CN101173061B

CN101173061B - 阻燃可固化的模制材料

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Publication number: CN101173061B
Application number: CN2007101633393A
Authority: CN
Inventors: 扬-格尔德·汉塞尔; 奥托·毛雷尔
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: PL1916286T3; JP2008101212A; US20080210914A1; EP1916286B1; US20110028604A1; DE102006049519A1; JP5339709B2; EP1916286A2; ES2531371T3; EP1916286A3; CN101173061A

Abstract

本发明涉及一种用于可固化模制材料的防火剂，它包含磷酸乙二胺与至少一种无卤磷化合物和至少一种无卤氮化合物的一种组合物。本发明还涉及该防火剂在可固化模制材料的阻燃处理中、以及通过固化可以从它们生产的模制品、叠层板或涂层中的应用。本发明还涉及含有该防火剂的无卤且阻燃可固化模制材料。采用本发明的防火剂用量少而且特别有效，避免了含卤模制材料，而且具有经济上的优势。

Description

阻燃可固化的模制材料

本发明涉及一种用于可固化模制材料的无卤防火剂，这种防火材料用于可固化模制材料的阻燃处理的用途，一种制备无卤、阻燃可固化模制材料的方法，以及无卤、阻燃可固化的模制材料。

基于不饱和聚脂树脂、环氧树脂或聚氨酯的可固化模制材料被用于生产涂料、半成品和可由玻璃纤维增强的部件。这些固化的产品因其良好的机械性能、较低的密度、实质性的耐化学品性能及其优异的表面质量而著称。这些特性和价格优势使得它们在铁路车辆、建筑行业和航空领域的应用中不断地取代金属材料。

根据相应的应用领域，可固化模制材料以及可以从它们生产的固化产品必须满足有关机械的、电的以及防火性能的不同要求。

对于建筑材料、部件和材质的防火要求是广泛的。因此，例如，可以根据DIN 4102对建筑材料和部件、根据UL 94或IEC-60695-2对用于电器设备的部件以及根据DIN 5510对铁路车辆用部件进行分类，并为其用途提供一种适合的阻燃处理。例如，对飞机(例如FAR 25.853)或船只(例如IMO A.652(16))的处理设定了特别的要求。例如Jürgen Troitzsch在“Plastics Flammability Handbook”，2004，Carl Hanser Verlag，Munich中给出了多种测试和要求的综述。

此外，防火要求在不断提高。因此，例如，计划取代现存国家测试标准的新的欧洲标准实际上设定了实质性的更高的防火要求。所以，例如，SBI测试(EN 13823)要求不仅将着火行为而且将烟的密度都要考虑在内。对于铁路车辆所提出的新标准(prEN 45545)，例如，将烟雾的密度和烟雾的毒性都考虑在内。经常是通过对，除其他之外，烟雾中卤化氢浓度的测量来确定的对于烟雾毒性的要求，例如，也许会使之不再可能使用经过试验和测试的含卤防火剂。对于许多应用领域而言，这意味着一种经过了试验和测试的并且其作用的防火处理必须进行修订以满足符合标准的新要求。

例如，人们知道通告使用含溴或氯的酸或醇成分可以使不饱和聚酯树脂阻燃。它们的实例是六氯桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸(HET酸)，四溴代邻苯二甲酸或者二溴代新戊二醇。在环氧树脂的情况下，根据现有技术通常是通过组合四溴代双酚A作为一种醇组分来获得阻燃性。三氧化锑通常被用作协同剂。这种含溴或氯的树脂的一个缺点在于着火导致生成腐蚀性气体，它们对电子部件造成相当大的损害。另一个实质性的缺点是在不利的条件下会形成多氯代的或多溴代的二苯并二噁英类和二苯并二呋喃类。因毒理学的原因不希望有含锑的添加剂。

因此对无卤且阻燃的可固化模制材料有一种不断增加的需求，这些材料可随后加工以给出阻燃的最终产品。

现有技术，例如，Becker/Braun，Kunststoff Handbuch Duroplaste在[Plastics Handbook Thermosetting Plastics]，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1988，Vol.10，page 180，page 291，page 314以及page 326中公开了含有不饱和聚酯树脂的模制材料是用诸如氢氧化铝等填料进行处理。通过在相对高的温度下将水从氢氧化铝中除去，从而可以获得一定的阻燃性。在填料含量非常高的情况下(每100份不饱和聚酯树脂中150到400份的氢氧化铝)，可以实现自熄和低烟雾密度。在这样的系统中全部材料的高比重以及机械性能的损害是不利的。较高的填料含量也降低了材料的透光率。这对于一些部件是不利的，例如象顶灯。由于这种含有氢氧化铝或氢氧化镁作为防火剂的未固化的、不饱和聚酯树脂的高粘度，如果该树脂用于喷涂或浸渍，则难以加工。此外，对于此类配方不能采用注塑。

上述注塑方法的特征在于增强玻璃纤维被置于两个刚性半模具之间，并将一种可冷固化的反应材料注入这些半模具关闭后部分填充了增强玻璃纤维的腔内。当然，为此目的需要一种可泵送的或可流动的不饱和聚酯树脂混合物(作为反应材料)。

目前，主要使用含有不溶于苯乙烯的粘合剂的纺织玻璃毡片作为增强材料。每单位面积具有不同重量的连续毡片和织物也是适合的。

为了获得具有相对低填料含量的无卤、阻燃不饱和聚酯树脂，氢氧化铝可以被其他防火剂部分或全部取代。US 3,909,484公开了将氢氧化铝与磷酸烷基酯的组合。EP-A 0 308 699说明了氢氧化铝与多磷酸铵的组合。根据DE-A 2 159 757，氢氧化铝与1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的混合物适合于制备阻燃的不饱和聚酯树脂。使用红磷作为用于不饱和聚酯树脂一种防火剂是已知的，例如从EP-A 0 848035。自燃红磷的难于加工、其形成毒性磷化氢的趋势以及其固有的红色都是不利的。

然而，上述所有的不饱和聚酯树脂及所描述的其制备方法具有相当大的不足即它们还具有非常高的填料含量并因此不能通过工业上广泛使用的注塑方法进行模制以给出所希望的产品。迄今已知的氢氧化铝与其他防火剂或其他防火系统的全部组合，即使可能的话，也只能通过这个方法困难地进行加工。

CA 2 334 274提议对于不饱和聚酯树脂以膨胀石墨作为防火剂。尽管在此可用非常低的填料含量获得所希望的阻燃性，这种解决方案仍局限于特殊的应用。极大的膨胀石墨颗粒与通常的固体防火剂相比使通过注塑、喷涂或浸渍方法的加工变得复杂或妨碍了加工。膨胀石墨固有的黑色也是缺点。

WO 97/31056描述了1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺与含磷添加剂，例如磷酸乙二胺的组合，作为用于无卤、不饱和聚酯树脂的一种防火剂。基于总树脂的制备，提到了按重量计15％，优选按重量计20％的1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺作为最低有效数量。对于WO 97/31056的实例中1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的最低量是按重量计20％。

EP-A 1 403 309以及EP-A 1 403 310要求阻燃热固性塑料，例如基于不饱和聚酯树脂或基于环氧树脂，它们含有次膦酸盐与增效剂的一种组合作为防火剂。次膦酸盐因在高于300℃下的高的热稳定性而著名。因此它们被用于，例如，聚酰胺的阻燃处理中。次膦酸盐的制备需要复杂的、多阶段的合成，这些合成因低价磷化合物的处理必须采用特别安全的措施来进行。其相关的巨大的技术努力以及高成本在用于不饱和聚酯树脂是不合理的，因为特别的热稳定性不是必须的。根据EP-A 1 403 309或EP-A 1 403 310，一种可固化模制材料会因此失去其上述的低成本的优势。

因此本发明的一个目的是提供无卤且阻燃的可固化模制材料(该材料进一步加工以给出最终产品)，该材料能满足不同领域中可适用的防火标准，甚至是在低填料含量的情况下，特别是填料含量基于整个模制材料按重量计小于15％。此外，该阻燃可固化模制材料应该提供通过喷涂、浸渍和注塑方法可进一步加工的可能性。特别是由于使用固体防火剂对模制材料和材质引起的影响，例如象可固化模制材料的粘度的增加或者模制的材料机械性能的恶化，应保持尽可能小。最后，本发明的一个目的是通过使用经济的且技术上易得的原材料而达到所述目标。

令人惊讶地发现，如果将磷酸乙二胺与至少两种其他添加剂的一个组合用作一种防火剂，就可以制备具有极低填料含量的无卤、阻燃的可固化模制材料。

本发明涉及用于可固化模制材料的一种无卤防火剂，其特征在于它是磷酸乙二胺与至少一种无卤磷化合物和至少一种无卤氮化合物的一种组合。

“无卤”一词是指在其分子中不存在氟、氯、溴和碘原子的化合物。本发明的防火剂优选从工业原料制备。这些工业原料可以因其制备而含有含卤的杂质，但是基于总的防火剂卤素不超过1000ppm。

根据本发明，磷酸乙二胺被理解为是指乙二胺和正磷酸的中和产物。它可以很容易地被从例如EP-A 0 104 350中所描述的成分制备并且可以商购。

优选使用颗粒大小为0.1μm到1000μm、特别优选0.5μm到250μm的磷酸乙二胺。

无卤磷化合物优先选自由磷氧化物、或有机取代的次膦酸的酯或盐、有机取代的膦酸的酯或盐、或磷酸的酯或盐或正、焦或多磷酸的酯或盐组成组的一种化合物。该无卤磷化合物每个分子中可以具有一个、两个或多个磷原子。

该无卤磷化合物优选甲烷膦酸二甲酯(盐)、乙烷膦酸二乙酯(盐)、丙烷膦酸二甲酯(盐)、丁烷膦酸二甲酯(盐)、磷酸三乙酯(盐)、磷酸三丁酯(盐)、磷酸三异丁酯(盐)、磷酸三苯酯(盐)、磷酸甲苯二苯酯(盐)、磷酸三甲苯酯(盐)、异丙基化磷酸芳基酯(盐)的混合物、叔丁基化磷酸芳酯(盐)的混合物、四苯基间苯二酚二磷酸酯(盐)或四苯基双酚A二磷酸酯(盐)、二乙基次膦酸的、甲烷膦酸单甲酯的或丙烷膦酸单甲酯的钙、铝或锌盐。也可能使用这些物质的任何希望的混合物。这些物质全部能通过已知的方法比较容易地制备和/或可商购。

该无卤磷化合物优选在20℃下粘度小于10000mPa.s的一种液体；特别优选在20℃下粘度小于1000mPa.s。

无卤氮化合物是选自下组的一种化合物，包括：尿素、氰尿酸尿素、胍、尿囊素、甘脲(glycouril)、双氰胺、氰尿酸或其衍生物、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、异氰尿酸或其衍生物、氰尿酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺以及多磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。这些物质都易于商购。

该无卤氮化合物优选为1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。

根据本发明的防火剂优选按质量计每100份防火剂含有按质量计为1到98份的磷酸乙二胺，按质量计为1到98份的无卤磷化合物以及按质量计为1到98份的无卤氮化合物。此外，该防火剂可以包含其他物质，例如氢氧化镁、氢氧化铝或硼酸或其盐。

本发明还涉及含有磷酸乙二胺与至少一种无卤磷化合物以及至少一种无卤氮化合物相组合的防火剂用于可固化模制材料的阻燃处理以及可以通过固化从这些材料而生产的模制品、叠层板或涂层的用途。

这些模制品、叠层板或涂层优选通过玻璃纤维来增强。

本发明还涉及一种制备无卤且阻燃的可固化模制材料的方法，其特征在于将用于制备可固化模制材料的已知原料与包含磷酸乙二胺与至少一种无卤磷化合物和至少一种无卤氮化合物的组合的一种防火剂进行混合。该防火组合的成分可以单独地或以任何希望的混合物的形式使用。

在根据本发明的方法中，每100份按质量计的可固化模制材料优选使用1到100份按质量计的磷酸乙二胺、1到20份按质量计的无卤磷化合物以及1到50份按质量计的无卤氮化合物。

特别优选地，每100份按质量计的可固化模制材料使用5到50份按质量计的磷酸乙二胺、1到10份按质量计的无卤磷化合物以及5到30份按质量计的无卤氮化合物。

本发明还涉及无卤、阻燃的可固化模制材料，特征在于它们含有作为一种防火剂的磷酸乙二胺与至少一种无卤磷化合物和至少一种无卤氮化合物的一种组合。

优选地，该可固化模制材料包含对每100份按质量计的可固化模制材料有1到100份按质量计的磷酸乙二胺、1到20份按质量计的无卤磷化合物以及1到50份按质量计的无卤氮化合物。

特别优选地，该可固化模制材料包含对每100份按质量计的可固化模制材料有5到50份按质量计的磷酸乙二胺、1到10份按质量计的无卤磷化合物以及5到30份按质量计的无卤氮化合物。

除了所述的防火剂，根据本发明的模制材料可以含有其他组分，诸如颜料、稳定剂、抑止剂、活性稀释剂、交联剂、加工助剂、润滑剂、释放成分、脱模成分、导电添加剂、玻璃纤维、碳纤维、合成纤维或增稠剂。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，该可固化模制材料是不饱和聚酯树脂。

不饱和聚酯树脂是饱和的和不饱和的二元羧酸或其酸酐与二元醇的缩聚物。该不饱和聚酯树脂是与诸如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及类似的乙烯化合物单体通过自由基聚合而固化的。该固化是通过例如象过氧化物抑止剂以及促进剂来控制。聚酯链中的双键与可共聚的溶剂单体的双键起反应。

最重要的二羧酸或其酸酐是马来酸酐、富马酸酸、邻苯二甲酸酐和对苯二酸。最经常使用的二醇是1，2-丙二醇。此外，还可能使用乙二醇、二乙二醇以及新戊二醇。苯乙烯是最广泛使用的交联单体。它可以与不饱和聚酯树脂无限混溶并且易于聚合，不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量通常按重量计在25％到40％之间。

基于不饱和聚酯树脂的可固化模制材料在建筑行业用于生产轻型板材、面饰构件和游泳池并作为密封材料、涂层和修补砂浆；在一般工业中用于生产饮料、取暖油、化学品、化肥、食物和饲料的容器以及生产化学仪器、废水管以及冷却塔；在电子工业中用于电缆分布以及开关柜、灯罩、多点连接器、开关罩以及类似物；在运输行业用于车篷和冷藏车的上部结构、用于保险杠、货物集装箱、座位壳等的生产；在船舶建造业中用于赛艇和救生艇、捕鱼船只、救生圈和救生筏的生产；用于生产一大系列的有形物品(装置外科、椅子、长凳、交通信号、头牌、等)。

在本发明的另外一个特别优选的实施方案中，该可固化模制材料是环氧树脂。

每个分子中具有多于一个环氧基团的低聚物化合物被指定作为环氧树脂。环氧树脂转变为热固性塑料是通过与适合的固化剂诸如象聚胺或双氰胺的加聚反应来实现的，或通过环氧基团的聚合作用来实现的。主要部分的环氧树脂是通过双酚A与环氧氯丙烷在碱性介质中反应形成具有400-10 000g/mol分子量的低聚物来制备的。具有低分子量的环氧树脂为自由流动到粘性的，而那些高分子量的则为固体。根据每个分子中环氧基团和羟基基团的数目，环氧树脂可以被加工以给出冷固化双组分系统、烘漆或粉末涂层。

基于环氧树脂的可固化模制材料在电力工业被用作铸模树脂用于生产发动机和绝缘体部件、用于工具制造、建筑行业用于末道漆、涂层和覆盖层，以及用于塑料、金属和混凝土元件的粘合剂以及作为飞机和车辆建造的叠层板。环氧树脂还被用作例如取暖油和燃料的油箱和容器的内外涂层并适合作为例如管线、配件和装置的保护层，以及用于涂覆地板和墙体。

参照以下实例对本发明作更详细的说明而没有任何意图以此对本发明进行限制。

实例

测试样品是从表1提及的原材料按规定的比例生产的。首先，液态和固态防火剂搅拌到树脂之中。然后将全部成分进行彻底分散。此后，过氧化物和催化剂依次被搅拌近来并进行分散。此时将反应性混合物倒入模具，在其中材料可以固化。混合物和模具的温度应选择为要有足够的活化期用于操作，但所产生的活化期并不过长以致于成分会沉淀出来。24小时之后，在烤箱里于80℃下对模具进行8小时的后固化。

着火行为的测试：

脱模后，根据UL 94(用于部件和仪器的塑料材料的可燃性标准试验)对样品的着火行为进行测试。为此目的，尺寸约为125×13×3.5mm的测试样品被垂直夹在一个固定器上并连续两次使用一个小型燃烧器的火焰。如果从一个配方的一系列五个测试样品的后燃烧时间总和小于50s，移开火焰后没有测试样品持续燃烧大于10s并且没有样品滴下燃烧颗粒，那么该配方被定为V-0级。

表1中配方组分的说明的量是按重量计的份数，并且防火剂的含量的说明是按重量计的百分数，基于总的可固化模制材料。根据UL 94在此提及的全部配方均达到V-0级。

表1：实例1和2以及并非根据本发明的对比实例3到7(实例的排序是根据固态防火剂含量的增加)的配方

[0052] ^*)并非根据本发明的对比实例

^**)丙烷膦酸单甲酯铝

结果

表1示出为获得所要求的阻燃性必须的防火剂的含量(根据UL 94的V-0级)。当使用了氢氧化铝，通过提高液态磷化合物丙烷磷酸二甲酯的比例可以减少固体含量(对比实例6和7)但是不可能将固体含量减少到低于15％。以更有效的防火剂氰脲酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或丙烷膦酸单甲酯铝替代氢氧化铝，有可能减少防火剂的总含量，但是不能以此减少固体含量(对比实例4和5)。即使如WO97/31056中公开的在1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺与一种磷化合物组合的情况下，也观察不到改进(对比实例3)。这确定了固态防火剂的数量不能降到低于WO97/31056中提及的15％的最小数量而不牺牲防火性。

出人意料地，磷酸乙二胺与1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺和丙烷膦酸二甲酯的组合与所有其他配方相比表现出特别的有效性(实例1和2)。在这些情况下固态防火剂的数量可以减少到低于15％，尽管此处液态磷化合物的比例也不高于对比实例中的情况。

由于它们的低固含量，如果在可固化模制材料的加工过程中要求低粘度的话，本发明的防火剂就特别适合，并且在固化的树脂的情况下需要良好的阻燃性、高的机械值、低密度和良好的透光率。因为它们是无卤的，从而避免了现有技术所公开的含卤模制材料的缺点。通过使用工业上易得的并且经济的原材料，该可固化模制材料保持了经济上的优势。

Claims

1.用于可固化模制材料的防火剂，其特征在于它包含磷酸乙二胺与选自甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯和丙烷膦酸二甲酯的至少一种无卤磷化合物和至少一种无卤氮化合物的一种组合物；其中该无卤氮化合物是尿素、氰尿酸尿素、胍、尿囊素、甘脲、双氰胺、氰尿酸或其衍生物、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、异氰尿酸或其衍生物、氰尿酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺以及多磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。

2.根据权利要求1的防火剂，其特征在于该无卤磷化合物是甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯或丙烷膦酸二甲酯，并且该无卤氮化合物是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、多磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或氰尿酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。

3.含有磷酸乙二胺和选自甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯和丙烷膦酸二甲酯的至少一种无卤磷化合物和至少一种无卤氮化合物的防火剂用于可固化模制材料的阻燃处理中、以及通过固化从它们生产的模制品、叠层板或涂层中的用途；其中该无卤氮化合物是尿素、氰尿酸尿素、胍、尿囊素、甘脲、双氰胺、氰尿酸或其衍生物、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、异氰尿酸或其衍生物、氰尿酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺以及多磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。

4.无卤且阻燃的可固化模制材料的制备方法，其特征在于将用于制备可固化模制材料的已知原料与一种由磷酸乙二胺、选自甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯和丙烷膦酸二甲酯的至少一种无卤磷化合物和至少一种无卤氮化合物的组合所组成的一种防火剂进行混合；其中该无卤氮化合物是尿素、氰尿酸尿素、胍、尿囊素、甘脲、双氰胺、氰尿酸或其衍生物、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、异氰尿酸或其衍生物、氰尿酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺以及多磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。

5.无卤且阻燃可固化模制材料，其特征在于它们包含作为一种防火剂的磷酸乙二胺与选自甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯和丙烷膦酸二甲酯的至少一种无卤磷化合物和至少一种无卤氮化合物的一个组合；其中该无卤氮化合物是尿素、氰尿酸尿素、胍、尿囊素、甘脲、双氰胺、氰尿酸或其衍生物、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、异氰尿酸或其衍生物、氰尿酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺以及多磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。

6.根据权利要求5的模制材料，其特征在于它们是基于不饱和的聚酯树脂的无卤且阻燃可固化模制材料。

7.根据权利要求5的模制材料，其特征在于它们是基于环氧树脂的无卤且阻燃可固化模制材料。

8.根据权利要求5到7的任一项的模制材料，其特征在于该无卤磷化合物是甲烷磷酸二甲酯、乙烷磷酸二乙酯、或丙烷磷酸二甲酯，以及该无卤氮化合物是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、多磷酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或异氰尿酸1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。

9.根据权利要求5到7的任一项的模制材料，其特征在于它们按模制材料的质量计每100份含有按质量计1到100份的磷酸乙二胺、按质量计1到20份的无卤磷化合物以及按质量计1到50份的无卤氮化合物。

10.根据权利要求5到7的任一项的模制材料，其特征在于它们按模制材料的质量计每100份含有按质量计5到50份的磷酸乙二胺、按质量计1到10份的无卤磷化合物以及按质量计5到30份的无卤氮化合物。

11.模制品、叠层板或涂层，其特征在于它们是从根据权利要求5到10的之一的一种可固化模制材料生产的。

12.根据权利要求11的模制品、叠层板或涂层，其特征在于它们由玻璃纤维进行增强。