CN109970885A - 一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109970885A CN109970885A CN201910215944.3A CN201910215944A CN109970885A CN 109970885 A CN109970885 A CN 109970885A CN 201910215944 A CN201910215944 A CN 201910215944A CN 109970885 A CN109970885 A CN 109970885A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- arbitrary
- replaced
- carbazyl
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 oxime ester Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BGMHQBQFJYJLBP-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylbenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C#C)C=C1 BGMHQBQFJYJLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MJFCDPLEATUOPF-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Ni]Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MJFCDPLEATUOPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005120 alkyl cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 31
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 19
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 9
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SAHIZENKTPRYSN-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(phenoxymethyl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)CC=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 SAHIZENKTPRYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QPTWWBLGJZWRAV-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibromo-9h-carbazole Chemical compound BrC1=CC=C2C3=CC=C(Br)C=C3NC2=C1 QPTWWBLGJZWRAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)CBr NZWIYPLSXWYKLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PECAOKZHORDWAI-UHFFFAOYSA-N 3,6-diiodo-9h-carbazole Chemical compound C1=C(I)C=C2C3=CC(I)=CC=C3NC2=C1 PECAOKZHORDWAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical compound C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008876 conformational transition Effects 0.000 description 1
- 239000000109 continuous material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000006206 glycosylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法。本发明的引发剂在200‑430nm波长光源下可引发单光子聚合反应,其吸收波段覆盖紫外区并延伸至可见光区域,可作为紫外‑可见光引发剂;同时,较长的共轭中心为其提供了较高的双光子吸收截面,使其在500‑1200nm飞秒激光光源下可引发双光子聚合反应。本发明所述的引发剂制备路线短、纯度高(大于95%)、稳定性好、感光度高,吸收波段涵盖紫外及部分可见光区域,既可用作紫外‑可见光引发剂,也可用于双光子聚合领域,是一种性能优异的通用型光引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法,属于化工合成技术领域。
背景技术
三维(3D)打印是一种增材制造技术,它不需要模具(通常在传统的减材制造技术中是必需的),通过计算机辅助设计(CAD)将连续的材料层(例如聚合物)逐层添加到彼此之上从而制造复杂三维结构,近些年来,3D打印技术迅速发展,并在各个领域获得了广泛应用:从个性化消费品(如珠宝和电子元件)、牙科模型、食品工业到药物输送、外科器件、生物材料和组织工程,3D打印发挥着越来越重要的作用。
其中,基于光聚合的3D打印(如DLP 3D打印,双光子聚合等)极具吸引力,因其可以通过光敏树脂的光聚合(或光固化,光交联)产生具有明确结构的物体,且具有环境(例如低VOC),经济(例如低能耗)和精度、生产效率高等好处(例如空间和时间控制)。如在DLP 3D打印中,由单体,低聚物和光引发剂组成的光固化体系在室温下通过CAD辅助将光辐照在一定区域内(光源一般为紫外或可见光LED灯),体系中的光引发在吸收光能后引发单体和低聚物发生聚合反应,再通过逐层叠加聚合材料制造立体结构。该技术可成型复杂的立体结构,精度较高,但由于受体系对光的散射以及衍射极限的限制,DLP 3D打印在微纳尺寸尤其是纳米级别微结构制造的分辨率上有所欠缺。而双光子聚合在很大程度上弥补了这一缺陷,它使用近红外超短脉冲激光作为光源,在激光焦点处,光固化体系中的引发剂发生双光子吸收后引发聚合反应,再经聚合材料的叠加生成立体结构,精度极高。可见,在以上两种光聚合3D打印技术中,光引发剂在体系中起着至关重要的作用,它在很大程度上决定了聚合速率(加工速度)的快慢,交联密度的大小(影响材料最终性能),同时也影响着光源的选择(引发剂光谱吸收与光源波长匹配可提高效率)。因此,开发高效的光引发剂一直是研究的热点。
肟酯类化合物作为光引发剂使用已被该领域人员所熟知,常用的肟酯类光引发剂的分子结构中通常存在深色基团和肟酯基团,深色团一般为大共轭的π键,它的作用是为引发剂提供光敏基团以吸收光能参与能量转换,同时对共轭链长度的调节在一定程度上可调节引发剂的吸收波段。而肟酯基团的存在为引发剂提供了有效的光解机制,肟酯键的裂解通常会伴随小分子CO2的产生,这一过程是不可逆的,因此其量子产率较高。咔唑基团由于其优良的光学性质常被用于光引发剂的设计,其中,咔唑基肟酯类引发剂也被广泛研究。在已有的此类引发剂分子中,为了增加共轭,分子中常常会存在C=C双键作为π桥,但由于C=C双键在分子构象上存在顺反异构,使得此类引发剂分子在辐照过程中,吸收的光能会部分以分子构象转变的方式耗散掉,降低了光能的利用率,进一步降低引发剂效率,这对于光聚合反应是及其不利的。Li等人制备了一系列含有N=C双键的咔唑基光引发剂(DOI:10.1002/pola.29254),该类引发剂由于以双键作为共轭π桥,分子在吸收光能后,双键会发生顺反异构消耗能量,使得分子失活,降低了引发效率。文献中,此类引发剂无法引发单光子聚合,且双光子聚合中所需的激光能量通量较高(60μm/s加工速率下,最低阈值为5mW)。而C≡C三键不存在上述问题,使其在分子设计中具有潜在的应用价值。此外,已有的咔唑基肟酯类光引发剂多为紫外光引发剂,在更长的波段如可见光(可见光较紫外光更加温和,对环境和人体的损害较小,基于可见光光源的DLP 3D打印在生物医药领域具有更广阔的应用前景)区域的应用有所局限;同时,已有的咔唑基肟酯类引发剂在双光子聚合领域的应用也较少探究。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法。本发明的引发剂分子以咔唑为中心,通过在咔唑的2、3、6、7位上延伸共轭链长度,调节其吸收波段,增大其双光子吸收截面,并在末端引入了可裂解的肟酯基团,本发明三键的引入增加了分子的平面性和刚性,提高了光能的利用率,进一步提高了引发剂效率,显著的增强了光聚合反应的效果。所述引发剂在200-430nm波长光源下可引发单光子聚合反应,其吸收波段覆盖紫外区并延伸至可见光区域,可作为紫外-可见光引发剂。同时,较长的共轭中心为其提供了较高的双光子吸收截面,使其在500-1200nm飞秒激光光源下可引发双光子聚合反应。本发明所述的引发剂制备路线短、纯度高(大于95%)、稳定性好、感光度高,吸收波段涵盖紫外及部分可见光区域,既可用作紫外-可见光引发剂,也可用于双光子聚合领域,是一种性能优异的通用型光引发剂。
本发明所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂,其化学结构如下式(Ⅰ):
R1代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基,C4-C20的环烷基或C2-C20的链烯基;
所述的R1的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团;
R2代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基;
所述的R2的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
优选的,所述的R1代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C10的链烯基;所述的R1的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团。
特别优选的,所述的R1代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C4的链烯基;所述的R1的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si、Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素或羟基取代的基团。
优选的,所述的R2代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C3-C10的杂芳基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基;所述的R2的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团;任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
特别优选的,所述的R2代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C4的链烯基、C3-C6的杂芳基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基;所述的R2的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团;任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)中间体C的合成:将原料A和原料B在催化剂存在下分散在有机溶剂中,进行烷基化反应,得到中间体C,所述的原料A与原料B的摩尔比为1:1~1:5;原料A与催化剂摩尔比为1:1-1:10;
反应式如下所示:
(2)中间体E的合成:中间体C与原料D在催化剂存在下分散在有机溶剂中,发生偶合反应,生成中间体E,所述的中间体C与原料D的摩尔比为1:2~1:5;C与催化剂摩尔比为1:0.001-1:0.05;
反应式如下所示:
(3)中间体G的合成:将中间体E与原料F在催化剂存在条件下分散在有机溶剂中,进行肟化反应,得到中间体G;所述的中间体E与原料F的摩尔比为1:2~1:5;E与催化剂摩尔比为1:2-1:15;反应式如下所示:
(4)长共轭咔唑基肟酯光引发剂的合成:将中间体G与原料H在缚酸剂存在条件下
分散在有机溶剂中,发生酯化反应,得到长共轭咔唑基肟酯光引发剂I;所述的中间体
G与原料H的摩尔比为1:2~1:5;G与催化剂摩尔比为1:2-1:15,这一比例,可保证较
高产率的前提下,使用最少的反应物,节约成本,简化提纯步骤。反应式如下所示:
所述的原料A为中的任意一种;所述的原料B为X-R1;所述的中间体C为所述的原料D为4-乙炔基苯甲醛;所述的中间体E为所述的原料F为盐酸羟胺;所述的中间体G为所述的原料H为含有R2基团的酸酐或酰氯化合物;
其中,X代表Cl、Br或I中任意一种;
R1代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基,C4-C20的环烷基烷基或C2-C20的链烯基中的任意一种;所述的R1的烷基中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si、Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团;
R2代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基中的任意一种;所述的R2烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团;任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
所述的反应步骤(1)中的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠或碳酸钠中任意一种或两种以上混合。所述的反应步骤(1)中的烷基化反应,反应温度为10-150℃,反应时间为4-24小时。
所述的反应步骤(2)中的催化剂为碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯、双三苯基膦二氯化镍,三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢化钠中任意一种或者两种以上混合。所述的反应步骤(2)中的偶合反应,反应温度为10-150℃,反应时间为2-10小时。步骤(2)优选在无氧条件下进行。
所述的反应步骤(3)中的催化剂为碳酸氢钠,碳酸钠或乙酸钠中任意一种或两种以上混合。所述的反应步骤(3)的肟化反应,反应温度为50-150℃,反应时间为2-10小时。
所述的反应步骤(4)中的缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢化钠中任意一种或两种以上混合。所述的反应步骤(4)的酯化反应,反应温度为10-100℃,反应时间为1-5小时。步骤(4)优选在无水条件下进行。
所述的反应步骤(1)-(4)中,所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或三乙胺中任意一种或两种以上混合。
所述的式(I)化合物可作为光引发剂应用。应用领域如光固化涂层、3D打印、高密度光信息存储、微纳米光学器件、微流体器件加工或生物支架构筑等。
上述制备方法中,使用的原料均是现有技术中的已知化合物,可通过商业购得。
借由上述方案,本发明的有益效果:本发明的引发剂分子以咔唑为中心,通过在咔唑的2、3、6、7位上延伸共轭链长度,并且可以在9位上键接长烷基链,制备一系列光引发剂。所达到的有益效果为:
(1)本发明所述光引发剂不仅在光敏树脂中有很好的溶解性,同时可用于单光子,双光子聚合,适应性较为广泛,显著提高了DLP 3D打印在纳米级别微结构制造的分辨率。
(2)本发明所述的光引发剂结构中三键的引入是为了增加分子的平面性和刚性,由于三键不可发生旋转和顺反异构,使得分子呈刚性平面,避免了引发剂分子在辐照过程中通过构象改变耗散能量,能量被更多可能地用于键的裂解生成自由基,提高了光能的利用率,进一步提高了引发剂效率,显著的增强了光聚合反应的效果。且本发明含有三键的光引发剂较现有技术中含有双键的引发剂阈值(60μm/s加工速率下,最低阈值为5mW),本发明的引发剂阈值更低(760μm/s加工速率下,最低阈值为3mW)。
(3)本发明所述的光引发剂的波段范围较广,不仅为紫外光引发剂,而且为可见光引发剂,可见光较紫外光更加温和,对环境和人体的损害较小,基于可见光光源的DLP 3D打印在生物医药领域具有更广阔的应用前景。
(4)本发明所述光引发剂稳定性和感光性好,引发效率高,在200-450nm短波长激发下可引发单光子聚合反应,用于3D打印可成型精致的动物模型。同时,在500-1200nm波长飞秒激光下可引发双光子聚合反应,将其进行双光子聚合反应加工的微结构精度较好,加工的微结构线宽小于300nm,本发明的光引发剂的应用范围较为广泛。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述,本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为本发明实施例5中化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的紫外-可见光吸收光谱;
图2为本发明实施例6中丙烯酸酯体系固化树脂实时红外转化率图;
图3为本发明实施例6中巯-烯体系体系固化树脂实时红外转化率图;
图4为本发明实施例6中巯-炔体系固化树脂实时红外转化率图;
图5为本发明实施例7中3D打印所成型结构的数码照片图;
图6为本发明实施例8中所成型“Y”微结构的扫描电镜图;
图7为本发明实施例8中所成型24面体结构的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
化合物1的制备:
(1)中间体C1的制备:
在50mL的单口棕色烧瓶里加入3,6-二碘咔唑(2g,4.7mmol)、溴代异辛烷(1.84g,9.4mmol)和氢氧化钾(1.34mg,23.5mmol)分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,于60℃搅拌反应18h,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到2.28g中间体C1,产率为90%、纯度大于95%。
中间体C1的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.35(d,J=1.7Hz,2H),7.72(dd,J=8.6,1.7Hz,2H),7.18(d,J=8.6Hz,2H),4.17–4.05(m,2H),1.29(dddd,J=18.0,13.7,9.1,6.8Hz,9H),0.92–0.86(m,6H).
化学反应式:
(2)中间体E1的制备:
在50mL干燥的单口棕色烧瓶里加入中间体C1(2g,3.7mmol)、4-乙炔基苯甲醛(1.22g,8.14mmol)、碘化亚铜(7mg,0.037mmol)和双三苯基膦二氯化钯(26mg,0.037mmol),分散在20mL四氢呋喃/三乙胺=1:1混合溶剂中,避光,氮气保护下60℃搅拌反应12h,溶液呈棕色,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到1.63g中间体E1,产率为82%、纯度大于95%。
中间体E1的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.06(s,2H),8.34(d,J=1.5Hz,2H),7.95–7.88(m,4H),7.77–7.68(m,6H),7.42(d,J=8.5Hz,2H),4.22(d,J=7.5Hz,2H),1.44–1.28(m,9H),0.97–0.87(m,6H).
化学反应式:
(3)中间体G1的制备:
在50mL的单口棕色烧瓶里加入中间体E1(1.5g,2.8mmol)、盐酸羟胺(204mg,5.6mmol)、乙酸钠(460mg,5.6mmol),分散在20mL二甲亚砜溶剂中,60℃搅拌反应12h,溶液呈无色,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到1.46g中间体G1,产率为92%、纯度大于95%。
中间体G1的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.41(s,2H),8.52(s,2H),8.20(s,2H),7.67(d,8H),7.60(d,J=8.3Hz,4H),4.33(d,J=7.5Hz,2H),1.35–1.14(m,9H),0.87(t,J=7.4Hz,3H),0.77(t,J=6.9Hz,3H).
(4)化合物1的制备:
在50mL的单口棕色烧瓶里加入中间体G1(1.5g,2.7mmol)、苯甲酰氯(760mg,5.4mmol)溶解在20mL三乙胺溶剂中,25℃搅拌反应10h,溶液呈黄色,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到1.77g目标化合物1,产率为85%、纯度大于95%。
化合物1的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.60(s,2H),8.33(d,J=1.6Hz,2H),8.17(dd,4H),7.87–7.84(m,4H),7.71–7.64(m,8H),7.53(t,J=7.7Hz,4H),7.41(d,J=8.5Hz,2H),4.21(d,J=7.5Hz,2H),1.47–1.23(m,9H),0.96(t,J=7.4Hz,3H),0.89(t,J=7.0Hz,3H).化学反应式:
实施例2
化合物2的制备:
在50mL的单口棕色烧瓶里加入实施例1中制备的中间体G1(1.0g,1.7mmol)、丙烯酰氯(960mg,10.6mmol)溶解在20mL三乙胺溶剂中,25℃搅拌反应12h,溶液呈黄色,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到917mg目标化合物2,产率77%、纯度大于95%。
化合物2的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ8.46(s,2H),8.32(d,J=1.6Hz,2H),7.83–7.76(m,4H),7.72–7.62(m,6H),7.41(d,J=8.5Hz,2H),6.64(dd,J=17.4,1.2Hz,2H),6.31(dd,J=17.3,10.5Hz,2H),6.01(dd,J=10.5,1.3Hz,2H),4.25–4.17(m,2H),1.47–1.26(m,9H),0.99–0.86(m,6H).
化学反应式:
实施例3
化合物3的制备:
(1)中间体C2的制备:
在250mL的单口棕色烧瓶里加入2,7-二溴咔唑(14.7g,45mmol)、溴代异辛烷(17.9g,100mmol),氢氧化钠(7.20g,180mmol)和碳酸钠(9.54g,90mmol)分散在甲苯溶剂中,于100℃搅拌反应18h,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到17.0g中间体C2,产率为85%、纯度>95%。
中间体C2的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.35(d,J=1.7Hz,2H),7.72(dd,J=8.6,1.7Hz,2H),7.18(d,J=8.6Hz,2H),4.17–4.05(m,2H),1.29(m,9H),0.92–0.86(m,6H).
反应式
(2)中间体E2的制备:
在250mL干燥的单口棕色烧瓶里加入中间体C2(7.13g,16.3mmol)、4-乙炔基苯甲醛(10.6g,81.4mmol)、双三苯基膦二氯化镍(12mg,0.016mmol),分散在100mL氯仿溶剂中,避光,氮气保护下100℃搅拌反应12h,溶液呈棕色,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到7.42g中间体E2,产率为85%、纯度>95%。
中间体E2的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.06(s,2H),8.34(d,J=1.5Hz,2H),7.95-7.88(m,4H),7.77–7.68(m,6H),7.42(d,J=8.5Hz,2H),4.22(d,J=7.5Hz,2H),1.44–1.28(m,9H),0.97–0.87(m,6H).
反应式:
(3)中间体G2的制备:
在250mL的单口棕色烧瓶里加入中间体E2(6.0g,11.2mmol)、盐酸羟胺(3.89g,56mmol)、碳酸氢钠(1.85g,22mmol),分散在100mL二氯甲烷溶剂中,20℃搅拌反应12h,溶液呈无色,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到4.56g中间体G2,产率为72%、纯度>95%。
中间体G2的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.43(s,2H),8.25(d,J=8.0Hz,2H),8.20(s,2H),7.83(s,2H),7.65(q,J=8.5Hz,8H),7.42(dd,J=8.0,1.2Hz,2H),4.36(d,J=7.6Hz,2H),1.33–1.14(m,9H),0.90–0.76(m,6H).
反应式:
(4)化合物3的制备:
在250mL的单口棕色烧瓶里加入实施例1中制备的中间体G2(9.62g,17mmol)、苯甲酰氯(1.49g,106mmol),碳酸钠(3.71mg,35mmol)溶解在120mL氯仿溶剂中,25℃搅拌反应12h,溶液呈黄色,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到9.17g目标化合物3,产率77%、纯度大于95%。
化合物3的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.60(s,2H),8.20–8.14(m,4H),8.09(d,J=8.1Hz,2H),7.90–7.84(m,4H),7.74–7.59(m,8H),7.54(dd,J=8.4,7.1Hz,4H),7.46(dd,J=8.0,1.3Hz,2H),4.26–4.18(m,2H),1.50–1.25(m,9H),0 1.02–0.86(m,7H).
反应式:
实施例4
化合物4的制备:
在50mL的单口棕色烧瓶里加入实施例3中制备的中间体G2(1.18g,2.1mmol)、丙烯酸酐(806mg,6.4mmol),三乙胺(810mg,8mmol)溶解在20mL四氢呋喃溶剂中,50℃搅拌反应12h,溶液呈黄色,除去溶剂后,使用硅胶柱色谱提纯,真空干燥箱中40℃烘干。得到913mg目标化合物4,产率为65%、纯度>95%。
化合物4的结构通过核磁共振氢谱得到确认。
1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ8.46(s,2H),8.08(d,J=8.0Hz,2H),7.83–7.79(m,4H),7.70–7.66(m,4H),7.60(s,2H),7.46(dd,J=8.0,1.3Hz,2H),6.64(dd,J=17.4,1.2Hz,2H),6.31(dd,J=17.3,10.5Hz,2H),6.02(dd,J=10.5,1.2Hz,2H),4.25–4.17(m,2H),1.45–1.25(m,9H),0.97(t,J=7.4Hz,3H),0.91(td,J=7.0,2.1Hz,3H).
实施例5
本发明长共轭咔唑基肟酯光引发剂的性能测定
对实施例1-实施例4制备的化合物1-4分别进行性能测定,通过紫外-可见光分光光度计测得其吸收波段为200-420nm,通过开孔Z-scan测试计算出化合物1-4的双光子吸收截面分别为122GM、102GM、125GM、136GM。化合物1-4在双光子成型测试中表现出良好的双光子聚合活性,化合物1阈值仅为3mW,加工效率为760μm/s,显著的提高了引发剂效率。化合物1-4的紫外-可见光吸收光谱见图1。
实施例6
本发明长共轭咔唑基肟酯光引发剂的在各种体系的固化树脂红外转化率
避光条件下,分别配制丙烯酸酯体系(acrylate)、巯-烯体系(thiol-ene),巯-炔体系(thiol-yne)的固化树脂:
其中,丙烯酸酯体系(acrylate):10mg化合物1加入到1g TMPTA/TMP3EOTA(摩尔比1:1)单体中溶解完全得到“化合物1+acrylate”聚合样品,在图中表示为化合物1;10mg化合物2加入到1g TMPTA/TMP3EOTA(摩尔比1:1)单体中溶解完全得到“化合物2+acrylate”聚合样品,图中表示为化合物2,其中对比样TPO浓度相同;图2为各样品双键转化率实时曲线。
巯-烯体系(thiol-ene):10mg化合物1加入到1g PE-1/TTA(摩尔比1:1)单体中溶解完全,得到“化合物1+thiol-ene”聚合样品;10mg化合物2加入到1g PE-1/TTA(摩尔比1:1)单体中溶解完全,得到“化合物2+thiol-ene”聚合样品;图3为各样品双键转化率和巯基转化率实时曲线,SH代表巯基,ene代表烯烃双键。图中,分别以化合物1ene表示“化合物1+thiol-ene”聚合样品的双键转化率实时曲线,以化合物2ene表示“化合物2+thiol-ene”聚合样品的双键转化率实时曲线,以化合物1SH表示“化合物1+thiol-ene”聚合样品的巯基转化率实时曲线,以化合物2SH表示“化合物2+thiol-ene”聚合样品的巯基转化率实时曲线。
巯-炔体系(thiol-yne):10mg化合物1加入到1g PE-1/ODY(摩尔比1:1)单体中溶解完全,得到“化合物1+thiol-yne”聚合样品。10mg化合物2加入到1g PE-1/ODY(摩尔比1:1)单体中溶解完全,得到“化合物2+thiol-yne”聚合样品;图4为各样品三键转化率和巯基转化率实时曲线,SH代表巯基,yne代表炔烃三键。图中,分别以化合物1yne表示“化合物1+thiol-yne”聚合样品的三键转化率实时曲线,分别以化合物2yne表示“化合物2+thiol-yne”聚合样品的三键转化率实时曲线,分别以化合物1SH表示“化合物1+thiol-yne”聚合样品的巯基转化率实时曲线,分别以化合物2SH表示“化合物2+thiol-yne”聚合样品的巯基转化率实时曲线。
各体系所用单体的结构式如下:
在紫外汞灯辐照下使用实时红外监测反应基团转化情况。图2、图3、图4分别为丙烯酸酯体系、巯-烯体系、巯-炔体系固化树脂实时红外转化率图。图中结果表明该类引发剂可有效引发多种树脂体系的聚合反应,显著的增强了光聚合反应的效果,适用范围广。
实施例7
本发明长共轭咔唑基肟酯光引发剂在3D打印中的应用
避光条件下,在装有搅拌子的玻璃容器中加入900mg化合物1,45g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和45g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,搅拌振荡24h,使化合物1溶解完全,即可得到用于3D打印的光固化材料,将其倒入打印机树脂槽,打印机所用光源波长为405nm,调出所要打印的3D模型,打印机自动打印出立体结构,如图5。
实施例8
本发明长共轭咔唑基肟酯光引发剂在结构加工中的应用
双光子光刻胶的制备:避光条件下,在装有搅拌子的玻璃容器中加入5mg实施例1中的化合物1,500mg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和500mg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,搅拌振荡24h使化合物1溶解完全,即可得到双光子光刻胶;
微结构加工:将上述双光子光刻胶涂于载玻片上,在800nm波长的飞秒激光、80fs脉冲的飞秒激光、760μm/s的打印速度下加工微结构,所加工结构为Y型矩阵,得到精度较好的微结构(最窄线宽约为150nm,最宽不超过300nm),如图6;图6为部分Y结构扫描电镜图,此时能量为3mW,加工速度760μm/s。
立体结构加工:在加工图5中微型结构时,激光焦点聚焦在树脂内,固定一个能量,加工一排(6个)Y结构,再提高激光能量,另起一排,加工Y结构,以此类推,由下至上,能量逐渐升高,测定引发剂的阈值;另外,在阈值以上成型了更为复杂的24面体结构,如图7;图7为24面体微结构,此时能量为3mW,加工速度760μm/s。
由此说明本发明提供的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的阈值较低,阈值最低为3mW,阈值低不仅能节能,也可同时提升加工速度,提高效率;另外,低阈值有利于激光分束加工,进一步提高效率,进一步说明本发明的光引发剂稳定性和感光性好,引发效率高,显著的增强了光聚合反应的效果。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (16)
1.一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂,其化学结构如下式(Ⅰ):
其中,R1代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基,C4-C20的环烷基或C2-C20的链烯基;
所述的R1的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团;
R2代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基;
所述的R2的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
2.根据权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂,其特征在于,所述的R1代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C10的链烯基;所述的R1的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团。
3.根据权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂,其特征在于,所述的R1代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C4的链烯基;所述的R1的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si、Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素或羟基取代的基团。
4.根据权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂,其特征在于,所述的R2代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C3-C10的杂芳基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基;所述的R2的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团;任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
5.根据权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂,其特征在于,所述的R2代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10环烷基烷基、C2-C4的链烯基、C3-C6的杂芳基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基;所述的R2的烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团;任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
6.一种权利要求1所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)中间体C的合成:将原料A和原料B在催化剂存在下分散在有机溶剂中,进行烷基化反应,得到中间体C,所述的原料A与原料B的摩尔比为1:1~1:5;原料A与催化剂摩尔比为1:1-1:10;
(2)中间体E的合成:中间体C与原料D在催化剂存在下分散在有机溶剂中,发生偶合反应,生成中间体E,所述的中间体C与原料D的摩尔比为1:2~1:5;C与催化剂摩尔比为1:0.001-1:0.05;
(3)中间体G的合成:将中间体E与原料F在催化剂存在条件下分散在有机溶剂中,进行肟化反应,得到中间体G;所述的中间体E与原料F的摩尔比为1:2~1:5;E与催化剂摩尔比为1:2-1:15;
(4)长共轭咔唑基肟酯光引发剂的合成:将中间体G与原料H在缚酸剂存在条件下分散在有机溶剂中,发生酯化反应,得到长共轭咔唑基肟酯光引发剂I;所述的中间体G与原料H的摩尔比为1:2~1:5;G与催化剂摩尔比为1:2-1:15;
所述的原料A为中的任意一种;所述的原料B为X-R1;所述的中间体C为所述的原料D为4-乙炔基苯甲醛;所述的中间体E为所述的原料F为盐酸羟胺;所述的中间体G为所述的原料H为含有R2基团的酸酐或酰氯化合物;
其中,X代表Cl、Br或I中任意一种;
R1代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基,C4-C20的环烷基烷基或C2-C20的链烯基中的任意一种;所述的R1的烷基中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si、Ge取代的基团,任意的H为未取代的基团或者被卤素、羟基或氨基取代的基团;
R2代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的杂芳基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基中的任意一种;所述的R2烷基结构中,任意的CH2为未取代的基团或者被O、S、C=O或NH取代的基团,任意的CH为未取代的基团或者被N取代的基团,任意的C为未取代的基团或者被Si或Ge取代的基团;任意的H为未取代的基团或者被卤素、苯基、硝基、羟基,磺酸基,氰基或氨基取代的基团。
7.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的反应步骤(1)中的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠或碳酸钠中任意一种或两种以上混合。
8.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的反应步骤(2)中的催化剂为碘化亚铜、双三苯基膦二氯化钯、双三苯基膦二氯化镍,三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢化钠中任意一种或者两种以上混合。
9.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的反应步骤(3)中的催化剂为碳酸氢钠,碳酸钠或乙酸钠中任意一种或两种以上混合。
10.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的反应步骤(4)中的缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢化钠中任意一种或两种以上混合。
11.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或三乙胺中任意一种或两种以上混合。
12.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的反应步骤(1)中的烷基化反应,反应温度为10-150℃,时间4-24小时。
13.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的反应步骤(2)中的偶合反应,反应温度为10-150℃,时间2-10小时。
14.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的反应步骤(3)的肟化反应,反应温度50-150℃,时间2-10小时。
15.根据权利要求6所述的长共轭咔唑基肟酯光引发剂的制备方法,其特征在于,所述的反应步骤(4)的酯化反应,反应温度10-100℃,时间1-5小时。
16.一种权利要求1所述式(Ⅰ)在作为光引发剂中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910215944.3A CN109970885B (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910215944.3A CN109970885B (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109970885A true CN109970885A (zh) | 2019-07-05 |
CN109970885B CN109970885B (zh) | 2021-03-23 |
Family
ID=67079839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910215944.3A Active CN109970885B (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109970885B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110684134A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-14 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法 |
CN113563314A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-29 | 广东工业大学 | 一种菲并咪唑衍生物及其制备方法和应用 |
CN114957151A (zh) * | 2022-04-10 | 2022-08-30 | 同济大学 | 苯并五元环-苯乙炔基酮肟酯类化合物及其制备和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201416391A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-01 | Dongwoo Fine Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及用此製造之光學薄膜 |
CN103833872A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-06-04 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用 |
CN107129458A (zh) * | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 江苏和成新材料有限公司 | 咔唑肟酯类化合物及其合成方法与应用 |
CN107556408A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-01-09 | 北京化工大学 | 用于可见led光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物 |
CN108484480A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-09-04 | 三峡大学 | 一种光引发剂含双咔唑的二苯甲酮肟乙酸酯,制备方法及其应用 |
KR20190011578A (ko) * | 2017-07-25 | 2019-02-07 | (주)켐이 | 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 |
-
2019
- 2019-03-21 CN CN201910215944.3A patent/CN109970885B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201416391A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-01 | Dongwoo Fine Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及用此製造之光學薄膜 |
CN103833872A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-06-04 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用 |
CN107129458A (zh) * | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 江苏和成新材料有限公司 | 咔唑肟酯类化合物及其合成方法与应用 |
CN107556408A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-01-09 | 北京化工大学 | 用于可见led光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物 |
KR20190011578A (ko) * | 2017-07-25 | 2019-02-07 | (주)켐이 | 카바졸 유도체, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 |
CN108484480A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-09-04 | 三峡大学 | 一种光引发剂含双咔唑的二苯甲酮肟乙酸酯,制备方法及其应用 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110684134A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-14 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法 |
CN110684134B (zh) * | 2019-10-28 | 2021-09-21 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法 |
CN113563314A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-29 | 广东工业大学 | 一种菲并咪唑衍生物及其制备方法和应用 |
CN114957151A (zh) * | 2022-04-10 | 2022-08-30 | 同济大学 | 苯并五元环-苯乙炔基酮肟酯类化合物及其制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109970885B (zh) | 2021-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109970885A (zh) | 一种长共轭咔唑基肟酯光引发剂及其制备方法 | |
NL1007707C2 (nl) | Alpha-Aminoacetofenonen en hun toepassing als foto-initiatoren. | |
TWI386393B (zh) | 肟酯光起始劑 | |
JP4769461B2 (ja) | ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤 | |
CA2198803C (en) | Alkylphenylbisacylphosphine oxides and photoinitiator mixtures | |
CN109790137B (zh) | 多环乙醛酸酯作为光引发剂 | |
KR100698799B1 (ko) | 신규한 광개시제 및 블록 공중합체 | |
CN109970696B (zh) | 一种香豆素肟酯类光引发剂 | |
ITMI982363A1 (it) | Coloranti di chinolinio e borati in composizioni fotopolimerizzabili. | |
EP3980847A1 (en) | Process and apparatus for locally polymerizing a starting material by dual color photopolymerization and method for volumetric printing of a shaped body | |
ITMI20002676A1 (it) | Fotoiniziatori costituiti da esteri di ossime | |
ITMI991423A1 (it) | Fotoiniziatori costituiti da o-acilossime | |
CN110204573A (zh) | 双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途 | |
TW201509888A (zh) | 環戊二酮肟酯及其中間體與其製造方法及應用 | |
ITVA20120041A1 (it) | 3-chetocumarine per fotopolimerizzazioni tramite led | |
KR20150067373A (ko) | 하이브리드 광개시제 | |
JP4975211B2 (ja) | 新規な光開始剤及びその応用 | |
TW202019979A (zh) | 用於3d列印之光可固化樹脂組成物 | |
TW202019980A (zh) | 用於3d列印之光可固化樹脂組成物 | |
CN110330501A (zh) | 长波长香豆素肟酯类化合物及其制备和应用 | |
KR101599571B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 물품 및 네가티브형 패턴 형성 방법 | |
JP4478475B2 (ja) | ホスフィンオキシド化合物 | |
EP1108723B1 (en) | Organosilyl radical generators and their applications | |
CN112441953A (zh) | 含二苯硫醚基酮甲酸酯水溶性光聚合引发剂及其制备方法 | |
CN115894315A (zh) | 一种高折射单体及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |