CN115850316A - 含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂及其光刻胶组合物 - Google Patents
含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂及其光刻胶组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂及其光刻胶组合物，所述树脂具有式(I)或式(II)所示的化合物。
在式(I)或式(II)所示的化合物结构中，同时含有硫鎓盐和羟基或酸敏感的基团，因此所述化合物可以同时具有产酸和酸交联或酸敏感双重功能，其既可以作为光刻胶的产酸剂，又可以作为光刻胶的主体材料。式(I)或式(II)所示的化合物特殊的结构有助于实现对酸扩散的调控和边缘粗糙度的有效降低。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂及其光刻胶组合物，具体涉及一种含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂及其光刻胶组合物、光刻胶涂层及其应用。
背景技术
分子玻璃是一类由小的单分散有机分子组成的功能材料，在室温下可形成稳定的非晶玻璃。与传统聚合物光刻胶相比，分子玻璃具有更小尺寸的单分散结构块、明确分子量和立体化学的可重复结构，可以实现精确的合成，有利于获得高分辨率和低LWR/LER图形。
基于CAR的分子玻璃光刻胶可分为PAG共混型和PAG结合型。目前报道的分子玻璃CARs大多都是由有机分子玻璃与PAGs和其他添加剂混合而成，这些材料中的PAG可能会产生微弱的相分离，以不均匀的方式分布在膜中。为了充分利用分子玻璃的优势，产生低的光酸扩散以增加分辨率和降低线边缘粗糙度(LER)，防止抗蚀剂成分的不均匀分布，并提供增加抗蚀剂中PAG浓度以保持高灵敏度，越来越多的科研工作者致力将分子与光产酸剂结合合成一种单组分分子玻璃抗蚀剂，以开发综合性能优良的抗蚀材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂及其光刻胶组合物，单分子树脂的制备方法。所述单分子树脂在光刻时既可以同时发挥主体材料和PAG的作用，也可以单独作为PAG使用。
本发明的技术方案如下：
一类式(I)或式(II)所示的化合物：
其中，式(I)或式(II)中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地选自氢原子、羟基、C1-15烷氧基或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；
式(I)或式(II)中，硫鎓盐基团(即-SRC1RC2或者-SRC3RC4)独立地位于邻位、对位或间位；RC1～RC5相同或者不同，各自独立地选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
Rs1选自NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
X–为阴离子，例如卤素离子、羧酸根、硫酸根、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根)、对甲苯磺酸根、磺酰胺的阴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或双三氟甲烷磺酰亚氨离子；
所述具有酸敏感性的基团Rb是指可在酸性条件下发生反应，从而从主体上脱去的基团。
根据本发明的实施方案，所述具有酸敏感性的基团为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、
其中R1相同或不同，独立地选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基、C7-20桥环基；
的环上任选被一个、两个或更多个Rs2取代；其中m为1至4的任一整数、
表示基团与主体结构的连接键；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：C1-8烷基、C1-8烷氧基、C3-10环烷基。
优选地，所述具有酸敏感性的基团选自如下：
其中，
表示连接键。
优选地，基团RC1～RC4具体选自如下结构中的一种：
其中，
表示连接键。
在一个实施方案中，R0、Ra1～Ra12中的至少一个基团为羟基或-ORb。
在一个实施方案中，Ra1～Ra12中的至少一个基团为羟基或-ORb，例如至少三分之一的基团为羟基或-ORb。
在一个实施方案中，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少有一个基团为羟基或-ORb。
作为实例，式I所示化合物可以选自如下化合物：
作为实例，式II所示化合物可以选自如下化合物：
本发明还提供如上式(I)所示化合物的制备方法，包括：
(A)将化合物(IV)与RC2-L1或(RC2O)2SO2、以及MX混合，反应得到式(I)化合物，L1为离去基团，例如卤素等；
其中，R0、RC1～RC3、Ra1～Ra12如前述所定义，
或者，
(B)将化合物(IV)与RC2-L1或(RC2O)2SO2、以及MX混合，反应得到式(IIA)化合物；然后再将式(IIA)化合物与RC4-L1或(RC4O)2SO2、以及MX混合，得到式(I)化合物；L1为离去基团，例如卤素等；
其中，R0、RC1～RC4、Ra1～Ra12如前述所定义；
任选地，当式(I)化合物中R0、Ra1～Ra12独立的选自氢原子、羟基时，可以将其与Rd-L2进行反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H、C1-15烷氧基或-ORb的式(I)化合物；其中Rd为Rb或C1-15烷基，L2为离去基团或者L2与Rd构成含Rd的酸酐。
任选的，所述阴离子可进一步与相应离子的溶液进行离子交换，从而得到不同阴离子的式(I)化合物。
根据本发明，所述式(IV)化合物可以通过如下方法制备，包括：
其中，RC1、RC3、R0、Ra1～Ra12如前述所定义，R0’、Ra1’～Ra3’相同或不同，各自独立地表示H或C1-15烷氧基；
1)将式(VI)化合物与式(III)化合物反应，得到式(IV)化合物，其中R0、Ra1～Ra12独立的选自H或C1-15烷氧基；
任选的，2)将上述式(IV)化合物进行去烷基化反应，得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H或羟基的式(IV)化合物；
任选的，3)将上述R0、Ra1～Ra12独立的选自H或羟基的式(IV)化合物与化合物Rb-L3反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-ORb的式(I)化合物；其中L3为离去基团或者L3与Rb构成含Rb的酸酐。
根据本发明的实施方案，所述去烷基化反应例如可以使用还原剂，如三溴化硼。
进一步的，本发明还提供制备式(VI)化合物的方法，包括：将四卤硅烷与式(B)所示的苯硫醚化合物和式(C)所示的三溴苯化合物进行反应，得到式(VI)化合物；
其中，R0’、RC1、RC2如前述所定义；X为卤素。
本发明还提供如上式(II)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：将化合物(VII)与RC2-L1或(RC2O)2SO2、以及MX混合，反应得到式(II)化合物；L1为离去基团，例如卤素等；
其中，RC1、RC2、RC5、R0、Ra1～Ra12如前述所定义；
任选的，当式(II)化合物中R0、Ra1～Ra12独立的选自氢原子、羟基时，可以将其与Rd-L2进行反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H、C1-15烷氧基或-ORb的式(II)化合物；其中Rd为Rb或C1-15烷基，L2为离去基团或者L2与Rd构成含Rd的酸酐。
根据本发明，所述式(VII)化合物可以通过如下方法制备，包括：
其中，RC1、RC5、R0、Ra1～Ra12如前述所定义，R0’、Ra1’～Ra3’相同或不同，各自独立地表示H或C1-15烷氧基；
1)将式(VIII)化合物与式(III)化合物反应，得到式(VII)化合物，其中R0、Ra1～Ra12独立的选自H或C1-15烷氧基；
任选的，2)将上述式(VII)化合物进行去烷基化反应，得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H或羟基的式(VII)化合物；
任选的，3)将上述R0、Ra1～Ra12独立的选自H或羟基的式(VII)化合物与化合物Rb-L3反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H或-ORb的式(VII)化合物；其中L3为离去基团或者L3与Rb构成含Rb的酸酐。
根据本发明的实施方案，所述去烷基化反应例如可以使用还原剂，如三溴化硼。
进一步的，本发明还提供制备式(VIII)化合物的方法，包括：将式(D)化合物、式(B)化合物和式(C)化合物进行反应，得到式(VIII)化合物；
其中，RC1、RC5如前述所定义，R0’表示H或甲氧基，X为卤素。
本发明还提供上述式(I)或式(II)所示的化合物的用途，其用于光刻胶的产酸剂和/或光刻胶主体材料。
在一个实施方案中，本发明所述式(I)或式(II)化合物既用作光刻胶主体材料(即成膜树脂)，又用光刻胶的作产酸剂。
在一个实施方案中，本发明所述式(I)或式(II)化合物仅用作产酸剂。
本发明还提供一种光刻胶组合物，其包括所述式(I)或式(II)化合物。
根据本发明，所述光刻胶组合物还包括溶剂，所述溶剂例如选自下列物质中的一种、两种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
根据本发明，所述光刻胶组合物为正性光刻胶组合物，其包括所述式(I)或式(II)化合物以及光刻胶溶剂。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，其由式(I)或式(II)化合物和光刻胶溶剂组成，即所述光刻胶组合物中除光刻胶溶剂外，只包括一种组分，即式(I)或(II)。
根据本发明，式(I)化合物或者式(II)化合物中，Ra1～Ra12、R0中，至少一个为-ORb。优选地，式(I)化合物或者式(II)化合物中Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为-ORb。优选地，式(I)化合物或者式(II)化合物中，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少一个基团为-ORb。
进一步地，所述正性光刻胶组合物中，所述式(I)或式(II)化合物的质量占所述正性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，其余为光刻胶溶剂。
在一个实施方式中，所述光刻胶组合物还包括一种或多种其他光刻胶主体材料；所述其他光刻胶主体材料可以为现有技术中已知的任意光刻胶主体材料。例如ZL201380000139.X中报道的材料。
根据本发明，所述光刻胶组合物还可以是一种负性光刻胶组合物，其包括所述式(I)或式(II)化合物、交联剂以及光刻胶溶剂。
在一个实施方式中，式(I)或式(II)化合物中，基团Ra1～Ra12、R0中至少一个基团为羟基，优选的，Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为羟基，优选的，在每一个苯环上至少一个基团为羟基。
进一步地，所述负性光刻胶组合物中，所述式(I)或式(II)化合物的质量占所述负性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，所述交联剂占0.1wt％～1wt％，其余为光刻胶溶剂。
本发明中，硫鎓盐基团(即产酸剂基团)和酸敏感性基团的比例可以根据需要进行调节，优选摩尔比为1:4-1:14。
在一个优选实施方式中，负性光刻胶组合物中，所述交联剂为四甲氧基甲基甘脲和/或2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚。
本发明还提供一种光刻胶涂层，其包括所述的式(I)或式(II)化合物。
本发明还提供上述光刻胶涂层的制备方法，将上述所述光刻胶组合物施加在基底上而制备得到。
优选地，所述施加方式为旋涂法。
优选地，所述基底例如为硅片基底。
优选地，所述光刻胶涂层为薄膜。
本发明还提供所述光刻胶涂层在光刻中的应用。
本发明所述化合物具有较高的玻璃化温度(大于100℃)，可用于光刻加工。
根据本发明，所述光刻胶涂层可以用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中等现代光刻技术中，优选用于极紫外光刻技术。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一系列基于硫鎓盐的新型单分子树脂，即式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物，其可以用作光刻胶的产酸剂，与其它主体材料混合使用，例如与已知的单分子树脂(分子玻璃)混合使用。由于本发明所述化合物的结构和常规的光刻胶主体材料结构相似，因此混合更均匀，从而可以降低光刻的线边缘粗糙度。
(2)本发明在式(I)或式(II)所示的化合物结构中，同时含有硫鎓盐和羟基或酸敏感的基团，因此所述化合物可以同时具有产酸和酸交联或酸敏感双重功能，其既可以作为光刻胶的产酸剂，又可以作为光刻胶的主体材料。式(I)或式(II)所示的化合物特殊的结构有助于实现对酸扩散的调控和边缘粗糙度的有效降低。
(3)本发明所述含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂含有硅原子，由于硅具有四面体成键方式，使得所述含硅多苯基单分子树脂具有更好的溶解性和成膜性特点。
(4)本发明所述含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂通过硅原子为中心原子联接，使得由所述含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂制得的光刻胶材料具有较高的抗刻蚀性能，并增加其与基底的相互作用；
(5)本发明所述含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂本身具有确定的分子结构，分子尺寸单一，可以很好的满足高分辨光刻的要求。
(6)本发明所述含硅多苯基硫鎓盐单分子树脂中硅原子在极紫外区的吸收相对于其它元素更小，有助于提高极紫外光对由所述含硅多苯基单分子树脂制得的光刻胶的透过，从而提高所述光刻胶的对比度，因此更符合下一代极紫外光刻的要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明实施例5中化合物I-1的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图2为本发明实施例22化合物II-4的差示扫描量热曲线图和热失重曲线图。
图3为本发明实施例13中化合物II-3的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明实施例13中化合物II-3的原子力显微镜(AFM)图。
图5为本发明实施例5中化合物I-1主体材料正胶成膜光刻条纹(曝光周期为60nm)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为本发明实施例5中化合物I-1主体材料正胶成膜光刻条纹(曝光周期为70nm)的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备二(3,5-二溴苯基)-二(4-甲硫基苯基)硅烷，合成路线如下：
在500mL的schlenk瓶中加入4-溴硫代苯甲醚(8g,39.3mmol,1eq)，和干燥的乙醚80mL，氮气氛围下，在液氮冷浴条件下冷却，冻抽三次，除去体系中的氧气。在冰浴条件下，向反应体系中滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M，17.3mL，43.2mmol)，反应液0℃低温反应1小时后，向体系中滴加四氯硅烷的乙醚溶液(60mL，19.6mmol)，然后撤去冰浴，恢复到室温反应3小时得到反应液A。
称量1,3,5-三溴苯(12.4g,39.3mmol,1.0eq)，和干燥的乙醚150mL，氮气氛围下，在液氮浴下冷却并冻抽三次以除去体系中的氧。在-78℃条件下向反应体系中滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M，15.7mL，39.3mmol)，反应液低温反应2小时后，向体系中滴加反应液A，随后反应液恢复到室温反应3小时，将反应液加入到100mL水中淬灭反应，并用乙醚萃取，减压浓缩除去溶剂，通过柱层析分离得到白色固体4.38g，产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.77(s,2H),7.50(s,4H),7.36(d,J＝6.7,4H),7.29(d,J＝6.8,4H),2.51(s,6H).MS(MALDI-TOF):m/z＝743.7,计算值C26H20Br4S2Si+m/z＝743.7([M]+)。
实施例2
制备化合物V-1，合成路线如下：
在200mL的Schleck反应瓶中加入二(3,5-二溴苯基)-二(4-甲硫基苯基)硅烷(6g,8mmol,1.0eq)，3,4-二甲氧基苯硼酸(7.3g,40mmol,5.0eq)，二氧六环80mL。称量无水碳酸钾固体(5.5g,40mmol,5eq)，溶于30ml水中，加入到反应瓶中。体系在氮气氛围下除氧三次。在氮气氛围下加入四(三苯基膦)钯催化剂(185mg,0.16mmol,0.02eq)，加热回流10h，冷却至室温，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂。向大量乙醇中滴加产品的二氯甲烷溶液沉降并于室温下搅拌2h，抽滤烘干得白色固体7.4，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.77(s,6H),7.60(d,J＝7.6,4H),7.27(d,J＝7.6,4H),7.13(d,J＝8.0,4H),7.04(s,4H),6.92(d,J＝8.2,4H),3.90(s,12H),3.83(s,12H),2.48(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝972.3,计算值C58H56O8S2Si+m/z＝972.3([M]+)。
实施例3
制备化合物IV-1，合成路线如下：
在250mL的圆底烧瓶中加入化合物V-1(7g,7.2mmol,1.0eq)，使用分子筛干燥的二氯甲烷50mL溶解并冰浴一段时间。在恒压滴液漏斗中加入50ml的干燥二氯甲烷，并量取3.6ml(38.2mmol，5.3eq)三溴化硼加入漏斗中，混合均匀开始滴加。反应四个小时后使用10ml水淬灭反应，抽滤得到淡黄色固体，使用乙酸乙酯溶解后用水洗涤三次洗至中性，再使用饱和食盐水洗涤一次后，无水硫酸镁干燥有机相，旋干并置于真空烘箱中烘干，最终得黄色泡沫状固体6g，产率97％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝9.08(s,4H),9.01(s,4H),7.69(s,2H),7.55(s,4H),7.51(d,J＝6.9Hz,4H),7.37(d,J＝7.3Hz,4H),6.99(s,4H),6.89(d,J＝7.1Hz,4H),6.78(d,J＝7.6Hz,4H),2.51(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝860.2,计算值C50H40O8S2Si+m/z＝860.2([M]+)。
实施例4
制备化合物I-1’，合成路线如下：
在250mL的单口瓶中加入化合物IV-1(6g,7mmol,1eq)，量取26mL硫酸二甲酯，于40℃反应5h。结束后加入100mL水搅拌，然后使用EA/水萃取，合并水相。在水相中加入全氟丁基磺酸钾(4.3g,12.6mmol,1.8eq)，水溶液中会析出油状物，使用EA/水萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋出溶剂，得胶状产物，烘干得黄色固体6.2g，产率60％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝9.08(s,4H),9.01(s,4H),8.15(d,J＝6.8,4H),7.71-7.52(m,10H),7.00(s,4H),6.89(d,J＝7.9,4H).6.79(d,J＝7.9,4H),3.3(s,12H)；MS(ESI):m/z＝445.12,计算值C52H46O8S2Si2+m/z＝445.12([M]2+)；m/z＝298.94,计算值C4F9SO3 -m/z＝298.94([M]-)。
实施例5
制备化合物I-1，合成路线如下：
反应式中Boc表示
取代基，
表示连接键。
在250mL三口瓶中加入化合物I-1’(6g,4mmol,1.0eq)，Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(13g,60mmol,15eq)和100mL干燥四氢呋喃，氮气氛围下搅拌溶解后，向溶液中加入催化剂DMAP(4-二甲氨基吡啶)(245mg,2mmol,0.5eq)引发反应，室温条件下搅拌2h。旋除溶剂，得到胶状物，加入四氢呋喃使胶状物溶解，再滴加石油醚沉淀，离心去除溶剂，干燥得到白色固体产品7.4g，产率80％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.04(s,2H),7.84(s,4H),7.77(d,J＝8.1,4H),7.66(d,J＝8.1,4H),7.61(d,J＝8.5,4H),7.50(s,4H),7.40(d,J＝8.4,4H),3.3(s,12H),1.47(d,J＝5.7,72H)；MS(ESI):m/z＝845.3,计算值C92H110O24S2Si2+m/z＝845.3([M]2+)；m/z＝298.94,计算值C4F9SO3 -m/z＝298.94([M]-)。
实施例6
制备化合物X-1，合成路线如下：
具体步骤同实施例1，不同之处在于用苯基三氯硅烷替代四氯硅烷，反应产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.77(s,2H),7.50(s,4H),7.47(d,J＝6.7,2H),7.43(d,J＝7.0,2H),7.36(m,3H),7.29(d,J＝6.8,2H),2.51(s,3H).MS(MALDI-TOF):m/z＝697.76,计算值C25H18Br4SSi+m/z＝697.76([M]+)。
实施例7
制备化合物IX-1，合成路线如下：
具体步骤同实施例2，不同之处在于用对甲氧基苯硼酸替代3,4-二甲氧基苯硼酸，用化合物X-1代替化合物二(3,5-二溴苯基)-二(4-甲硫基苯基)硅烷，反应产率90％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.79(s,6H),7.72(d,J＝7.0,2H),7.6(d,J＝7.6,2H),7.42(d,J＝7.0,2H),7.27(m,3H),7.13(d,J＝8.2,8H),6.91(d,J＝8.2,8H),3.82(s,12H),2.51(S,3H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝806.29,计算值C53H46O4SSi+m/z＝806.29([M]+)。
实施例8
制备化合物VIII-1，合成路线如下：
具体步骤同实施例3，不同之处在于使用化合物IX-1代替化合物V-1，产率95％。1HNMR(400MHz,DMSO)δ＝9.05(s,4H),7.71-7.52(m,15H),7.19(d,J＝7.9,8H).6.79(d,J＝7.9,8H),2.51(s,3H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝750.23,计算值C79H38O4SSi+m/z＝750.23([M]+)。
实施例9
制备化合物II-1’，合成路线如下：
具体步骤同实施例4，不同之处在于使用化合物VIII-1代替化合物IV-1，产率65％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝9.05(s,4H),8.15(d,J＝6.8,2H),7.71-7.52(m,13H),7.19(d,J＝7.9,8H).6.79(d,J＝7.9,8H),3.24(s,6H)；MS(ESI):m/z＝765.25,计算值C50H41O4SSi+m/z＝765.25([M]+)；m/z＝298.94,计算值C4F9SO3 -m/z＝298.94([M]-)。
实施例10
制备化合物II-1，合成路线如下：
反应式中NB表示
取代基，
表示连接键。
在100mL三口瓶中加入化合物II-1’(5.3g,5mmol,1.0eq)、四丁基溴化铵(2.42g,7.5mmol,1.5eq)、K2CO3固体(10.3g,75mmol,15.0eq)和50mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，常温下搅拌2小时，向反应液中慢慢滴加入化合物NB-Cl(10g,50mmol,10eq)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，升温至60℃反应48h。反应完全后，冷却至室温，反应液用乙酸乙酯/水萃取，有机相分别用3wt％的草酸溶液和水洗涤一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体5.85g，产率70％。1H NMR(400MHz,DMSO)8.04(s,2H),7.98(s,4H),7.71(d,J＝7.9,8H),7.43-7.46(m,9H),7.1(d,J＝7.9,8H),3.24(s,6H),1.3-2.2(m,52H)；MS(ESI):m/z＝1373.6计算值C86H89O12SSi+m/z＝1373.6([M]+)；m/z＝298.94,计算值C4F9SO3 -m/z＝298.94([M]-)。
实施例11
制备化合物II-2，合成路线如下：
反应式中AD表示
具体步骤同实施例10，不同之处在于用化合物AD-Cl替代化合物NB-Cl，产率67％。1HNMR(400MHz,DMSO)8.04(s,2H),7.98(s,4H),7.71(d,J＝7.9,8H),7.43-7.46(m,9H),7.15(d,J＝7.9,8H),3.25(s,6H),0.8-2.2(m,68H)；MS(ESI):m/z＝1534.72计算值C98H105O12SSi+m/z＝1534.72([M]+)；m/z＝298.94,计算值C4F9SO3 -m/z＝298.94([M]-)。
实施例12
制备化合物VII-3，合成路线如下：
将实施例3中制备的化合物IV-1(4.3g,5mmol,1eq)、Boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)(13.08g,60mmol,12eq)溶于40ml干燥四氢呋喃，溶解后向溶液中加入催化剂DMAP(4-二甲氨基吡啶)(750mg,0.5mmol,0.1eq)反应3h。将反应液旋干后加入200ml乙醇和5mlTHF溶解澄清，在搅拌的状态下向体系中滴加水，慢慢析出白色的固体，沉淀三次即可除去过量的Boc酸酐，得到白色7.3g产物，产率88％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.05(s,2H),7.86(s,4H),7.80(s,4H),7.64(d,J＝7.9Hz,4H),7.58(d,J＝6.8Hz,4H),7.43(d,J＝7.6Hz,4H),7.38(d,J＝6.7Hz,4H),2.49,(s,6H),1.49(d,72H).MS(ESI):m/z＝1660.61,计算值C90H104O24S2Si+m/z＝1660.61([M]+)。
实施例13
制备化合物II-3，合成路线如下：
在250ml圆底烧瓶中加入实施例12中制备的化合物VII-3(5g,3mmol,1eq)，三氟丁基磺酸银(771mg,3mmol,1eq)，量取40ml干燥二氯甲烷溶解搅拌。在冰浴条件下缓慢滴加碘甲烷的二氯甲烷溶液5ml(468mg,3.3mmol,1.1eq)，滴加完毕后升至室温在黑暗条件下反应3h。过滤除去反应混合物中的AgI沉淀，滤液中的DCM完全蒸发，得到油状残余物。在正己烷中进行重结晶，离心倒掉上清液，烘干即可得到固体，产率60％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.10(d,J＝8.2Hz,2H),8.07(s,2H),7.98(d,J＝8.0Hz,2H),7.87(s,4H),7.81(s,4H),7.65(d,J＝8.5Hz,4H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.42(d,J＝8.6Hz,4H),7.40(d,J＝9.5Hz,2H),3.24(s,6H),2.5(s,3H),1.47(s,72H)；MS(ESI):m/z＝1675.63,计算值C91H107O24S2Si+m/z＝1675.63([M]+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 -m/z＝148.95([M]-)。
实施例14
制备化合物I-2，合成路线如下：
反应式中Boc表示
具体步骤：在250ml圆底烧瓶中加入实施例12中制备的化合物VII-3(5g,3mmol,1eq)，三氟甲基磺酸钠(1.57g,9mmol,3eq)，加入干燥的丙酮80ml，反应置于-78℃下搅拌20min，滴加苄溴1.07ml(1.54g,9mmol,3.0eq)，然后缓慢升至室温，25℃下反应6h，并用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯和正己烷混合溶剂中重结晶，得到白色固体3.9g，产率60％1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.04(s,2H),7.84(s,4H),7.77(s,4H),7.66(s,4H),7.61(d,J＝8.5,4H),7.50(s,4H),7.40(d,J＝8.4,4H),7.25(s,6H),7.16(s,4H),3.24(m,10H),1.5(t,6H),1.47(d,72H)；MS(ESI):m/z＝921.86,计算值C104H118O24S2Si2+m/z＝921.86([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 -m/z＝148.95([M]-)。
实施例15
制备化合物I-3，合成路线如下：
在250ml圆底烧瓶中加入实施例12中制备的化合物VII-3(5g,3mmol,1eq)，三氟甲基磺酸钠(1.57g,9mmol,3eq)，加入干燥的二氯甲烷80ml，冰水浴下，逐滴滴加溴代环己烷1.1ml(1.47g,9mmol,3.0eq)，缓慢升至室温，室温下反应5h。反应结束后用二氯甲烷/水萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，在乙酸乙酯和正己烷混合溶剂中重结晶，得到白色固体4g，产率62％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.04(s,2H),7.84(s,4H),7.77(s,4H),7.66(s,4H),7.61(d,J＝8.5,4H),7.50(s,4H),7.40(d,J＝8.4,4H),3.7(s,2H),3.24(s,6H),1.68(m,8H),1.5-1.45(m,12H),1.47(d,72H)；MS(ESI):m/z＝913.89,计算值C102H126O24S2Si2+m/z＝913.89([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 -m/z＝148.95([M]-)。
实施例16
制备化合物I-4，合成路线如下：
实验步骤同实施例15，不同的是使用溴苯代替溴代环己烷，产率60％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.04(s,2H),7.84(s,4H),7.77(d,J＝8.1,4H),7.66(d,J＝8.1,4H),7.61(d,J＝8.5,4H),7.50(s,4H),7.40(d,J＝8.4,4H),7.35(m,10H),3.3(s,6H),1.47(d,J＝5.7,72H)；MS(ESI):m/z＝907.84,计算值C102H114O24S2Si2+m/z＝907.84([M]2+)；m/z＝298.94,计算值C4F9SO3 -m/z＝298.94([M]-)。
实施例17
制备化合物I-5，合成路线如下：
实验步骤同实施例16，不同的是使用化合物II-3代替化合物VII-3，产率70％。1HNMR(400MHz,DMSO)δ＝8.04(s,2H),7.84(s,4H),7.77(d,J＝8.1,4H),7.66(d,J＝8.1,4H),7.61(d,J＝8.5,4H),7.50(s,4H),7.40(d,J＝8.4,4H),7.35(m,5H),3.3(s,9H),1.47(d,J＝5.7,72H)；MS(ESI):m/z＝876.84,计算值C97H112O24S2Si2+m/z＝876.84([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 -m/z＝148.95([M]-)。
实施例18
制备化合物X-4，合成路线如下：
具体步骤同实施例1，不同之处在于用环己基三氯硅烷替代四氯硅烷，使用4-溴二苯硫醚代替4-溴茴香硫醚，反应产率30％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.08(s,2H),7.65(s,4H),7.48-7.40(m,7H),7.26(d,J＝6.7,2H),1.53-1.24(m,11H)；MS(ESI):m/z＝765.82,计算值C30H26O4SSi+m/z＝765.82([M]+)。
实施例19
制备化合物IX-4，合成路线如下：
具体步骤同实施例2，不同之处在于用3.4.5-三甲氧基苯硼酸替代3,4-二甲氧基苯硼酸，使用化合物X-4代替二(3,5-二溴苯基)-二(4-甲硫基苯基)硅烷，反应产率90％。1HNMR(400MHz,DMSO)δ＝8.04(s,2H),7.98(s,4H),7.48(d,J＝6.7,2H),7.44-7.40(m,5H),7.26(d,J＝6.7,2H),6.62(s,8H),3.83(s,24H),3.71(s,12H),1.53-1.19(m,11H)；MS(ESI):m/z＝1114.44,计算值C66H70O12SSi+m/z＝1114.44([M]+)。
实施例20
制备化合物VIII-4，合成路线如下：
具体步骤同实施例3，不同之处在于用化合物IX-4替代化合物V-1，反应产率95％。1HNMR(400MHz,DMSO)δ＝9.08(s,8H),8.73(s,4H),7.69(s,2H),7.55(s,4H),7.51(d,J＝6.9Hz,2H),7.44-7.40(m,5H),7.37(d,J＝7.3Hz,2H),6.99(s,8H),1.53-1.19(m,11H)；MS(MALDI-TOF):m/z＝946.25,计算值C54H46O12SSi+m/z＝946.25([M]+)。
实施例21
制备化合物VII-4，合成路线如下：
具体步骤同实施例12，不同之处在于用化合物VIII-4替代化合物IV-1，Boc酸酐用量提升至16eq，DMAP催化剂提升至0.2eq，反应产率85％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.05(s,2H),7.86(s,4H),7.80(s,8H),7.58(d,J＝6.8Hz,2H),7.44-7.40(m,5H),7.38(d,J＝6.7Hz,2H),1.53-1.19(m,11H),1.49(d,108H).MS(ESI):m/z＝2147.88,计算值C114H142O36SSi+m/z＝2147.88([M]+)。
实施例22
制备化合物II-4，合成路线如下：
具体步骤同实施例16，不同之处在于用化合物VII-4替代化合物VII-3,反应产率70％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.10(d,J＝8.2Hz,2H),8.07(s,2H),7.98(d,J＝8.0Hz,2H),7.87(s,4H),7.81(s,8H),7.35-7.3(m,10H),1.53-1.19(m,11H),1.47(s,108H)；MS(ESI):m/z＝2224.92,计算值C120H147O36SSi+m/z＝2224.92([M]+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 -m/z＝148.95([M]-)。
实施例23
制备化合物I-6，合成路线如下：
实验步骤同实施例15，不同的是使用化合物II-3代替化合物VII-3，使用4-硝基溴苯代替了溴代环己烷，产率70％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝8.12(d,2H),8.04(s,2H),7.84(s,4H),7.77(d,J＝8.1,4H),7.66(d,J＝8.1,4H),7.61(d,J＝8.5,4H),7.50(s,4H),7.45(d,2H),7.40(d,J＝8.4,4H),3.3(s,9H),1.47(d,J＝5.7,72H)；MS(ESI):m/z＝899.33,计算值C97H111NO26S2Si2+m/z＝899.33([M]2+)；m/z＝148.95,计算值CF3SO3 -m/z＝148.95([M]-)。
实施例24
制备化合物II-5，合成路线如下：
实验步骤同实施例15，不同的是使用1-溴甲基-4-硝基苯代替了溴代环己烷，产率70％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.12(d,2H),8.10(d,J＝8.2Hz,2H),8.07(s,2H),7.98(d,J＝8.0Hz,2H),7.87(s,4H),7.81(s,4H),7.65(d,J＝8.5Hz,4H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(d,2H),7.42(d,J＝8.6Hz,4H),7.40(d,J＝9.5Hz,2H),3.24(s,5H),2.5(s,3H),1.47(s,72H)；MS(ESI):m/z＝1679.60,计算值C91H107O24S2Si+m/z＝1679.60([M]+)；m/z＝298.94,计算值C4F9SO3 -m/z＝298.94([M]-)。
实施例25
测定实施例5和实施例22中制备得到的化合物的热稳定性和玻璃化温度，实施例5化合物的差示扫描量热曲线和热重分析见图1，实施例22化合物的差示扫描量热曲线和热重分析见图2，结果显示两个化合物的玻璃化温度都达到了100℃以上，具有很好的热稳定性。
实施例26
将实施例13中的化合物II-3溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得30mg/ml的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，分别用扫描电镜SEM和原子力显微镜AFM对薄膜均匀度进行分析，结果见图3和4。图3中不存在颜色及明暗差距，说明薄膜处在同一水平面，不存在高度差。图4可以直观的看出薄膜不存在明显的高度差。由此可见，所制备的薄膜是非常均匀的。
实施例27
一种正性光刻胶配方与光刻：将实施例5的化合物I-1溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得质量浓度30mg/ml的溶液，用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，得到旋涂液，在经过酸碱处理的硅基底上进行旋涂制膜，在100℃下前烘3分钟，使用椭偏仪测量膜厚。将制备得到的薄膜使用国家纳米中心的电子束光源进行曝光实验，曝光周期为60nm，得到非常均匀的光刻条纹，测试结果见图5和图6，其中图5为光刻胶曝光周期为P60的光刻图案，图6为光刻胶曝光周期为P70的光刻图案。光刻条纹的宽度为25nm左右，同时具有很好的分辨率、对比度以及很低的线边缘粗糙度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化合物，其特征在于，具有如下式(I)或式(II)所示的结构：
其中，式(I)或式(II)中，R0、Ra1～Ra12相同或不同，各自独立地选自氢原子、羟基、C1-15烷氧基或-ORb，所述Rb为具有酸敏感性的基团；
式(I)或式(II)中，硫鎓盐基团，即-SRC1RC2或者-SRC3RC4，独立地位于邻位、对位或间位；RC1～RC5相同或者不同，各自独立地选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs1取代的如下基团：C1-15烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基、-C1-15烷基-C6-20芳基、-C1-15烷基-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C6-20芳基、-C1-15烷基-CO-5-20元杂芳基、-C1-15烷基-CO-C1-15烷基、-C1-15烷基-CO-C3-20环烷基；
Rs1选自NO2、卤素、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
X–为阴离子，选自卤素离子、羧酸根、硫酸根、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根、对甲苯磺酸根、磺酰胺的阴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或双三氟甲烷磺酰亚氨离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述具有酸敏感性的基团为-CR1-O-R1、-CO-O-R1、-CH2-CO-O-R1、
其中R1相同或不同，独立地选自未取代或任选被一个、两个或更多个Rs2取代的如下基团：C1-15烷基，C3-20环烷基、C7-20桥环基；
的环上任选被一个、两个或更多个Rs2取代；其中m为1至4的任一整数、
表示基团与主体结构的连接键；
Rs2相同或不同，彼此独立地选自如下基团：C1-8烷基、C1-8烷氧基、C3-10环烷基。
3.根据权利要求1-2任一项所述的化合物，其特征在于，所述具有酸敏感性的基团选自如下：
其中，
表示连接键。
优选地，基团RC1～RC4具体选自如下结构中的一种：
其中，
表示连接键；
优选的，R0、Ra1～Ra12中的至少一个基团为羟基或-ORb；
优选的，Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为羟基或-ORb；
优选的，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少有一个基团为羟基或-ORb；
优选地，式I所示化合物选自如下化合物：
优选的，式II所示化合物选自如下化合物：
4.一种权利要求1-3任一项所述化合物的制备方法，其中，所述式(I)化合物的方法包括如下步骤：
(A)将化合物(IV)与RC2-L1或(RC2O)2SO2、以及MX混合，反应得到式(I)化合物，L1为离去基团，例如卤素；
其中，R0、RC1～RC3、Ra1～Ra12如权利要求1-3任一项所定义，
或者，
(B)将化合物(IV)与RC2-L1或(RC2O)2SO2、以及MX混合，反应得到式(IIA)化合物；然后再将式(IIA)化合物与RC4-L1或(RC4O)2SO2、以及MX混合，得到式(I)化合物；L1为离去基团，例如卤素；
其中，R0、RC1～RC4、Ra1～Ra12如权利要求1-3任一项所定义；
任选地，当式(I)化合物中R0、Ra1～Ra12独立的选自氢原子、羟基时，将其与Rd-L2进行反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H、C1-15烷氧基或-ORb的式(I)化合物；其中Rd为Rb或C1-15烷基，L2为离去基团或者L2与Rd构成含Rd的酸酐。
任选的，所述阴离子可进一步与相应离子的溶液进行离子交换，从而得到不同阴离子的式(I)化合物；
或者，所述式(II)化合物的制备方法包括如下步骤：
将化合物(VII)与RC2-L1或(RC2O)2SO2、以及MX混合，反应得到式(II)化合物；L1为离去基团，例如卤素；
其中，RC1、RC2、RC5、R0、Ra1～Ra12如权利要求1-3任一项所定义；
任选的，当式(II)化合物中R0、Ra1～Ra12独立的选自氢原子、羟基时，将其与Rd-L2进行反应，制备得到R0、Ra1～Ra12独立的选自H、C1-15烷氧基或-ORb的式(II)化合物；其中Rd为Rb或C1-15烷基，L2为离去基团或者L2与Rd构成含Rd的酸酐。
5.权利要求1-3任一项所述的式(I)或式(II)所示化合物的应用，其用于光刻胶的产酸剂和/或光刻胶主体材料。
6.一种光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物包括权利要求1-3任一项所述的式(I)或式(II)所示化合物。
优选的，所述光刻胶组合物还包括溶剂，所述溶剂例如选自下列物质中的一种、两种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
7.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物为正性光刻胶组合物，所述正性光刻胶组合物包括所述式(I)或式(II)化合物以及光刻胶溶剂；
优选地，式(I)化合物或者式(II)化合物中，Ra1～Ra12、R0中，至少一个为-ORb；
优选地，式(I)化合物或者式(II)化合物中Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为-ORb；
优选地，式(I)化合物或者式(II)化合物中，Ra1～Ra12中在每一个苯环上至少一个基团为-ORb；
优选的，所述光刻胶组合物为单组分光刻胶，其由式(I)或式(II)化合物和光刻胶溶剂组成，即所述光刻胶组合物中除光刻胶溶剂外，只包括一种组分，即式(I)或(II)的化合物；优选的，所述式(I)或式(II)化合物的质量占所述正性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，其余为光刻胶溶剂；
优选地，所述光刻胶组合物还包括一种或多种其他光刻胶主体材料。
8.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶组合物为负性光刻胶组合物，所述负性光刻胶组合物包括所述式(I)或式(II)化合物、交联剂、光刻胶溶剂；
优选的，所述负性光刻胶组合物中，所述式(I)或式(II)化合物的质量占所述负性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，所述交联剂占0.1wt％～1wt％，其余为光刻胶溶剂；
优选的，式(I)或式(II)化合物中，基团Ra1～Ra12、R0中至少一个基团为羟基，优选的，Ra1～Ra12中至少三分之一的基团为羟基，优选的，在每一个苯环上至少一个基团为羟基；
优选的，所述交联剂为四甲氧基甲基甘脲和/或2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚。
9.一种光刻胶涂层，其特征在于，所述涂层包括权利要求1-3任一项所述的式(I)或式(II)化合物。
10.权利要求6-8任一项所述的光刻胶组合物或者权利要求9所述光刻胶涂层在光刻中的应用；
优选地，所述光刻胶涂层用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外(EUV)光刻、纳米压印光刻或电子束光刻中。
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