고, 시일 재료를 경화시킨다. 그리고, TFT 기판 및 CF 기판 그리고 시일 재료로 둘러싸이는 공간에, 감압법에 의해 액정 재료를 주입하고, 액정 주입구에 열 경화 수지를 도포하고, 가열에 의해 액정 재료를 봉지함으로써 액정층을 형성한다. 마지막으로, CF 측의 유리 기판과 TFT 측의 유리 기판을 레이저 박리법 등으로 폴리이미드 필름과 유리 기판의 계면에서 박리함으로써, 플렉시블 액정 디스플레이를 제조할 수 있다.

〈적층체의 제조 방법〉

본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과；상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과；상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정을 포함한다.

적층체에 있어서의 소자로는, 상기의 플렉시블 디바이스의 제조에 예시한 것을 들 수 있다. 지지체로는, 예를 들어 유리 기판을 사용할 수 있다. 도포 공정 및 막 형성 공정의 바람직한 구체적 순서는, 상기의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관해서 기재한 것과 동일하다. 소자 형성 공정에 있어서는, 지지체 상에 형성된, 플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 수지막 상에, 상기의 소자를 형성한다. 그 후, 임의로 박리 공정에 있어서 폴리이미드 수지막 및 소자를 지지체로부터 박리해도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.

《측정 및 평가 방법》

〈고형분〉

폴리이미드 전구체에 사용한 모노머의 총질량을 수지 조성물에 포함되는 고형분의 질량으로서 사용할 수 있다. 혹은, 고형분의 질량은, 수지 조성물을 가스 크로마토그래피 (이하 GC 라고도 한다) 분석을 함으로써 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 공제하는 것으로부터 구할 수 있다.

GC 의 조건으로는, 하기의 조건을 들 수 있다.

장치：가스 크로마토그래프 (애질런트사 제조, 가스 크로마토그래프 6890N 형)

주입구 온도：280 ℃

주입량：1 ㎕

오븐 온도：50 ℃ 에서 1 분 홀드 후, 승온 속도 20 ℃/분으로 350 ℃ 까지 승온하고, 350 ℃ 에서 5 분 홀드한다.

캐리어 가스：He, 1.0 ㎖/min

칼럼：SGE 사 제조, BPX5 (0.25 ㎜φ × 30 m, 막두께 0.25 ㎛)

스플릿비：50：1

검출기：수소 염(炎) 이온화형 검출기

검출기 온도：355 ℃

〈중량 평균 분자량〉

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 의해 측정하였다.

용매로서, NMP (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1수화물 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 고속 액체 크로마토 그래프용) 을 첨가하여 용해한 것) 을 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 제조하였다.

칼럼：Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)

유속：1.0 ㎖/분

칼럼 온도：40 ℃

펌프：PU-2080Plus (JASCO 사 제조)

검출기：RI-2031Plus (RI：시차 굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS：자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)

〈저분자 고리형 실록산 농도의 분석〉

폴리이미드 전구체와 규소 함유 화합물 (일반식 (3) 및 (4)) 을 함유하는 수지 조성물 중에 포함되는, 일반식 (3) 및 일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석은, 이하에 나타내는 바와 같이, GC (가스 크로마토그래피 분석) 에 의해 정량을 실시하였다 (하기, 저분자 고리형 실록산 농도의 분석 (규소 함유 화합물 기준) 참조).

〈저분자 고리형 실록산 농도의 분석 (조성물 기준·고형분 기준)〉

(1) 개요

고리형 실록산의 양을 정량하기 위한 검량선을 작성하였다. 검량선은, 일반식 (4) 의 n=4 의 고리형 실록산 (이하, D4 체라고도 한다) 의 표품 (토쿄 화성 공업 제조) 을 사용하여, 후술하는 방법에 따라서 작성하였다.

수지 조성물에 포함되는 저분자 고리형 실록산의 양은, 파이롤라이저 내에서 수지 조성물을 150 ℃ 및 200 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 발생한 휘발 성분을 GC/MS 로 분석함으로써 측정하였다. 미리 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다.

GC/MS 측정은, 이하의 장치를 사용하여 실시하였다.

파이롤라이저：Py-3030iD (프론티어 라보)

GC system：7890B (애질런트 테크놀로지)

MSD：5977A (애질런트 테크놀로지)

칼럼：UA-1 (내경 0.25 ㎜, 길이 15 m, 액상 두께 0.25 ㎛) (프론티어 라보)

GC/MS 측정은 모두 이하의 측정 조건으로 실시하였다.

칼럼 온도：40 ℃ 에서 5 분 유지, 20 ℃/분으로 승온, 320 ℃ 에서 11 분 유지, 합계 30 분

주입구 온도：320 ℃

주입법：스플릿법 (스플릿비 1/20)

인터페이스 온도：320 ℃

이온원 온도：230 ℃

이온화법：전자 이온화법 (EI)

측정법：SCAN 법 (m/z 10-800)

(2) 검량선의 작성

일반식 (4) 의 n=4 의 화합물 (이하, D4 체라고도 한다) 의 표품 (토쿄 화성공업 제조) 을 10 ㎖ 메스 플라스크에 칭량하여 담고, 클로로포름을 용매로서 사용하여, D4 체의 농도가 0.1 ㎎/㎖ 인 샘플과, 0.01 ㎎/㎖ 인 샘플을 제조하였다.

400 ℃ 로 설정한 파이롤라이저에 액체 시료용 샘플러를 장착하고, 농도를 조정한 상기 샘플을 마이크로시린지로 1 ㎕ 칭량하여 담고, 파이롤라이저에 인젝션 하였다. 파이롤라이저를 400 ℃ 로 가열하고 있는 동안은 칼럼을 액체 질소에 담그고, 휘발 성분을 칼럼 내에 트랩시켰다. 가열 종료 1 분 후에 칼럼을 액체 질소로부터 취출하고, GC/MS 측정을 실시하였다. D4 체의 농도와, 얻어진 피크 면적으로부터, D4 체 검량선의 기울기를 구하였다.

사용한 장치 및 측정 조건을 사용한 GC/MS 측정에 있어서의 고리형 실록산의 유지 시간은 아래 표 1 과 같다. 이후의 GC/MS 측정에 있어서 동일하다.

상기 표 1 에 있어서의 Dn (n = 3 ∼ 8) 은, 상기 일반식 (4) 의 n = 3 ∼ 8 에 대응하는 고리형 실록산이다. 상기 표 1 에 있어서의 디메틸m디페닐1, Dmφ (m = 3 ∼ 5) 는, 상기 일반식 (3) 의 m = 3 ∼ 5 에 대응하는 고리형 실록산이다.

(3) 수지 조성물 중의 일반식 (3) 및 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석

수지 조성물 중에 포함되는 일반식 (3) 의 페닐측 사슬체의 농도는, 수지 조성물을 200 ℃ 로 가열하고, 발생한 휘발 성분의 GC/MS 측정을 실시함으로써 측정하였다. 일반식 (4) 의 메틸측 사슬체의 농도는, 수지 조성물을 150 ℃ 로 가열하고, 발생한 휘발 성분의 GC/MS 측정을 실시함으로써 측정하였다. 수지 조성물의 휘발 성분 측정 결과의 피크 면적으로부터 각 화합물의 농도를 산출하였다. 각 화합물의 피크가 다른 화합물과 겹쳐 있지 않으면, 토탈 이온 크로마토그램 (TIC) 으로부터 구한 피크 면적을 사용하였다. 다른 화합물과 겹쳐 있는 경우에는, m/z = 281 의 매스크로마토그램 (MS) 으로부터 구한 피크 면적을 사용하였다.

A. 수지 조성물 중의 일반식 (3) (페닐측 사슬체) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석

200 ℃ 로 설정한 파이롤라이저의 가열로 (He 분위기) 에, 약 1 ㎎ 으로 칭량한 수지 조성물이 들어간 시료 컵을 넣고, 200 ℃ 에서 30 분 가열하였다. 발생한 휘발 성분을 GC/MS 로 분석함으로써 측정하였다. 미리 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다. 일반식 (3) 의 저분자 고리형 실록산량은, 하기 식에 따라서 계산하였다.

Dmφ (㎍/g) = {Dmφ (GC-Area)} / {D4 체 검량선의 기울기} / {칭량한 수지 조성물의 질량 (㎎)} × 1000

식 중의 m 은, 일반식 (3) 의 탄소수 m 에 대응하고, m 은 3 이상의 정수이다.

B. 수지 조성물 중의 일반식 (4) (메틸측 사슬체) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석

150 ℃ 로 설정한 파이롤라이저의 가열로 (He 분위기) 에, 약 1 ㎎ 의 수지 조성물을 넣은 시료 컵을 넣고, 150 ℃ 에서 30 분 가열하였다. 발생한 휘발 성분을 GC/MS 로 분석함으로써 측정하였다. 미리 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다.

Dn (㎍/g) = {Dn (GC-Area)} / {D4 체 검량선의 기울기} / {칭량한 수지 조성물의 질량 (㎎)} × 1000

식 중의 n 은, 일반식 (4) 의 탄소수 n 에 대응하고, n 은 3 이상의 정수이다.

(5) 수지 조성물에 포함되는 고형분 중의 일반식 (3) 및 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석

고형분 중에 포함되는 일반식 (3) 및 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석은, 전술하는 수지 조성물 중의 일반식 (3) 및 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도로부터 산출하였다. 즉, 각 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체에 사용한 모노머의 총질량을 수지 조성물에 포함되는 고형분의 질량으로서, 수지 조성물 중의 일반식 (3) 및 (4) 의 고리형 실록산 농도와 그 총질량으로부터, 고형분 중의 식 (3) 및 (4) 의 고리형 실록산 농도를 산출하였다. 수지 조성물에 포함되는 고형분의 질량은, 전술한 바와 같이, 수지 조성물을 GC 분석함으로써 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 공제하는 것, 또는 수지 조성물을 가열하고, 용매를 휘발 제거하고, 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 공제하는 것으로부터 구할 수도 있다.

〈원료 조성물에 포함되는 저분자 고리형 실록산 농도의 분석 (규소 함유 화합물 기준)〉

(개요)

저분자 고리형 실록산 농도의 분석은, 아세톤 (내부 표준 물질로서 n-테트라데칸을 포함한다) 에 용해시킨, 규소 함유 화합물 (일반식 (3), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물을 함유한다.) 의 용액을 GC 로 분석함으로써 측정하였다. 얻어진 각 화합물의 피크 면적으로부터, 후술하는 방법에 따라서 n-테트라데칸의 피크 면적을 기준으로 하여 각 화합물 농도를 구하였다.

GC 측정은, 이하의 장치를 사용하여 실시하였다.

GC system：7890A (애질런트 테크놀로지)

칼럼：J ＆ W Scientific Durabond DB-5MS (MEGABORE 내경 0.53 ㎜, 길이 30 m, 액상 두께 1.0 ㎛)

GC 측정은 모두 이하의 측정 조건으로 실시하였다.

칼럼 온도：50 ℃, 10 ℃/분으로 승온, 280 ℃ 에서 17 분 유지, 합계 40 분

주입구 온도：270 ℃

캐리어 가스：He

주입법：스플릿법 (스플릿비 1/10)

검출기：FID (300 ℃)

(저분자 고리형 실록산량의 계산)

일반식 (3) 의 저분자 고리형 실록산량은, 하기 식에 따라서 계산하였다.

Dmφ (㎛/g) = {일반식 (3) 의 화합물의 총량 (㎍)} / {일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 화합물의 합계 질량 (g)} = {Dmφ (GC-Area)} / {n-테트라데칸 (GC-Area) × GC-Area Factor} × 20 × 100

식 중의 GC-Area Factor 는 하기 식에 따라서 계산하였다.

GC-Area Factor = 분자량/탄소수

일반식 (4) 의 저분자 고리형 실록산량은, 하기 식에 따라서 계산하였다.

Dn (㎍/g) = {일반식 (4) 의 화합물의 총량 (㎍)} / {일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 화합물의 합계 질량 (g)} = {Dn (GC-Area)} / {n-테트라데칸 (GC-Area) × GC-Area Factor} × 20 × 100

식 중의 GC-Area Factor 는 하기 식에 따라서 계산하였다.

GC-Area Factor = 분자량/탄소수

사용한 장치 및 상기 측정 조건을 사용한 GC 측정에 있어서의 고리형 실록산의 유지 시간 (분) 은, 하기 표 2 와 같다. 이후의 GC 측정에 있어서 동일하다.

상기 표 2 에 있어서의 Dn (n = 3 ∼ 8) 은, 상기 일반식 (4) 의 n 에 대응하는 고리형 실록산이다. 또, 상기 표 2 에 있어서의 Dmφ (m = 3 ∼ 5) 는, 상기 일반식 (3) 의 m 에 대응하는 고리형 실록산이다.

(저분자 고리형 실록산 농도의 분석)

규소 함유 화합물에 포함되는 일반식 (3) 및 (4) 의 저분자 고리형 실록산 농도의 분석은, 하기 순서로 실시하였다. 규소 함유 화합물 0.1 g 을 아세톤 10 ㎖ (내부 표준 물질로서 n-테트라데칸 20 ㎍/㎖ 함유) 에 용해시키고, 16 시간 방치하였다. 방치한 용액을 마이크로시린지로 1 ㎕ 칭량하여 담고, GC 에 도입하고 측정을 실시하였다. 얻어진 크로마토그램에 있어서, 각 저분자 고리형 실록산과 n-테트라데칸의 피크 면적을 GC 부속의 소프트웨어로 계산하고, 상기에 나타낸 계산식으로, 저분자 고리형 실록산 농도를 구하였다.

〈폴리이미드 수지막의 이물질 카운트 평가〉

이 평가에서는, 오븐을 사용하여, 다량의 폴리이미드 전구체를 건조 및 경화한 후, 동일한 오븐 내에서 폴리이미드 수지막을 제조한 경우에 있어서, 폴리이미드 수지막의 표면에 부착되는 이물질의 다과 (多寡) 를 평가하였다.

실시예 및 비교예의 수지 조성물을, 가로세로 200 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판 (이하, 유리 기판이라고도 한다) 에, 경화 후 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 도포는 슬릿 코터 (TN25000, 토쿄 오카 공업 제조) 를 사용하였다. 이 때, 1 종의 수지 조성물마다, 50 매의 유리 기판 상에 형성된 수지 조성물을 제조하였다. 수지 조성물의 도막을 갖는 유리 기판 중 1 매에 대해, 오븐 (KLO-30NH, 코요 서모 시스템 제조) 내에서, 질소 분위기하 (산소 농도 300 ppm 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 계속해서, 질소 분위기하 (산소 농도 300 ppm 이하), 350 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 유리 기판 상에 폴리이미드 수지막을 형성하였다. 얻어진 가로세로 200 ㎜ 의 폴리이미드 수지막 중 중심 가로세로 50 ㎜ 의 범위에 대해, 마이크로스코프 (VHX-6000, 키엔스 제조) 를 사용하여, 이물질의 사이즈와 수를 카운트 하였다.

관찰 조건은 하기와 같다.

렌즈：100 배

임계치：오토

그리고, 장경 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 미만의 이물질의 개수를 하기 기준으로 평가하였다.

이물질의 개수가 10 개 이상 50 개 미만：A (양호)

이물질의 개수가 50 개 이상 100 개 미만：B (가능)

이물질의 개수가 100 개 이상：C (불가)

관찰된 이물질을 주사 전자 현미경 (JSM-IT500HR, 니혼 전자 (주) 제조) 을 사용하여 EDS 분석 (원소 분석) 한 결과, C, Si, O 원소 등이 관찰되고, N 원소는 관찰되지 않았다. 이 결과로부터, 당해 이물질은 진공 건조 시에 휘발한 저분자 고리형 실록산이 건조기 내벽에 부착되고, 낙하, 부착 등 한 것으로 추정된다.

또한, 상이한 종류의 수지 조성물의 평가를 실시할 때는, 오븐을 600 ℃ 에서 5 시간 이상 공소 (空燒) 하여 평가하도록 하였다.

〈YI 값의 차의 평가〉

이 평가에서는, 정제한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체와, 정제를 실시하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체를, 각각 경화하여 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 값의 차를 평가하였다.

실시예 및 비교예의 수지 조성물을, 가로세로 200 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판 (이하, 유리 기판이라고도 한다) 에, 경화 후 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 도포는 슬릿 코터 (TN25000, 토쿄 오카 공업) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 수지 조성물의 도막을 갖는 유리 기판 중 1 매를, 오븐 (KLO-30NH, 코요 서모 시스템) 내에서, 질소 분위기하 (산소 농도 300 ppm 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 질소 분위기하 (산소 농도 300 ppm 이하), 400 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 유리 기판 상에 폴리이미드 수지막을 형성하였다.

얻어진 폴리이미드 수지막을 사용하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer：SE600) 를 사용하여 YI 값을 측정하였다. 광원에는 D65 광원을 사용하였다. YI 값의 차는, 하기 식으로부터 구하였다.

또한, YI 값의 차를 구함에 있어서, 정제를 실시하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체의 경화와, 정제를 실시한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체의 경화는, 동일한 오븐의 배치로 가열 처리함으로써, 장치 오차를 배제하였다.

《규소 함유 화합물의 정제 방법》

후술하는 실시예 및 비교예에 기재된 규소 함유 화합물은, 하기의 정제 방법으로 처리하고, 포함되는 저분자 고리형 실록산을 저감하였다. 정제 후의 저분자 고리형 실록산의 농도는 상기의 방법으로 분석하였다.

〈정제 A〉

규소 함유 화합물 10 ㎏ 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어넣으면서, 온도 160 ℃, 압력 270 ㎩ 로, 8 시간 스트리핑을 실시하였다.

〈정제 B-1〉

규소 함유 화합물 1 ㎏ 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어넣으면서, 온도 200 ℃, 압력 200 ㎩ 로, 8 시간 스트리핑을 실시하였다.

〈정제 B-2〉

규소 함유 화합물 10 ㎏ 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어넣으면서, 온도 200 ℃, 압력 200 ㎩ 로, 8 시간 스트리핑을 실시하였다.

〈정제 C〉일본 공개특허공보 2016-029126호에 기재된 양말단 아미노 변성 실리콘 오일 (정제품) 의 합성예에 준거

규소 함유 화합물 100 g 중에, 아세톤 1000 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 원심 분리기로 2500 rpm, 15 분간의 원심 분리를 실시하고, 아세톤과 실리콘 오일을 분리한 후, 아세톤을 데칸테이션에 의해 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복한 후에, 아세톤을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 정제된 규소 함유 화합물을 얻었다.

〈정제 D〉일본 공개특허공보 2006-028533호에 기재된 정제예 1 에 준거

규소 함유 화합물 500 g 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어넣으면서, 온도 250 ℃, 압력 1330 ㎩ 로 8 시간 스트리핑을 실시하였다.

〈정제 E〉일본 공개특허공보 2006-028533호에 기재된 정제예 2 에 준거

규소 함유 화합물 100 g 을 2-부탄온 300 g 중에 넣어 균일하게 용해하였다. 이 용액을 메탄올 중에 교반하면서 천천히 투입하여, 재침전을 실시하였다. 상기의 재침전을 합계 3 회 반복한 후, 건조시켜 정제된 규소 함유 화합물을 얻었다.

《실시예 1》

표 2 에 기재하는 바와 같이, 규소 함유 화합물 (1) (일반식 (1) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가 아미노기, R₁ 이 -CH₂CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₆, R₇ 이 메틸기, R₄, R₅ 가 페닐기, j/(i＋j＋k) = 0.15 이고, 수 평균 분자량 4400 의 화합물) 을, 정제 B 의 방법으로 정제하였다. 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 용매로서 NMP (332 g), 디아민으로서 4,4'-DAS (14.2 g), TFMB (37.8 g), 및 정제한 규소 함유 화합물 (1) (10.56 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2무수물로서 PMDA (21.8 g) 를 첨가하였다. 산 2무수물, 디아민의 몰비는, 100：97 이었다. 혼합물을 실온에서 48 시간 교반하고, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시를 냉동고 (설정 -20 ℃, 이하 동일) 에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

《실시예 2 ∼ 32, 및 비교예 17 ∼ 19》

실시예 1 에 있어서, 용매, 산 2무수물, 디아민, 규소 함유 화합물의 종류 및 양을 표 2 및 3 에 기재한 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

표 3 중의 규소 함유 화합물의 종류는, 하기하는 바와 같다.

규소 함유 화합물 (2)：일반식 (1) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가 아미노기, R₁ 이 -CH₂CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₆, R₇ 이 메틸기, R₄, R₅ 가 페닐기, j/(i＋j＋k) = 0.15 이고, 수 평균 분자량이 1340 인 화합물

규소 함유 화합물 (3)：일반식 (1) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가 산 무수물기, R₁ 이 -CH₂CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₆, R₇ 이 메틸기, R₄, R₅ 가 페닐기, j/(i＋j＋k) = 0.15 이고, 수 평균 분자량 4200 의 화합물

규소 함유 화합물 (4)：일반식 (1) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가 에폭시기, R₁ 이 -CH₂CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₆, R₇ 이 메틸기, R₄, R₅ 가 페닐기, j/(i＋j＋k) = 0.15 이고, 수 평균 분자량 1240 의 화합물

《비교예 1》

표 3 에 기재하는 바와 같이, 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 용매로서 NMP (319 g), 디아민으로서 4,4'-DAS (14.3 g), TFMB (12.3 g), 미정제의 규소 함유 화합물 (일반식 (1) 에 있어서, L₁ 및 L₂ 가 아미노기, R₁ 이 -CH₂CH₂CH₂- 이고, R₂, R₃, R₆, R₇ 이 메틸기, R₄, R₅ 가 페닐기, j 가 15, i＋j＋k 가 10 이고, 수 평균 분자량 4400 의 화합물) (5.72 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2무수물로서 PMDA (15.3 g) 를 첨가하였다. 산 2무수물과 디아민의 몰비는, 100：97 이었다. 다음으로, 실온에서 48 시간 교반하고, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시를 냉동고 (설정 -20 ℃, 이하 동일) 에서 보관하고, 평가를 할 때는 해동하여 사용하였다.

《비교예 2 ∼ 비교예 16》

비교예 1 에 있어서, 용매, 산 2무수물, 디아민, 규소 함유 화합물의 종류 및 양을 표 3 에 기재한 것으로 변경한 것을 제외하고, 비교예 1 과 동일하게 실시하였다.

실시예 및 비교예의 수지 조성물에 대해, 수지 조성물 기준, 고형분 기준, 및 규소 함유 화합물 기준의 저분자 고리형 실록산 농도；폴리이미드 전구체의 분자량；이물질 카운트 평가；및 YI 값의 차를 평가하였다. 결과를 표 5 및 6 에 나타낸다. 표 5 및 6 에 있어서, 「식 (3) 화합물」 은, 일반식 (3) 의 화합물에 대응하고, m 은 3 ∼ 5 이고, 「식 (4) 화합물」 은, 일반식 (4) 의 화합물에 대응하고, n 은 3 ∼ 8 이다.

2a : 하부 기판
2b : 봉지 기판
25 : 유기 EL 구조부
250a : 적색 광을 발광하는 유기 EL 소자
250b : 녹색 광을 발광하는 유기 EL 소자
250c : 청색 광을 발광하는 유기 EL 소자
251 : 격벽 (뱅크)
252 : 하부 전극 (양극)
253 : 정공 수송층
254 : 발광층
255 : 상부 전극 (음극)
256 : TFT
257 : 컨택트 홀
258 : 층간 절연막
259 : 하부 전극
261 : 중공부

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와；
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 화합물과；
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물
을 포함하는, 수지 조성물로서,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1,100 ppm 이하이거나, 혹은,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 하기 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1,300 ppm 이하인,
수지 조성물.

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₂ 는, 4 가의 유기기를 나타내고, p 는 양의 정수를 나타낸다.}

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하인, 수지 조성물.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와；
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 또는 4 인, 적어도 어느 일방의 화합물과；
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물
을 포함하는, 수지 조성물로서,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 650 ppm 이하이거나, 혹은,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 350 ppm 이하인,
수지 조성물.

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₂ 는, 4 가의 유기기를 나타내고, p 는 양의 정수를 나타낸다.}

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 화합물과；
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물
을 포함하는, 수지 조성물로서,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 7,500 ppm 이하이고, 혹은,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 하기 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 8,600 ppm 이하인, 수지 조성물.

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₂ 는, 4 가의 유기기를 나타내고, p 는 양의 정수를 나타낸다.}

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와；
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 또는 4 인, 적어도 어느 일방의 화합물과；
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물
을 포함하는, 수지 조성물로서,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 4,500 ppm 이하이거나, 혹은,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물 중의 고형분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 2,500 ppm 이하인,
수지 조성물.

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₂ 는, 4 가의 유기기를 나타내고, p 는 양의 정수를 나타낸다.}

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물에 있어서, m 은 3 ∼ 5 의 정수인, 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, n 은 3 ∼ 8 의 정수인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 기판에 사용되는, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체를 경화하여 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디스플레이에 사용되는, 수지 조성물.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와；
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 화합물과；
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물
을 포함하는, 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물은, 이하：
하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 화합물과,
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고,
상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 46,000 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 하기 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 47,000 ppm 이하인,
수지 조성물.

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₂ 는, 4 가의 유기기를 나타내고, p 는 양의 정수를 나타낸다.}

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

{식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 및 j 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 200 의 정수이고, k 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0.05 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
제 10 항에 있어서,
상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물에 있어서, m 은 3 ∼ 5 의 정수인, 수지 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, n 은 3 ∼ 8 의 정수인, 수지 조성물.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체와；
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 또는 4 인, 적어도 어느 일방의 화합물과；
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물
을 포함하는, 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물은, 이하：
하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 또는 4 인, 적어도 어느 일방의 화합물과,
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고,
상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 인 화합물의 총량이, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 25,000 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 4 인 화합물의 총량이, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 15,000 ppm 이하인,
수지 조성물.

{식 중, P₁ 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P₂ 는, 4 가의 유기기를 나타내고, p 는 양의 정수를 나타낸다.}

{식 중, P₃ 및 P₄ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

{식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 및 j 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 200 의 정수이고, k 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0.05 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L₁ 및 L₂ 가, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는, 수지 조성물.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L₁ 및 L₂ 가, 아미노기인, 수지 조성물.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물이, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 화합물인, 수지 조성물.
제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2무수물이, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물.
하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 적어도 어느 일방의 화합물과,
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 46,000 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 이상의 정수인 화합물과, 하기 일반식 (4) 중 n 이 3 이상의 정수인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 47,000 ppm 이하인,
수지 조성물의 제조 방법.

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

{식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 및 j 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 200 의 정수이고, k 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0.05 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
제 19 항에 있어서,
상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물에 있어서, m 은 3 ∼ 5 의 정수인, 수지 조성물의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서, n 은 3 ∼ 8 의 정수인, 수지 조성물의 제조 방법.
하기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물과,
하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 또는 4 인, 적어도 어느 일방의 화합물과,
임의로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 3 인 화합물의 총량이, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 25,000 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 포함되는, 하기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 중 m 이 4 인 화합물의 총량이, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (4) 및 (5) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 15,000 ppm 이하인,
수지 조성물의 제조 방법.

{식 중, m 은 1 이상의 정수이다.}

{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}

{식 중, R₁ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R₂ 및 R₃ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, R₄ 및 R₅ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, R₆ 및 R₇ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기이고, L₁ 및 L₂ 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이고, i 및 j 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 200 의 정수이고, k 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0.05 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L₁ 및 L₂ 가, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는, 수지 조성물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (5) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L₁ 및 L₂ 가, 아미노기인, 수지 조성물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 화합물이, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 화합물인, 수지 조성물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2무수물이, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 및 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물의 제조 방법.
지지체의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,
을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 28 항에 있어서,
상기 박리 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 상기 수지 조성물에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
지지체의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,
상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,
을 포함하는, 디스플레이의 제조 방법.
지지체의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정,
을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
제 31 항에 있어서,
상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 적층체의 제조 방법.
제 31 항 또는 제 32 항에 기재된 방법으로 적층체를 제조하는 것을 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 폴리이미드 필름.