JPH06273934A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
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- JPH06273934A JPH06273934A JP5115307A JP11530793A JPH06273934A JP H06273934 A JPH06273934 A JP H06273934A JP 5115307 A JP5115307 A JP 5115307A JP 11530793 A JP11530793 A JP 11530793A JP H06273934 A JPH06273934 A JP H06273934A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記示性式（１）
【化１】
（但し、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5は水素原子又はメチル基を、Ｒ2
はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ4はメトキシメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、トリアルキルシリル基、イソプロ
ポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基及びｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基から選ばれる酸加水分解性基を
示し、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１である。）で表わされるベース樹
脂（Ａ）と、オニウム塩（Ｂ）と、及び酸不安定基を含
有する溶解阻止剤（Ｃ）とを有機溶剤に溶解してなるこ
とを特徴とする化学増幅型レジスト材料。 【効果】 本発明により得られるポジ型レジストは、高
エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチ
ング耐性に優れている。しかも、レジストパターンの耐
熱性が優れている。また、パターンがオーバーハング状
になりにくく、寸法制御性に優れている。これらの特性
により、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸
収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパタ
ーンを容易に形成できる特徴がある。
はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ4はメトキシメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、トリアルキルシリル基、イソプロ
ポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基及びｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基から選ばれる酸加水分解性基を
示し、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１である。）で表わされるベース樹
脂（Ａ）と、オニウム塩（Ｂ）と、及び酸不安定基を含
有する溶解阻止剤（Ｃ）とを有機溶剤に溶解してなるこ
とを特徴とする化学増幅型レジスト材料。 【効果】 本発明により得られるポジ型レジストは、高
エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチ
ング耐性に優れている。しかも、レジストパターンの耐
熱性が優れている。また、パターンがオーバーハング状
になりにくく、寸法制御性に優れている。これらの特性
により、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸
収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパタ
ーンを容易に形成できる特徴がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト
材料に関する。
微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩ技術の発展につれて、ＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。
ＬＳＩ技術の発展につれて、ＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。
【０００３】このため、リソグラフィー用光源の波長は
微細パターニングに対してより有利なように紫外領域か
ら遠紫外領域へと短波長側に移りつつある。また、ＬＳ
Ｉ製造工程中のエッチング工程はＲＦプラズマによるド
ライエッチングが主流になっている。
微細パターニングに対してより有利なように紫外領域か
ら遠紫外領域へと短波長側に移りつつある。また、ＬＳ
Ｉ製造工程中のエッチング工程はＲＦプラズマによるド
ライエッチングが主流になっている。
【０００４】このようなリソグラフィー技術の中にあっ
て、使用するレジスト材料には、使用する波長に対して
の感光性と透過性、耐ドライエッチング性等が要求され
る。
て、使用するレジスト材料には、使用する波長に対して
の感光性と透過性、耐ドライエッチング性等が要求され
る。
【０００５】これらの条件の下でホトリソグラフィー、
特にはｇ線やｉ線用リソグラフィーに使用されるレジス
トとしては、使用する光の波長に対する光透過性、耐プ
ラズマエッチング性等の点から例えばノボラック系樹脂
等の芳香族系樹脂が好適に使用される。
特にはｇ線やｉ線用リソグラフィーに使用されるレジス
トとしては、使用する光の波長に対する光透過性、耐プ
ラズマエッチング性等の点から例えばノボラック系樹脂
等の芳香族系樹脂が好適に使用される。
【０００６】しかし、ｇ線やｉ線よりも短波長にある水
銀の輝線、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの
遠紫外光の光源強度は、ｇ線やｉ線の光源の強度よりも
けた違いに微弱であるので、これらの遠紫外光をホトリ
ソグラフィーに利用する場合、ｇ線やｉ線のレジストと
して使用する従来型のレジスト材に対しては充分な露光
感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が低下
するなどの問題点があり、このため新しいタイプのレジ
スト材が望まれていた。
銀の輝線、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの
遠紫外光の光源強度は、ｇ線やｉ線の光源の強度よりも
けた違いに微弱であるので、これらの遠紫外光をホトリ
ソグラフィーに利用する場合、ｇ線やｉ線のレジストと
して使用する従来型のレジスト材に対しては充分な露光
感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が低下
するなどの問題点があり、このため新しいタイプのレジ
スト材が望まれていた。
【０００７】そこで、従来タイプのレジスト材に代わる
ものとして化学増幅タイプのレジストが検討されてお
り、例えば特開昭５９−４５４３９号公報では、酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体の一つであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレンと、放射光にさらされると
酸を生じる光重合開始剤、例えばジアリールヨードニウ
ム塩とを含むレジスト組成物を提案しており、このレジ
スト材は、遠紫外光にさらすとジアリールヨードニウム
塩が分解して酸を生じ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレンのｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基がこの酸で開裂して極性を持つ基が生
じる。
ものとして化学増幅タイプのレジストが検討されてお
り、例えば特開昭５９−４５４３９号公報では、酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体の一つであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレンと、放射光にさらされると
酸を生じる光重合開始剤、例えばジアリールヨードニウ
ム塩とを含むレジスト組成物を提案しており、このレジ
スト材は、遠紫外光にさらすとジアリールヨードニウム
塩が分解して酸を生じ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−α−メチルスチレンのｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基がこの酸で開裂して極性を持つ基が生
じる。
【０００８】従って、このようにして露光した領域又は
未露光領域を塩基あるいは非極性溶媒で溶解して所望の
パターンを得ることができる。
未露光領域を塩基あるいは非極性溶媒で溶解して所望の
パターンを得ることができる。
【０００９】また、特開昭６２−１１５４４０号公報で
は、例えばポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレンをジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートと共にジグライムに
溶解した後に遠紫外光にて露光することを提案してお
り、これは上記特開昭５９−４５４３９号公報と同様の
反応機構により良好な解像度を得ることができる。
は、例えばポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチル
スチレンをジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートと共にジグライムに
溶解した後に遠紫外光にて露光することを提案してお
り、これは上記特開昭５９−４５４３９号公報と同様の
反応機構により良好な解像度を得ることができる。
【００１０】一方、特開昭６２−１１５４４０号公報に
は、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似とし
て特開平３−２２３８５８号公報には分子内にｔｅｒｔ
−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系
レジスト材料の提案、特開平４−２１１２５８号公報に
はメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テ
トラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒ
ドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジス
ト材料が提案されている。
は、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似とし
て特開平３−２２３８５８号公報には分子内にｔｅｒｔ
−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系
レジスト材料の提案、特開平４−２１１２５８号公報に
はメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テ
トラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒ
ドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジス
ト材料が提案されている。
【００１１】しかしながら、これらの公知のレジスト材
の主成分であるポリマーは、いずれもモノマーを通常の
ラジカル重合又はカチオン重合することにより得られて
いるが、この場合、特にポリマーの分子量分布について
の配慮がなされておらず、得られるポリマーは広くてか
つ不均一な分子量分布を有するものとなる。更に本発明
者らの検討によると、従来提案されている化学増幅型の
ベースポリマーとしてヒドロキシスチレンの水酸基の一
部をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（以下、ｔ
−Ｂｏｃ基と称する）で置換した樹脂が提案されている
が、この樹脂は熱安定性が非常に悪く、容易にｔ−Ｂｏ
ｃ基が脱離してしまうという問題点があった。
の主成分であるポリマーは、いずれもモノマーを通常の
ラジカル重合又はカチオン重合することにより得られて
いるが、この場合、特にポリマーの分子量分布について
の配慮がなされておらず、得られるポリマーは広くてか
つ不均一な分子量分布を有するものとなる。更に本発明
者らの検討によると、従来提案されている化学増幅型の
ベースポリマーとしてヒドロキシスチレンの水酸基の一
部をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（以下、ｔ
−Ｂｏｃ基と称する）で置換した樹脂が提案されている
が、この樹脂は熱安定性が非常に悪く、容易にｔ−Ｂｏ
ｃ基が脱離してしまうという問題点があった。
【００１２】また、本発明者らの検討によれば、前述し
たようなヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護基で保護し
た樹脂と酸発生剤からなる二成分系ポジ型レジストで
は、現像液に溶解するようにするためには、多くの保護
基を分解する必要がある。その際に、膜厚変化や膜内の
応力或いは気泡の発生等を引き起こす可能性が高い。
たようなヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護基で保護し
た樹脂と酸発生剤からなる二成分系ポジ型レジストで
は、現像液に溶解するようにするためには、多くの保護
基を分解する必要がある。その際に、膜厚変化や膜内の
応力或いは気泡の発生等を引き起こす可能性が高い。
【００１３】このように、従来提案されている化学増幅
系ポジ型レジストは多くの問題点を含んでおり、いまだ
に実用に供することが難しい現状にある。
系ポジ型レジストは多くの問題点を含んでおり、いまだ
に実用に供することが難しい現状にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
高感度、高解像度、プロセス適応性に優れ、実用性の高
い化学増幅型レジスト材料につき鋭意検討を行った結
果、下記示性式（１）で示される樹脂をベース樹脂とし
て用い、これにオニウム塩を酸発生剤として配合すると
共に、更に酸不安定基を含有する溶解阻止剤を添加した
場合、酸が分解すべき溶解阻止剤の量が小量でよいた
め、従来に比べ膜厚変化や気泡発生をより少なくするこ
とができ、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用の
レジスト材料として非常に有効であることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。
高感度、高解像度、プロセス適応性に優れ、実用性の高
い化学増幅型レジスト材料につき鋭意検討を行った結
果、下記示性式（１）で示される樹脂をベース樹脂とし
て用い、これにオニウム塩を酸発生剤として配合すると
共に、更に酸不安定基を含有する溶解阻止剤を添加した
場合、酸が分解すべき溶解阻止剤の量が小量でよいた
め、従来に比べ膜厚変化や気泡発生をより少なくするこ
とができ、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用の
レジスト材料として非常に有効であることを知見し、本
発明をなすに至ったものである。
【００１５】
【化２】 （但し、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5は水素原子又はメチル基を、Ｒ2
はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ4はメトキシメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、トリアルキルシリル基、イソプロ
ポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基及びｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基から選ばれる酸加水分解性基を
示し、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１である。）
はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ4はメトキシメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、トリアルキルシリル基、イソプロ
ポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基及びｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基から選ばれる酸加水分解性基を
示し、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１である。）
【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のレジスト材料は、上記式（１）のポリマー
をベース樹脂（Ａ）とし、更にオニウム塩（Ｂ）、酸不
安定基を含有する溶解阻止剤（Ｃ）の三成分を有機溶媒
に溶解してなる化学増幅型のものである。
と、本発明のレジスト材料は、上記式（１）のポリマー
をベース樹脂（Ａ）とし、更にオニウム塩（Ｂ）、酸不
安定基を含有する溶解阻止剤（Ｃ）の三成分を有機溶媒
に溶解してなる化学増幅型のものである。
【００１７】ここで、上記式（１）のポリマーは、例え
ばｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン或いはｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレンと、ｐ−メトキシメト
キシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン、ｐ−トリメチルシロキシスチレンなど１種又は２種
以上のモノマーとをブロック共重合或いはランダム共重
合して下記示性式（２）のコポリマーを得た後、この式
（２）のポリマーを酸でｔｅｒｔ−ブトキシ基のみ部分
的にかつ選択的に切断することによって得ることができ
る。
ばｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン或いはｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレンと、ｐ−メトキシメト
キシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレ
ン、ｐ−トリメチルシロキシスチレンなど１種又は２種
以上のモノマーとをブロック共重合或いはランダム共重
合して下記示性式（２）のコポリマーを得た後、この式
（２）のポリマーを酸でｔｅｒｔ−ブトキシ基のみ部分
的にかつ選択的に切断することによって得ることができ
る。
【００１８】
【化３】
【００１９】なお、上記式（２）のコポリマーを得る場
合の重合法としては、ラジカル重合、カチオン重合、ア
ニオン重合等の方法を採用し得る。
合の重合法としては、ラジカル重合、カチオン重合、ア
ニオン重合等の方法を採用し得る。
【００２０】また、このような重合法で式（２）のコポ
リマーを得た後、必要に応じ、例えばメタノールを用い
てポリマー中の反応混合物を沈澱させて洗浄し、乾燥す
ることにより精製、単離することができる。通常、反応
後のコポリマーには未反応物、副反応物等が不純物とし
て含有しており、この不純物を含むレジスト材を超ＬＳ
Ｉ等を製造する際のレジストとして用いた場合、この不
純物がウェハー製造工程に悪影響を及ぼすことがあるの
で、精製処理は充分に施すことが好ましい。
リマーを得た後、必要に応じ、例えばメタノールを用い
てポリマー中の反応混合物を沈澱させて洗浄し、乾燥す
ることにより精製、単離することができる。通常、反応
後のコポリマーには未反応物、副反応物等が不純物とし
て含有しており、この不純物を含むレジスト材を超ＬＳ
Ｉ等を製造する際のレジストとして用いた場合、この不
純物がウェハー製造工程に悪影響を及ぼすことがあるの
で、精製処理は充分に施すことが好ましい。
【００２１】更に、上記示性式（１）のポリマーの分子
量分布がレジスト特性を大きく左右するので分子量分布
を制御する必要があるが、この方法としては、例えば分
別により式（２）のコポリマーから低分子量物を除去す
る等の方法で分子量分布を１．０〜１．４の範囲に調整
することが好ましい。
量分布がレジスト特性を大きく左右するので分子量分布
を制御する必要があるが、この方法としては、例えば分
別により式（２）のコポリマーから低分子量物を除去す
る等の方法で分子量分布を１．０〜１．４の範囲に調整
することが好ましい。
【００２２】次に、式（２）のコポリマーを調整された
酸でＲ2 のエーテル結合のみ部分的にかつ選択的に切断
し、示性式（１）で示されるポリマーを得る場合、この
ｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断反応はジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸、パラトルエン
スルホン酸ピリジニウム塩、トリフルオロ酢酸等の酸を
滴下することにより容易に行うことができる。脱離の度
合いは使用する酸によっても異なるが、例えば塩酸の場
合はｔｅｒｔ−ブトキシ基のモル数に対して０．１〜
２．０倍の範囲で適宜選択することによって調整可能で
ある。ｔｅｒｔ−ブトキシ基の残留割合、即ちｍ値は解
像度、残膜率、パターン形状の点から０．０５〜０．５
の範囲、好ましくは０．１〜０．３の範囲に調整するこ
とが好ましい。
酸でＲ2 のエーテル結合のみ部分的にかつ選択的に切断
し、示性式（１）で示されるポリマーを得る場合、この
ｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断反応はジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸、パラトルエン
スルホン酸ピリジニウム塩、トリフルオロ酢酸等の酸を
滴下することにより容易に行うことができる。脱離の度
合いは使用する酸によっても異なるが、例えば塩酸の場
合はｔｅｒｔ−ブトキシ基のモル数に対して０．１〜
２．０倍の範囲で適宜選択することによって調整可能で
ある。ｔｅｒｔ−ブトキシ基の残留割合、即ちｍ値は解
像度、残膜率、パターン形状の点から０．０５〜０．５
の範囲、好ましくは０．１〜０．３の範囲に調整するこ
とが好ましい。
【００２３】なおこの場合、ｎは０．０５〜０．２５、
特に０．１〜０．２、ｋは０．５〜０．９５、特に０．
７〜０．８５であることが好ましい。
特に０．１〜０．２、ｋは０．５〜０．９５、特に０．
７〜０．８５であることが好ましい。
【００２４】本発明のレジスト材は、上記式（１）のポ
リマーを主成分とするものであるが、このレジスト材に
は、光の照射により酸を発生する酸発生剤、酸不安定基
を有する溶解阻止剤を有機溶剤に溶解してなる。
リマーを主成分とするものであるが、このレジスト材に
は、光の照射により酸を発生する酸発生剤、酸不安定基
を有する溶解阻止剤を有機溶剤に溶解してなる。
【００２５】酸発生剤の例としてはオニウム塩カチオン
性光開始剤が挙げられるが、この酸発生剤は光照射によ
り強酸を発生させるもので、ウェハーステッパーなどで
レジスト膜中のオニウム塩が分解して発生した強酸が本
発明の式（１）のポリマーのｔｅｒｔ−ブチル基や加水
分解性基を開裂してこれを水酸基とすることにより、ア
ルカリ可溶性のポリマーとすることができる。
性光開始剤が挙げられるが、この酸発生剤は光照射によ
り強酸を発生させるもので、ウェハーステッパーなどで
レジスト膜中のオニウム塩が分解して発生した強酸が本
発明の式（１）のポリマーのｔｅｒｔ−ブチル基や加水
分解性基を開裂してこれを水酸基とすることにより、ア
ルカリ可溶性のポリマーとすることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】なお、オニウム塩カチオン性光開始剤の例
として下記のものを挙げることができ、更に特開昭５９
−４５４３９号、同６２−１１５４４０号、特開平１−
３００２５０号公報、米国特許第４５３７８５４号等に
開示されたオニウム塩カチオン性光開始剤も使用するこ
とができるが、本発明に用いられるオニウム塩はこれら
に制限されるものではなく、光照射により酸を発生する
物質であればよい。
として下記のものを挙げることができ、更に特開昭５９
−４５４３９号、同６２−１１５４４０号、特開平１−
３００２５０号公報、米国特許第４５３７８５４号等に
開示されたオニウム塩カチオン性光開始剤も使用するこ
とができるが、本発明に用いられるオニウム塩はこれら
に制限されるものではなく、光照射により酸を発生する
物質であればよい。
【００２８】
【化５】
【００２９】上記のオニウム塩の配合量は、レジスト材
全体の０．１〜１５％（重量％、以下同じ）、特に０．
５〜５％とすることが好ましい。０．５％未満ではポジ
型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の含
量が増加するとレジスト感度は高感度化する傾向を示
し、１５％より多くてもポジ型の特性を示すが、含量の
増加によるさらなる高感度化が期待できないこと、高価
なこと、レジスト内の低分子成分の増加はレジスト膜の
機械的強度を低下させること等により含量は１５％以下
とするのが好適である。
全体の０．１〜１５％（重量％、以下同じ）、特に０．
５〜５％とすることが好ましい。０．５％未満ではポジ
型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の含
量が増加するとレジスト感度は高感度化する傾向を示
し、１５％より多くてもポジ型の特性を示すが、含量の
増加によるさらなる高感度化が期待できないこと、高価
なこと、レジスト内の低分子成分の増加はレジスト膜の
機械的強度を低下させること等により含量は１５％以下
とするのが好適である。
【００３０】また、本レジストは酸不安定基を含有する
溶解阻止剤を混合してなるものであるが、このような溶
解阻止剤としては、例えばビスフェノールＡのＯＨ基を
ｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）を１つ以上置換した化合物が
好ましく使用される。
溶解阻止剤を混合してなるものであるが、このような溶
解阻止剤としては、例えばビスフェノールＡのＯＨ基を
ｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）を１つ以上置換した化合物が
好ましく使用される。
【００３１】上記溶解阻止剤の配合量はレジスト材全体
の５〜４０％がよい。５％未満では溶解阻止効果が小さ
く、４０％より多いとレジストの機械的強度や耐熱性、
解像性が低下する場合が生じる。
の５〜４０％がよい。５％未満では溶解阻止効果が小さ
く、４０％より多いとレジストの機械的強度や耐熱性、
解像性が低下する場合が生じる。
【００３２】レジスト材は通常上記成分（Ａ）〜（Ｃ）
の総量の数倍量の有機溶媒で溶解してレジストとして使
用するが、この有機溶媒としては本発明の式（１）のポ
リマーを主成分とするレジスト成分を充分に溶解するこ
とができ、かつレジスト膜が均一に広がるようなものが
選択される。具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセト
ン、セロソルブアセテート、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロ
ピル、乳酸ブチル等が挙げられる。これら有機溶媒はそ
のまま１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせ
てもよい。
の総量の数倍量の有機溶媒で溶解してレジストとして使
用するが、この有機溶媒としては本発明の式（１）のポ
リマーを主成分とするレジスト成分を充分に溶解するこ
とができ、かつレジスト膜が均一に広がるようなものが
選択される。具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセト
ン、セロソルブアセテート、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロ
ピル、乳酸ブチル等が挙げられる。これら有機溶媒はそ
のまま１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせ
てもよい。
【００３３】上記レジスト材の使用方法、光照射方法な
どは公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことが
できるが、特に本発明のレジスト材は２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外光による微細パターニングに最適である。
どは公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことが
できるが、特に本発明のレジスト材は２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外光による微細パターニングに最適である。
【００３４】本発明によれば、分子量分布の狭いポリマ
ーを得ると共に、その後ｔｅｒｔ−ブトキシ基を部分的
に脱離して示性式（１）で示されるポリマーを得ること
によって、耐熱性の優れた樹脂ができる。このようにし
て設計された樹脂を主成分とすることにより、紫外光や
遠紫外光に対しても充分な露光感度が得られ、かつ光強
度が低下することがなく、しかも、ウエハー製造工程中
の真空工程における真空度の低下、プロセス雰囲気の汚
染の誘発、ポリマーの溶解速度の遅速などを生じること
がないので、パターニングの不安定さが解消される。こ
のため、本発明のレジスト材は、超ＬＳＩ等の製造に用
いるレジスト材として好適である。
ーを得ると共に、その後ｔｅｒｔ−ブトキシ基を部分的
に脱離して示性式（１）で示されるポリマーを得ること
によって、耐熱性の優れた樹脂ができる。このようにし
て設計された樹脂を主成分とすることにより、紫外光や
遠紫外光に対しても充分な露光感度が得られ、かつ光強
度が低下することがなく、しかも、ウエハー製造工程中
の真空工程における真空度の低下、プロセス雰囲気の汚
染の誘発、ポリマーの溶解速度の遅速などを生じること
がないので、パターニングの不安定さが解消される。こ
のため、本発明のレジスト材は、超ＬＳＩ等の製造に用
いるレジスト材として好適である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。
【００３６】〔合成例１〕５００ｍｌのフラスコに２．
４ｇの２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、４７．
８ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びｐ−メトキ
シメトキシスチレン１１．２ｇ、ベンゼン１２０ｍｌを
仕込んだ後、フラスコを窒素置換し、この混合液を９０
℃で６時間重合した。得られたポリマーをメタノールで
洗浄した後、乾燥した。このポリマーをＧＰＣで分析し
たところ、重量平均分子量（Ｍw）が１６５００，分子
量分布（Ｍw／Ｍn）１．８７で、収率は７２％であっ
た。該ポリマーを更にベンゼン／メタノール系の溶媒に
溶解し、分別処理を行った。このように分別処理したポ
リマーを再度乾燥して重量平均分子量１４５００，分子
量分布１．３０の下記示性式のポリマーＡを得た。この
ポリマーを1Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、１．５ｐ
ｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基由来のピーク、４．８ｐｐｍ
に−Ｏ−ＣＨ2−Ｏの由来のピーク、３．１ｐｐｍに−
Ｏ−ＣＨ2の由来の各々のピークが観察された（ｍ’：
ｎ＝０．８：０．２）。
４ｇの２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、４７．
８ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン及びｐ−メトキ
シメトキシスチレン１１．２ｇ、ベンゼン１２０ｍｌを
仕込んだ後、フラスコを窒素置換し、この混合液を９０
℃で６時間重合した。得られたポリマーをメタノールで
洗浄した後、乾燥した。このポリマーをＧＰＣで分析し
たところ、重量平均分子量（Ｍw）が１６５００，分子
量分布（Ｍw／Ｍn）１．８７で、収率は７２％であっ
た。該ポリマーを更にベンゼン／メタノール系の溶媒に
溶解し、分別処理を行った。このように分別処理したポ
リマーを再度乾燥して重量平均分子量１４５００，分子
量分布１．３０の下記示性式のポリマーＡを得た。この
ポリマーを1Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、１．５ｐ
ｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基由来のピーク、４．８ｐｐｍ
に−Ｏ−ＣＨ2−Ｏの由来のピーク、３．１ｐｐｍに−
Ｏ−ＣＨ2の由来の各々のピークが観察された（ｍ’：
ｎ＝０．８：０．２）。
【００３７】
【化６】
【００３８】〔合成例２〕合成例１と同様な方法により
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとｐ−メ
トキシメトキシスチレンをラジカル重合した後、分別処
理して重量分子量１７５００，分子量分布１．２５の下
記示性式のポリマーＢを得た（ｍ’：ｎ＝０．９：０．
１）。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとｐ−メ
トキシメトキシスチレンをラジカル重合した後、分別処
理して重量分子量１７５００，分子量分布１．２５の下
記示性式のポリマーＢを得た（ｍ’：ｎ＝０．９：０．
１）。
【００３９】
【化７】
【００４０】〔合成例３〕ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンとｐ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレンモノ
マーとの水分等の不純物を取り除くためにＣａＨ2、ベ
ンゾフェノンナトリウム等の精製剤を用いて蒸留を行っ
た。次いで、１リットルのフラスコに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン５５０ｍｌ、重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウム３．３×１０-4モルを仕込んだ後、−７８℃に
冷却した。次いで、この溶液に前記の如くの方法で精製
した２種類の混合モノマーを添加し、１時間重合したと
ころ、赤色を呈した。次いでメタノールを添加して重合
を停止した。反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈澱させた後、分離し乾燥して４８ｇの白色
重合体Ｃを得た。得られた重合体をＧＰＣで分析したと
ころ、重量平均分子量１５０００，分子量分布１．０３
の狭分散の重合体であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析から
１．５ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基由来のピーク、４．
８ｐｐｍに−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−由来のピーク、３．１ｐ
ｐｍに−Ｏ−ＣＨ3の由来の各々のピークが観察された
（ｍ’：ｎ＝０．７：０．３）。
レンとｐ−メトキシメトキシ−α−メチルスチレンモノ
マーとの水分等の不純物を取り除くためにＣａＨ2、ベ
ンゾフェノンナトリウム等の精製剤を用いて蒸留を行っ
た。次いで、１リットルのフラスコに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン５５０ｍｌ、重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウム３．３×１０-4モルを仕込んだ後、−７８℃に
冷却した。次いで、この溶液に前記の如くの方法で精製
した２種類の混合モノマーを添加し、１時間重合したと
ころ、赤色を呈した。次いでメタノールを添加して重合
を停止した。反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈澱させた後、分離し乾燥して４８ｇの白色
重合体Ｃを得た。得られた重合体をＧＰＣで分析したと
ころ、重量平均分子量１５０００，分子量分布１．０３
の狭分散の重合体であった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析から
１．５ｐｐｍにｔｅｒｔ−ブチル基由来のピーク、４．
８ｐｐｍに−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−由来のピーク、３．１ｐ
ｐｍに−Ｏ−ＣＨ3の由来の各々のピークが観察された
（ｍ’：ｎ＝０．７：０．３）。
【００４１】
【化８】
【００４２】〔合成例４〕ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンとテトラヒドロピラニルオキシスチレン（等モル混
合）を合成例３と同様な方法によりＴＨＦを反応溶媒に
用い、−７０℃でリビング重合した後、メタノールで洗
浄、沈澱、乾燥して、５０ｇの白色重合体Ｄを得た。こ
のものはＧＰＣ（ポリスチレン換算）で重量平均分子量
１３５００，分子量分布１．０５の狭分散の重合体であ
った（ｍ’：ｎ＝０．８：０．２）。
レンとテトラヒドロピラニルオキシスチレン（等モル混
合）を合成例３と同様な方法によりＴＨＦを反応溶媒に
用い、−７０℃でリビング重合した後、メタノールで洗
浄、沈澱、乾燥して、５０ｇの白色重合体Ｄを得た。こ
のものはＧＰＣ（ポリスチレン換算）で重量平均分子量
１３５００，分子量分布１．０５の狭分散の重合体であ
った（ｍ’：ｎ＝０．８：０．２）。
【００４３】
【化９】
【００４４】〔合成例５〕ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レンとトリメチルシロキシスチレン（等モル混合）を合
成例１と同様な方法でラジカル重合して、重量平均分子
量１４２００，分散度１．０６の重合体Ｅを得た
（ｍ’：ｎ＝０．８：０．２）。
レンとトリメチルシロキシスチレン（等モル混合）を合
成例１と同様な方法でラジカル重合して、重量平均分子
量１４２００，分散度１．０６の重合体Ｅを得た
（ｍ’：ｎ＝０．８：０．２）。
【００４５】
【化１０】
【００４６】次に、合成例１〜５で得られたポリマーＡ
〜Ｅ４０ｇをそれぞれ５００ｍｌのフラスコに仕込んだ
後、アセトン２００ｍｌに溶解した。このフラスコに下
記の表１に示す量の酸を用いて部分脱離反応を行った
後、フラスコを冷却した。得られたポリマーを水洗、乾
燥した後、1Ｈ−ＮＭＲにてｔ−ブチル基とメトキシメ
チル基，テトラヒドロピラニル基及びトリメチルシリル
基の残存量を分析した。その結果を表１に示す。
〜Ｅ４０ｇをそれぞれ５００ｍｌのフラスコに仕込んだ
後、アセトン２００ｍｌに溶解した。このフラスコに下
記の表１に示す量の酸を用いて部分脱離反応を行った
後、フラスコを冷却した。得られたポリマーを水洗、乾
燥した後、1Ｈ−ＮＭＲにてｔ−ブチル基とメトキシメ
チル基，テトラヒドロピラニル基及びトリメチルシリル
基の残存量を分析した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】 なお、得られた樹脂Ｆ〜Ｊは下記示性式で表わされる。
【００４８】
【化１１】
【００４９】なお、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン又
はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとｐ−
イソプロポキシメトキシスチレン、ｐ−テトラヒドロフ
ラニルオキシスチレン又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレンとを上記と同様に反応させること
により、式（１）においてＲ4がイソプロポキシメチル
基、テトラヒドロフラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基であるポリマーが得られる。
はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとｐ−
イソプロポキシメトキシスチレン、ｐ−テトラヒドロフ
ラニルオキシスチレン又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレンとを上記と同様に反応させること
により、式（１）においてＲ4がイソプロポキシメチル
基、テトラヒドロフラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基であるポリマーが得られる。
【００５０】〔実施例１〕上記例で得られたポリマーＦ
（ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン，ポリｐ−メ
トキシメトキシスチレン，ポリヒドロキシスチレンの共
重合体）９．６ｇ、酸発生剤として下記式（ｉ）を０．
４８ｇ、溶解阻止剤として（２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プロパン１．９
２ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル６６ｇに
溶解した後、この溶液を０．２μｍのフィルターで濾過
してレジスト溶液を調製した。
（ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン，ポリｐ−メ
トキシメトキシスチレン，ポリヒドロキシスチレンの共
重合体）９．６ｇ、酸発生剤として下記式（ｉ）を０．
４８ｇ、溶解阻止剤として（２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プロパン１．９
２ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル６６ｇに
溶解した後、この溶液を０．２μｍのフィルターで濾過
してレジスト溶液を調製した。
【００５１】
【化１２】
【００５２】このレジスト溶液をシリコン基板上に２０
００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて１０
０℃で２分間プリベークした。膜厚は０．９μｍであっ
た。加速電圧３０ｋｖの電子線で描画した後、８５℃で
９０秒ＰＥＢ（ポストエクスポジュアベーク）を行っ
た。２．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間
リンスした。ポジ型の特性を示し、Ｄ0感度（電子感
度）は５μＣ／ｃｍ2であった。
００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて１０
０℃で２分間プリベークした。膜厚は０．９μｍであっ
た。加速電圧３０ｋｖの電子線で描画した後、８５℃で
９０秒ＰＥＢ（ポストエクスポジュアベーク）を行っ
た。２．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間
リンスした。ポジ型の特性を示し、Ｄ0感度（電子感
度）は５μＣ／ｃｍ2であった。
【００５３】また、電子線にかえて遠紫外線であるＫｒ
Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）で評価した場
合のＤ0感度は１５ｍＪ／ｃｍ2であった。
Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）で評価した場
合のＤ0感度は１５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００５４】ＫｒＦエキシマレーザー露光では０．２６
μｍのライン＆スペースパターンが、また、電子線露光
では０．２５μｍのライン＆スペースを解像した。
μｍのライン＆スペースパターンが、また、電子線露光
では０．２５μｍのライン＆スペースを解像した。
【００５５】〔実施例２〕ポリマーＧを用いた以外は実
施例１と同様な方法でレジスト溶液を調製し、評価し
た。その結果、電子線感度は７．４μＣ／ｃｍ2、Ｋｒ
Ｆ感度は２６ｍＪ／ｃｍ2であり、実施例１と同程度の
解像性を有していることを確認し、ＫｒＦ露光では垂直
な側壁をもつパターンを形成することができた。
施例１と同様な方法でレジスト溶液を調製し、評価し
た。その結果、電子線感度は７．４μＣ／ｃｍ2、Ｋｒ
Ｆ感度は２６ｍＪ／ｃｍ2であり、実施例１と同程度の
解像性を有していることを確認し、ＫｒＦ露光では垂直
な側壁をもつパターンを形成することができた。
【００５６】〔実施例３〕ポリマーＨ，酸発生剤に下記
式（ｉｉ）で示されるオニウム塩を用いた以外は実施例
１と同様にレジストを調製した。ＰＥＢを９０℃で９０
秒間行った。
式（ｉｉ）で示されるオニウム塩を用いた以外は実施例
１と同様にレジストを調製した。ＰＥＢを９０℃で９０
秒間行った。
【００５７】
【化１３】 その結果、ポジ型の特性を示すことを確認し、電子線の
感度は６．５μＣ／ｃｍ2であった。本レジストも実施
例１の現像条件に対して膜べりは２％程度と良好で、
０．２２μｍライン＆スペースを解像した。一方、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー露光によっても評価した結果、０．
２７μｍライン＆スペースを解像した。
感度は６．５μＣ／ｃｍ2であった。本レジストも実施
例１の現像条件に対して膜べりは２％程度と良好で、
０．２２μｍライン＆スペースを解像した。一方、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー露光によっても評価した結果、０．
２７μｍライン＆スペースを解像した。
【００５８】〔実施例４〕ポリマーＩを用いた以外は実
施例３と同様な酸発生剤及び溶解阻止剤を用いてレジス
トを調製し、ウェハーに塗布した後、エキシマステッパ
ーにて露光（４０ｍＪ／ｃｍ2）し、ＰＥＢは９０℃で
９０秒間行い、２．３８％ＴＭＡＨで現像した。０．２
６μｍライン＆スペースの垂直な側壁をもつパターンを
解像した。
施例３と同様な酸発生剤及び溶解阻止剤を用いてレジス
トを調製し、ウェハーに塗布した後、エキシマステッパ
ーにて露光（４０ｍＪ／ｃｍ2）し、ＰＥＢは９０℃で
９０秒間行い、２．３８％ＴＭＡＨで現像した。０．２
６μｍライン＆スペースの垂直な側壁をもつパターンを
解像した。
【００５９】〔実施例５〕ポリマーＪ，酸発生剤にｔ−
ブチルヨウドニウムトリフレートを用いた以外は同様に
レジストを調製し、評価した。実施例４とほぼ同様の微
細パターンが形成可能であった。
ブチルヨウドニウムトリフレートを用いた以外は同様に
レジストを調製し、評価した。実施例４とほぼ同様の微
細パターンが形成可能であった。
【００６０】〔実施例６〕式（１）において、Ｒ4がイ
ソプロポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基であるポリマーを用いた場
合も同様の解像が得られた。
ソプロポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基であるポリマーを用いた場
合も同様の解像が得られた。
【００６１】〔比較例〕２０ｍｌのトルエンを溶媒とし
た２０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに
０．４０ｇの２，２−アゾビスイソブチルニトリルを溶
解した溶液を窒素雰囲気下７０℃で５時間反応した。生
成した重合物をメタノールで洗浄後、乾燥し、ポリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン１４ｇを得た。このものはＧ
ＰＣで重量平均分子量（Ｍw）９０００，分散度（Ｍw／
Ｍn）１．９０であった。次いで、この重合物を１５％
塩酸水（３．０倍モル）で６時間部分脱離した。脱離化
度は１００％であった。次いで、洗浄、乾燥し、更にピ
リジン１００ｍｌに溶解し、この溶液にジ−ｔｅｒｔ−
ジカーボネートを用いてｔ−Ｂｏｃ化反応した。ｔ−Ｂ
ｏｃ化率はＮＭＲの測定結果から２０モル％であった。
た２０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに
０．４０ｇの２，２−アゾビスイソブチルニトリルを溶
解した溶液を窒素雰囲気下７０℃で５時間反応した。生
成した重合物をメタノールで洗浄後、乾燥し、ポリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン１４ｇを得た。このものはＧ
ＰＣで重量平均分子量（Ｍw）９０００，分散度（Ｍw／
Ｍn）１．９０であった。次いで、この重合物を１５％
塩酸水（３．０倍モル）で６時間部分脱離した。脱離化
度は１００％であった。次いで、洗浄、乾燥し、更にピ
リジン１００ｍｌに溶解し、この溶液にジ−ｔｅｒｔ−
ジカーボネートを用いてｔ−Ｂｏｃ化反応した。ｔ−Ｂ
ｏｃ化率はＮＭＲの測定結果から２０モル％であった。
【００６２】この重合体と実施例１で用いた酸発生剤、
溶解阻止剤、溶剤を用いてレジストを調製した。実施例
１と同様にＫｒＦエキシマステッパーで露光を実施し
た。得られたパターンは、０．４μｍまでは解像した
が、それ以下の微細パターンは解像できなかった。
溶解阻止剤、溶剤を用いてレジストを調製した。実施例
１と同様にＫｒＦエキシマステッパーで露光を実施し
た。得られたパターンは、０．４μｍまでは解像した
が、それ以下の微細パターンは解像できなかった。
【００６３】
【発明の効果】本発明により得られるポジ型レジスト
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。しかも，レジストパター
ンの耐熱性が優れている。また、パターンがオーバーハ
ング状になりにくく、寸法制御性に優れている。これら
の特性により、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長
での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直
なパターンを容易に形成できる特徴がある。
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。しかも，レジストパター
ンの耐熱性が優れている。また、パターンがオーバーハ
ング状になりにくく、寸法制御性に優れている。これら
の特性により、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長
での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直
なパターンを容易に形成できる特徴がある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】次に、式（２）のコポリマーを調整された
酸でＲ２のエーテル結合のみ部分的にかつ選択的に切断
し、示性式（１）で示されるポリマーを得る場合、この
ｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断反応はジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸、パラトルエン
スルホン酸ピリジニウム塩、トリフルオロ酢酸等の酸を
滴下することにより容易に行うことができる。脱離の度
合いは使用する酸によっても異なるが、例えば塩酸の場
合はｔｅｒｔ−ブトキシ基のモル数に対して０．１〜
２．０倍の範囲で適宜選択することによって調整可能で
ある。ｔｅｒｔ−ブトキシ基の残留割合、即ちｍ値は解
像度、残膜率、パターン形状の点から０．０５〜０．４
５の範囲、好ましくは０．１〜０．２５の範囲に調整す
ることが好ましい。
酸でＲ２のエーテル結合のみ部分的にかつ選択的に切断
し、示性式（１）で示されるポリマーを得る場合、この
ｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断反応はジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸、パラトルエン
スルホン酸ピリジニウム塩、トリフルオロ酢酸等の酸を
滴下することにより容易に行うことができる。脱離の度
合いは使用する酸によっても異なるが、例えば塩酸の場
合はｔｅｒｔ−ブトキシ基のモル数に対して０．１〜
２．０倍の範囲で適宜選択することによって調整可能で
ある。ｔｅｒｔ−ブトキシ基の残留割合、即ちｍ値は解
像度、残膜率、パターン形状の点から０．０５〜０．４
５の範囲、好ましくは０．１〜０．２５の範囲に調整す
ることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】なおこの場合、ｎは０．０５〜０．２５、
特に０．０５〜０．２、ｋは０．５〜０．９、特に０．
７〜０．８５であることが好ましい。
特に０．０５〜０．２、ｋは０．５〜０．９、特に０．
７〜０．８５であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】
【比較例】２０ｍｌのトルエンを溶媒とした２０ｇのｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに０．４０ｇの
２，２−アゾビスイソブチルニトリルを溶解した溶液を
窒素雰囲気下７０℃で５時間反応した。生成した重合物
をメタノールで洗浄後、乾燥し、ポリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン１４ｇを得た。このものはＧＰＣで重量平
均分子量（Ｍｗ）９０００，分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９０であった。次いで、この重合物を１５％塩酸水
（３．０倍モル）で６時間部分脱離した。脱離化度は１
００％であった。次いで、洗浄、乾燥し、更にピリジン
１００ｍｌに溶解し、この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シジカーボネートを用いてｔ−Ｂｏｃ化反応した。ｔ−
Ｂｏｃ化率はＮＭＲの測定結果から２０モル％であっ
た。
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマーに０．４０ｇの
２，２−アゾビスイソブチルニトリルを溶解した溶液を
窒素雰囲気下７０℃で５時間反応した。生成した重合物
をメタノールで洗浄後、乾燥し、ポリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン１４ｇを得た。このものはＧＰＣで重量平
均分子量（Ｍｗ）９０００，分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９０であった。次いで、この重合物を１５％塩酸水
（３．０倍モル）で６時間部分脱離した。脱離化度は１
００％であった。次いで、洗浄、乾燥し、更にピリジン
１００ｍｌに溶解し、この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シジカーボネートを用いてｔ−Ｂｏｃ化反応した。ｔ−
Ｂｏｃ化率はＮＭＲの測定結果から２０モル％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 伊藤 健一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記示性式（１） 【化１】 （但し、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ5は水素原子又はメチル基を、Ｒ2
はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ4はメトキシメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、トリアルキルシリル基、イソプロ
ポキシメチル基、テトラヒドロフラニル基及びｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基から選ばれる酸加水分解性基を
示し、ｍ＋ｎ＋ｋ＝１である。）で表わされるベース樹
脂（Ａ）と、オニウム塩（Ｂ）と、及び酸不安定基を含
有する溶解阻止剤（Ｃ）とを有機溶剤に溶解してなるこ
とを特徴とする化学増幅型レジスト材料。 - 【請求項２】 示性式（１）のベース樹脂の分子量分布
が１．０〜１．４である狭分散ポリマーを用いる請求項
１記載のレジスト材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5115307A JP2953251B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-04-19 | レジスト材料 |
| US08/184,171 US5352564A (en) | 1993-01-19 | 1994-01-19 | Resist compositions |
| KR1019940000990A KR0159808B1 (ko) | 1993-01-19 | 1994-01-19 | 레지스트 조성물 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2377093 | 1993-01-19 | ||
| JP5-23770 | 1993-01-19 | ||
| JP5115307A JP2953251B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-04-19 | レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06273934A true JPH06273934A (ja) | 1994-09-30 |
| JP2953251B2 JP2953251B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=26361180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5115307A Expired - Fee Related JP2953251B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-04-19 | レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2953251B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0788031A1 (en) | 1996-02-05 | 1997-08-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive working photosensitive composition |
| EP0789279A1 (en) | 1996-02-09 | 1997-08-13 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Polymer and resist material |
| JP2000075489A (ja) * | 1998-08-27 | 2000-03-14 | Nec Corp | 化学増幅系レジスト材料 |
| US6641984B2 (en) | 2000-05-16 | 2003-11-04 | Tdk Corporation | Method of frame plating and method of forming magnetic pole of thin-film magnetic head |
| US7148152B2 (en) | 2002-12-26 | 2006-12-12 | Tdk Corporation | Method for fabricating a mask, method for fabricating a patterned thin film and a micro device |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP5115307A patent/JP2953251B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0788031A1 (en) | 1996-02-05 | 1997-08-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive working photosensitive composition |
| EP0789279A1 (en) | 1996-02-09 | 1997-08-13 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Polymer and resist material |
| JP2000075489A (ja) * | 1998-08-27 | 2000-03-14 | Nec Corp | 化学増幅系レジスト材料 |
| US6641984B2 (en) | 2000-05-16 | 2003-11-04 | Tdk Corporation | Method of frame plating and method of forming magnetic pole of thin-film magnetic head |
| US7148152B2 (en) | 2002-12-26 | 2006-12-12 | Tdk Corporation | Method for fabricating a mask, method for fabricating a patterned thin film and a micro device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2953251B2 (ja) | 1999-09-27 |
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