JP2017009999A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017009999A JP2017009999A JP2016068355A JP2016068355A JP2017009999A JP 2017009999 A JP2017009999 A JP 2017009999A JP 2016068355 A JP2016068355 A JP 2016068355A JP 2016068355 A JP2016068355 A JP 2016068355A JP 2017009999 A JP2017009999 A JP 2017009999A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- carbon atoms
- resist composition
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC1*2C(CC)[C@](C)CC1C2 Chemical compound CCC1*2C(CC)[C@](C)CC1C2 0.000 description 6
- ACNOZJPFPBOEKS-RGQWFQNBSA-N C/C=C\C(\C(/C=C)=N/OS(c1ccc(C)cc1)(=O)=O)=C(\c1c(C)cccc1)/C#N Chemical compound C/C=C\C(\C(/C=C)=N/OS(c1ccc(C)cc1)(=O)=O)=C(\c1c(C)cccc1)/C#N ACNOZJPFPBOEKS-RGQWFQNBSA-N 0.000 description 1
- PYKXYIPEUCVBIB-JNDPSPENSA-N CCCS(O/N=C1\SC=C/C1=C(/c1c(C)cccc1)\C#N)(=O)=O Chemical compound CCCS(O/N=C1\SC=C/C1=C(/c1c(C)cccc1)\C#N)(=O)=O PYKXYIPEUCVBIB-JNDPSPENSA-N 0.000 description 1
- RUHXNBTZEKDZTH-WVPYDLLPSA-N Cc(cccc1)c1/C(/C#N)=C(/C=CS1)\C1=N\OS(C)(=N)=O Chemical compound Cc(cccc1)c1/C(/C#N)=C(/C=CS1)\C1=N\OS(C)(=N)=O RUHXNBTZEKDZTH-WVPYDLLPSA-N 0.000 description 1
- SISWZBGIUXIMLJ-IUTMSOFCSA-N Cc(cccc1)c1/C(/C#N)=C(/C=CS1)\C1=N\OS(c1ccccc1)(=O)=O Chemical compound Cc(cccc1)c1/C(/C#N)=C(/C=CS1)\C1=N\OS(c1ccccc1)(=O)=O SISWZBGIUXIMLJ-IUTMSOFCSA-N 0.000 description 1
- BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N Sc1nnc(S)[s]1 Chemical compound Sc1nnc(S)[s]1 BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
- C07D221/06—Ring systems of three rings
- C07D221/14—Aza-phenalenes, e.g. 1,8-naphthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/02—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
【解決手段】酸の作用により開裂し得る保護基が導入されたノボラック樹脂、酸発生剤、防食剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基は、エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基からなる群より選択される基であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
〔1〕酸の作用により開裂し得る保護基が導入されたノボラック樹脂(A1)、
酸発生剤(B)、
防食剤(G)及び
溶剤(D)を含有するレジスト組成物。
〔2〕樹脂(A1)が、アセタール基を有する樹脂である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕アセタール基は、−O−CH(CH3)−O−で示される構造を有する〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基が、エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基からなる群より選択される基である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔5〕樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基が、エトキシエチル基であり、該エトキシエチル基の含有率が、樹脂(A1)に含まれるフェノール性水酸基に対して30〜60モル%である〔4〕記載のレジスト組成物。
〔6〕樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基が、プロピルオキシエチル基であり、該プロピルオキシエチル基の含有率が、樹脂(A1)に含まれるフェノール性水酸基に対して20〜60モル%である〔4〕記載のレジスト組成物。
〔7〕樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基が、シクロヘキシルオキシエチル基であり、該シクロヘキシルオキシエチル基の含有率が、樹脂(A1)に含まれるフェノール性水酸基に対して20〜60モル%である〔4〕記載のレジスト組成物。
〔8〕さらに、保護基が導入されていないノボラック樹脂を含む〔1〕〜〔7〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔9〕さらに、酸不安定基を有する樹脂(ただし、樹脂(A1)とは異なる)を含む〔1〕〜〔8〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔10〕防食剤(G)が、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、含ケイ素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選択される少なくとも1つである〔1〕〜〔9〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔11〕含硫黄化合物が、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物である〔10〕記載のレジスト組成物。
〔12〕スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物が、式(IA)で表される化合物又はメルカプト基とスルフィド結合とを側鎖に有する構造単位を含むポリマーである〔11〕記載のレジスト組成物。
[式(IA)中、
Ri1は、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、−SR11で表される基又は−N(R12)(R13)で表される基を表す。
R11、R12及びR13は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又は炭素数1〜12アシル基を表す。R12及びR13における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ri2及びRi3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
A及びBは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
n及びmは、互いに独立に、0又は1を表す。但し、Aが窒素原子である場合、nは0を表し、Aが炭素原子である場合、nは1を表し、Bが窒素原子である場合、mは0を表し、Bが炭素原子である場合、mは1を表す。]
〔13〕(1)〔1〕〜〔12〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造との双方をとり得るものは、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
また、本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(D)を除いた成分の合計を意味する。
本発明のレジスト組成物は、
酸の作用により開裂し得る保護基が導入されたノボラック樹脂(以下、樹脂(A1)という場合がある)、
酸発生剤(以下、酸発生剤(B)という場合がある)、
防食剤(以下、防食剤(G)という場合がある)及び
溶剤(以下、溶剤(D)という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂(A1)とは異なる樹脂(以下、樹脂(A2)という場合がある)、クエンチャー(以下、クエンチャー(C)という場合がある)、界面活性剤等を含んでいてもよい。なお、本発明のレジスト組成物に含まれる全樹脂をまとめて、樹脂(A)という。
酸の作用により開裂し得る保護基が導入されたノボラック樹脂とは、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基が酸の作用により開裂し得る保護基で保護されたものをいう。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,5−ジメトキシフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、2−メトキシレゾルシノール、ホドロキノン、4−tert−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2以上を組合せて用いてもよい。
なかでも、フェノール化合物としては、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノールが好ましい。
本願明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
樹脂(A1)は、アセタール基を有していることが好ましい。アセタール基は、通常、*−O−CH(Rxa)−O−Rxbで表される。ここで、Rxa及びRxbは、それぞれ独立して炭素数1〜18の1価の飽和炭化水素基を表し、*はフェノール基への結合手を表す。
1価の飽和炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基が挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
なかでも、アセタール基は、−O−CH(CH3)−O−で表される基を有するものが好ましい。
本発明のレジスト組成物に含まれていてもよい樹脂(A2)としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の樹脂が挙げられる。例えば、酸不安定基を有する基を含む構造単位(この構造単位は、主鎖を構成するフェニレン基を含まない。以下、「構造単位(a1)」という場合がある。)、酸不安定基を有さない基を含む構造単位(以下、「構造単位(s)」という場合がある)及びその他当該分野で公知の構造単位の1種以上を有する樹脂が挙げられる。樹脂(A2)は、保護基が導入されていないノボラック樹脂又は側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる1種以上を含有する樹脂と、1分子中に2以上のビニルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂(以下「樹脂(A2b)」という場合がある)等を含んでいてもよい。保護基が導入されていないノボラック樹脂は、さらに、構造単位(a1)、構造単位(s)及びその他当該分野で公知の構造単位の1種以上を含んでいてもよい。
酸不安定基としては、式(1)で表される基及び式(2)で表される基等が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、互いに独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20(又は4〜21員)の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
この脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基との組合せにより形成される基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、炭素数6〜10のアリールオキシ基が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基との組合せにより形成される基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とが組合せることにより形成される基としては、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ra1’及びRa2’のうち少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
構造単位(a1)を導くモノマーは、酸不安定基を有する基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式(1)で表される基及び/又は式(2)で表される基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーがより好ましい。構造単位(a1)は、単独で又は2種以上を組合せて用いてもよい。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
Ra1、Ra2、Ra3、Ra1’Ra2’及びRa3’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ra4及びRa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。
laは、0〜4の整数を表す。laが2以上のとき、複数のRa6は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
式(a1−2)において、Ra1’は、好ましくは水素原子である。
Ra2’は、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ra3’の炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。アルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
Ra5は、水素原子であることが好ましい。
Ra6は、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
laは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記モノマーにおいては、Ra4及びRa5に相当する水素原子がメチル基で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。
なかでも、式(a1−2−2)、式(a1−2−3)、(a1−2−4)、(a1−2−9)、(a1−2−14)で表されるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式(a1−2−2)、(a1−2−3)、(a1−2−4)、(a1−2−9)で表されるモノマーから誘導される構造単位がより好ましい。
構造単位(s)としては、式(a2−1)〜式(a2−3)のいずれかで表される構造単位(以下、式番号に応じて「構造単位(a2−1)」等という場合がある。)が挙げられる。これら構造単位は、単独で又は2種以上を組合せて用いてもよい。
[式(a2−1)、式(a2−2)及び式(a2−3)中、
Ra7、Ra8及びRa9は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra10は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。
m’は0〜4の整数を表す。m’が2以上のとき、複数のRa10は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ra11は、水素原子又は炭素数1〜10の1級又は2級の炭化水素基を表す。
Ra12は、炭素数1〜6の1級又は2級のアルキル基を表す。
La1は、炭素数2〜6のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、1級又は2級の炭素原子である。
n’は、1〜30の整数を表す。nが2以上のとき、複数のLa1は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ra11で示される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる、
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アラルキル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ra8及びRa9は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ra10は、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
m’は、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
Ra11は、炭素数1〜6の1級又は2級のアルキル基であることが好ましい。
La1は、炭素数2〜4のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基であることがより好ましく、エタン−1,2−ジイル基であることがさらに好ましい。
La1は、2つの酸素原子間に2以上の炭素原子を有するアルカンジイル基であることが好ましい。
n’は、1〜10の整数であることが好ましい。
Ra12は、炭素数1〜3の1級又は2級のアルキル基であることが好ましい。
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
アダマンチル(メタ)アクリレート等の多環式(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
[式(a2−4)中、
Ra13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra14は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。
Ra15は、炭素数1〜12の1級又は2級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
m”は0〜4の整数を表す。m”が2以上のとき、複数のRa14は互いに同一であっても異なっていてもよい。
m'''は0〜4の整数を表す。m'''が2以上のとき、複数のRa15は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、m”とm'''の合計は、5以下である。]
従って、構造単位(a2−4)は、構造単位(I)及び構造単位(a1−2)は含まない。
Ra15の炭化水素基としては、Ra11と同様の基が挙げられる。
1分子中に2以上のビニルオキシ基を含有する化合物としては、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
樹脂(A2b)の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上であり、また好ましくは300,000以下、より好ましくは200,000以下である。
このような樹脂としては、例えば、特開2008−134515号公報、特開2008−46594号公報記載の樹脂が挙げられる。
樹脂(A2)は、上述したモノマーを公知の重合法(例えばラジカル重合法)で重合することにより製造できる。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上であり、好ましくは600,000以下、より好ましくは500,000以下である。
本発明のレジスト組成物において、樹脂(A1)及び/又は樹脂(A2)との合計含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは80〜99質量%である。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物は酸発生剤(B)を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂(A)の酸により脱離する基を脱離させる。酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤(B)においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)及びスルホン類(例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[式(B1)中、
Rb1は、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。]
なお、窒素原子は、二重結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基が挙げられる。
炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
[式(b1)〜式(b3)中、
Rb1は、上記と同じ意味を表す。
Rb2’、Rb3及びRb4は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基を表す。
環Wb1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい炭素数6〜14の芳香族複素環を表す。
xは、0から2の整数を表す。xが2の場合、複数のRb2’は同一であっても異なっていてもよい。]
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が6〜14の環が挙げられ、好ましくは下記の環が挙げられる。
環Wb1が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
環Wb1は、好ましくはナフタレン環である。
[式(b4)〜式(b7)中、
Rb1は、上記と同じ意味を表す。
Rb2、Rb5、Rb6及びRb7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
[式(b8)及び式(b9)中、
Ab1及びAb2は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Rb8、Rb9、Rb10及びRb11は、互いに独立に、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
X1―及びX2−は、有機アニオンを表す。]
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Rb8、Rb9、Rb10及びRb11は、互いに独立に、好ましくは炭素数6〜12の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
[式(b10)中、
Rb12は、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。]
Rb12としては、式(B1)中のRb1と同様の基が挙げられる。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上であり、より好ましくは0.5質量部以上であり、さらに好ましくは1質量部以上であり、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以下である。
防食剤(G)は、基板又は配線等に用いられる金属、例えばアルミニウム、銅等に対して腐食を防止し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することにより、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト組成物との密着性を向上させることができる。
防食剤(G)としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、含ケイ素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
鎖状の化合物としては、ジチオジグリセロール[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2]、ビス(2,3−ジヒドロキシプロピルチオ)エチレン[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2]、3−(2,3−ジヒドロキシプロピルチオ)−2−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na]、1−チオグリセロール[HSCH2CH(OH)CH2(OH)]、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム[HSCH2CH2CH2SO3Na]、2−メルカプトエタノール[HSCH2CH2(OH)]、チオグリコール酸[HSCH2CO2H]、3−メルカプト−1−プロパノール[HSCH2CH2CH2]等が挙げられる。
複素環は、単環及び多環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。複素環は、さらに硫黄原子以外のヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子が挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
複素環としては、炭素数2〜12の複素環が好ましく、炭素数2〜6の複素環がより好ましい。複素環は、単環であることが好ましい。複素環は不飽和であることが好ましい。複素環は、不飽和であり単環であることが好ましい。
ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位(a1)、酸不安定基を有さない構造単位(s)等を含んでいてもよい。
ポリマーの重量平均分子量は、通常3,000以上、好ましくは5,000以上であり、通常100,000以下、好ましくは50,000以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位の合計に対して、通常0.1〜50モル%であり、好ましくは0.5〜30モル%であり、より好ましくは1〜20モル%である。
[式(IA)中、
Ri1は、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、−SR11で表される基又は−NR12R13で表される基を表す。
R11、R12及びR13は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又は炭素数1〜12アシル基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ri2及びRi3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
A及びBは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
n及びmは、互いに独立に、0又は1を表す。ただし、Aが窒素原子である場合、nは0を表し、Aが炭素原子である場合、nは1を表し、Bが窒素原子である場合、mは0を表し、Bが炭素原子である場合、mは1を表す。]
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基及びドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。
Ri2及びRi3は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
A及びBは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
Ri21及びRi31は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
A1及びB1は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ni及びmiは、互いに独立に、0又は1を表す。但し、A1が窒素原子である場合、niは0を表し、A1が炭素原子である場合、niは1を表し、B1が窒素原子である場合、miは0を表し、B1が炭素原子である場合、miは1を表す。
Ri4水素原子又はメチル基を表す。
Xi1は、硫黄原子及びNH基を表す。
Li1は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。]
Ri21及びRi31の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。
Ri21及びRi31の脂環式炭化水素としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基;及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数5〜10の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ri21及びRi31は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等;
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Li1は、好ましくはエステル結合を含む炭素数2〜14のアルカンジイル基又は炭素数6〜10のアリーレン基と炭素数1〜11のアルカンジイル基とを組合せた基である。
[式(IB−1)中、
Ri22及びRi32は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
A2及びB3は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
n1及びm1は、互いに独立に、0又は1を表す。但し、A2が窒素原子である場合、n1は0を表し、A2が炭素原子である場合、n1は1を表し、B2が窒素原子である場合、m1は0を表し、B2が炭素原子である場合、m1は1を表す。
Ri5は、水素原子又はメチル基を表す。
Xi11は、硫黄原子及びNH基を表す。
Li2は、炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
式(IB−2)中、
Ri23及びRi33は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
A3及びB3は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
n2及びm2は、互いに独立に、0又は1を表す。但し、A3が窒素原子である場合、n2は0を表し、A3が炭素原子である場合、n2は1を表し、B3が窒素原子である場合、m2は0を表し、B3が炭素原子である場合、m2は1を表す。
Ri7は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。
Xi12は、硫黄原子及びNH基を表す。
Li3は、炭素数1〜14の2価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。]
Ri22、Ri32、Ri23及びRi33で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、Ri21及びRi31で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ri22、Ri32、Ri23及びRi33で表される炭素数3〜18の脂環式炭化水素基としては、Ri21及びRi31で表される炭素数3〜18の脂環式炭化水素基と同じものが挙げられる。
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Li2は、好ましくは炭素数1〜14のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜11のアルカンジイル基である。
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Li3は、好ましくは炭素数1〜14のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜11のアルカンジイル基である。
フェニル基における主鎖と結合している位置を基準として、Li3は、p位に結合していることが好ましい。
好ましくは、式(I―27)〜式(I―36)で表される構造単位の1以上を含むコポリマーであり、より好ましくは式(I―33)で表される構造単位を含むコポリマーである。
〔式(I)中、
R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基又はスルホ基を表す。
Qは、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、アリール基又は**−R3−N(R4)−R5を表し、前記炭化水素基は、構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい。
R3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。**は、環に含まれる窒素原子との結合手を表す。
R4及びR5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシアルキル基を表す〕
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、メチルペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等が挙げられる。
R3のアルカンジイル基の例は上述したとおりである。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキエチル基等が挙げられる。
アルコキシルアルキルとしては、メトキシメチル基、メトキシシエチル基、ジメトキシエチル基等が挙げられる。
[式中、
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、アミノ基、スルホンアミド基、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、R9及びR10が互いに結合して、ニトロ基又はアミノ基で置換された環を形成してもよい。
R11及びR12は、互いに独立に、炭素数1〜5のアルキル基、チオール基、炭素数1〜5のアルキルメルカプト基、スルホニル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、アセチルアミノ基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、n−パーフルオロブチル基、tert−パーフルオロブチル基、n−パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
フェニル基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基等が挙げられる。
R9及びR10が互いに結合して形成する環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
アルキルメルカプト基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
フッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
式(III−3)で表される化合物としては、例えば、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−アセトアミド−1,3,4−チアジアゾール−2−スルホンアミド、2−アミノ−5−tert−ブチル−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−エチル−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−トリフルオロメチル−1,3,4−チアジアゾール等が挙げられる。
これら化合物は市場から容易に入手できる。
[式中、R28は、水素原子、水酸基、炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、−R21OH、−R22OR23、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、−R24NH2、−R25CN又は置換基を有していてもよいインドール基を表す。
R21、R22、R24及びR25は、互いに独立に、置換基を有していてもよいアルカンジイル基又はフェニレン基を表す。
R23、R14、R16及びR17は、互いに独立に、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。
Wxは、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
R15は、ニトロソ基又はアミノ基を表す。
R18は、ナフチル基又は置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいチオフェン基を表す。
R26及びR27は、互いに独立に、置換されていてもよいフェニル基又はヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基あるいはシアノ基を表す。
R19及びR20は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜4のハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、フェニル基又はアルキルチオ基を表し、R19及びR20は結合して縮合環を形成してもよく、
Yは、複素5員又は6員環を形成するに必要な原子又は原子群、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子あるいは炭素6員環を形成するに必要な炭素原子を表す。
m”は、0または1を表す。]
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基等が挙げられる。
チオフェン基における置換基としては、フェニル基における置換基と同様のものが挙げられる。
ヘテロアリール基としては、ピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの環におけるX1〜X6は、互いに独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、X2〜X6において隣接する原子が炭素原子である場合には、これら隣接する炭素原子の置換基が互いに結合して縮合環を形成してもよい。
式(IV−2)及び式(IV−3)で表される化合物としては、例えば、N−メチル−N−ニトロソ−p−トルエンスルホンアミド、S,S−ジメチル−N−(p−トルエンスルホニル)スルホキシイミン等が挙げられる。
式(IV−4)で表される化合物としては、例えば、α−(トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド等が挙げられる。
式(IV−5)で表される化合物としては、例えば、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−チオフェン−2−メチルベンジルシアニド等が挙げられる。
これら化合物は何れも市場から容易に入手できる。
[式(II)中、
R6、R7及びR8は、互いに独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキルオキシ基、炭素数1〜10の炭化水素基置換アミノ基を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基、アルキルオキシ基は、上記と同様のものが挙げられる。
[式(IIA)中、
Rj1は、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜5のメルカプトアルキル基を表す。
Rj2〜Rj4は、互いに独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、メルカプト基又は炭素数1〜5のメルカプトアルキル基を表し、Rj2〜Rj4のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数1〜5のメルカプトアルキル基である。
tiは、1〜10の整数を表す。]
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
Rj2〜Rj4は、互いに独立に、炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、炭素数1又は2のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基であることがより好ましい。ただし、これらのうちの少なくとも1つは、メルカプト基又は炭素数1〜3のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Rj2及びRj3は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同一であることが好ましい。
なかでも、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
溶剤(D)は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(C)を含有していることが好ましい。
クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャーとしては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数5〜10の脂環式炭化水素で置換されていてもよい。]
A1は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ncは、2又は3を表す。]
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式(1)中のRa1〜Ra3におけるものと同様の基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式(2)中のRa1’〜Ra3’におけるものと同様の基が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、界面活性剤、増感剤、溶解抑止剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分(F)を用いる場合、その含有量は、その他の成分(F)の種類に応じて適宜選択することができる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A1)、酸発生剤(B)、防食剤(G)及び溶剤(D)並びに必要に応じて用いられる樹脂及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は特に限定されるものではない。混合する際の温度は、通常、10〜40℃である。混合時間は、通常、0.5〜24時間である。混合手段は、特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径0.11〜50μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程及び
(4)露光後の組成物層を現像する工程を含む。
基板は、予め洗浄してもよいし、反射防止膜等が形成されていてもよい。反射防止膜の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
工程(2)で得られた組成物層の膜厚は、3〜100μmであることが好ましく、3〜50μmであることがより好ましい。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用であり、中でも膜厚3〜50μmのレジストフィルムを製造するために有用である。
また、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。バンプは、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料を積層して導電層を形成し、この導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。
次いで、レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料(例えば、銅、ニッケル、金、スズ、銀、はんだ等)を堆積させ、その後、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。
本発明のレジスト組成物は、厚膜を形成する場合においても、良好な形状のレジストパターンを製造できる。つまり、矩形性が良好な高感度及び/又は高解像度のレジストパターンを形成することができる。また、クラック耐性が良好であり、基板との密着性の向上を図るとともに、メッキ等の後の剥離性が良好で、メッキ液の汚染を抑えることができる。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
フラスコに、フェノールノボラック樹脂(群栄化学社製PSM−4326)120gを入れて、メチルイソブチルケトンを960g入れて溶解した。そのフェノールノボラック樹脂溶液をイオン交換水で5回分液洗浄した。得られた樹脂溶液を、327.3gになるまで、濃縮した。その樹脂溶液における樹脂含有濃度は、35.2%であった。
フラスコに、合成例1で得られた樹脂溶液の一部56.8g(単位分子量:189ミリモル)、メチルイソブチルケトン76.52g及びp−トルエンスルホン酸一水和物3.6mg(0.0189ミリモル)を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル7.29g(0.1010ミリモル)を滴下し、室温で3時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を4回繰り返し、合計5回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、51.59gの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に1−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1H−NMRで分析したところ、水酸基の41.8%が1−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、47.3%であった。この樹脂を樹脂A−1−1−2とする。ノボラック樹脂A−1−1−2の重量平均分子量は7.2×103であった。
フラスコに、合成例1で得られた樹脂溶液の一部56.8g(単位分子量:189ミリモル)、メチルイソブチルケトン76.52g及びp−トルエンスルホン酸一水和物3.6mg(0.0189ミリモル)を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル7.79g(0.1080ミリモル)を滴下し、室温で3時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を4回繰り返し、合計5回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、55.28gの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に1−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1H−NMRで分析したところ、水酸基の45.5%が1−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、45.0%であった。この樹脂を樹脂A−1−1−3とする。ノボラック樹脂A−1−1−3の重量平均分子量は7.2×103であった。
フラスコに、合成例1で得られた樹脂溶液の一部56.8g(単位分子量:189ミリモル)、メチルイソブチルケトン76.52g及びp−トルエンスルホン酸一水和物3.6mg(0.0189ミリモル)を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル8.81g(0.1222ミリモル)を滴下し、室温で3時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を4回繰り返し、合計5回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、57.44gの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に1−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1H−NMRで分析したところ、水酸基の53.0%が1−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、45.0%であった。この樹脂を樹脂A−1−1−4とする。ノボラック樹脂A−1−1−4の重量平均分子量は7.2×103であった。
フラスコに、フェノールノボラック樹脂(群栄化学社製PSM−4326)80gを入れて、メチルイソブチルケトンを640g入れて溶解した。そのフェノールノボラック樹脂溶液をイオン交換水で5回分液洗浄した。得られた樹脂溶液を、218gになるまで、濃縮した。その樹脂溶液における樹脂含有濃度は、35.2%であった。フラスコに、上記で得られた樹脂溶液の一部56.8g(単位分子量:189ミリモル)、メチルイソブチルケトン76.5g及びp−トルエンスルホン酸一水和物3.6mg(0.0189ミリモル)を仕込んだ。この樹脂溶液に、イソプロピルビニルエーテル6.24g(72.5ミリモル)を滴下した後、室温で3時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を4回繰り返し、合計5回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、53.4gの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に1−イソプロピルオキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1H−NMRで分析したところ、水酸基の29.0%が1−(イソプロピルオキシ)エチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、42.6%であった。この樹脂を樹脂A−1−1−5とする。
フラスコに、フェノールノボラック樹脂(群栄化学社製PSM−4326)80gを入れて、メチルイソブチルケトンを640g入れて溶解した。そのフェノールノボラック樹脂溶液をイオン交換水で5回分液洗浄した。得られた樹脂溶液を、218gになるまで、濃縮した。その樹脂溶液における樹脂含有濃度は、35.2%であった。フラスコに、上記で得られた樹脂溶液の一部56.8g(単位分子量:189ミリモル)、メチルイソブチルケトン76.5g及びp−トルエンスルホン酸一水和物3.6mg(0.0189ミリモル)を仕込んだ。この樹脂溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル9.14g(72.5ミリモル)を滴下した後、室温で3時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイオン交換水による洗浄を4回繰り返し、合計5回行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、54.6gの樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に1−シクロヘキシルオキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1H−NMRで分析したところ、水酸基の29.0%が1−(シクロヘキシルオキシ)エチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、45.8%であった。この樹脂を樹脂A−1−1−6とする。
ポリビニルフェノール(VP−15000;日本曹達(株)製)20部をメチルイソブチルケトン240部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びp−トルエンスルホン酸2水和物0.003部を仕込んだ。20〜25℃に保持したまま、得られた混合物にエチルビニルエーテル5.05部を10分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、2時間攪拌を継続した。得られた反応混合物をメチルイソブチルケトン200部で希釈し、イオン交換水で分液洗浄を5回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用いて45部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A−2−1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液78部(固形分29%)を得た。樹脂A−2−1の重量平均分子量は1.16×104、エトキシエチル基の導入率はポリビニルフェノールにおけるヒドロキシ基の40.9%であった。樹脂A−2−1は、下記の構造単位を有する。
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、2,5−キシレノール413.5部、サリチルアルデヒド103.4部、p−トルエンスルホン酸20.1部、メタノール826.9部を仕込み、還流状態まで昇温し、4時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン1320部を仕込み常圧で1075部留去した。そこにm−クレゾール762.7部と2−tert−ブチル−5−メチルフェノール29.0部を加え65℃まで昇温し、37%ホルマリン678部を滴下終了時に87℃になるように温調しながら1.5時間かけて滴下した。87℃で10時間保温した後メチルイソブチルケトン1115部を加え、イオン交換水で3回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン500部を加えて全量が3435部になるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケトン3796部とn−ヘプタン4990部を加え60℃に昇温して1時間攪拌した後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3500部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂A−2−2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液1690部(固形分43%)を得た。樹脂A−2−2の重量平均分子量は7×103であった。
表1又は表2に示す成分の各々を、該表1又は表2に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径5.0μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
樹脂A−1−1−1、A−1−1−2、A−1−1−3、A−1−1−4、A−1−1−5、A−1−1−6、A−2−1、A−2−2、A−2−3
樹脂A−2−3:ノボラック型フェノール樹脂、レヂトップPSF−2803、群栄化学工業(株)社製 重量平均分子量;1.06×104
2,4,5−トリフェニルイミダゾール (東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<界面活性剤>
ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
4インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物を、110℃にて180秒間のプリベーク後の膜厚が3.5〜12μmとなるように、スピンコートし、組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に、i−線ステッパー〔NSR 2005i9C;(株)ニコン製、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン(ライン幅:1〜5μm、ピッチ;1〜5μm)を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、実施例5〜9、14及び15ならびに比較例5〜9において、ホットプレートにて表1及び表2の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間2回のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
ライン幅5μmのマスクを用いて、上記と同様の方法によってレジストパターンを作成した場合に、ラインアンドスペースパターンの幅が5μmとなる露光量を実効感度とした。
クラック耐性評価:レジストを塗布した基板を130℃のベークプレート上に30秒静置させ、次に23℃の鉄板上で30秒静置させた。これを1サイクルとして、3サイクル繰り返し、目視にてレジストパターン表面にクラックの発生が認められないものを○とし、クラックの発生が認められるものを×とした。その結果を表3に示す。
密着性評価:レジストパターンを形成させた基板を25℃の銅めっき液(ミクロファブCu300;日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース(株)製)に30分浸漬後、光学顕微鏡で目視観察し、めっき液がレジスト底部に侵食し、レジストの変色が見られたものを×、変色が見られなかったものを○とした。
これらの結果を表3に示す。
Claims (13)
- 酸の作用により開裂し得る保護基が導入されたノボラック樹脂(A1)、
酸発生剤(B)、
防食剤(G)及び
溶剤(D)を含有するレジスト組成物。 - 樹脂(A1)が、アセタール基を有する樹脂である請求項1記載のレジスト組成物。
- アセタール基は、−O−CH(CH3)−O−で示される構造を有する請求項2記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基が、エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基からなる群より選択される基である請求項1記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基が、エトキシエチル基であり、該エトキシエチル基の含有率が、樹脂(A1)に含まれるフェノール性水酸基に対して30〜60モル%である請求項4記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基が、プロピルオキシエチル基であり、該プロピルオキシエチル基の含有率が、樹脂(A1)に含まれるフェノール性水酸基に対して20〜60モル%である請求項4記載のレジスト組成物。
- 樹脂(A1)における酸の作用により開裂し得る保護基が、シクロヘキシルオキシエチル基であり、該シクロヘキシルオキシエチル基の含有率が、樹脂(A1)に含まれるフェノール性水酸基に対して20〜60モル%である請求項4記載のレジスト組成物。
- さらに、保護基が導入されていないノボラック樹脂を含む請求項1〜7のいずれか記載のレジスト組成物。
- さらに、酸不安定基を有する樹脂(ただし、樹脂(A1)とは異なる)を含む請求項1〜8のいずれか記載のレジスト組成物。
- 防食剤(G)が、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、含ケイ素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選択される少なくとも1つである請求項1〜9のいずれか記載のレジスト組成物。
- 含硫黄化合物が、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物である請求項10記載のレジスト組成物。
- スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物が、式(IA)で表される化合物又はメルカプト基とスルフィド結合とを側鎖に有する構造単位を含むポリマーである請求項11記載のレジスト組成物。
[式(IA)中、
Ri1は、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、−SR11で表される基又は−N(R12)(R13)で表される基を表す。
R11、R12及びR13は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又は炭素数1〜12アシル基を表す。R12及びR13における、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ri2及びRi3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
A及びBは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
n及びmは、互いに独立に、0又は1を表す。但し、Aが窒素原子である場合、nは0を表し、Aが炭素原子である場合、nは1を表し、Bが窒素原子である場合、mは0を表し、Bが炭素原子である場合、mは1を表す。] - (1)請求項1〜12のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015073000 | 2015-03-31 | ||
JP2015073000 | 2015-03-31 | ||
JP2015134385 | 2015-07-03 | ||
JP2015134385 | 2015-07-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017009999A true JP2017009999A (ja) | 2017-01-12 |
JP6761657B2 JP6761657B2 (ja) | 2020-09-30 |
Family
ID=57016598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016068355A Active JP6761657B2 (ja) | 2015-03-31 | 2016-03-30 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9946157B2 (ja) |
JP (1) | JP6761657B2 (ja) |
KR (1) | KR102591529B1 (ja) |
CN (1) | CN106019830B (ja) |
TW (1) | TWI687765B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022037181A (ja) * | 2019-11-12 | 2022-03-08 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルムの製造方法及びパターン化されたレジスト膜の製造方法 |
JP7369146B2 (ja) | 2018-05-24 | 2023-10-25 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ノボラック/dnqベースの化学増幅型フォトレジスト |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10527935B2 (en) * | 2016-12-31 | 2020-01-07 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Radiation-sensitive compositions and patterning and metallization processes |
CN110494806B (zh) * | 2017-05-19 | 2024-03-15 | 富士胶片株式会社 | 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 |
JP7065311B2 (ja) | 2017-11-22 | 2022-05-12 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 素子チップの製造方法 |
KR102275345B1 (ko) * | 2018-05-16 | 2021-07-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 |
US20200209749A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resist composition and method for producing resist pattern |
WO2020179757A1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 日産化学株式会社 | ジオール構造を末端に有する重合生成物を含む薬液耐性保護膜形成組成物 |
US20210108065A1 (en) * | 2019-10-15 | 2021-04-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Polymers and photoresist compositions |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2150691C2 (de) | 1971-10-12 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte |
US3779778A (en) | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
DE2922746A1 (de) | 1979-06-05 | 1980-12-11 | Basf Ag | Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial |
US5073476A (en) | 1983-05-18 | 1991-12-17 | Ciba-Geigy Corporation | Curable composition and the use thereof |
JPS62153853A (ja) | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
JPS6269263A (ja) | 1985-09-24 | 1987-03-30 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
US5198520A (en) | 1985-12-27 | 1993-03-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polysilanes, polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds |
US4822716A (en) | 1985-12-27 | 1989-04-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Polysilanes, Polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds |
JPS6326653A (ja) | 1986-07-21 | 1988-02-04 | Tosoh Corp | フオトレジスト材 |
JPS63146038A (ja) | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
JPS63146029A (ja) | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
US4857437A (en) | 1986-12-17 | 1989-08-15 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the formation of an image |
GB8630129D0 (en) | 1986-12-17 | 1987-01-28 | Ciba Geigy Ag | Formation of image |
US5260410A (en) | 1989-04-29 | 1993-11-09 | Reinhold Schwalm | Radiation-sensitive polymer having acid labile groups and onium salt groups |
DE3914407A1 (de) | 1989-04-29 | 1990-10-31 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial |
US5453341A (en) | 1989-04-29 | 1995-09-26 | Schwalm; Reinhold | Radiation-sensitive polymers and positive-working recording materials |
JP2001075277A (ja) | 1999-09-06 | 2001-03-23 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
JP4759895B2 (ja) | 2001-09-20 | 2011-08-31 | 住友ベークライト株式会社 | フォトレジスト用樹脂およびフォトレジスト組成物 |
TWI265376B (en) | 2002-03-20 | 2006-11-01 | Sumitomo Chemical Co | Positive resist composition |
JP2003345024A (ja) | 2002-03-20 | 2003-12-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
JP2004347950A (ja) | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化学増幅型ホトレジスト層積層体、ホトレジスト層積層体製造方法、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法 |
JP2004347951A (ja) | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化学増幅型ホトレジスト組成物、ホトレジスト層積層体、ホトレジスト組成物製造方法、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法 |
CN1842741B (zh) * | 2004-12-03 | 2010-11-24 | 东京应化工业株式会社 | 化学放大型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂层层叠体、光致抗蚀剂组合物的制造方法、光致抗蚀图案的制造方法以及连接端子的制造方法 |
WO2006120896A1 (ja) * | 2005-05-02 | 2006-11-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP4862707B2 (ja) | 2006-03-17 | 2012-01-25 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
JP4893270B2 (ja) | 2006-11-29 | 2012-03-07 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
JP2009063824A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物、積層体およびパターン形成方法 |
JP2009075436A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用樹脂組成物 |
JP2009223120A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用樹脂組成物 |
JP5391908B2 (ja) * | 2008-08-07 | 2014-01-15 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
JP5192966B2 (ja) | 2008-09-26 | 2013-05-08 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製版方法 |
CN101735390A (zh) * | 2008-11-14 | 2010-06-16 | 住友化学株式会社 | 聚合物及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 |
TW201033735A (en) | 2008-12-11 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co | Resist composition |
JP6255717B2 (ja) | 2012-06-08 | 2018-01-10 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2014214256A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | 明和化成株式会社 | フォトレジスト用樹脂およびそれを用いたフォトレジスト組成物 |
JP5850289B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2016-02-03 | Dic株式会社 | 変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及び塗膜 |
CN104460232B (zh) * | 2013-09-24 | 2019-11-15 | 住友化学株式会社 | 光致抗蚀剂组合物 |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016068355A patent/JP6761657B2/ja active Active
- 2016-03-30 US US15/085,386 patent/US9946157B2/en active Active
- 2016-03-31 KR KR1020160039175A patent/KR102591529B1/ko active IP Right Grant
- 2016-03-31 TW TW105110373A patent/TWI687765B/zh active
- 2016-03-31 CN CN201610200058.XA patent/CN106019830B/zh active Active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7369146B2 (ja) | 2018-05-24 | 2023-10-25 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ノボラック/dnqベースの化学増幅型フォトレジスト |
JP2022037181A (ja) * | 2019-11-12 | 2022-03-08 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルムの製造方法及びパターン化されたレジスト膜の製造方法 |
JP7393408B2 (ja) | 2019-11-12 | 2023-12-06 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルムの製造方法及びパターン化されたレジスト膜の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160117357A (ko) | 2016-10-10 |
TW201701062A (zh) | 2017-01-01 |
US9946157B2 (en) | 2018-04-17 |
CN106019830B (zh) | 2021-08-20 |
KR102591529B1 (ko) | 2023-10-20 |
TWI687765B (zh) | 2020-03-11 |
JP6761657B2 (ja) | 2020-09-30 |
US20160291464A1 (en) | 2016-10-06 |
CN106019830A (zh) | 2016-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6761657B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6717339B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7213308B2 (ja) | 樹脂及びレジスト組成物 | |
JP7129506B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6783540B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6622479B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2021135507A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びにめっき造形物の製造方法 | |
JP7458774B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200312 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200811 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200907 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6761657 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |