TW202019979A - 用於３ｄ列印之光可固化樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由立體光固化(stereolithography)或材料噴塗(material jetting)之用於3D列印之光可固化樹脂組成物，其包含至少一種烯系不飽和可聚合化合物及至少一種光引發劑系統，該光引發劑系統包含至少一種光引發劑(G)及至少一種光敏劑(PS)，至少一種光敏劑(PS)係選自二苯基酮、𠮿
Figure 108123434-12-3
酮、硫代𠮿

Description

用於３Ｄ列印之光可固化樹脂組成物
本發明係關於用於3D列印之光可固化樹脂組成物，其包含至少一種烯系不飽和可聚合化合物及至少一種光引發劑系統，該光引發劑系統包含至少一種光引發劑G及至少一種光敏劑PS，至少一種光敏劑PS係選自二苯基酮、𠮿
Figure 108123434-12-3
酮、硫代𠮿
Figure 108123434-12-3
酮及吖啶酮。本發明另外係關於用於藉由立體光固化或材料噴塗，使用光可固化樹脂組成物生產三維物體之方法；以及，關於光可固化樹脂組成物用於藉由立體光固化或材料噴塗生產三維物體之用途。
立體光固化描述其中光可固化液體係於表面上選擇性塗布成薄層且選擇性曝露且經光化輻射光成像之用於3D列印之方法，其中經曝光之液體係固化以形成經固化薄層。隨後，將新的液態光可固化樹脂之層塗布於先前經固化之層上並曝露於輻射直到形成三維物體。在例如電腦輔助製造或電腦輔助設計(CAM/CAD)軟體的協助下，使用光束於光可固化液體中繪製預程式化設計或形狀。
用於藉由立體光固化製備三維物體之方法係例如描述於WO 2016/071811、EP-A 1 939 234及WO 2007/031505。
材料噴塗描述其中光可固化液體之細微液滴係在例如電腦輔助製造或電腦輔助設計(CAM/CAD)軟體的協助下以指定之繪製圖案從噴嘴排放至底板上，然後進行光照射以實現固化之用於3D列印之方法。然後，該液態光可固化樹脂之另外的細微液滴係以指定之繪製圖案從噴嘴排放於其上，產生疊加層，然後再次進行光照射。重複該操作最終導致製造之3D物體。
藉由材料噴塗用於製備三維物體之方法係例如描述於WO 00/52624、JP-A 2002-067174及JP-A 2010-155926。
光可固化液體通常含有一或多種可聚合化合物，及一或多種光引發劑化合物。此等包含光引發劑之光可固化樹脂組成物已廣泛用作例如UV可固化墨水、用於塗布材料、光阻或用於生產三維物體。乙醛酸苯酯及其衍生物於光可固化樹脂組成物中之用途亦為人知。
US 2005/0228062係關於包含至少一種烯系不飽和光可聚合化合物及作為光引發劑之通式(I)之乙醛酸苯酯化合物的光可聚合組成物
Figure 02_image001
其中 Y     為例如C3 -C12 伸烯基、或被一或多個-O-或NR2 -間斷之C4 -C12 伸烯基，或 Y     為環狀化合物，例如伸苯基或伸環己基；及 R1 為例如反應性基團，例如OH、SH、-C(O)-OH、-C(O)-NH2 、或2-環氧乙基(oxiranyl)。
US 2005/0228062未詳細定義可用於固化目的之波長。此外，US 2005/0228062中所教示之組成物在固化效能方面仍可改善。光可聚合組成物係經波長在200至600nm之範圍的光照射，例如經中壓汞燈照射。
WO 2008/040650描述包含至少一種烯系不飽和光可聚合化合物、至少一種著色劑及至少一種乙醛酸苯酯型之固化劑的UV可固化有色組成物。WO 2008/040650中所教示之組成物在固化效能方面仍可改善。此外，WO 2008/040650未詳細界定可用於固化目的之波長，以及具體實例集中在明顯低於350nm之波長的使用。
US 6,048,660係關於通式(I)之光引發劑化合物
Figure 02_image003
其中 R1 及R2 為例如經取代或未經取代之苯基，以及 Y          為例如基團
Figure 02_image005
， 以及包含至少一種烯系不飽和光可聚合化合物、光引發劑及視情況之另外的光引發劑之光可固化組成物。作為另外的光引發劑，使用氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦(Irgacure® 819)。然而，已知之光引發劑諸如乙醛酸苯酯型化合物通常無法吸收在375至450nm之範圍的光，因此無法充分利用使用UV或發藍光發光二極體(LED)及雷射二極體(LD)，尤其是發藍光LED及藍光LD材料的優點，諸如安全應用、高成本效益、及容易操作。US 6,048,660中所教示之組成物在固化效能方面仍可改善。此外，US 6,048,660未詳細界定可用於固化目的之波長，且具體實例集中在使用具有在200至600nm之範圍之波長的光之中壓汞燈。
WO 2014/060450教示式(I)之混成光引發劑化合物
Figure 02_image007
， 其中R8 為
Figure 02_image009
以及另外的殘基係廣義地定義。此外，WO 2014/060450教示使用此等混成光引發劑化合物基於以供在包括低於350nm之短波長的非特定波長範圍中之固化目的。WO 2014/060450中所教示之組成物在固化效能方面仍可改善。
WO 2018/119067教示可包括較佳為多氟化或含硫化合物之光引發劑及氧呾類之陶瓷分散液。WO 2010/104603教示包含各種組分之可固化樹脂。此處教示各式各樣之光源。該等文件中所教示之組成物在固化效能方面仍可改善。
反之，硫代𠮿
Figure 108123434-12-3
酮系化合物及氧化醯基膦能於該光譜範圍中吸收。然而，例如WO 2011/069947中所述，該等化合物在曝露於所述波長之光時容易黃化。
WO 2011/069947描述通式(I)之咔唑系光引發劑化合物，
Figure 02_image011
其中 R1、R2及R3中之至少一者包含支鏈經取代或未經取代之烷基、烯基、炔基、芳烷基或烷芳基。
本發明之一目的係提供具有提高之對於UV、發藍光LED及藍光LD的敏感度且不包含已知之光可固化樹脂組成物的上述缺點，特別是不想要的黃化表現之光可固化樹脂組成物。
另外關注的是提供可於較佳係高於300nm、較佳係高於350nm，特別是介於375nm與450nm之間的較長波長範圍固化的用於3D列印之光可固化樹脂組成物。使用此等接近或在深藍光範圍內之波長範圍可容許使用較廣範圍之光源，以及可減少不想要的副反應及漂白。此外，因照射對於使用者較不危險，故可輕鬆處理照射。
令人意外的，發現包含烯系不飽和化合物及含有如本文所述之光引發劑及光敏劑之光引發劑系統的組成物即使於高於350nm之較長波長亦提供高固化活性。
該目的係藉由包含下列之用於3D列印的光可固化樹脂組成物解決，其包含： a)   至少一種烯系不飽和光可聚合化合物， b)   至少一種光引發劑系統，其包含 b1)  至少一種光引發劑G，其中，該至少一種光引發劑G為通式(Ia)之至少一種光引發劑G-1A
Figure 02_image013
其中 Z            為R1 或R7 ； X            為O、S、或NR5 ； Ch1 為Ar1 或Het1 ； n            為1至4； 其先決條件係當n為1時，Z為R1 ； Ar1 係選自由下列所組成之群組：苯基、萘基、聯苯基、苯乙烯基、茋基、二苯基乙炔基、聯三苯基、蒽基、菲基、芘基或聯伸三苯基(triphenylenyl)；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素；NO2 ；CN；OR3 ；SR4 ；NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar1 上之相鄰環原子上的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； Het1 係選自由下列所組成之群組：呋喃基，噻吩基，吡咯基，㗁唑基，異㗁唑基，噻唑基，異噻唑，咪唑基，吡唑基，㗁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡𠯤基，嗒𠯤基，三𠯤基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，2-或3-吲哚基，2-苯并㗁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，3-吲唑基，2-、3-或4-喹啉基，1-、3-或4-異喹啉基，3-呔𠯤基，2-或3-喹㗁啉基，喋啶基，聯噻吩基，三噻吩基(trithienyl)，吖啶基，啡𠯤基或嘌呤基；其係未經取代或經一或多個選自由下列所組成之群組的取代基取代：鹵素、NO2 、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 NR5 R6 ；及/或-C(O)R8 取代； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Het1 上之相鄰環原子上的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； R1 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R8 取代； R3 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R8 取代； R4 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R8 取代； R5 ，R6 彼此獨立地為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； R7 為C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；伸苯基或伸萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R8 取代； R8 為OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基及/或苯并咪唑基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； 及/或 至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B
Figure 02_image015
， 其中 R3 、R4 、R5 、R6 、及R8 具有前文定義之意義；以及 m            為2至4； Ch2 為Ar2 、Het2 或通式B之基團
Figure 02_image017
； 其中 各D         彼此獨立地為C1 -C20 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；或C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷； p            為1至5； Y            為O、S或NR5 ； R2 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ； Ar2 為伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸苯乙烯基、伸茋基、伸二苯基乙炔基、聯伸三苯(terphenylene)、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、聯伸三苯(triphenylene)、二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)或通式(A)之基團
Figure 02_image019
， 其中 V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ； o   為0或1； 其各未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、NO2 、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar2 上之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het2 為伸呋喃基、伸噻吩基、伸吡咯基、伸㗁唑基、伸異㗁唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸咪唑基、伸吡唑基、伸㗁二唑基、伸噻二唑基、伸三唑基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吡𠯤基、伸嗒𠯤基、伸三𠯤基、伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸吲哚基、伸苯并㗁唑基、伸苯并噻唑基、伸苯并咪唑基、伸吲唑基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸呔𠯤基、伸喹㗁啉基、伸喋啶基、伸聯噻吩基、伸三噻吩基、伸吖啶基、伸啡𠯤基、N,N-二苯基苯胺或伸嘌呤基；其各未經取代或經一或多個鹵素、NO2 、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Het2 上之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； b2)  至少一選自由下列所組成之群組的光敏劑PS：二苯基酮系、𠮿
Figure 108123434-12-3
酮系、硫代𠮿
Figure 108123434-12-3
酮系、及吖啶酮化合物。
令人意外的，已發現根據本發明之光可固化組成物具有良好固化性質，尤其是在波長為375至450nm(或如此處教示之更具體波長，諸如例如，375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)。亦已發現該組成物具有經改良之黃化表現。
在較佳實施態樣中，光可聚合組成物可固化，以及因而較佳係經在300至500nm、350至450nm、360至410nm、或375至450nm之範圍的波長之光照射。在較佳實施態樣中，光可聚合組成物可固化，以及因而較佳係經在365至405nm之範圍的波長之光照射。在較佳實施態樣中，光可聚合組成物可固化，以及因而較佳係經在360至380nm、370至390nm、380至400nm、390至410nm、375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm之範圍的波長之光照射。在較佳實施態樣中，光可聚合組成物可固化，以及因而較佳係經波長為(大約)365nm、(大約)385nm、或(大約)405nm之光照射。
在較佳實施態樣中，至少90%之照射強度(例如，以毫焦耳(mJ)測量)係指高於300nm或高於350nm之波長的光。換言之，在較佳實施態樣中，不超過10%之照射強度(例如，以mJ計)係自來自低於300nm之波長的光或低於350nm，特別是低於375nm之波長的光。在較佳實施態樣中，光可聚合組成物(基本上)不經低於300nm、低於350nm、或低於360nm之波長的光照射。 發明詳述
若本申請案之說明書中所提及的殘基及指數在以下提及的具體實施態樣中未進一步指定，該等殘基及指數通常具有下列較佳意義：
鹵素為氟、氯、溴或碘，較佳為氟或溴。
用語「C1 -C20 烷基」描述具有1至20個，較佳為1至12個碳原子之飽和直鏈或(若可能則為)支鏈烴基(「C1 -C12 烷基」)。實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、或十八基。C1 -C12 烷基一般為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基。
如本文所使用之用語「C2 -C20 烯基」係關於具有2至20個，較佳為2至12個碳原子及於任何位置之雙鍵的單不飽和直鏈或支鏈烴基(「C2 -C12 烯基」)。實例為乙烯基、丙烯基、異丙烯基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基；C2-C6-烯基，諸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基等，或C2-C8-烯基，諸如關於C2 -C6 -烯基提及之基以及另外的1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基及其位置異構物。
如本文所使用之用語「C3 -C8 環烷基」描述具有3至8個碳原子，較佳為5或6個碳原子之單環或雙環之環脂族基。具有3至8個碳原子之單環基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。具有7或8個碳原子之雙環基的實例包含雙環[2.1.1]己基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[3.1.1]庚基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基及雙環[3.2.1]辛基。
如本文所使用之用語「C3 -C8 環烯基」描述具有3至8個碳原子及於任何位置之雙鍵的單環或雙環之環狀烴基。單環基之實例包含環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、或環辛烯基。雙環基之實例包含雙環[3.1.0]己-2-烯基、1,2,3,4,5,6-六氫戊烯基、或雙環[4.1.0]庚-3-烯基。
如本文所使用之用語「C1 -C20 伸烷基」描述具有1至20個，較佳為1至12個碳原子之二價飽和直鏈或(若可能則為)支鏈烴基(「C1 -C12 伸烷基」)。實例為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸2-戊基、伸3-戊基、伸2,2-二甲基丙基、伸1,1,3,3-四甲基戊基、伸正己基、伸1-甲基己基、伸1,1,3,3,5,5-六甲基己基、伸正庚基、伸異庚基、伸1,1,3,3-四甲基丁基、伸1-甲基庚基、伸3-甲基庚基、伸正辛基、伸1,1,3,3-四甲基丁基及伸2-乙基己基、伸正壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、或伸十八基。
如本文所使用之用語「C1 -C20 伸烯基」描述具有1至20個，較佳為1至12個碳原子之二價單不飽和直鏈或支鏈烴基(「C1 -C12 伸烯基」)。實例為亞甲烯基(methenylene)、伸乙烯基、伸正丙烯基、伸異丙烯基、伸正丁烯基、伸第二丁烯基、伸異丁烯基、伸第三丁烯基、伸正戊烯基、伸2-戊烯基、伸3-戊烯基、伸2,2-二甲基丙烯基、伸1,1,3,3-四甲基戊烯基、伸正己烯基、伸1-甲基己烯基、伸1,1,3,3,5,5-六甲基己烯基、伸正庚烯基、伸異庚烯基、伸1,1,3,3-四甲基丁烯基、伸1-甲基庚烯基、伸3-甲基庚烯基、伸正辛烯基、伸1,1,3,3-四甲基丁烯基及伸2-乙基己烯基、伸正壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十四烯基、伸十五烯基、伸十六烯基、伸十七烯基、或伸十八烯基。
如本文所使用之用語「C3 -C8 伸環烷基」描述具有3至8個碳原子，較佳為5或6個碳原子之二價單環或雙環之環脂族基。具有3至8個碳原子之單環基的實例包含伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、環伸己基、伸環庚基及伸環辛基。具有7或8個碳原子之雙環基的實例包含伸雙環[2.1.1]己基、伸雙環[2.2.1]庚基、伸雙環[3.1.1]庚基、伸雙環[2.2.1]庚基、伸雙環[2.2.2]辛基及伸雙環[3.2.1]辛基。
用語「C3 -C8 伸環烯基」描述具有3至8個碳原子及於任何位置之雙鍵的二價單環或雙環之環狀烴基。單環基之實例包含伸環丙烯基、伸環丁烯基、伸環戊烯基、伸環己烯基、伸環庚烯基、或伸環辛烯基。雙環基之實例包含伸雙環[3.1.0]己-2-烯基、伸1,2,3,4,5,6-六氫戊烯基、或伸雙環[4.1.0]庚-3-烯基。
如本文所使用之用語「5或6員雜環」描述包含至少一選自N、O及S之雜原子的飽和、不飽和或芳族5或6員環。實例為吡咯啶基、3-吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫苯硫基、吡咯基、呋喃基、苯硫基、哌啶基、哌𠯤基、四氫哌喃基、四氫噻喃基、嗎啉基、及吡啶基。
本發明係關於包含至少一種通式(Ia)之光引發劑G-1A及至少一種通式(Ib)之光引發劑G-2A之光可固化樹脂組成物，
Figure 02_image021
其中 Ch1 、X、Z、Ch2 ；Y、R2 、m及n具有如前文提及之意義。
式(Ia)及(Ib)之光引發劑化合物G-1A及G-1B的較佳實施態樣係於下文解釋。 通式(Ia)之化合物G-1A
Figure 02_image023
於通式(Ia)中，X為O、S或NR5 ；其中R5 具有如前文定義之意義，或下文指示之較佳意義。 X    較佳為O或S，以及特佳為O。 Z    為R1 或R7 ，及 n    為1至4，其先決條件係當n為1時， Z    為R1 。 因此，n為2、3或4時，Z為R7 。
因而，在式(Ia)之化合物的一較佳實施態樣中，n為1，即，單體化合物，其中Z為R1 ，其中 R1 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代；較佳為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、及/或OR3 取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及特佳為C1 -C8 烷基，其係未經取代或經一或多OR3 、NR5 R6 、或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；苯基，其係未經取代，以及更佳為C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多OCH3 、N(C1 -C4 烷基)2 、或苯基取代； 其中R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文定義之意義或下文指示之較佳意義。
在式(Ia)之化合物之另一較佳實施態樣中，n為2、3或4，較佳為2，即，二聚、三聚或四聚，較佳為二聚化合物，其中Z為R7 ，其中 R7 為C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係未經取代或經或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；伸苯基或伸萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代；更佳為C1 -C12 伸烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 取代；C1 -C20 伸烷基，其係被一或多個-O-、及/或伸苯基間斷；C3 -C8 伸環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 取代；C3 -C8 伸環烷基，其係被一或多個-O-間斷；伸苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代；以及特佳為C1 -C12 伸烷基、或被一或多個-O-、或伸苯基間斷之C1 -C12 伸烷基。 其中R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文定義之意義或下文指示之較佳意義。 Ch1 於通式中為Ar1 或Het1 。 Ar1 較佳係選自由下列所組成之群組：苯基、萘基、聯苯基、苯乙烯基、茋基、二苯基乙炔基、聯三苯基、蒽基、菲基、芘基或伸聯三苯基，更佳係選自由下列所組成之群組：苯基、萘基、聯苯基、苯乙烯基、聯三苯基、芘基或伸聯三苯基，以及特佳係選自苯基及萘基所組成之群組。 Ar1 係未經取代或經較佳選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素；NO2 ；CN；OR3 ；SR4 ；NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar1 上之相鄰環原子上的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； 更佳係Ar1 係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素；CN；OR3 ；SR4 ；NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar1 處之相鄰環原子處的其他取代基或與Ar1 之環碳原子一起形成一或多個5或6員雜環； 及特佳係Ar1 未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 、NR5 NR6 及/或C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多苯基取代；及/或OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar1 之相鄰環原子處的其他取代基或與Ar1 之環碳原子一起形成一或多個5或6員雜環，較佳為咔唑基、或嗎啉基。 其中R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文定義之意義，或下文指示之較佳意義。 Het1 係選自由下列所組成之群組：呋喃基，噻吩基，吡咯基，㗁唑基，異㗁唑基，噻唑基，異噻唑，咪唑基，吡唑基，㗁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡𠯤基，嗒𠯤基，三𠯤基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，2-或3-吲哚基，2-苯并㗁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，3-吲唑基，2-、3-或4-喹啉基，1-、3-或4-異喹啉基，3-呔𠯤基，2-或3-喹㗁啉基，喋啶基，聯噻吩基，三噻吩基，吖啶基，啡𠯤基或嘌呤基；更佳選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、聯噻吩基、三噻吩基；特佳選自呋喃基、噻吩基、及吡咯基。 Het1 係如前文定義，係未經取代或經較佳選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Het1 上之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 更佳係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ， 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Het1 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 及特佳係未經取代或經一或多C1 -C12 烷基取代，其中R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文定義之意義或下文指示之較佳意義。 R3 較佳為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代；更佳為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 取代；及特佳為C1 -C12 烷基或苯基；其中R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文定義之意義或下文指示之較佳意義。 R4 較佳為氫；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代；更佳為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代；及特佳為C1 -C12 烷基或苯基；其中R3 、R5 、R6 及R8 具有如前文定義之意義或下文指示之較佳意義。 R5 、R6 除非另外指定，否則彼此獨立地為氫；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ；更佳係彼此獨立地為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代；及/或-C(O)R8 ；及特佳係彼此獨立地為C1 -C12 烷基；或與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環，較佳為嗎啉；其中R3 、R4 、及R8 具有如前文定義之意義或下文指示之較佳意義。 R8 較佳為OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基及/或苯并咪唑基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； 更佳為OR3 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基及/或苯并咪唑基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、及/或NR5 R6 取代； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環；及特佳為苯基，其係未經取代或經一或多C1 -C12 烷基取代，其中R3 、R4 、R5 、及R6 具有如前文定義之意義。
通式(Ib)之化合物G-1B
Figure 02_image025
於通式(Ib)中，Y為O、S或NR5 ；較佳為O，其中R5 具有如前文定義之意義。 m    為2至4，較佳為2。式(Ib)之化合物較佳為二聚化合物。 Ch2 為Ar2 、Het2 或通式(B)之基團
Figure 02_image027
， 其中 各D 彼此獨立地為C1 -C20 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；或C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷； p    為1至5； Ar2 較佳係選自伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸苯乙烯基、伸茋基、伸二苯基乙炔基、伸聯三苯(terphenylene)、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸聯三苯(triphenylene)、二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)或通式(A)之基團
Figure 02_image029
， 其中V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ；且o為0或1， 更佳係Ar2 為二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、伸苯基、伸聯苯基、或伸萘基；或通式(A)之基團，其中V為直接鍵，o為1且W為O、S或NR5 ，或其中o為0且W為O、S或NR5 ，其中R5 具有如前文定義之意義。
通式(A)之基團為在二、三或四個式(I*)之單元之間的鍵聯部分
Figure 02_image031
。
式(I*)之單元係經由附接至通式(A)之基團之至少一稠合苯環的*位置而連接至基團(A)。
在一較佳實施態樣中，特定化合物中存在之全部式(I*)之單元，即，2、3、或4者，可附接至同一苯環。在另一較佳實施態樣中，基團A之每一苯環係與至少一式(I*)之單元連接。
更佳者為其中基團(A)之每一苯環係與一式(I*)之單元連接的化合物，特佳者為下列式(I*-1a)及(I*-1b)之化合物
Figure 02_image033
。
Ar2 係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ；及/或OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Ar2 上之其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 更佳係未經取代或經下列取代：一或多C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多苯基取代；或C1 -C12 烷基，其係被一或多伸苯基間斷；或苯基， 其中R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文定義之意義。 Het2 較佳係選自由下列所組成之群組：呋喃基，噻吩基，吡咯基，㗁唑基，異㗁唑基，噻唑基，異噻唑，咪唑基，吡唑基，㗁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡𠯤基，嗒𠯤基，三𠯤基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，2-或3-吲哚基，2-苯并㗁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，3-吲唑基，2-、3-或4-喹啉基，1-、3-或4-異喹啉基，3-呔𠯤基，2-或3-喹㗁啉基，喋啶基，聯噻吩基，三噻吩基，吖啶基，啡𠯤基或嘌呤基；更佳為聯噻吩基、或三噻吩基。 Het2 係未經取代或經較佳選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Het1 上之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 更佳係未經取代或經下列取代：一或多C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多苯基取代；或C1 -C12 烷基，其係被一或多伸苯基間斷；或苯基， 其中R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文定義之意義。
通式(B)之基團較佳係以下列表示
Figure 02_image035
其中 D    為C1 -C20 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；或C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；更佳為C1 -C20 烷基，其係未經取代；或C1 -C20 烷基，其係被一或多個-O-間斷；以及 p    為1， 其中R3 、R4 、R5 、及R6 具有如前文定義之意義。 R2 較佳為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；更佳為C1 -C12 烷基、或苯基， 其中R3 、R4 、R5 、及R6 具有如前文定義之意義。
通式(B)之基團為在二、三或四個式(I*)之單元之間的鍵聯部分
Figure 02_image037
。
式(I*)之單元係經由附接至通式(B)之基團之至少一苯環的*位置而連接至基團(B)。
在一較佳實施態樣中，特定化合物中存在之全部式(I*)之單元，即，2、3、或4者，可附接至同一苯環。在另一較佳實施態樣中，基團(B)之每一苯環係與至少一式(I*)之單元連接。
更佳者為其中基團(B)之每一苯環係與一式(I*)之單元連接的化合物，特佳者為下列式(I*-2)之化合物
Figure 02_image039
在較佳實施態樣中，本發明係關於如上述之光可固化樹脂組成物，其中該至少一種光引發劑為通式(Ia)之光引發劑G-1A，其中Z、X及n具有前文定義之意義，以及 其中 Ch1 為Ar1 或Het1 ； Ar1 係選自由下列所組成之群組：苯基、萘基、聯苯基、苯乙烯基、茋基、二苯基乙炔基、聯三苯基、蒽基、菲基、芘基或聯伸三苯基(triphenylenyl)；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素；NO2 ；CN；OR3 ；SR4 ；NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar1 之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het1 係選自由下列所組成之群組：呋喃基，噻吩基，吡咯基，㗁唑基，異㗁唑基，噻唑基，異噻唑，咪唑基，吡唑基，㗁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡𠯤基，嗒𠯤基，三𠯤基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，2-或3-吲哚基，2-苯并㗁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，3-吲唑基，2-、3-或4-喹啉基，1-、3-或4-異喹啉基，3-呔𠯤基，2-或3-喹㗁啉基，喋啶基，聯噻吩基，三噻吩基，吖啶基，啡𠯤基或嘌呤基；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Het1 上之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； R1 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代； R3 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代； R4 為氫；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代； R5 、R6 彼此獨立地為氫；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； R7 為C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；伸苯基或伸萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C1 2 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代； R8 為OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基及/或苯并咪唑基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； 其先決條件係當n為1時，Z為R1 ； 及/或 至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B，其中 R3 、R4 、R5 、R6 、及R8 具有前文定義之意義；以及 Ch2 為Ar2 或Het2 或通式(B)之基團
Figure 02_image041
； 其中 D    為C1 -C20 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；或C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷； p    為1； R2 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； Ar2 為伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸苯乙烯基、伸茋基、伸二苯基乙炔基、聯伸三苯(terphenylene)、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、聯伸三苯(triphenylene)、二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)或通式(A)之基團
Figure 02_image043
， 其中 V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ； o       為0或1； 其各未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Ar2 上之其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het2 為伸呋喃基、伸噻吩基、伸吡咯基、伸㗁唑基、伸異㗁唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸咪唑基、伸吡唑基、伸㗁二唑基、伸噻二唑基、伸三唑基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吡𠯤基、伸嗒𠯤基、伸三𠯤基、伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸吲哚基、伸苯并㗁唑基、伸苯并噻唑基、伸苯并咪唑基、伸吲唑基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸呔𠯤基、伸喹㗁啉基、伸喋啶基、伸聯噻吩基、伸聯三噻吩基、伸吖啶基、伸啡𠯤基或伸嘌呤基；其各未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Het2 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 以及 其中m、及Y具有如前文定義之意義。
於本發明另一實施態樣中，光可固化樹脂組成物包含至少一種通式(Ia)之光引發劑G-1A，其中Z、X及n具有前文定義之意義，以及 其中 Ch1 為Ar1 或Het1 ； Ar1 係選自由下列所組成之群組：苯基、萘基、聯苯基、苯乙烯基、茋基、二苯基乙炔基、聯三苯基、蒽基、菲基、芘基或聯伸三苯基(triphenylenyl)；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素；NO2 ；CN；OR3 ；SR4 ；NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Ar1 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het1 係選自由下列所組成之群組：呋喃基，噻吩基，吡咯基，㗁唑基，異㗁唑基，噻唑基，異噻唑，咪唑基，吡唑基，㗁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡𠯤基，嗒𠯤基，三𠯤基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，2-或3-吲哚基，2-苯并㗁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，3-吲唑基，2-、3-或4-喹啉基，1-、3-或4-異喹啉基，3-呔𠯤基，2-或3-喹㗁啉基，喋啶基，聯噻吩基，三噻吩基，吖啶基，啡𠯤基或嘌呤基；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ， 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Het1 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； R1 為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、及/或OR3 取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； R3 為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 取代； R4 為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代； R5 、R6 彼此獨立地為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代；及/或-C(O)R8 ； R7 為C1 -C12 伸烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 取代；C1 -C20 伸烷基，其係被一或多個-O-、及/或伸苯基間斷；C3 -C8 伸環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 取代；C3 -C8 伸環烷基，其係被一或多個-O-間斷；伸苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代； R8 為OR3 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基及/或苯并咪唑基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、及/或NR5 R6 取代； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； 其先決條件係當n為1時，Z為R1 ； 及/或 至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B，其中，Y及m具有如前文所定義之意義，以及 其中 Ch2 為Ar2 或Het2 或通式(B)之基團
Figure 02_image045
； 其中 D      為C1 -C20 烷基，其係未經取代；或C1 -C20 烷基，其係被一或多個-O-間斷； p      為1； R2 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； Ar2 為伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸苯乙烯基、伸茋基、伸二苯基乙炔基、聯伸三苯(terphenylene)、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、聯伸三苯(triphenylene)、二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)或通式(A)之基團 或通式(A)之基團
Figure 02_image047
， 其中 V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ； o      為0或1； 其各未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ； C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Ar2 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het2 為伸呋喃基、伸噻吩基、伸吡咯基、伸㗁唑基、伸異㗁唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸咪唑基、伸吡唑基、伸㗁二唑基、伸噻二唑基、伸三唑基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吡𠯤基、伸嗒𠯤基、伸三𠯤基、伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸吲哚基、伸苯并㗁唑基、伸苯并噻唑基、伸苯并咪唑基、伸吲唑基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸呔𠯤基、伸喹㗁啉基、伸喋啶基、伸聯噻吩基、伸聯三噻吩基、伸吖啶基、伸啡𠯤基或伸嘌呤基；其各未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Het2 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環。
於本發明之較佳實施態樣中，光可固化樹脂組成物包含至少一種通式(Ia)之光引發劑G-1A，其中基團及指數具有下列意義： n    為1至4； Z    為R1 或R7 ； X    為O、S、或NR5 ； R1 C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多OR3 、NR5 R6 、或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；苯基，其係未經取代； Ch1 為Ar1 或Het1 ； Ar1 為苯基、萘基、或聯苯基，其係未經取代或經一或多選自下列之取代基取代：OR3 、SR4 、NR5 NR6 、C(O)R8 及/或C1 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多苯基取代； Het1 呋喃基、噻吩基；吡咯基，其係未經取代或經一或多C1 -C12 烷基取代； R3 為C1 -C12 烷基或苯基； R4 為C1 -C12 烷基或苯基；各係未經取代或經-C(O)R8 取代； R5 ，R6 彼此獨立地為C1 -C12 烷基；或與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環，較佳為嗎啉基； R7 為C1 -C12 伸烷基、或被一或多個-O-間斷之C1 -C12 伸烷基； R8 為苯基，其係未經取代或經一或多C1 -C12 烷基取代；及/或 至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B，其中，基團及指數具有下列意義： m    為2至4； Ch2 為Ar2 或Het2 ； Y    為O； Ar2 為二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、伸苯基、聯伸苯基、伸萘基、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、或四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)； Het2 為通式(A)之基團(A)
Figure 02_image049
， 其中 V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ； o       為0或1； R2 為C1 -C12 烷基、或苯基；以及 R5 為C1 -C12 烷基。
較佳之通式(Ia)之化合物G-1A係彙總於以下列表：
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
較佳之通式(Ib)之化合物G-1B關於基團及指數Ch2 、Y、R2 及m係彙總於表1：
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
特佳之光引發劑化合物G-1A為下列：
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
在其他較佳實施態樣中，光引發劑G-1A為式(G-1A-1)、(G-1A-2)、(G-1A-3)、(G-1A-4)、(G-1A-5)、(G-1A-7)、(G-1A-8)、(G-1A-10)、(G-1A-11)、(G-1A-13)、(G-1A-14)、(G-1A-19)、(G-1A-21)、(G-1A-23)、(G-1A-24)、(G-1A-25)、(G-1A-32)、(G-1A-33)、(G-1A-38)、(G-1A-39)、(G-1A-40)、(G-1A-46)、(G-1A-47)、(G-1A-49)、或(G-1-A-50)之化合物。
特佳之光引發劑化合物G-1B為下列：
Figure 02_image075
在另一較佳實施態樣中，光引發劑G-1B為式(G-1B-6)之化合物。
在本發明一較佳實施態樣中，光可固化組成物包含一種種類之至少一種光引發劑G。
在另一較佳實施態樣中，光可固化組成物包含二或更多種不同光引發劑G之混合物。適用之混合物為二或更多種光引發劑G-1A之混合物、或二或更多種光引發劑G-1B之混合物、或一或多種光引發劑G-1A與一或多種光引發劑G-1B之混合物。 光敏劑PS
根據本發明之光可固化組成物包含至少一種包含至少一種如上述之光引發劑G及至少一種選自由二苯基酮系、𠮿
Figure 108123434-12-3
酮系、硫代𠮿
Figure 108123434-12-3
酮系、及吖啶酮系化合物所組成之群組的光敏劑PS之光引發劑系統。
光敏劑於本技術中已知為添加至光可固化樹脂組成物以擴大或移動光譜靈敏度之化合物。
針對本發明目的之適用光敏劑PS為吸收於375至450nm之較佳範圍(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)的化合物。
至少一種光敏劑PS係選自由下列所組成之群組：二苯基酮系、𠮿
Figure 108123434-12-3
酮系、硫代𠮿
Figure 108123434-12-3
酮系、及吖啶酮化合物。
用於本發明目的之用語「二苯基酮系化合物」係關於包含二苯基酮作為母化合物之化合物，其中一或多個、至高達最大數目(即10個)之氫原子係視情況經不同於氫的基取代。適用之取代基為導致吸收於375至450nm之較佳範圍(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)的光之二苯基酮系化合物的全部取代基。此因此亦適用於本文所用之「𠮿
Figure 108123434-12-3
酮系」、「硫代𠮿
Figure 108123434-12-3
系」、及「吖啶酮系」化合物。
在較佳實施態樣中，根據本發明之光可固化組成物包含至少一種光敏劑PS，其中該至少一種光敏劑PS為式(IIa)及/或(IIb)之化合物
Figure 02_image077
其中 Dx O或S； E    直接鍵、CH2 、O、S或NR5 R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 彼此獨立地為氫、鹵素、NO2 、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、R8 、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ；及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環；及/或 R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及/或R26 中之二者若存在於相鄰碳原子處，則一起形成5或6員碳環或雜環；以及 其中R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文所定定義之意義。
於式(IIa)之化合物中，0至8個氫原子可經不同於氫的基取代，較佳係不同於氫的基之數目為0至4，較佳為0至2，以及亦較佳為1至3。
於式(IIb)之化合物中，0至10個氫原子可經不同於氫的基取代，較佳係不同於氫的基之數目為0至4，較佳為1或2。
以其中該至少一種光敏劑PS為式(IIa)或(IIb)之化合物的組成物為佳，其中之基團及指數具有下列意義： Dx 為O； E    為S或NR5 ； R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及/或R26 彼此獨立地為氫、鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、及/或OR3 取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；C3 -C8 環烷基，其係被一或多個-O-間斷；苯基、萘基(phenyl naphthyl)，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 以及，其中R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前文所定定義之意義。
在一較佳實施態樣中，根據本發明之光可固化組成物包含至少一種光敏劑PS，其中該至少一種光敏劑PS為式(IIa)之化合物，其中之基團及指數具有下列意義： Dx 為O； E    為S或NR5 ； 其中 R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、及/或R16 彼此獨立地為氫、鹵素、OR3 、及/或C1 -C12 烷基； R3 為C1 -C12 烷基； R5 為C1 -C12 烷基。 其中較佳係基團R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、及/或R16 中之4至8者，更佳係5至7者為氫； 及/或式(IIb)之化合物，其中，基團及指數具有下列意義： Dx 為O， R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及/或R26 彼此獨立地為氫、NR5 R6 、C1 -C12 烷基；其中較佳係基團R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及/或R26 中之6至10者，更佳為7至9者為氫； 其中 R5 、R6 彼此獨立地為氫、C1 -C12 烷基、或與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環。
在較佳實施態樣中，用於本發明目的之光敏劑PS為吸收在300至500nm、350至450nm、375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm之範圍的光之化合物。在較佳實施態樣中，用於本發明目的之較佳光敏劑PS為吸收在365至405nm之範圍的光之化合物。在較佳實施態樣中，用於本發明目的之光敏劑PS為吸收在360至380nm、370至390nm、380至400nm、390至410nm、或400至420nm之範圍的光之化合物。在較佳實施態樣中，用於本發明目的之光敏劑PS為吸收在(大約)365nm、(大約)385nm或(大約)405nm之範圍的光之化合物。在較佳實施態樣中，用於本發明目的之較佳光敏劑PS為吸收在375至450nm之範圍的光之化合物。
特佳之通式(IIa)之光敏劑PS為下列：
Figure 02_image079
特佳之通式(IIb)之光敏劑PS為下列：
Figure 02_image081
特佳之光敏劑PS為化合物(PS-1)、(PS-2)、(PS-4)、(PS-11)及(PS-13)。
本發明之組成物可包含一種光敏劑PS或其二或更多者之混合物，較佳係該組成物包含一種光敏劑PS。
如上述，至少一種光敏劑PS吸收波長較佳在375至450nm之範圍(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)的光。因此，本光可固化樹脂組成物可以波長在375至450nm(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)之範圍的光，例如源自UV及藍光LED及藍光LD之光固化。
如本文使用之用語「藍光」或「發藍光」可廣義理解為發出在藍光範圍，通常亦包括近UV範圍之光。例如，藍光發射可在300至500nm之範圍，特別是在375至450nm之範圍(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)。 烯系不飽和光可聚合化合物
根據本發明之光可固化組成物包含至少一種烯系不飽和光可聚合化合物。
該至少一種烯系不飽和光可聚合化合物能藉由在至少一種用於自由基聚合之光引發劑存在下，較佳係於根據本發明之至少一種光引發劑系統存在下，經光化輻射照射而引起聚合反應及/或交聯反應。
至少一種烯系不飽和化合物包含一或多烯烴雙鍵，例如，一、二、三、四、五或六個雙鍵。
在本發明之較佳實施態樣中，烯系不飽和化合物不為式(Ia)或(Ib)之化合物(自由基光引發劑G)。於本發明之較佳實施態樣中，烯系不飽和化合物不為光敏劑PS。於本發明之較佳實施態樣中，烯系不飽和化合物不為環氧化物。
在本發明之較佳實施態樣中，至少一種烯系不飽和光可聚合化合物係選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基醚類、苯乙烯類、及有機矽氧烷類，或其二或更多者之混合物。 (甲基)丙烯酸酯類
在本發明中，用語「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸及甲基丙烯酸二者。同樣的，用語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯二者。
用於本發明目的之適用(甲基)丙烯酸酯類為含有一個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸羥基烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸異莰酯。
另外較佳之(甲基)丙烯酸酯類包括胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類及醇類之(甲基)丙烯酸酯類。
用於本發明目的之環氧(甲基)丙烯酸酯類為至少一種環氧化合物與至少一種(甲基)丙烯酸之反應產物。
適用之環氧化合物係選自芳族環氧化合物、脂環族環氧化合物及/或脂族環氧化合物，較佳為芳族環氧化合物。較佳之芳族環氧化合物為芳族環氧丙基醚，較佳為雙酚化合物，較佳為雙酚A或雙酚F之環氧丙基醚。
特別適用之環氧(甲基)丙烯酸酯類為例如WO 2016/071811 A1中所述之環氧二(甲基)丙烯酸酯類，其係藉由1莫耳之二環氧化合物與2莫耳之(甲基)丙烯酸反應獲得，以下列通式(XII-ii)表示：
Figure 02_image083
其中 R3ii 表示氫原子或甲基，以及Eii 表示二環氧化合物殘基(於從二環氧化合物移除兩個環氧基之後的基團)。
在上述通式(XII-ii)中，二環氧化合物殘基Eii 可為芳族二環氧化合物殘基、脂族二環氧化合物殘基、及脂環族二環氧化合物殘基中之任一者。
二(甲基)丙烯酸酯化合物(XII-ii)之非限制性實例包括藉由反應1莫耳之由一、或二或更多種芳族二環氧化合物、脂環族二環氧化合物、及脂族二環氧化合物所構成之環氧化合物與2莫耳之(甲基)丙烯酸所獲得之二(甲基)丙烯酸酯化合物，以及考慮易獲得性、機械性質及與人體之相容性，較佳係使用藉由反應1莫耳之芳族二環氧化合物與2莫耳之(甲基)丙烯酸所獲得之二(甲基)丙烯酸酯化合物。 具體實例包括反應1莫耳之雙酚系化合物諸如雙酚A或雙酚F的二環氧丙基醚與2莫耳之(甲基)丙烯酸所獲得之二(甲基)丙烯酸酯化合物、藉由反應1莫耳之二環氧丙基醚(其係藉由反應雙酚系化合物諸如雙酚A或雙酚F之環氧烷加成物與環氧化劑諸如表氯醇所獲得)與2莫耳之(甲基)丙烯酸所獲得之二(甲基)丙烯酸酯化合物、藉由反應1莫耳之酚醛清漆型二環氧化合物與2莫耳之(甲基)丙烯酸所獲得之二(甲基)丙烯酸酯化合物等，以及可使用一、或二或更多種二(甲基)丙烯酸酯化合物。
該等二(甲基)丙烯酸酯化合物當中，較佳係使用藉由反應1莫耳之二環氧丙基醚(其係藉由反應雙酚A化合物與表氯醇所獲得)與2莫耳之甲基丙烯酸所獲得之二甲基丙烯酸酯化合物作為環氧系二(甲基)丙烯酸酯化合物(XII-ii)。
適用之醇類的(甲基)丙烯酸酯為藉由分子中具有一或多，較佳係至少兩個羥基之芳族醇、脂族醇、脂環族酯及/或其環氧烷加成物與(甲基)丙烯酸之反應所獲得的(甲基)丙烯酸酯類。
適用之醇類為芳族、脂族及環脂族多元醇類，較佳為脂族多元醇類，較佳包含至少兩個羥基。
芳族多元醇類之實例為氫醌、4,4'-二羥基二苯、2,2-二(4-羥苯)丙烷、以及酚醛清漆類及可溶酚醛樹脂類。其他適用之多元醇類為聚合物鏈中或側基中含有羥基之聚合物或共聚物，實例為聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羥基烷酯或其共聚物。適用之其他多元醇類為具有羥基端基之寡聚酯(oligoester)。
脂族及環脂族多元醇類之實例為較佳具有2至12個C原子之烷二醇類，諸如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇，二乙二醇，三乙二醇、分子量較佳為200至1500之聚乙二醇類，1,3-環戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-環己二醇，1,4-二羥甲基環己烷，4,8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷，甘油，參(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，新戊四醇，二新戊四醇及山梨醇。
多元醇類可經(甲基)丙烯酸部分或完全酯化，以及在部分酯中，游離羥基可經不同於(甲基)丙烯酸之其他羧酸類，諸如巴豆酸、伊康酸、桂皮酸、及不飽和脂肪酸類諸如次亞麻油酸或油酸改質，例如醚化或酯化。
較佳之酯類實例為：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三新戊四醇八丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇四甲基丙烯酸酯、三新戊四醇八甲基丙烯酸酯、新戊四醇二伊康酸酯、二新戊四醇參伊康酸酯、二新戊四醇五伊康酸酯、二新戊四醇六伊康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、新戊四醇改質之三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、寡聚酯丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類、甘油二丙烯酸酯及三丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、分子量為200至1500之聚乙二醇的雙丙烯酸酯類及雙甲基丙烯酸酯類、或其混合物。
較佳者為醇類之(甲基)丙烯酸酯類，其係從一個分子中具有一個(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸酯類與多元醇獲得。
本發明目的適用之聚酯(甲基)丙烯酸酯類為聚酯醇(polyesterol)類(多氫官能聚酯類)及(甲基)丙烯酸類或其酐類之縮合產物。聚酯醇類之原料為多元醇類及多羧酸類或酐類。
多元醇類之實例為乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、新戊四醇。
羧酸類、酯類及酐類之實例為酞酸酐、異酞酸、對酞酸及其較低碳烷基酯衍生物、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫對酞酸、5-第三丁基異酞酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸及其較低碳烷基酯衍生物、二聚脂肪酸、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐。
聚酯丙烯酸酯類可進一步經改質，例如氯化或氟化、胺改質，或可官能化以進一步與酸或羥基交聯或反應。本發明內容中之聚酯丙烯酸酯為具有500至6000之範圍的中分子量的材料，較佳者為具有500至3000、更具體為700至2000之分子量的材料。聚酯丙烯酸酯之官能度範圍為1至8，較佳為四至六官能型。
聚酯丙烯酸酯之市售實例為EBECRYL 436、EBECRYL 438、EBECRYL 446、EBECRYL 450、EBECRYL 505、EBECRYL 524、EBECRYL 525、EBECRYL 584、EBECRYL 586、EBECRYL 657、EBECRYL 770、EBECRYL 800、EBECRYL 810、EBECRYL 811、EBECRYL 812、EBECRYL 830、EBECRYL 851、EBECRYL 852、EBECRYL 870、EBECRYL 880、EBECRYL 1657、EBECRYL 2047、EBECRYL 531、Laromer PE 55 F、Laromer PE 56 F、Laromer PE 44 F、Laromer LR 8800、Laromer LR 8981、Photomer 5018、Photomer 5029、Jagalux UV 1 100、Jagalux UV 1200、Jagalux UV 1300、Setacure AP 578、Setacure AP 576、Setacure AP 578、Setacure AP 579、Syntaalat UV 190、Synocure AC-1007、Synocure AC-1309、Craynor CN 292。市售聚酯丙烯酸酯黏著劑之其他實例可見Karsten "Lackrohstoff-Tabellen"，第10版，Vincentz Verlag Hannover, 2000, ISBN 3-87870-561-1。
較佳者為EBECRYL 800、EBECRYL 810、EBECRYL 830、EBECRYL 885。 乙烯基醚類
在另一較佳實施態樣中，至少一種烯系不飽和光可聚合化合物為至少一種乙烯基醚。用於本發明目的之適用乙烯基醚為烷基乙烯基醚，較佳甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。 苯乙烯
在另一較佳實施態樣中，至少一種烯系不飽和光可聚合化合物為至少一種苯乙烯，其中至少一種苯乙烯較佳為苯乙烯或α-甲基苯乙烯，特佳為苯乙烯。 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類
在另一較佳實施態樣中，至少一種烯系不飽和光可聚合化合物為至少一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
用於本發明目的之適用胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類係描述於WO2016/071811。
較佳之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類為胺甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯類，其可藉由1莫耳之有機二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥基烷酯反應而獲得，且係以下列式(XII-i)表示
Figure 02_image085
， 其中 R1i 表示氫原子或甲基，R2i 表示伸烷基，而Di 表示有機二異氰酸酯化合物殘基(從有機二異氰酸酯化合物去除兩個二異氰酸基之後的基團)；以及
在上述通式(A-1a)中，有機二異氰酸酯化合物殘基Di 可為芳族二異氰酸酯化合物殘基、脂族二異氰酸酯化合物殘基、及脂環族二異氰酸酯化合物殘基中之任一者。
式(XIIi)之胺甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯系化合物之實例包括但不局限於胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯類，其係藉由下列物質之反應而獲得：1莫耳之有機二異氰酸酯化合物，其係由一、二或更多種脂族二異氰酸酯化合物及芳族二異氰酸酯構成，脂族二異氰酸酯化合物係諸如六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化間茬二異氰酸酯、及氫化甲苯二異氰酸酯，及芳族二異氰酸酯係諸如二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、及茬二異氰酸酯；與2莫耳之(甲基)丙烯酸具有2至6個碳原子之羥基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯及(甲基)丙烯酸羥己酯[藉由1莫耳之具有2至6個碳原子之烷二醇與1莫耳之(甲基)丙烯酸反應所獲得之(甲基)丙烯酸酯]。
其更具體實例包括藉由反應1莫耳之2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥乙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之異佛酮二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥乙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之氫化二苯甲烷二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥乙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥丙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之異佛酮二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥丙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥乙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之二苯甲烷二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥乙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之二苯甲烷二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥丙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之甲苯二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥乙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、藉由反應1莫耳之甲苯二異氰酸酯與2莫耳之(甲基)丙烯酸羥丙酯所獲得之胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等，以及可使用一、或二或更多種胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
該等化合物當中，較佳係使用藉由反應1莫耳之2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯與2莫耳之甲基丙烯酸羥乙酯所獲得之胺甲酸酯二甲基丙烯酸酯(所謂UDMA)作為胺甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(XIIi)。 其他適用烯系不飽和光可聚合化合物
烯系不飽和光可聚合化合物之其他適用實例為上述醇類及多元醇類與不同於(甲基)丙烯酸之烯系不飽和羧酸類的酯類。
較佳之不飽和羧酸類為巴豆酸、伊康酸、桂皮酸、及不飽和脂肪酸類諸如次亞麻油酸或油酸。 有機矽氧烷類
有機矽氧烷之實例為：含烯基之有機聚矽氧烷、含巰基之有機聚矽氧烷及含烯基之MQ樹脂，例如揭示於US 6,013,693、US 5,877,228、US 8,293,810及EP 1 757 979。
本發明中可使用之有機矽氧烷類包括但不局限於：丙烯醯胺官能有機聚矽氧烷，詳見例如日本專利公開號Sho 57-52371及EP 0 400 785；各分子中具有至少2個巰基烷基之有機聚矽氧烷及各分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷(US 4,707,503)；烯基官能有機聚矽氧烷；丙烯酸官能或甲基丙烯酸官能有機聚矽氧烷；及各分子中至少具有2個烯基之有機聚矽氧烷及各分子中具有至少2個與矽鍵結之氫原子的有機聚矽氧烷。用於本發明之較佳者為丙烯醯胺官能有機聚矽氧烷及各分子中具有至少2個巰基烷基之有機聚矽氧烷及各分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。
巰基烷基官能有機聚矽氧烷之實例為二甲基(3-巰基丙基)矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、二甲基(3-巰基丙基)矽氧基封端之二甲基矽氧烷甲基苯基矽氧烷共聚物、二甲基(3-巰基丙基)矽氧基封端之二甲基矽氧烷二苯基矽氧烷共聚物、甲基(3-巰基丙基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基(3-巰基丙基)矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、甲基(3-巰基丙基)矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、3-巰基丙基(苯基)矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、及3-巰基丙基(苯基)矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物。上述有機聚矽氧烷可單獨使用或作為其二或更多者之混合物使用。
烯基官能有機聚矽氧烷之實例為下列但不局限於此：二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷甲基苯基矽氧烷共聚物、二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷甲基乙烯基矽氧烷共聚物、二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基矽氧烷苯基乙烯基矽氧烷共聚物、二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、甲基乙烯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、苯基乙烯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、及苯基乙烯基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物。上述有機聚矽氧烷可單獨使用或作為其二或更多者之混合物使用。
MQ樹脂為基本上含有三有機矽氧基單元(即，Me3 SiO之單官能基矽氧烷單元)及SiO4/2 單元之具有三維網狀結構之有機聚矽氧烷樹脂，如例如US 8,293,810及EP 1 757 979所述。
在本發明一較佳實施態樣中，光可固化組成物包含一種種類之至少一種烯系不飽和光可聚合化合物。
在另一較佳實施態樣中，光可固化組成物包含二或更多種不同烯系不飽和光可聚合化合物，例如，二、三、四或五種不同烯系不飽和光可聚合化合物。
因此，光可固化組成物包含二或更多種選自(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、苯乙烯類、及有機矽氧烷類之烯系不飽和化合物，特佳為二或更多種(甲基)丙烯酸酯類之混合物，特佳為二或更多種(甲基)丙烯酸與多元醇類之酯類，例如，三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇二丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物。
視具體烯系不飽和化合物之選擇而定，光可固化樹脂組成物為液態或固態，較佳為液態光可固化樹脂組成物。較佳的，光可固化樹脂組成物之至少一種烯系不飽和化合物係經選擇以使光可固化樹脂組成物為液態。 稀釋劑
在本發明一實施態樣中，根據本發明之組成物可包含一或多種稀釋劑。如上述，光可固化樹脂組成物為液態或固態，較佳為液態。在光可固化樹脂組成物為固態之實施態樣中，視該樹脂之特定應用而定，可能必須添加充分量之稀釋劑以獲得液態光可固化樹脂組成物。
適用之稀釋劑為例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或其二或更多者之混合物，較佳為水。稀釋劑之量係視稀釋劑特別是烯系不飽和化合物之性質而選擇，以根據本發明之光可固化樹脂組成物的總量為基準計，通常至高達14.5重量%，亦較佳係至高達9.9重量%，亦較佳係至高達4.8重量%以及亦較佳係至高達2.7重量%。
然而，於較佳實施態樣中，本發明之組成物不包含任何稀釋劑。 其他添加劑
本光可固化樹脂組成物可包含一或多種添加劑，例如黏合劑、稀釋劑、成膜組分、著色劑，例如顏料或染料。此外，可使用本技術中之慣用添加劑，諸如例如消泡劑、填料、阻燃劑、熱抑制劑、光安定劑、UV吸收劑、固化深度控制劑、發泡劑、調平劑、流變改質劑、分散劑、光學增亮劑、蠟、及作為共引發劑之其他引發劑，例如熱自由基引發劑、其他光學自由基引發劑、光酸產生劑或光鹼產生劑、或其他光敏劑。
該等添加劑為光可固化樹脂領域中之熟習人士一般已知。
適用之分散劑的實例係例如描述於WO 2011/069947。
適用之著色劑的實例為染料、顏料或其組合。可使用有機及/或無機顏料。
適用之黏合劑為例如US 6,048,660中所述之黏合劑。黏合劑的選擇係視應用領域及該領域所需之性質諸如於水性及有機溶劑系統中之顯影能力、與基板之黏著性以及對氧之敏感性而定。
適用之黏合劑的實例為分子量為約5000至2000000，較佳為10000至1000000之聚合物。實例為：丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之同元聚合物及共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸之共聚物、聚(甲基丙烯酸烷酯)、聚(丙烯酸烷酯)；纖維素酯類及纖維素醚類，諸如乙酸纖維素、乙醯丁酸纖維素(cellulose acetobutyrate)、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯丁醛、聚乙烯甲醛、環化橡膠；聚醚類，諸如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷及聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、氯化聚烯烴類、聚氯乙烯、氯乙烯/亞乙烯基共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯之共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物類諸如聚己內醯胺及聚(六亞甲己二醯胺)、及聚酯類諸如聚(乙二醇對酞酸醇)及聚(六亞甲二醇丁二酸酯)及聚醯亞胺類。
根據本發明之至少一種烯系不飽和光可聚合化合物亦可作為與非光可聚合、成膜組分之混合物使用。此等可為例如物理性乾燥之聚合物或其於有機溶劑中之溶液，例如硝化纖維素或乙醯丁酸纖維素。然而，彼等亦可為化學性可固化及/或熱可固化(thermally curable)(熱可固化(heat-curable))樹脂，實例為聚異氰酸酯類、聚環氧化物類及三聚氰胺樹脂類、以及聚醯亞胺前驅物。同時使用熱可固化樹脂對於在第一階段係經光聚合且在第二階段係利用熱後處理交聯之已知為混成系統的系統中之用途極為重要。
其他添加劑之實例為目的係防止過早聚合之熱抑制劑，實例為氫醌、氫醌(hydroquinine)衍生物、對甲氧苯酚、.β.-萘酚或位阻酚類諸如2,6-二-第三丁基-對甲酚。為了提高於黑暗中之貯存安定性，可例如使用銅化合物(諸如環烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅)、磷化合物(例如三苯膦、三丁膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三苄酯)、四級銨化合物(例如氯化四甲銨或氯化三甲基苄銨)、或羥胺衍生物(例如N-二乙基羥胺)。為於聚合期間排除大氣的氧，可添加石蠟或相似蠟狀物質，其於聚合物中之溶解度不足，於聚合開始時遷移至表面並形成防止空氣進入的透明表層。亦可能應用氧不滲透層。可少量添加之光安定劑為UV吸收劑，例如羥苯基苯并三唑、羥苯基-二苯基酮、乙二醯二胺或羥苯基-s-三𠯤型之UV吸收劑。該等化合物可個別使用或呈混合物使用，且具有或不具位阻胺(HALS)。
此等UV吸收劑及光安定劑之實例為 1.     2-(2'-羥苯)苯并三唑類，例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥苯)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥苯)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥苯)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第二-丁基-5'-第三丁基-2'-羥苯)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三-戊基-2'-羥苯)苯并三唑、2-(3',5'-雙-(.α.,.α.-二甲基苄基)-2'-羥苯)-苯并三唑；下列之混合物：2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基-己氧基)羰基乙基]-2'-羥苯)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥苯)苯并三唑、2-(3'-十二基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、及2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基-苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物；[R--CH2 CH2 --COO(CH2)3 ]2 -- 其中R=3'-第三丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基-苯基。 2.     經取代或未經取代之苯甲酸之酯，例如柳酸4-第三丁基苯酯、柳酸苯酯、柳酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十八酯、及3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三丁基苯酯。 3.     丙烯酸酯類，例如異辛基或乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-α-甲氧甲醯基桂皮酸酯、丁基或甲基-α-氰基-β,β-甲基-對甲氧基桂皮酸酯、α-羧甲氧基-對甲氧基桂皮酸甲酯及N-(β-甲氧甲醯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。 4.     位阻胺類，例如癸二酸雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、丁二酸雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸雙-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥苄基丙二酸雙-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸之縮合產物、N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲二胺與4-第三-辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-s-三𠯤之縮合產物、氮基三乙酸參-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、肆-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四酸酯(tetraoate)、1,1'-(1,2-乙二基)雙(3,3,5,5-四甲基-哌𠯤酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺環-[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸雙-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、丁二酸雙-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N'-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲二胺與4-N-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三𠯤之縮合產物、2-氯-4,6-二-(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三𠯤 與1,2-雙-(3-胺丙基-胺基)乙烷之縮合產物、2-氯-4,6-二-(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三𠯤 與1,2-雙-(3-胺丙基胺基)乙烷之縮合產物、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺環[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮及3-十二基-1-(1,2,2,6,6-五-甲基-4-哌啶基)-吡咯啶-2,5-二酮。 5.     乙二醯二胺類，例如4,4'-二辛氧基草醯苯胺、2,2'-二乙氧基草醯苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-第三丁基草醯苯胺、2,2'-二-十二氧基-5,5'二-第三丁基草醯苯胺、2-乙氧基-2'-乙基-草醯苯胺、N,N'-雙-(3-二甲基胺丙基)乙二醯二胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙基草醯苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-第三丁基草醯苯胺之混合物、鄰甲氧基-與對甲氧基-二取代之草醯苯胺之混合物及鄰乙氧基-與對乙氧基-二取代之草醯苯胺之混合物。 6.     2-(2-羥苯基)-1,3,5-三𠯤類，例如2,4,6-參(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥苯)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基-苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2-羥基-4-十二氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-十二基/十三基-氧基-(2-羥丙基)氧基-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤。 7.     亞磷酸酯類(phosphites)及亞膦酸酯類(phosphonites)，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三-十八酯、二亞磷酸二硬脂基新戊四醇酯、亞磷酸參-(2,4-二-第三丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基新戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙-異癸氧基新戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙-(2,4,6-三-第三丁基苯基)新戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亞膦酸肆-(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二㗁磷雜八環(dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四-第三丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二㗁磷雜八環、亞磷酸雙-(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲酯及亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙酯。
該等添加劑以及不同添加劑之量可由熟習本領域之人士按照所使用之原材料及預定用途而選擇。在一典型實施態樣中，光可聚合樹脂組成物包含以根據本發明之光可固化樹脂組成物的總重為基準計為至高達14.5重量%，亦較佳係至高達9.9重量%，亦較佳係至高達4.8重量%以及亦較佳係至高達2.7重量%。
本發明之光可聚合樹脂組成物以該組成物的總重為基準計，較佳包含0.05至15重量%，較佳為0.1至10重量%，更佳為0.2至5重量%以及特佳為0.3至3重量%之光引發劑系統。
在本發明另一較佳實施態樣中，包含 a)   85.00至99.95重量%，較佳為90.00至99.9重量%，較佳為95.00至99.80重量%，較佳為97.00至99.70重量%之至少一種烯系不飽和光可聚合化合物；以及 b)   0.05至15.00重量%，較佳為0.10至10.00重量%，較佳為0.20至5.00重量%以及特佳為0.30至3.0重量%之光引發劑系統， 此係以該組成物之總重為基準計，較佳係以該至少一種烯系不飽和光可聚合化合物及該光引發劑系統之總和為基準計。
於一較佳實施態樣中，本發明之光可固化樹脂組成物包含光引發劑系統，其中該光引發劑系統包含 (a)  50至99重量%，較佳為70至97重量%，更佳為80至95重量%之至少一種通式(Ia)之光引發劑G-1A及/或至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B；及 (b)  1至50重量%，較佳為3至30重量%，更佳為5至20重量%之至少一種式(IIa)或(IIb)之光敏劑PS， 其中所提供之量係以該光引發劑系統的總量為基準計。
在另一態樣中，本發明係關於根據本發明之光可固化樹脂組成物的製備方法，其包括混合下列直到獲得均勻組成物之步驟 a)   至少一種不飽和光可聚合化合物， b)   至少一種光引發劑G，其中該至少一種光引發劑G為至少一種通式(Ia)之光引發劑G-1A或至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B，及 c)   至少一種光敏劑PS，及 d)   視情況之一或多種稀釋劑，及 e)   視情況之其他添加劑。
基於本發明目的之用語「均勻混合物」係關於其中混合物之單一組分再也無法彼此區分的混合物。換言之，混合物之全部組分係存在於相同相。
單一組分(即，至少一種不飽和光可聚合化合物、至少一種光引發劑及至少一種光敏劑、以及視情況添加之化合物)的添加時間順序無關緊要。
本發明之光可固化組成物通常可用於許多目的。然而，在一較佳實施態樣中，光可固化組成物係用於藉由3D立體光固化之用於3D列印之方法。
因此，在本發明另一態樣中，提供利用立體光固化之用於製造三維物體的方法，其包含下列步驟： a)   提供根據本發明之光可固化樹脂組成物； b)   以光成像照射(imagewise irradiation)該可固化樹脂之第一液態層以形成固化層； c)   於該固化層上形成另一液態層； d)   以光成像照射該可固化樹脂之該另一液態層以形成另一固化層； e)   多次重複步驟c)及d)，其中，藉由堆疊該等固化層而獲得三維物體； 其中該光之波長為375至450nm(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)且係藉由控制系統操作。
視情況，可施加熱及/或光至該物體以作為後固化程序完成固化。
原則上，可使用任何已知之立體光固化方法及裝備。利用立體光固化之用於製造三維物體的方法為熟習本領域之人士已知，且例如描述於EP 1 939 234、WO 2016/071811、及WO 2007/031505。立體光固化設備可購自不同製造商。通常，將根據本發明之液態光可固化樹脂組成物置於包含可透光底部之成形容器中。
然後，進行以光成像照射光可固化樹脂之第一液態層，其中形成第一固化層。在該狀況下之成像照射意指組成物係以預定形狀圖案通過可透光底部經光照射而獲得具有所希望形狀的固化層。隨後，將新的液態光可固化樹脂之層塗布於先前經固化之層上並曝露於輻射直到形成三維物體。
在控制系統例如電腦輔助製造或電腦輔助設計(CAM/CAD)軟體的協助下，光係受控制以於光可固化液體中繪製預程式化設計或形狀。
根據本發明之方法中所使用的光具有波長為375至450nm(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)且較佳係源自UV、發藍光LED或藍光LD，較佳係源自具有數位光處理(Digital Light Processing，DLP)單元或液晶(LC)面板之UV或發藍光LED、或具有反射鏡電流計或X-Y繪圖器之UV或藍光LD。
原則上，可使用任何使用375至450nm(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)之光的立體光固化機器進行本發明方法。市售之立體光固化3D列印機為例如EnvisionTEC之Vida及Vida HD以及Carbon之M1及M2(具有DLP之UV-LED)、DWS之DigitalWax 009J及MUTOH之Value3D MagiX ML-200(具有DLP之藍光LED)、Structo之DentaForm(具有LC面板之藍光LED)、EnvisionTEC之VECTOR 3SP(具有反射鏡電流計之UV-LD)、Formlabs之Form 2及DWS之DigitalWax 030X(具有反射鏡電流計之藍光LD)及DWS之DigitalWax 008J(藉由X-Y繪圖器掃描之藍光LD)。因而，在根據本發明方法之較佳實施態樣中，步驟b)及c)中之照射係利用UV或發藍光LED或UV或藍光LD成像照射進行。
因此，在較佳實施態樣中，光係源自選自由下列所組成之群組的光源：發光二極體(LED)、液晶(LC)光源、及雷射二極體(LD)。
在本發明另一較佳實施態樣中，本發明之光可固化組成物係藉由材料噴塗而用在用於3D列印之方法中。
原則上，可使用任何已知之材料噴塗方法及裝備。利用材料噴塗之用於製造三維物體的方法為熟習本領域之人士已知，且例如描述於WO 2000/52624、JP-A 2002-067174及JP-A 2010-155926。材料噴塗設備可購自不同製造商，例如Stratasys之Objet 30及KEYENCE之AGILISTA-3200。
在本發明另一態樣中，提供利用材料噴塗之用於製造三維物體的方法，其包含下列步驟： (a)  以特定繪製圖案將根據本發明之光可固化組成物之第一層施加至底板； (b)  藉由以光照射而固化該光可固化組成物之第一層； (c)  以特別繪製之圖案施加另一層光可固化組成物； (d)  藉由以光照射而固化該光可固化組成物之該另一層； e)   多次重複步驟c)及d)，其中，藉由堆疊該等固化層而獲得三維物體； 其中該光之波長為375至450nm(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)。
於本發明方法之步驟a)中，液態光可固化組成物之細微液滴通常係在例如電腦輔助製造或電腦輔助設計(CAM/CAD)軟體的協助下以指定之繪製圖案從噴嘴排放至底板上，然後光照射以進行步驟b)之固化。然後，另外的該液態光可固化樹脂之細微液滴係以指定之繪製圖案從噴嘴排放於其上，產生步驟c)之疊加層，然後根據步驟d)再次進行光照射。多次重複步驟c)及d)最終導致製造之3D物體。在根據本發明之方法的較佳實施態樣中，固化步驟係藉由波長為375至450nm(或如本文所教示之更具體波長，諸如例如375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm)，較佳係源自UV或發藍光LED之光進行。
視情況，可施加熱及/或光至該物體以作為後固化程序完成固化。 本發明之用途
根據本發明之組成物通常可用於光可固化樹脂組成物適用及可應用之全部應用中。用途之實例係用於生產經著色及未著色油漆及清漆、粉末塗料、印刷墨水、印刷板、黏著劑、壓感黏著劑、牙科用組成物、凝膠塗層、光阻、防電鍍劑、抗蝕劑、液態膜及乾燥膜二者、防焊劑、用以製造濾色片之保護劑、於電漿顯示面板之製程中用以產生結構的保護劑、電致發光顯示器及LCD、LCD之間隔件、用於全像資料儲存(HDS)、作為用於封裝電組件及電子組件之組成物、用於生產磁性紀錄材料、微機械部件、波導、光開關、鍍覆遮罩、蝕刻遮罩、彩色打樣系統、玻璃纖維纜線塗料、螢幕印刷鑲空模板、用於藉由立體光固化或材料噴塗生產三維物體、作為影像記錄材料、用於全像記錄、微電子電路、脫色材料、用於影像記錄材料之脫色材料、用於使用微膠囊之影像記錄材料、作為用於UV及可見雷射直接成像系統之光阻材料、作為在印刷電路板之依序建立層中用於形成介電層的光阻材料。
在本發明之較佳實施態樣中，光可固化樹脂組成物係用於利用立體光固化或材料噴塗製造三維物體。用於本發明目的之三維物體並無限制，但為例如玩具、醫療儀器、電子部件、汽車部件、機車部件、火車部件、飛機部件、其他工業部件、牙科用材料(諸如人工齒及牙科矯正裝置)、首飾、助聽器、耳機、用於生產脫蠟模之陽模、及用於工業產品之研發及製造的設計驗證之原型或性能檢查。
僅基於說明目的而包括下列實例，且不限制申請專利範圍之範疇。除非另外陳述，否則所有份及百分比係以重量計。在該等實例中，除非另外表示，否則所有實驗均在下列或相似試驗條件之下在黃光室於25°C下進行。
A.   化合物實施例 1.   光引發劑
在該等實施例中，使用彙總於表1之光引發劑化合物，其中表1中之化合物的編號對應於一般說明中之特定化合物的編號： 表1：所使用之光引發劑化合物
所使用之光引發劑化合物及光敏劑係購自化學品供應商，例如Aldrich、Tokyo Chemical Industry；不然就是根據下列合成方法製備或將藉由無限制之替代性有機反應製備。 a)   實施例G-1A-3之合成
Figure 02_image087
於具有Dean-Stark裝備之500ml反應器中置入4.00 g(26.6 mmol)之苯基乙醛酸、2.47 g(24.2 mmol)之1-已醇、0.33 g(1.92 mmol)之一氫化對甲苯磺酸及250ml之甲苯。於回流下攪拌該混合物24小時。反應完成之後，在減壓下濃縮反應混合物，然後粗製產物係藉由管柱層析術於矽膠上使用庚烷/乙酸乙酯=20/1至1/1作為溶析液純化。獲得呈無色油狀之5.25 g之G-1 A-3(產率92.7%)。 結構係藉由1H-NMR譜(CDCl3 )δ [ppm]: 8.00(dd, 2H), 7.66(td, 1H), 7.51(td, 2H), 4.39(t, 2H), 0.9-1.78(m, 11H)確認。 b)   實施例G-1 A-25之合成
Figure 02_image089
於250ml之2頸燒瓶中置入5.00 g(26.8 mmol)之二苯硫醚、3.66 g(26.8 mmol)之乙基氯乙醛酸酯、3.58 g(26.8 mmol)之三氯化鋁及60 ml之二氯甲烷。於0°C下攪拌該混合物3小時。於反應完成之後，將反應混合物倒入冰水中，且以飽和NaHCO3 水溶液及鹽水清洗有機層。有機層係經MgSO4 乾燥、於減壓下濃縮，然後粗製產物係藉由管柱層析術於矽膠上使用庚烷/乙酸乙酯= 1/4作為溶析液純化。獲得呈淺黃色油狀之2.10 g之G-1 A-25(產率27.3%)。
結構係藉由1H-NMR譜(CDCl3 )δ  [ppm]: 7.86(d, 2H), 7.53(m, 2H), 7.43(m, 3H), 7.19(d, 2H), 4.42(q, 2H), 1.39(t, 3H)確認。
其他所使用之光引發劑化合物係根據針對G-1A-3及G-1A-25之例示性所述方法製備。 2.   光敏劑PS
在該等實例中，使用彙總於表2之光敏劑PS，其中表2中之化合物的編號對應於一般說明中之特定化合物的編號： 表2：所使用之光敏劑PS 實施例PS-13之合成
於250ml之4頸燒瓶中置入8.05 g(48.1 mmol)之咔唑、5.00 g(22.9 mmol)之4,4'-二氟二苯基酮、6.43 g(57.3 mmol)之t-BuOK及100 ml之二甲基乙醯胺。混合物於100-120°C攪拌8小時。反應完成後，將反應混合物倒入冷水中。所產生之黃色固體係經H2 O、EtOH及TBME清洗，然後該固體於減壓下乾燥。獲得呈淺黃色固體之7.00 g之PS-13(產率59.8%)。
結構係藉由1H-NMR譜(CDCl3 )δ [ppm]: 8.19 (d, 4H), 8.16(d, 4H), 7.80(d, 4H), 7.56(d, 4H), 7.46(t, 4H), 7.34(t, 4H)確認。 B.   應用實例 1.   操作例：光可固化樹脂之製備及曝光
將下列物質引入20 ml琥珀色螺紋瓶並於40°C施加音波處理15分鐘，然後保持於25°C一夜： 表3：光可固化樹脂中所使用之組分的量
Figure 02_image091
將0.13 g之光可固化樹脂裝載於有孔載玻片(Matsunami Glass Ind., Ltd)上。使用具備405nm、385nm及365nm之LED燈單元的LED曝光光源(UVT300-C，Micro Square Inc.)進行曝光，其中之曝光功率可使用光功率計(UV-M03A，ORC MANUFACTURING Co., Ltd.)而調整為10 mW/cm2 ，以及曝光能量係藉由UVT300-C之曝光計時器控制。經曝光之載玻片係保持於黑暗中20小時，然後於白光(LED viewer pro 4x5, FUJI FILM)下評估固化之樹脂的顏色。結果係彙總於表4。 表4：固化之光敏性樹脂的顏色，曝光：405nm，100 mJ
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
2.   比較例：光敏性樹脂之製備及曝光
比較實驗係以與操作例相同方式但使用下列市售光引發劑進行。 Irgacure 184        1-羥基-環己基-苯基-酮，BASF SE Irgacure 651        2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，BASF SE Irgacure 819       氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦，BASF SE
所使用之化合物的量係彙總於表5(包含光敏劑之樹脂組成物)及表6(不含光敏劑之樹脂組成物)。 表5：包含光敏劑之組成物中所使用的組分
Figure 02_image099
表6：不含光敏劑之組成物中所使用的組分
Figure 02_image101
結果係彙總於表7： 表7：光敏性樹脂曝露於405nm、100 mJ之光之後的顏色
Figure 02_image103
Figure 02_image105
如表7中彙總的結果可看出，只包含根據本發明之光引發劑化合物而無額外光敏劑的樹脂組成物(比較例C1至C14)無法以具有405nm之波長的光固化。只包含市售光引發劑化合物之比較例C15及C17亦然。
只有比較例C19(即，含Irgacure 819樹脂)在無光敏劑的情況下為光可固化，然而，所獲得之固化之膜為黃色。包含Irgacure 819及光敏劑PS-4之比較例C20亦然。
Figure 108123434-A0101-11-0003-1

Claims (18)

  1. 一種用於3D列印之光可固化樹脂組成物，其包含 a)   至少一種烯系不飽和光可聚合化合物， b)   至少一種光引發劑系統，其包含 b1)  至少一種光引發劑G，其中，該至少一種光引發劑G為通式(Ia)之至少一種光引發劑G-1A
    Figure 03_image108
    ， 其中 Z    為R1 或R7 ； X    為O、S、或NR5 ； Ch1 為Ar1 或Het1 ； n    為1至4； 其先決條件係當n為1時，Z為R1 ； Ar1 係選自由下列所組成之群組：苯基、萘基、聯苯基、苯乙烯基、茋基、二苯基乙炔基、聯三苯基、蒽基、菲基、芘基或聯伸三苯基(triphenylenyl)；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素；NO2 ；CN；OR3 ；SR4 ；NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar1 上之相鄰環原子上的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； Het1 係選自由下列所組成之群組：呋喃基，噻吩基，吡咯基，㗁唑基，異㗁唑基，噻唑基，異噻唑，咪唑基，吡唑基，㗁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡𠯤基，嗒𠯤基，三𠯤基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，2-或3-吲哚基，2-苯并㗁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，3-吲唑基，2-、3-或4-喹啉基，1-、3-或4-異喹啉基，3-呔𠯤基，2-或3-喹㗁啉基，喋啶基，聯噻吩基，三噻吩基(trithienyl)，吖啶基，啡𠯤基或嘌呤基；其係未經取代或經一或多個選自由下列所組成之群組的取代基取代：鹵素、NO2 、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，彼等各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 NR5 R6 ；及/或-C(O)R8 取代； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Het1 上之相鄰環原子上的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； R1 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R8 取代； R3 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R8 取代； R4 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R8 取代； R5 ，R6 彼此獨立地為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； R7 為C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；伸苯基或伸萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R8 取代； R8 為OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基(pyrroryl)、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基(indoryl)及/或苯并咪唑基(benzoimidazoyl)，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環；及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； 及/或至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B
    Figure 03_image110
    ， 其中 R3 、R4 、R5 、R6 、及R8 具有前文定義之意義；以及 m    為2至4； Ch2 為Ar2 、Het2 或通式B之基團
    Figure 03_image112
    ； 其中 各D    彼此獨立地為C1 -C20 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；或C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷； p      為1至5； Y     為O、S或NR5 ； R2 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； Ar2 為伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸苯乙烯基(styrylene)、伸茋基(stilbenylene)、伸二苯基乙炔基(diphenylacetylenylene)、聯伸三苯(terphenylene)、伸蒽基(anthracenylene)、伸菲基(phenanthrenylene)、伸芘基(pyrenylene)、聯伸三苯(triphenylene)、二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)或通式(A)之基團
    Figure 03_image114
    ， 其中 V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ； o    為0或1； 其各未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、NO2 、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar2 上之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het2 為伸呋喃基、伸噻吩基、伸吡咯基、伸㗁唑基、伸異㗁唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸咪唑基、伸吡唑基、伸㗁二唑基、伸噻二唑基、伸三唑基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吡𠯤基、伸嗒𠯤基、伸三𠯤基、伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸吲哚基、伸苯并㗁唑基、伸苯并噻唑基、伸苯并咪唑基、伸吲唑基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸呔𠯤基、伸喹㗁啉基、伸喋啶基、伸聯噻吩基(bithienylene)、伸三噻吩基(trithienylene)、伸吖啶基、伸啡𠯤基、N,N-二苯基苯胺或伸嘌呤基；其各未經取代或經一或多個鹵素、NO2 、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Het2 上之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； b2)  至少一選自由下列所組成之群組的光敏劑PS：二苯基酮系、𠮿
    Figure 108123434-12-3
    酮系、硫代𠮿
    Figure 108123434-12-3
    酮系、及吖啶酮化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種光引發劑G為通式(Ia)之光引發劑G-1A，及其中，Z、X及n具有如申請專利範圍第1項所定義之意義，以及 其中 Ch1 為Ar1 或Het1 ； Ar1 係選自由下列所組成之群組：苯基、萘基、聯苯基、苯乙烯基、茋基、二苯基乙炔基、聯三苯基、蒽基、菲基、芘基或聯伸三苯基(triphenylenyl)；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素；NO2 ；CN；OR3 ；SR4 ；NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Ar1 處之相鄰環原子處的其他取代基或與Ar1 之環碳原子一起形成一或多個5或6員雜環； Het1 係選自由下列所組成之群組：呋喃基，噻吩基，吡咯基，㗁唑基，異㗁唑基，噻唑基，異噻唑，咪唑基，吡唑基，㗁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡𠯤基，嗒𠯤基，三𠯤基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，2-或3-吲哚基，2-苯并㗁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，3-吲唑基，2-、3-或4-喹啉基，1-、3-或4-異喹啉基，3-呔𠯤基，2-或3-喹㗁啉基，喋啶基，聯噻吩基，三噻吩基，吖啶基，啡𠯤基或嘌呤基；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與若存在於Het1 上之相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； R1 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代； R3 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代； R4 為氫；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代； R5 ，R6 彼此獨立地為氫；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； R7 為C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C20 伸烷基或C1 -C20 伸烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 伸環烷基或C3 -C8 伸環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；伸苯基或伸萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或-C(O)R取代； R8 為OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基及/或苯并咪唑基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與其他者一起形成一或多個5或6員雜環； 及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； 其先決條件係當n為1時，Z為R1 ；及/或 -     至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B， 其中 R3 、R4 、R5 、R6 、及R8 具有前文定義之意義；以及 Ch2 為Ar2 或Het2 或為通式(B)之基團
    Figure 03_image116
    ； 其中 D    為C1 -C20 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；或C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷； p    為1； R2 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； Ar2 為伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸苯乙烯基、伸茋基、伸二苯基乙炔基、聯伸三苯(terphenylene)、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、聯伸三苯(triphenylene)、二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)或通式(A)之基團
    Figure 03_image118
    ， 其中 V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ； o     為0或1； 其各未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ； C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Ar2 上之其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het2 為伸呋喃基、伸噻吩基、伸吡咯基、伸㗁唑基、伸異㗁唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸咪唑基、伸吡唑基、伸㗁二唑基、伸噻二唑基、伸三唑基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吡𠯤基、伸嗒𠯤基、伸三𠯤基、伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸吲哚基、伸苯并㗁唑基、伸苯并噻唑基、伸苯并咪唑基、伸吲唑基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸呔𠯤基、伸喹㗁啉基、伸喋啶基、伸聯噻吩基、伸三噻吩基、伸吖啶基、伸啡𠯤基或伸嘌呤基；其各未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Het2 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； 以及 以及，其中m、及Y具有如申請專利範圍第1項所定義之意義。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，該至少一種光引發劑G為至少一種通式(Ia)之光引發劑G-1A，及其中，Z、X及n具有如申請專利範圍第1或2項所定義之意義，以及 其中 Ch1 為Ar1 或Het1 ； Ar1 係選自由下列所組成之群組：苯基、萘基、聯苯基、苯乙烯基、茋基、二苯基乙炔基、聯三苯基、蒽基、菲基、芘基或聯伸三苯基(triphenylenyl)；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素；NO2 ；CN；OR3 ；SR4 ；NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Ar1 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het1 係選自由下列所組成之群組：呋喃基，噻吩基，吡咯基，㗁唑基，異㗁唑基，噻唑基，異噻唑，咪唑基，吡唑基，㗁二唑基，噻二唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，吡𠯤基，嗒𠯤基，三𠯤基，2-或3-苯并呋喃基，2-或3-苯并噻吩基，2-或3-吲哚基，2-苯并㗁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，3-吲唑基，2-、3-或4-喹啉基，1-、3-或4-異喹啉基，3-呔𠯤基，2-或3-喹㗁啉基，喋啶基，聯噻吩基，三噻吩基，吖啶基，啡𠯤基或嘌呤基；其係未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其各被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其各被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，彼等彼此獨立地未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ， 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Het1 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； R1 為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、及/或OR3 取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； R3 為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 取代； R4 為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代； R5 ，R6 彼此獨立地為氫；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代；及/或-C(O)R8 ； R7 為C1 -C12 伸烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 取代；C1 -C20 伸烷基，其係被一或多個-O-、及/或伸苯基間斷；C3 -C8 伸環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 取代；C3 -C8 伸環烷基，其係被一或多個-O-間斷；伸苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、及/或OR3 取代； R8 為OR3 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、及/或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、及/或伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基及/或苯并咪唑基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、及/或NR5 R6 取代；及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環； 其先決條件係當n為1時，Z為R1 ；及/或 至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B，其中，Y及m具有如申請專利範圍第1或2項所定義之意義，以及 其中 Ch2 為Ar2 或Het2 或為通式(B)之基團
    Figure 03_image120
    ； 其中 D    為C1 -C20 烷基，其係未經取代；或C1 -C20 烷基，其係被一或多個-O-間斷； p    為1； R2 為氫；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基或C2 -C20 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C3 -C8 環烷基或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代； Ar2 為伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸苯乙烯基、伸茋基、伸二苯基乙炔基、聯伸三苯(terphenylene)、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、聯伸三苯(triphenylene)、二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)或通式(A)之基團
    Figure 03_image122
    ， 其中 V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ； o     為0或1； 其各未經取代或經選自由下列所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ； C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Ar2 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環； Het2 為伸呋喃基、伸噻吩基、伸吡咯基、伸㗁唑基、伸異㗁唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸咪唑基、伸吡唑基、伸㗁二唑基、伸噻二唑基、伸三唑基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吡𠯤基、伸嗒𠯤基、伸三𠯤基、伸苯并呋喃基、伸苯并噻吩基、伸吲哚基、伸苯并㗁唑基、伸苯并噻唑基、伸苯并咪唑基、伸吲唑基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸呔𠯤基、伸喹㗁啉基、伸喋啶基、伸聯噻吩基、伸三噻吩基、伸吖啶基、伸啡𠯤基或伸嘌呤基；其各未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基取代；C1 -C12 烷基及/或C2 -C12 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 及/或 OR3 、SR4 、及/或NR5 R6 經由基團R3 、R4 、R5 及/或R6 而與Het2 上之若存在於相鄰環原子處的其他取代基一起形成一或多個5或6員雜環。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中，該至少一種光引發劑G為 -     通式(Ia)之化合物G-1A，其中，基團及指數具有下列意義： n    為1至4； Z    為R1 或R7 ； X    為O、S、或NR5 ； R1 C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多OR3 、NR5 R6 、或苯基取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O-、或伸苯基間斷；苯基，其係未經取代； Ch1 為Ar1 或Het1 ； Ar1 為苯基、萘基、或聯苯基，其係未經取代或經一或多選自下列之取代基取代：OR3 、SR4 、NR5 NR6 、C(O)R8 及/或C1 -C12 烯基，其係未經取代或經一或多苯基取代； Het1 呋喃基、噻吩基；吡咯基，其係未經取代或經一或多C1 -C12 烷基取代； R3 為C1 -C12 烷基或苯基； R4 為C1 -C12 烷基或苯基；各係未經取代或經-C(O)R8 取代； R5 ，R6 彼此獨立地為C1 -C12 烷基；或與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環，較佳為嗎啉基； R7 為C1 -C12 伸烷基、或被一或多個-O-間斷之C1 -C12 伸烷基； R8 為苯基，其係未經取代或經一或多C1 -C12 烷基取代；及/或 -     通式(Ib)之化合物G-1B，其中，基團及指數具有下列意義： m    為2至4； Y    為O； Ch2 為Ar2 或Het2 ； Ar2 為二苯基亞甲基(diphenylmethylene)、伸苯基、聯伸苯基、伸萘基、三苯基亞甲基(triphenylmethylene)、或四苯基亞甲基(tetraphenylmethylene)； Het2 為基團(A)，
    Figure 03_image124
    ， 其中 V及W彼此獨立地為直接鍵、O、S或NR5 ；及 o    為0或1； R2 為C1 -C12 烷基、或苯基， R5 為C1 -C12 烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中，該至少一種光敏劑PS為式(IIa)及/或(IIb)之化合物
    Figure 03_image126
    其中 Dx 為O或S； E        為直接鍵、CH2 、O、S或NR5 R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 彼此獨立地為氫、鹵素、NO2 、CN、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C20 烷基及/或C2 -C20 烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、OR3 、SR4 、NR5 R6 、苯基及/或萘基取代；C1 -C20 烷基及/或C2 -C2 0 烯基，其係被一或多個-O-、-S-、-NR5 -、伸苯基及/或伸萘基間斷；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、R8 、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；C3 -C8 環烷基及/或C3 -C8 環烯基，其係被一或多個-O-、-S-及/或-NR5 -間斷；苯基及/或萘基，其係未經取代或經一或多個鹵素、CN、C1 -C20 烷基、C3 -C8 環烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ；及/或 R5 及R6 與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環；及/或 R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及/或R26 中之兩者 若存在於相鄰碳原子處，則一起形成5或6員碳環或雜環；以及 其中 R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前述申請專利範圍任一項中所定義的意義。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物，其中，該至少一種光敏劑PS為式(IIa)及/或(IIb)之化合物，其中，基團及指數具有下列意義： Dx 為O； E    為S或NR5 ； R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及/或R26 彼此獨立地為氫、鹵素、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 ；C1 -C12 烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素、及/或OR3 取代；C1 -C12 烷基，其係被一或多個-O間斷；C3 -C8 環烷基，其係未經取代或經一或多個鹵素取代；C3 -C8 環烷基，其係被一或多個-O-間斷；苯基、萘基(phenyl naphthyl)，其係未經取代或經一或多個鹵素、C1 -C12 烷基、OR3 、SR4 及/或NR5 R6 取代；及/或-C(O)R8 ； 以及，其中，R3 、R4 、R5 、R6 及R8 具有如前述申請專利範圍任一項中所定義的意義。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物，其中，該至少一種光敏劑PS為式(IIa)之化合物，其中，基團及指數具有下列意義： Dx 為O， E        為S或NR5 ，其中 R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、及/或R16 彼此獨立地為氫、鹵素、OR3 、及/或C1 -C12 烷基； R3 為C1 -C12 烷基； R5 為C1 -C12 烷基； 及/或式(IIb)之化合物，其中，基團及指數具有下列意義： Dx 為O， R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及/或R26 彼此獨立地為氫、NR5 R6 、C1 -C12 烷基； 其中，R5 、R6 彼此獨立地為氫、C1 -C12 烷基，或與彼等所附接之N原子一起形成5或6員雜環。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其中，該至少一種光敏劑PS吸收波長範圍在375至450nm、較佳為375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm之光。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物，其中，該光引發劑系統包含 (a)  50至99重量%、較佳為70至97重量%、更佳為80至95重量%之至少一種通式(Ia)之光引發劑G-1A及/或至少一種通式(Ib)之光引發劑G-1B；及 (b)  1至50重量%、較佳為3至30重量%、更佳為5至20重量%之至少一種式(IIa)或(IIb)之光敏劑PS， 其中所提供之量係以該光引發劑系統的總量為基準計。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其中，該至少一種烯系不飽和光可聚合化合物係選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基醚類、苯乙烯類及有機矽氧烷類。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物，其中，以該組成物的總重為基準計，該組成物包含85至99.95重量%之至少一種烯系不飽和光可聚合化合物及0.05至15重量%之該光引發劑系統。
  12. 一種用於藉由立體光固化(stereolithography)生產三維物體之方法，其包含下列步驟 a)  提供如申請專利範圍第1至11項中任一項之光可固化樹脂組成物； b)  以光成像照射(imagewise irradiation)該可固化樹脂之第一液態層以形成固化層； c)   於該固化層上形成另一液態層； d)  以光成像照射該可固化樹脂之該另一液態層以形成另一固化層； e)  多次重複步驟c)及d)，其中，藉由堆疊該等固化層而獲得三維物體； 其中，光之波長為375至450nm、較佳為375至440nm、380至430nm、390至420nm、或400至410nm， 以及係藉由控制系統操作。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，步驟b)及c)中之照射係使用UV或發藍光LED或藍光LD進行。
  14. 一種用於藉由材料噴塗生產三維物體之方法，其包含下列步驟 (a)  以特定繪製圖案將第一層如申請專利範圍第1至11項中任一項之光可固化組成物施加至底板； (b)  藉由以光照射而固化該光可固化組成物之第一層； (c)  以特別繪製之圖案施加另一層光可固化組成物； (d)  藉由以光照射而固化該光可固化組成物之該另一層； e)   多次重複步驟c)及d)，其中，藉由堆疊該等固化層而獲得三維物體； 其中，光之波長為375至450nm。
  15. 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之光可固化樹脂組成物之用途，其係用於生產經著色及未著色油漆及清漆、粉末塗料、印刷墨水、印刷板、黏著劑、壓感黏著劑、牙科用組成物、凝膠塗層(gel coat)、光阻、防電鍍劑(electroplating resist)、抗蝕劑(etch resist)、液態膜及乾燥膜二者、防焊劑(solder resist)、用以製造濾色片之保護劑(resist)、於電漿顯示面板之製程中用以產生結構的保護劑(resist)、電致發光顯示器及LCD、LCD之間隔件、用於全像資料儲存(HDS)、作為用於封裝電組件及電子組件之組成物、用於生產磁性紀錄材料、微機械部件、波導、光開關、鍍覆遮罩、蝕刻遮罩、彩色打樣(colour proofing)系統、玻璃纖維纜線塗料、螢幕印刷鑲空模板(screen printing stencil)、用於藉由立體光固化或材料噴塗生產三維物體、作為影像記錄材料、用於全像記錄、微電子電路、脫色材料、用於影像記錄材料之脫色材料、用於使用微膠囊之影像記錄材料、作為用於UV及可見雷射直接成像系統之光阻材料、作為在印刷電路板之依序建立層中用於形成介電層的光阻材料。
  16. 如申請專利範圍第15項之用途，其係用於藉由立體光固化或材料噴塗生產三維物體。
  17. 如申請專利範圍第16項之用途，其中，該三維物體為玩具、醫療儀器、電子部件、汽車部件、機車部件、火車部件、飛機部件、其他工業部件、牙科用材料(諸如人工齒及牙科矯正裝置)、首飾、助聽器、耳機、用於生產脫蠟模之陽模、及用於工業產品之研發及製造的設計驗證之原型或性能檢查。
  18. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法或如申請專利範圍第16或17項中任一項之用途，其中，不超過10%之照射強度係從波長低於350nm，特別是波長低於375nm之光產生。
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