CN110684134A - 基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法 - Google Patents

基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法，包括：步骤一、对原料吩噻嗪和3，6‑二溴‑9H‑咔唑通过亲核取代加入烷基进行保护；步骤二、对步骤一的产物进行Sonogashira偶联反应，引入炔基；步骤三、对步骤二的产物进行去保护；步骤四、对步骤三的产物进行Sonogashira偶联反应，引入吸电子基团。本发明制备的杂环改性吩噻嗪和咔唑衍生物双光子引发剂，表现出良好的稳定性，溶解性和双光子聚合活性，用其进行双光子聚合反应加工的扫描速率快，微结构精度较好。研究了本发明的引发剂的光学性质和双光子聚合性能，结果表明，最佳性能的引发剂TPA截面可达到1315GM，聚合过程中扫描速度可达14000μm/s。

Description

基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法。
背景技术
随着对微纳材料的需求增加，出现了一种新的，更有效的，更高分辨率的微纳材料制造方法。双光子聚合增材制造由于其独特的双光子效应已成为一种重要的新型微纳制造方法。在20世纪30年代，Goppert-Mayer理论上预测了在强光激发下的双光子吸收(TPA)。直到高能激光器出现，研究人员才观察到了TPA现象。TPA是三阶非线性效应，TPA发生的概率与入射光强度的平方成正比。如果仅入射光焦点处的光强度达到TPA发生的光子密度，则TPA的发生局限于入射光波长的立方体的小区域。因此，TPA具有高空间选择性。因此，引发的化学反应过程也只集中在微小的焦点区域。另外，TPA光源的波长是近红外光，可以有效降低瑞利散射损耗和激发光的介电吸收，从而具有更好的穿透性。总之，双光子聚合增材制造可以实现真正的3D打印，因为它具有高穿透性，高空间选择性和高分辨率。在TPPAM中，在光引发剂与单体树脂混合后，在激光的作用下引发单体的聚合。引发剂的效率影响聚合的效果以及适用的激光强度和扫描速度。因此几乎直接决定了制造分辨率。然而，目前的双光子聚合引发剂仍然相对低效并且不足以用于大规模的增材制造。因此，高效双光子聚合引发剂的研究极为重要。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂，所述引发剂由吩噻嗪或咔唑分子，通过碳碳三键共轭扩展，连接噻吩甲醛或喹啉基团，构成A-π-D-π-A结构，其分子结构式为：
Figure BDA0002249584910000021
本发明还提供一种如上述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对原料吩噻嗪和3，6-二溴-9H-咔唑通过亲核取代加入烷基进行保护；对吩噻嗪进行溴代反应，引入对位溴；
步骤二、对步骤一的产物进行Sonogashira偶联反应，引入炔基；
步骤三、对步骤二的产物进行去保护；
步骤四、对步骤三的产物进行Sonogashira偶联反应，引入吸电子基团。
优选的是，所述步骤一的过程为：将贮存于矿物油中的NaH缓慢加入冷却至0～10℃的含有吩噻嗪的DMF溶液中，10～20分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷；将所得溶液在0～10℃下搅拌过夜，再缓慢加入去离子水；搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用体积比为40：1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物；
向冷却至0～10℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪和DCM的溶液中缓慢加入NBS，将所得悬浮液在0～10℃下搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌20～40分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相；然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱法纯化，使用体积比为40：1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂，得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪；为浅黄色油状物；
或所述步骤一的过程为：向冷却至0～10℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑的DMF烧瓶中缓慢加入贮存于矿物油中的NaH，10～20分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷，将所得悬浮液在0～10℃下搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体；
优选的是，所述步骤一中，所述NaH在贮存于矿物油中的质量分数为60％；所述NaH与吩噻嗪的摩尔比为1.2～2：1；所述吩噻嗪与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1～1.5；所述吩噻嗪与DMF的质量体积比为1g:6～10mL；所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与NBS的摩尔比为1:2～3；所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与DCM的摩尔体积比为1mmol:4mL；
所述NaH与3，6-二溴-9H-咔唑的摩尔比为1.2～2：1；所述3，6-二溴-9H-咔唑与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1～1.5；所述3，6-二溴-9H-咔唑与DMF的质量体积比为1g:4～8mL；
优选的是，所述步骤二的过程为：向反应器中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪、CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇和三乙胺，在Ar保护下，使所得混合物在85～90℃下回流8～9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次100mL，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用体积比为6：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物；
或步骤二的过程为：向反应器中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑、CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇和三乙胺，在Ar保护下，使所得混合物在85～90℃下回流8～9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次100mL，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用体积比为6：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物。
优选的是，所述步骤二中，所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与CuI的摩尔比为8～12:1；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18～22:1；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PPh3的摩尔比为1:80～120；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇的摩尔比为1:2.5～4；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与三乙胺的质量体积比为1g:13～17mL；
所述步骤二中，所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与CuI的摩尔比为8～12:1；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18～22:1；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PPh3的摩尔比为1:80～120；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇的摩尔比为1:2.5～4；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与三乙胺的质量体积比为1g:13～17mL；
优选的是，所述步骤三中的过程为：对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾，在Ar保护下，将所得混合物在85～90℃下回流2.5～4小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取3次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用体积比为20：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物；
或所述步骤三中的过程为：对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾，在Ar保护下，将所得混合物在85～90℃下回流2.5～4小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取3次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用体积比为20：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，为浅黄色油状物。
优选的是，所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～7；所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5mmol:40～60mL；
所述4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～7；所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5mmol:40～60mL。
优选的是，所述步骤四的过程为：向反应器中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，然后加入PdCl2(PPh3)2、PPh3、5-溴-噻吩-2-甲醛、三乙胺和DMF，并用Ar脱气10～15分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，得到分子结构式(Ⅰ)和分子结构式(Ⅲ)的产物；
或所述步骤四的过程为：向反应器中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，然后加入PdCl2(PPh3)2、PPh3、6-溴-喹啉、三乙胺和DMF，并用Ar脱气10～15分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，得到分子结构式(Ⅱ)和分子结构式(Ⅳ)的产物。
优选的是，所述步骤四中：所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与CuI的摩尔比为8～12:1；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18～22:1；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与PPh3的摩尔比为1:80～120；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与5-溴-噻吩-2-甲醛的摩尔比为1:2～4；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与三乙胺的摩尔体积比为1mmol:200mL；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与DMF的摩尔体积比为1mmol:100mL；
所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与6-溴-喹啉的摩尔比为1:2～4。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明制备的杂环改性吩噻嗪和咔唑衍生物双光子引发剂，表现出良好的稳定性，溶解性和双光子聚合活性，用其进行双光子聚合反应加工的扫描速率快，微结构精度较好。
(2)本发明的吩噻嗪与咔唑基双光子引发剂的制备方法简便、提纯简单、所需时间短，得到的产物纯度高。
(3)研究了本发明的引发剂的光学性质和双光子聚合性能，结果表明，最佳性能的引发剂TPA截面可达到1315GM，聚合过程中扫描速度可达14000μm/s。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1、2、5、6中步骤一～步骤四的化学反应式；
图2为本发明实施例1和5中步骤五的化学反应式；
图3为本发明实施例2和6中步骤五的化学反应式；
图4为本发明实施例3、4、7、8中步骤一～步骤四的化学反应式；
图5为本发明实施例3和7中步骤五的化学反应式；
图6为本发明实施例4和8中步骤五的化学反应式；
图7为本发明实施例1、5中产物的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例2、6中产物的核磁氢谱图；
图9为本发明实施例3、7中产物的核磁氢谱图；
图10为本发明实施例4、8中产物的核磁氢谱图；
图11为本发明应用实施例1、5中产物引发聚合所成型结构的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、将NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)缓慢加入含有吩噻嗪(10g，50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中，烧瓶处于含有冰水混合物的水浴锅中，并搅拌，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL，60mmol)，将所得溶液搅拌过夜，再缓慢加入去离子水，搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用石油醚：乙酸乙酯＝40：1(v：v)的洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物14.33g，产率78％，纯度96％；
步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g，20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g，50mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌30分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相，然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝40：1；v：v)，得到3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物6.82g，产率65％，纯度95％；
步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl2(PPh3)2(350mg，0.5mmol)，PPh3(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(80mL)，Ar保护下，使所得混合物在90℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.98g，产率75％，纯度95％；
步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.65g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，Ar保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(3×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v：v)作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.22g，产率78％，纯度95％；
步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl2(PPh3)2(17.6mg，0.025mmol)，PPh3(13.1mg，0.05mmol)，5-溴-噻吩-2-甲醛(276mg，1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅰ)的产物PTA-TA为浅黄色油状物165.3mg，产率52％，纯度97％。
为了分析该合成引发剂的双光子聚合效果，进行了双光子聚合实验。双光子聚合实验是使用设备Nanoscribe GT Photonic Professional进行的，该设备配备了掺铒飞秒激光源，其重复频率为80MHz，波长为780±10nm。在样品平面中将功率校准为约50mW，并将这一值作为100％的激光功率值。研究了该实施例引发剂的光学性质和双光子聚合性能，进行了一系列不同激光强度和扫描速度的双光子聚合实验，如图11所示，结果表明，该引发剂TPA截面可达到1315GM，聚合过程中扫描速度可达14000μm/s。
实施例2：
步骤一、将NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)缓慢加入冷却至0℃的含有吩噻嗪(10g，50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中，并搅拌，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL，60mmol)，将所得溶液搅拌12小时，再缓慢加入去离子水，搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用石油醚：乙酸乙酯＝40：1(v：v)的洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物14.15g，产率77％，纯度95％；
步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g，20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g，50mmol)。将所得悬浮液搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌20分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相，然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝40：1；v：v)，得到3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物6.82g，产率65％，纯度95％；
步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl2(PPh3)2(350mg，0.5mmol)，PPh3(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(100mL)，氮气保护下，使所得混合物在90℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝9：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.82g，产率72％，纯度95％；
步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.65g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，氮气保护下，将所得混合物在85℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氮气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝25：1(v：v)作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.17g，产率75％，纯度95％；
步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl2(PPh3)2(17.6mg，0.025mmol)，PPh3(13.1mg，0.05mmol)，加入6-溴-喹啉(208mg，1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅱ)的产物PTA-Q为浅黄色粉末247.8mg，产率74％，纯度95％。
实施例3：
步骤一、向冷却至0℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑(16.25g，50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60％的矿物油中，4.00g，100mmol)，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL，75mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体21.61g，产率88％，纯度96％；
步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl2(PPh3)2(350mg，0.5mmol)，PPh3(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(80mL)，Ar保护下，使所得混合物在90℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.89g，产率78％，纯度95％；
步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.49g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，Ar保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(3×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v：v)作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.23g，产率64％，纯度95％；
步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑(191.78mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl2(PPh3)2(17.6mg，0.025mmol)，PPh3(13.1mg，0.05mmol)，5-溴-噻吩-2-甲醛(276mg，1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅲ)的产物CA-TA为浅黄色粉末190.2mg，产率63％，纯度97％。
实施例4：
步骤一、向冷却至0℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑(16.25g，50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL，75mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体22.64g，产率84％，纯度95％；
步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl2(PPh3)2(350mg，0.5mmol)，PPh3(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和二异丙胺(100mL)，氮气保护下，使所得混合物在85℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.49g，产率70％，纯度95％；
步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.49g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，氮气保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氮气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v：v)作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.33g，产率69％，纯度96％；
步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑(191.78mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl2(PPh3)2(17.6mg，0.025mmol)，PPh3(13.1mg，0.05mmol)，6-溴-喹啉(208mg，1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝1：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅳ)的产物CA-Q为浅黄色粉末，248.7mg，产率78％，纯度95％。
实施例5：
步骤一、将NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)缓慢加入含有吩噻嗪(10g，50mmol)的80mL DMF溶液烧瓶中，烧瓶处于含有冰水混合物的水浴锅中，并搅拌，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL，60mmol)。将所得溶液搅拌12h，再缓慢加入去离子水，搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用石油醚：乙酸乙酯＝40：1(v：v)的洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物14.15g，产率77％，纯度95％；
步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g，20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g，50mmol)，将所得悬浮液搅拌12h，然后，缓慢加入去离子水并搅拌30分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相，然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝50：1；v：v)，得到3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物7.55g，产率72％，纯度97％；
步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl2(PPh3)2(350mg，0.5mmol)，PPh3(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(80mL)，Ar保护下，使所得混合物在85℃下回流9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝9：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.50g，产率66％，纯度96％；
步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.65g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，Ar保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(3×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝30：1(v：v)作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.09g，产率70％，纯度97％；
步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl2(PPh3)2(17.6mg，0.025mmol)，PPh3(13.1mg，0.05mmol)，5-溴-噻吩-2-甲醛(276mg，1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用Ar脱气15分钟，使所得混合物回流9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅰ)的产物PTA-TA为浅黄色粉末178.0mg，产率56％，纯度97％。
实施例6：
步骤一、将NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)缓慢加入冷却至0℃的含有吩噻嗪(10g，50mmol)的100mL DMF溶液烧瓶中，并搅拌，15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(14.4mL，60mmol)，将所得溶液搅拌12小时，再缓慢加入去离子水，搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用石油醚：乙酸乙酯＝40：1(v：v)的洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物14.51g，产率79％，纯度95％；
步骤二、向冷却至0℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪(7.35g，20mmol)和80mLDCM的烧瓶中缓慢加入NBS(8.9g，50mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌30分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相，然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱(石油醚：乙酸乙酯＝40：1；v：v)，得到3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪为浅黄色油状物7.24g，产率69％，纯度96％；
步骤三、向250mL三颈烧瓶中加入3，7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪(5.25g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl2(PPh3)2(350mg，0.5mmol)，PPh3(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和二异丙胺(100mL)，氮气保护下，使所得混合物在85℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝9：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.71g，产率70％，纯度97％；
步骤四、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.65g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，氮气保护下，将所得混合物在85℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氮气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝25：1(v：v)作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物1.13g，产率72％，纯度95％；
步骤五、向50mL烧瓶中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪(207mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl2(PPh3)2(17.6mg，0.025mmol)，PPh3(13.1mg，0.05mmol)，加入6-溴-喹啉(208mg，1.5mmol)和二异丙胺(10mL)，DMF(5mL)并用氮气脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅱ)的产物PTA-Q为浅黄色粉末227.7mg，产率68％，纯度97％。
实施例7：
步骤一、向冷却至0℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑(16.25g，50mmol)的DMF(80mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)。15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL，75mmol)，将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体20.63g，产率84％，纯度95％；
步骤二、向250mL三颈烧瓶中加入3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl2(PPh3)2(350mg，0.5mmol)，PPh3(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和三乙胺(80mL)，Ar保护下，使所得混合物在90℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×80mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物3.69g，产率74％，纯度97％；
步骤三、对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.49g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，Ar保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩。深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝30：1(v：v)作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.36g，产率71％，纯度95％
步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑(191.78mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl2(PPh3)2(17.6mg，0.025mmol)，PPh3(13.1mg，0.05mmol)，5-溴-噻吩-2-甲醛(276mg，1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用Ar脱气10分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅲ)的产物CA-TA为浅黄色粉末196.2mg，产率65％，纯度97％。
实施例8：
步骤一、向冷却至0℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑(16.25g，50mmol)的DMF(100mL)烧瓶中缓慢加入NaH(贮存于60％的矿物油中，3.00g，75mmol)。15分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷(18.0mL，75mmol)。将所得悬浮液搅拌过夜并缓慢地加入去离子水。过滤并用石油醚洗涤后，得到3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体21.12g，产率86％，纯度95％；
步骤二：
向250mL三颈烧瓶中加入3，6-二溴-9-十二烷基-咔唑(4.93g，10mmol)，CuI(190mg，1mmol)，PdCl2(PPh3)2(350mg，0.5mmol)，PPh3(262mg，1mmol)，1，1-二甲基-2-丁炔-1-醇(2.91mL，30mmol)和二异丙胺(100mL)，氮气保护下，使所得混合物在85℃下回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×100mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v：v)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物2.78g，产率75％，纯度97％；
步骤三、对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2.49g，5mmol)的异丙醇(50mL)溶液中加入氢氧化钾(1.668g，30mmol)，氮气保护下，将所得混合物在90℃下回流3小时，反应完成后，在保持通氮气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水(5×50mL)萃取，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v：v)作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑为浅黄色油状物1.32g，产率69％，纯度97％；
步骤四、向50mL烧瓶中加入9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑(191.78mg，0.5mmol)，CuI(9.5mg，0.05mmol)，PdCl2(PPh3)2(17.6mg，0.025mmol)，PPh3(13.1mg，0.05mmol)，6-溴-喹啉(208mg，1.5mmol)和三乙胺(10mL)，DMF(5mL)并用氮气脱气15分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯(5×30mL)萃取，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，石油醚：乙酸乙酯＝1：1(v：v)作为洗脱剂，得到分子结构式(Ⅳ)的产物CA-Q为浅黄色粉末213.6mg，产率67％，纯度95％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂，其特征在于，所述引发剂由吩噻嗪或咔唑分子，通过碳碳三键共轭扩展，连接噻吩甲醛或喹啉基团，构成A-π-D-π-A结构，其分子结构式为：
Figure FDA0002249584900000011
或
Figure FDA0002249584900000012
或
Figure FDA0002249584900000013
或
Figure FDA0002249584900000014
2.一如权利要求1所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、对原料吩噻嗪和3，6-二溴-9H-咔唑通过亲核取代加入烷基进行保护；对吩噻嗪进行溴代反应，引入对位溴；
步骤二、对步骤一的产物进行Sonogashira偶联反应，引入炔基；
步骤三、对步骤二的产物进行去保护；
步骤四、对步骤三的产物进行Sonogashira偶联反应，引入吸电子基团。
3.如权利要求2所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一的过程为：将贮存于矿物油中的NaH缓慢加入冷却至0～10℃的含有吩噻嗪的DMF溶液中，10～20分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷；将所得溶液在0～10℃下搅拌过夜，再缓慢加入去离子水；搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用体积比为40：1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物；
向冷却至0～10℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪和DCM的溶液中缓慢加入NBS，将所得悬浮液在0～10℃下搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌20～40分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相；然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱法纯化，使用体积比为40：1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂，得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪；为浅黄色油状物；
或所述步骤一的过程为：向冷却至0～10℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑的DMF烧瓶中缓慢加入贮存于矿物油中的NaH，10～20分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷，将所得悬浮液在0～10℃下搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体。
4.如权利要求3所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述NaH在贮存于矿物油中的质量分数为60％；所述NaH与吩噻嗪的摩尔比为1.2～2：1；所述吩噻嗪与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1～1.5；所述吩噻嗪与DMF的质量体积比为1g:6～10mL；所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与NBS的摩尔比为1:2～3；所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与DCM的摩尔体积比为1mmol:4mL；
所述NaH与3，6-二溴-9H-咔唑的摩尔比为1.2～2：1；所述3，6-二溴-9H-咔唑与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1～1.5；所述3，6-二溴-9H-咔唑与DMF的质量体积比为1g:4～8mL。
5.如权利要求2所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二的过程为：向反应器中加入3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪、CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇和三乙胺，在Ar保护下，使所得混合物在85～90℃下回流8～9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次100mL，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用体积比为6：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物；
或步骤二的过程为：向反应器中加入3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑、CuI、PdCl2(PPh3)2、PPh3、1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇和三乙胺，在Ar保护下，使所得混合物在85～90℃下回流8～9小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次100mL，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩，并使用体积比为6：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，得到4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇，为浅黄色油状物。
6.如权利要求5所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与CuI的摩尔比为8～12:1；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18～22:1；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与PPh3的摩尔比为1:80～120；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇的摩尔比为1:2.5～4；所述3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪与三乙胺的质量体积比为1g:13～17mL；
所述步骤二中，所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与CuI的摩尔比为8～12:1；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18～22:1；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与PPh3的摩尔比为1:80～120；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与1,1-二甲基-2-丁炔-1-醇的摩尔比为1:2.5～4；所述3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑与三乙胺的质量体积比为1g:13～17mL。
7.如权利要求2所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的过程为：对含有4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾，在Ar保护下，将所得混合物在85～90℃下回流2.5～4小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取3次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用体积比为20：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪为浅黄色油状物；
或所述步骤三中的过程为：对含有4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇的异丙醇溶液中加入氢氧化钾，在Ar保护下，将所得混合物在85～90℃下回流2.5～4小时，反应完成后，在保持通氩气的同时冷却，浓缩后，溶于乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取3次，每次50mL，用无水硫酸镁干燥并浓缩，深棕色残余物通过柱色谱法纯化，用体积比为20：1的石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，为浅黄色油状物。
8.如权利要求7所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～7；所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5mmol:40～60mL；
所述4-[9-十二烷基-6-(3-羟基-3-甲基-丁-1-炔基)-咔唑-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5～7；所述4-[10-十二烷基-7-(3-羟基-3-)(甲基-丁-1-炔基)-吩噻嗪-3-基]-2-甲基-丁-3-炔-2-醇与异丙醇的摩尔体积比为5mmol:40～60mL。
9.如权利要求2所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四的过程为：向反应器中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，然后加入PdCl2(PPh3)2、PPh3、5-溴-噻吩-2-甲醛、三乙胺和DMF，并用Ar脱气10～15分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，得到分子结构式(Ⅰ)和分子结构式(Ⅲ)的产物；
或所述步骤四的过程为：向反应器中加入10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑，然后加入PdCl2(PPh3)2、PPh3、6-溴-喹啉、三乙胺和DMF，并用Ar脱气10～15分钟，使所得混合物回流8小时，冷却后，除去溶剂，将残余物倒入饱和食盐水中并用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过柱色谱法纯化，得到分子结构式(Ⅱ)和分子结构式(Ⅳ)的产物。
10.如权利要求9所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中：所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与CuI的摩尔比为8～12:1；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与PdCl2(PPh3)2的摩尔比为18～22:1；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与PPh3的摩尔比为1:80～120；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与5-溴-噻吩-2-甲醛的摩尔比为1:2～4；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与三乙胺的摩尔体积比为1mmol:200mL；所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与DMF的摩尔体积比为1mmol:100mL；
所述10-十二烷基-3，7-二乙炔基-吩噻嗪或9-十二烷基-3，6-二乙炔基-咔唑与6-溴-喹啉的摩尔比为1:2～4。
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